JP2017082274A

JP2017082274A - フッ素ガス発生用電解ユニット、フッ素ガス発生装置及びフッ素ガスの製造方法

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Publication number: JP2017082274A
Application number: JP2015210503A
Authority: JP
Inventors: 理加萩原; Rika Hagiwara; 一彦松本; Kazuhiko Matsumoto; 慎也田和; Shinya Tawa; 貴弘井上; Takahiro Inoue
Original assignee: Kyoto University NUC
Current assignee: Kyoto University NUC
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-05-18

Abstract

【課題】研究室や小規模な工業レベルで用いることができるフッ素ガスを安全にオンサイトで製造する技術を提供する。【解決手段】密閉可能な耐フッ素材料製容器の内部空間にフッ素ガス発生室、第１電極及び第２電極を備え、前記容器がフッ素ガス供給口を備え、前記第１電極がフッ化物を電極活物質とする電極であり、前記第２電極がフッ素耐性材料から構成された電極であり、前記フッ素ガス発生室に液状電解質を存在させたときに前記第１電極と第２電極の一部が前記液状電解質に浸ることができる、フッ素ガス発生用電解ユニット。【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素ガス発生用電解ユニット、フッ素ガス発生装置及びフッ素ガスの製造方法に関する。

現在、フッ素ガスは、工業的にはKF・2HF電解浴を90℃において電解することで製造されているが、装置が大がかりで、エネルギー効率も低くなるという問題点がある。また、陰極で発生する水素ガスが陽極で発生するフッ素ガスと接触すると爆発を起こすという安全上の問題点もある。そのため、陰極室と陽極室のガス圧のバランスをとるように圧力をモニタし、調整する複雑な機構が必要となる。

近年、高圧ガス取扱に関する法改正と企業の法令遵守により、ボンベによるフッ素ガス供給が停止し、フッ素ガスの入手自体が困難であるため、フッ素ガスを用いる実験室あるいは小規模な製造工場などではオンサイトフッ素ガス発生装置が必要となったが、上記のような問題点から、電解浴の数倍ものサイズにわたる複雑な周辺装置が必要となっており、価格面やメンテナンス経費からも導入が困難である。また学術研究の面でもフッ素ガスの使用がきわめて困難な危機的状況に陥っており、我が国のフッ素化学の基盤研究がその根底から揺らいでいるといっても過言ではない。この問題を解決するためには研究室あるいは小規模な工業レベルで用いることができるフッ素ガスを安全にオンサイトで製造する装置が必要である。

ＫＦ−ＨＦ系塩の凝固点は、非特許文献１に記載され、ＣｓＦ−ＨＦ系塩の融点は非特許文献２に記載されている。

非特許文献３は、フッ素ガス製造に使用されるＣｓＦ−ＨＦ複合体などを用いたフッ素ガス製造について記載されている。

J. Am. Chem. Soc., 1934, 56 (7), pp 1431-1434 J. Am. Chem. Soc., 1948, 70 (4), pp 1500-1502 Trans. Am. Electrochem. Soc., 66, 1934, 245-252

近年、高圧ガス取扱に関する法改正と企業の法令遵守により、ボンベによる純フッ素ガス(純度１００％)供給が停止し、フッ素ガスの入手自体が困難であるため、フッ素ガスを用いる実験室あるいは小規模な製造工場などではオンサイトフッ素ガス発生装置が必要となったが、上記のような問題点から、電解浴の数倍ものサイズにわたる複雑な周辺装置が必要となっており、価格面やメンテナンス経費からも導入が困難である。また学術研究の面でもフッ素ガスの使用がきわめて困難な危機的状況に陥っており、我が国のフッ素化学の基盤研究がその根底から揺らいでいるといっても過言ではない。この問題を解決するためには研究室あるいは小規模な工業レベルで用いることができるフッ素ガスを安全にオンサイトで製造する装置が必要である。

