KR101776657B1 - 탈황폐촉매로부터 바나듐 전해액의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
개시된 내용은 탈황폐촉매로부터 바나듐 전해액의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탈황폐촉매에 탄산나트륨을 혼합하는 소다배소단계, 상기 소다배소단계를 통해 제조된 혼합물에 정제수를 혼합하여 바나듐을 침출하는 바나듐침출단계, 상기 바나듐침출단계를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 혼합하여 침출액에 함유된 알루미늄을 제거하는 알루미늄제거단계, 상기 알루미늄제거단계를 통해 알루미늄이 제거된 여액에 가성소다와 염화암모늄을 혼합하여 메타바나듐산암모늄을 합성하는 합성단계, 상기 합성단계를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 소성하여 산화바나듐을 제조하는 산화바나듐제조단계, 상기 산화바나듐제조단계를 통해 제조된 산화바나듐을 분쇄하는 산화바나듐분쇄단계, 상기 산화바나듐분쇄단계를 통해 분쇄된 산화바나듐을 반응기에 투입하고 황산과 환원제를 투입하는 환원제투입단계, 상기 환원제투입단계를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 환원반응단계 및 상기 환원반응단계를 통해 환원된 혼합물을 여과하는 여과단계로 이루어진다.
상기의 과정을 거치면 2차 전지인 순환형 레독스 플로우 전지 등에 사용할 수 있으며, 에너지효율, 전압효율, 전류효율 및 방전용량 등이 우수한 바나듐 전해액이 제조된다.
상기의 과정을 거치면 2차 전지인 순환형 레독스 플로우 전지 등에 사용할 수 있으며, 에너지효율, 전압효율, 전류효율 및 방전용량 등이 우수한 바나듐 전해액이 제조된다.
Description
개시된 내용은 탈황폐촉매로부터 바나듐 전해액의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2차 전지인 순환형 레독스 플로우 전지 등에 사용할 수 있으며, 에너지효율, 전압효율, 전류효율 및 방전용량 등이 우수한 바나듐 전해액을 제조할 수 있는 탈황폐촉매로부터 바나듐 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
2차 전지 중 바나듐 전해액이 사용되는 전지는 순환형 레독스 플로우 전지(circulating-type redox flow batteries) 또는 비순환형 레독스 논플로우 전지(noncirculating-type redox non-flow batteries) 등이 있는데, 레독스 플로우 전지는 최근 전 세계적으로 가장 큰 관심을 불러일으키고 있는 에너지 혁명, 신재생에너지, 온실가스 감축, 2차전지, 스마트그리드와 긴밀하게 연관된 핵심 제품 중 하나이다.
화석연료의 고갈과 환경파괴로 인해 신재생에너지 시장이 국내외적으로 빠르게 확정되고 있는데, 신재생에너지는 특성상 시간 및 날씨 등의 환경영향에 따라 발생하는 에너지의 양이 크게 변화한다는 문제점이 있고, 이로 인해 발생된 재생에너지를 저장하는 에너지저장시스템(ESS, Energy Storage System)의 보급이 필요한 상황이며, 이러한 대용량 에너지 저장시스템으로 주목받고 있는 것이 레독스 흐름전지(Redox flow battery)다.
상기 레독스 흐름 전지의 전해액은 산화환원쌍(redox couple)을 갖는 물질을 사용하는 것으로, 초기 레독스 전지의 전해액은 양극과 음극에 서로 다른 물질의 산화환원쌍을 적용하여 사용하였으나, 충방전 동안 이온화된 물질들이 분리막을 통해 서로 교차하는 현상(cross contamination)이 발생하여 용량이 감소하는 단점이 대두되었다.
따라서, 이온 교차현상을 최소화할 수 있는 방법으로 바나듐을 양극과 음극에 같이 사용하는 것이 제시되었으며, 바나듐을 전해액에 적용시 높은 전기전압을 얻을 수 있을 뿐 아니라 사용수명이 길어 장시간 사용이 가능하다.
바나듐전해액은 완전 방전상태 기준으로 각각 양극4+, 음극3+의 산화수를 가진 바나듐 화합물이 필요하며, 완전 충전상태 기준으로는 양극5+, 음극2+의 산화수를 가진 바나듐 화합물이 필요하다. 따라서 충방전 반응은 상기 바나듐활물질의 산화수가 변화되면서 발생되며, 정확한 전기화학반응이 일어나기 위해서는 양극 전해액과 음극 전해액을 정확한 산화수로 제조하는 것이 바람직하다.
종래에 바나듐 전해액의 경우 V2O5 또는 VOSO4, V2(SO4)3와 같은 바나듐 산화물을 황산, 염산, 인산, 질산 등과 같은 산에 용해시키고, 환원제를 이용하여 바나듐 전해액이 일정한 산화수를 가지도록 하는 것이 일반적이다.
그러나, 종래와 같이 바나듐 산화물을 황산, 염산, 인산, 질산 등과 같은 산에 용해시키고, 환원제를 이용하여 바나듐 전해액을 제조하는 과정에서는 반응기 내에서 산화바나듐이 환원제와 격렬하게 반응하여 거품이 발생하고 반응온도가 상승하여 바나듐 전해액을 효율적으로 제조하지 못하는 문제점이 있었다.
개시된 내용은 탈황폐촉매로부터 2차 전지인 순환형 레독스 플로우 전지 등에 사용할 수 있으며, 에너지효율, 전압효율, 전류효율 및 방전용량 등이 우수한 바나듐 전해액을 제조할 수 있는 탈황폐촉매로부터 바나듐 전해액의 제조방법을 제공하는 것이다.
하나의 일 실시예로서 이 개시의 내용은 탈황폐촉매에 탄산나트륨을 혼합하는 소다배소단계, 상기 소다배소단계를 통해 제조된 혼합물에 정제수를 혼합하여 바나듐을 침출하는 바나듐침출단계, 상기 바나듐침출단계를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 혼합하여 침출액에 함유된 알루미늄을 제거하는 알루미늄제거단계, 상기 알루미늄제거단계를 통해 알루미늄이 제거된 여액에 가성소다와 염화암모늄을 혼합하여 메타바나듐산암모늄을 합성하는 합성단계, 상기 합성단계를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 소성하여 산화바나듐을 제조하는 산화바나듐제조단계, 상기 산화바나듐제조단계를 통해 제조된 산화바나듐을 분쇄하는 산화바나듐분쇄단계, 상기 산화바나듐분쇄단계를 통해 분쇄된 산화바나듐을 반응기에 투입하고 황산과 환원제를 투입하는 환원제투입단계, 상기 환원제투입단계를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 환원반응단계 및 상기 환원반응단계를 통해 환원된 혼합물을 여과하는 여과단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 4가 바나듐 전해액의 제조방법에 대해 기술하고 있다.
바람직하기로는, 상기 환원제는 옥살산 무수물로 이루어질 수 있다.
다른 일 실시예로서 이개시의 내용은 탈황폐촉매에 탄산나트륨을 혼합하는 소다배소단계, 상기 소다배소단계를 통해 제조된 혼합물에 정제수를 혼합하여 바나듐을 침출하는 바나듐침출단계, 상기 바나듐침