本発明は、研究室や小規模な工業レベルで用いることができるフッ素ガスを安全にオンサイトで製造する技術を提供することを目的とする。

本発明は、フッ素ガス発生用電解ユニット、フッ素ガス発生装置及びフッ素ガスの製造方法を提供するものである。
項１．密閉可能な耐フッ素材料製容器の内部空間にフッ素ガス発生室、第１電極及び第２電極を備え、前記容器がフッ素ガス供給口を備え、前記第１電極がフッ化物を電極活物質とする電極であり、前記第２電極がフッ素耐性材料から構成された電極であり、前記フッ素ガス発生室に液状電解質を存在させたときに前記第１電極と第２電極の一部が前記液状電解質に浸ることができる、フッ素ガス発生用電解ユニット。
項２．前記フッ素ガス発生用電解ユニットがフッ化水素（ＨＦ）供給路に接続可能なフッ化水素（ＨＦ）供給口を備え、前記フッ素ガス発生室にアルカリ金属フッ化物を配置した状態で前記ＨＦ供給口からＨＦを供給することで、密閉状態で前記フッ素ガス発生室にアルカリ金属フッ化物とフッ化水素の複合体から構成される電解質を生じさせ得る、項１に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット。
項３．さらに少なくとも１つの参照電極を備えてなる、項１又は２に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット。
項４．項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット、第１電極と第２電極に接続した電流供給手段、フッ素ガスをフッ素ガス供給口からフッ素処理室に供給するフッ素ガス供給路を備え、前記液状電解質がアルカリ金属フッ化物とフッ化水素の複合体から構成され、前記液状電解質をフッ素ガス発生室に存在させて前記電流供給装置により前記第１電極と第２電極に電流を流して電解反応を行ったときに、フッ素ガスが選択的に発生し、前記フッ素ガス供給路からフッ素処理室にフッ素ガスを供給するように構成してなる、フッ素ガス発生装置。
項５．フッ素ガス発生用電解ユニットが少なくとも１つの参照電極を備え、前記参照電極が前記電流供給手段に接続されてなる、項４に記載のフッ素ガス発生装置。
項６．前記フッ素ガス発生室を加熱するヒーターをさらに備える、項４又は５に記載のフッ素ガス発生装置。
項７．前記第１電極が、ＣｕＦ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４、ＢｉＦ_３、ＢｉＦ_５、ＧｅＦ_２、ＰｂＦ_２、ＰｂＦ_４、ＺｎＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｂＦ_３、ＣｒＦ_３、ＡｇＦ、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＴｉＦ_３、ＭｎＦ_２、ＭｎＦ_３、ＧａＦ_３、ＣｏＦ_３、ＮｉＦ_２、ＬａＦ_３、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＣｅＦ_３、ＰｒＦ_３、ＮｄＦ_３、ＳｍＦ_２、ＳｍＦ_３、ＥｕＦ_２、ＥｕＦ_３、ＧｄＦ_３、ＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、ＨｏＦ_３、ＥｒＦ_３、ＴｍＦ_３、ＹｂＦ_２、ＹｂＦ_３、ＬｕＦ_３、フッ化黒鉛（フッ化グラファイト）、フッ素化炭素からなる群から選ばれるフッ化物とバインダーと導電助剤を含む電極である、項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット或いは項４〜６のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生装置。
項８．前記第２電極がガラス状カーボン電極、カーボン電極、グラファイト電極、金電極、白金電極、銀電極、鉄電極、銅電極、カーボンペースト電極、ニッケル電極からなる群から選ばれる、項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット或いは項４〜６のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生装置。
項９．前記電解質が、ＨＦとＣｓＦを含む複合体である、項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット或いは項４〜６のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生装置。
項１０．前記電解質が、ＨＦとＣｓＦを含み、さらにＬｉＦ、ＮａＦ及びＫＦからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット或いは項４〜６のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生装置。
項１１．項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニットのフッ素ガス発生室にアルカリ金属フッ化物とフッ化水素の複合体から構成される電解質を配置する工程、液状の前記電解質に浸された第１電極と第２電極に接続した電流供給手段により電流を流して電解反応を行うことで前記フッ素ガス発生室内でフッ素ガスを発生させて、前記フッ素ガス供給口からフッ素ガス供給路を通ってフッ素処理室にフッ素ガスを供給する電解工程を含むことを特徴とする、フッ素ガスの製造方法。
項１２．前記電解質が、ＣｓＦとＨＦを含む複合体である、項１１に記載のフッ素ガスの製造方法。
項１３．前記電解質が、ＨＦとＣｓＦを含み、さらにＬｉＦ、ＮａＦ及びＫＦからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１２に記載のフッ素ガスの製造方法。
項１４．モル比でＣｓＦ：ＨＦ＝１：２〜１：５である、項１２又は１３に記載のフッ素ガスの製造方法。
項１５．前記電解質が室温で固体である場合に加熱融解する工程を電解工程の前にさらに含む、項１１〜１４のいずれか１項に記載のフッ素ガスの製造方法。

創薬、半導体材料などの製品開発や小規模な製造プロセスなどにオンサイトで安全にフッ素ガスを必要量だけ供給することができ、ボンベなどに貯蔵する必要がないので安全性に優れている。

本発明のフッ素ガス発生用電解ユニットの1つの実施形態カソード極の電解反応における時間と電圧の関係アノード極の電解反応における時間と電圧の関係時間と電解セルに流れる電流の関係Ｘ線回折測定によるカソードでのCu析出の確認

ＨＦの電解によりフッ素ガスを製造する場合、フッ素ガスと水素ガスが同時に発生し、これらのガスが混合すると爆発性を有するため、防爆装置などの安全装置が必要となり、装置の大型化は避けられなかった。本発明では、電解質としてアルカリ金属フッ化物とフッ化水素（ＨＦ）の複合体を使用し、第１電極(カソード極)としてフッ化物を電極活物質として含む電極を使用することで、フッ素ガスを選択的に発生させ、水素ガスの発生を抑制することができるようになった。

本発明では、電解質としてアルカリ金属フッ化物とフッ化水素の複合体を使用する。

アルカリ金属フッ化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦが挙げられ、好ましくはＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、より好ましくはＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、さらに好ましくはＫＦ、ＣｓＦ、最も好ましくはＣｓＦである。特に好ましい実施形態において、ＣｓＦが主成分(好ましくは５０モル％以上)として含まれていれば、他のアルカリ金属フッ化物が共存していてもよい。アルカリ金属フッ化物は、ＨＦと複合体を形成して電解質として使用されるので、複合体の融点は低い方がよい。複合体の融点はＣｓＦが最も低く、ＲｂＦからＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦになるに従ってＨＦとの複合体の融点が上昇する。アルカリ金属フッ化物が２種以上の混合物、特にＣｓＦと他のアルカリ金属フッ化物の混合物であるＨＦとの複合体は、２種以上の混合物による融点降下が期待できるために好ましい。

複合体におけるアルカリ金属フッ化物とフッ化水素（ＨＦ）とのモル比は、１：１〜１：１０程度、好ましくは１：２〜１：５程度、より好ましくは１：２〜１：４程度、さらに好ましくは１：２〜１：３程度、特に好ましくは１：２．２〜１：２．７程度である。ＨＦの割合が高すぎると、生成フッ素ガスに混入するＨＦが多くなるため、引き続く反応においてＨＦを除く必要がある場合にはＨＦを除去して次の反応にフッ素ガスを供給する。ＨＦの割合が少なすぎると複合体の融点が上昇し、電解質を溶融するためにヒーターによる加熱を行うことになる。

本発明のフッ素ガス発生用電解ユニットの１つの好ましい実施形態を図１に示す。２つの陰極（第１電極、カソード）と陽極(第２電極、アノード)を電流供給装置と接続し、電解を行うことで陽極からフッ素ガスが発生する。発生したフッ素ガスは上部のフッ素ガス供給口からフッ素ガス供給路を通ってフッ素処理室に供給される。図１には示されていないが、さらに少なくとも１つの参照電極を電流供給装置と接続することで、電解条件を精密に制御することができる。フッ素ガス発生用電解ユニットの形状は特に限定されないが、円筒状、角筒状などの筒状のセルが好ましい。陽極と陰極の間は壁で仕切られ、陽極で発生したフッ素ガスがフッ素ガス供給口に導かれる。

第一電極は、活物質、結着剤、導電助剤などを含む活物質層を集電体の上に設けることで得られる。

第１電極(カソード極、陰極)は、フッ化物を電極活物質とし、これとバインダーを含む活物質層を集電体上に設けることで得られる。フッ化物としては、ＣｕＦ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４、ＢｉＦ_３、ＢｉＦ_５、ＧｅＦ_２、ＰｂＦ_２、ＰｂＦ_４、ＺｎＦ_２、ＡｌＦ_３、ＩｎＦ_３、ＡｓＦ_３、ＳｂＦ_３、ＣｒＦ_３、ＡｇＦ、ＡｇＦ_２、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＣｄＦ_２、ＴｉＦ_３、ＴｉＦ_４、ＭｎＦ_２，ＭｎＦ_３、ＧａＦ_３、ＣｏＦ_３、ＮｉＦ_２、ＬａＦ_３、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＣｅＦ_３、ＰｒＦ_３、ＮｄＦ_３、ＳｍＦ_２、ＳｍＦ_３、ＥｕＦ_２、ＥｕＦ_３、ＧｄＦ_３、ＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、ＨｏＦ_３、ＥｒＦ_３、ＴｍＦ_３、ＹｂＦ_２、ＹｂＦ_３、ＬｕＦ_３、ＮｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＭｏＦ_５、ＷＦ_５、ＶＦ_５、フッ化黒鉛（フッ化グラファイト）、フッ素化炭素等が挙げられる。好ましいフッ化物はＣｕＦ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４、ＢｉＦ_３、ＢｉＦ_５、ＧｅＦ_２、ＰｂＦ_２、ＰｂＦ_４、ＺｎＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｂＦ_３、ＣｒＦ_３、ＡｇＦ、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＴｉＦ_３、ＭｎＦ_２、ＭｎＦ_３、ＧａＦ_３、ＣｏＦ_３、ＮｉＦ_２、ＬａＦ_３、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＣｅＦ_３、ＰｒＦ_３、ＮｄＦ_３、ＳｍＦ_２、ＳｍＦ_３、ＥｕＦ_２、ＥｕＦ_３、ＧｄＦ_３、ＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、ＨｏＦ_３、ＥｒＦ_３、ＴｍＦ_３、ＹｂＦ_２、ＹｂＦ_３、ＬｕＦ_３、フッ化黒鉛（フッ化グラファイト）、フッ素化炭素であり、より好ましいフッ化物は、ＣｕＦ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４、ＢｉＦ_３、ＰｂＦ_２、ＰｂＦ_４、ＺｎＦ_２、ＳｂＦ_３、ＡｇＦ、フッ化黒鉛（フッ化グラファイト）、フッ素化炭素、特に好ましいフッ化物は、ＣｕＦ_２、ＡｇＦ、フッ化黒鉛（フッ化グラファイト）、フッ素化炭素である。

バインダーとしては、電極の作製に使用されるものが広く使用でき、特に限定されないが、例えばポリイミド、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）などが挙げられ、ポリイミドが好ましい。

集電体としては、銅、亜鉛、スズ、ビスマス、アンチモン、ヒ素、鉛、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板や金属メッシュなどが挙げられる。

導電助剤としては、気相法炭素繊維、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、ポリフェニレン誘導体などが挙げられる。

フッ化物がＣｕＦ_２の場合、第１電極では、以下の電解反応が行われる：

ＣｕＦ_２と同様に、他の金属フッ化物の場合は金属が析出すると同時にＦ⁻が生成し、フッ化黒鉛、フッ素化炭素などの炭素のフッ化物の場合には、炭素単体が生成すると同時にＦ⁻が生成する。金属フッ化物、炭素フッ化物以外のフッ化物の場合にも酸化還元電位が十分に高いために第１電極での水素発生は抑制される。

本発明では、第１電極の電極活物質としてフッ化物を使用することで、第１電極での水素の発生を抑制できる。

第２電極(アノード極)は、フッ素ガスが発生するので、フッ素に耐性の材料からなる電極が使用可能である。このような電極としては、ガラス状カーボン電極、カーボン電極、グラファイト電極、金電極、白金電極、銀電極、鉄電極、銅電極、カーボンペースト電極、ニッケル電極などが挙げられる。

アノード極では、以下の電解反応が行われる：

本発明では、電解反応において液状電解質(例えばＨＦとＣｓＦを含む複合体)は維持され、第１電極の電極活物質であるフッ化物(例えばＣｕＦ_２)が消費され、第２電極でフッ素を発生し、第１電極でフッ素以外の成分（例えばＣｕ）を析出する。このフッ化物は、液状電解質に対する溶解度の低いものが多く、例えばＨＦとＣｓＦの複合体（液体電解質）にＣｕＦ_２を溶解した場合、ＣｕＦ_２濃度は０．１モル／Ｌ以下の低濃度であり、必要量のフッ素ガスを発生させるために長い電解時間がかかる。一方、ＣｕＦ_２などのフッ化物を第１電極に用いた場合、短時間で多量のフッ素ガスを発生させることができるので、好ましい。なお、フッ化物が液状電解質(例えばＨＦとＣｓＦを含む複合体)にわずかでも溶ける場合には、液状電解質にフッ化物、特に金属フッ化物を添加してもよいが、この場合でも第１電極の電極活物質としてのフッ化物が主に消費されることによりフッ素ガスが発生する。

本発明の反応は、水をできるだけ排除する必要がある。本発明で用いる電解質は吸湿性であるため、電解反応は、空気中の水蒸気が入らないように密閉系で行われる。

本発明で使用する電解質は、予め調製してフッ素ガス発生用電解ユニットのフッ素ガス発生室に導入してもよいが、フッ素ガス発生室にアルカリ金属フッ化物を入れておき、そこにフッ化水素ガスをフッ素ガス供給口から導入して、フッ素ガス発生室内で電解質（アルカリ金属フッ化物とフッ化水素の複合体）を密閉系で調製するのが好ましい。電解質中のアルカリ金属フッ化物とＨＦのモル比は、アルカリ金属フッ化物を入れたフッ素ガス発生用電解ユニットの重量を予め測定しておき、ＨＦ導入後の重量を測定し、その重量差をＨＦ量として計算することができる。無水ＨＦは、市販の無水フッ化水素酸ボンベから取り出すことができる。ボンベ等から供給されたＨＦは、密閉系でフッ化水素供給路を経てフッ化水素供給口からフッ素ガス発生室に供給される。フッ化水素供給口は、フッ素ガス供給口と共用してもよく、フッ素ガス発生用電解ユニットにおいて、フッ化水素供給口とフッ素ガス供給口を２つも受けてもよい。これら２つの供給口は、必要のない場合には栓などで閉じることができる。フッ素ガス発生室に供給されるＨＦはアルカリ金属フッ化物と速やかに反応する。

本発明において、アルカリ金属フッ化物とフッ化水素の複合体から構成される電解質が室温で固体の場合には、ヒーターで加熱することにより融解し、電解によりフッ素ガスを発生させることができる。本発明で使用する電解質の融点は、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、特に３０℃以下である。

電解質を含むフッ素ガス発生用電解ユニットは、フッ素ガスの発生後に装置から取り外し、空気中の水蒸気が入らないようにフッ素ガス供給口を閉じて密閉系で保存すれば、カソード極のフッ化物がなくなるまで繰り返し使用することができる。カソード極のフッ化物がなくなった場合には、カソード極を交換することで、さらに繰り返し使用することができる。

耐フッ素材料製容器の材質としては、ステンレス、ニッケル、ニッケル系合金、銅、マグネシウム、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA），テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)，テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ETFE），ポリビニリデンフルオライド(PVDF)など、或いはこれらの共重合体）などが挙げられる。

本発明のフッ素ガス発生用電解ユニットは、第１電極と第２電極を容器内部に含むが、さらに少なくとも1つ、好ましくは１つ又は２つの参照電極を含んでいてもよい。参照電極の材質は、第２電極 (アノード、陽極)と同様である。

電流供給装置により供給される電流は、直流であっても交流であってもよいが、直流が好ましい。

フッ素ガス発生用電解ユニットにおいてフッ素ガスを発生させるときの好ましい電流密度は１０〜１００ｍＡｃｍ^−２程度であり、好ましい電圧は１〜１０Ｖ程度である。十分量フッ素ガスがフッ素処理室に供給された場合、電流供給装置のスイッチをオフにすることで、フッ素ガスの発生を止めることができる。

電圧、電流密度などの電解の条件は、陰極からのＨ_２ガスの発生を抑制できる条件であればよい。陰極の電位が可逆水素電極基準の０Ｖより大きく卑な電位にならない範囲で電解を行うことが好ましく、より好ましくは０Ｖ又はより貴な電位で電解を行う。理論上は、水素発生を抑制するために陰極の電位は可逆水素電極基準で０Ｖ以上である必要があるが、過電圧があるため実際には０Ｖより少し卑な電位でも水素は発生しない。

フッ素ガスがオンサイトで供給されるフッ素処理室において、化学物質を溶媒中に溶解した反応物にフッ素ガスを導入して、化学物質のフッ素化反応を行ってもよく、高分子材料（PE、PP、PS、 PVC、ABS、PMMA、 PET、PEN、NY、LCP、PEEK、PI、PPS、PVC等のプラスチック、NR、CR、NBR、EPDM、各種エラストマーなどのゴム材料）、無機材料（各種金属 DLC、SICなどの無機系表面コート層ナノチューブ、フラーレン、各種分散材料）等の素材からなる基材の表面処理を行ってもよい。フッ素ガスは、非常に反応性が高いので、常温、常圧、乾式での反応及び表面処理が可能である。

以下、本発明を実施例に従いより詳細に説明する。
実施例１
室温で液体であるＣｓＦ：ＨＦ＝１：２．４５(モル比)の電解液は計量しておいたＣｓＦに当該化学量論比になるように計量しておいたＨＦを加えることで作製した。電極活物質としてＣｕＦ_２を用いた第１電極（カソード）、ガラス状カーボン電極からなる第２電極（アノード）をフッ素樹脂製の容器内部に備えたフッ素ガス発生用電解ユニットのフッ素ガス発生室に、上記の電解液約１０ｇが導入された。フッ素ガス発生用電解ユニットのフッ素ガス供給口とフッ素樹脂製のフッ素処理室をフッ素樹脂製のチューブで接続し、フッ素処理室にフッ素ガスを導入した。

フッ素ガスを発生させたときのカソード極の電解反応及び時間と電位の関係を図２に示し、アノード極の電解反応と電位の関係を図３に示す。時間とセル全体に流れた電流の関係を図４に示す。さらに、カソードを容器から取り出して粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名SmartLab）を用いＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を照射してＸ線回折測定を行い、Cu析出を確認した(図５)。

フッ素処理室として、フッ素ガス供給側から（PTFE filter）−（KF層）−（PTFE filter）−（KI層）−（PTFE filter）−（ソーダライム層）の構成を有するカラムを用いてフッ素ガスを供給したところ、KI層においてヨウ素の発生が確認された（2KI ＋ F₂ → 2KF ＋ I₂）。この結果から、フッ素ガスの発生が確認できた。なお、（KF層）は、フッ素ガスが含む可能性のあるHFをトラップするための層である。

Claims

密閉可能な耐フッ素材料製容器の内部空間にフッ素ガス発生室、第１電極及び第２電極を備え、前記容器がフッ素ガス供給口を備え、前記第１電極がフッ化物を電極活物質とする電極であり、前記第２電極がフッ素耐性材料から構成された電極であり、前記フッ素ガス発生室に液状電解質を存在させたときに前記第１電極と第２電極の一部が前記液状電解質に浸ることができる、フッ素ガス発生用電解ユニット。
前記フッ素ガス発生用電解ユニットがフッ化水素（ＨＦ）供給路に接続可能なフッ化水素（ＨＦ）供給口を備え、前記フッ素ガス発生室にアルカリ金属フッ化物を配置した状態で前記ＨＦ供給口からＨＦを供給することで、密閉状態で前記フッ素ガス発生室にアルカリ金属フッ化物とフッ化水素の複合体から構成される電解質を生じさせ得る、請求項１に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット。
さらに少なくとも１つの参照電極を備えてなる、請求項１又は２に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット、第１電極と第２電極に接続した電流供給手段、フッ素ガスをフッ素ガス供給口からフッ素処理室に供給するフッ素ガス供給路を備え、前記液状電解質がアルカリ金属フッ化物とフッ化水素の複合体から構成され、前記液状電解質をフッ素ガス発生室に存在させて前記電流供給装置により前記第１電極と第２電極に電流を流して電解反応を行ったときに、フッ素ガスが選択的に発生し、前記フッ素ガス供給路からフッ素処理室にフッ素ガスを供給するように構成してなる、フッ素ガス発生装置。
フッ素ガス発生用電解ユニットが少なくとも１つの参照電極を備え、前記参照電極が前記電流供給手段に接続されてなる、請求項４に記載のフッ素ガス発生装置。
前記フッ素ガス発生室を加熱するヒーターをさらに備える、請求項４又は５に記載のフッ素ガス発生装置。
前記第１電極が、ＣｕＦ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４、ＢｉＦ_３、ＢｉＦ_５、ＧｅＦ_２、ＰｂＦ_２、ＰｂＦ_４、ＺｎＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｂＦ_３、ＣｒＦ_３、ＡｇＦ、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＴｉＦ_３、ＭｎＦ_２、ＭｎＦ_３、ＧａＦ_３、ＣｏＦ_３、ＮｉＦ_２、ＬａＦ_３、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＣｅＦ_３、ＰｒＦ_３、ＮｄＦ_３、ＳｍＦ_２、ＳｍＦ_３、ＥｕＦ_２、ＥｕＦ_３、ＧｄＦ_３、ＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、ＨｏＦ_３、ＥｒＦ_３、ＴｍＦ_３、ＹｂＦ_２、ＹｂＦ_３、ＬｕＦ_３、フッ化黒鉛（フッ化グラファイト）、フッ素化炭素からなる群から選ばれるフッ化物とバインダーと導電助剤を含む電極である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット或いは請求項４〜６のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生装置。
前記第２電極がガラス状カーボン電極、カーボン電極、グラファイト電極、金電極、白金電極、銀電極、鉄電極、銅電極、カーボンペースト電極、ニッケル電極からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット或いは請求項４〜６のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生装置。
前記電解質が、ＨＦとＣｓＦを含む複合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット或いは請求項４〜６のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生装置。
前記電解質が、ＨＦとＣｓＦを含み、さらにＬｉＦ、ＮａＦ及びＫＦからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニット或いは請求項４〜６のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生装置。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガス発生用電解ユニットのフッ素ガス発生室にアルカリ金属フッ化物とフッ化水素の複合体から構成される電解質を配置する工程、液状の前記電解質に浸された第１電極と第２電極に接続した電流供給手段により電流を流して電解反応を行うことで前記フッ素ガス発生室内でフッ素ガスを発生させて、前記フッ素ガス供給口からフッ素ガス供給路を通ってフッ素処理室にフッ素ガスを供給する電解工程を含むことを特徴とする、フッ素ガスの製造方法。
前記電解質が、ＣｓＦとＨＦを含む複合体である、請求項１１に記載のフッ素ガスの製造方法。
前記電解質が、ＨＦとＣｓＦを含み、さらにＬｉＦ、ＮａＦ及びＫＦからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２に記載のフッ素ガスの製造方法。
モル比でＣｓＦ：ＨＦ＝１：２〜１：５である、請求項１２又は１３に記載のフッ素ガスの製造方法。
前記電解質が室温で固体である場合に加熱融解する工程を電解工程の前にさらに含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のフッ素ガスの製造方法。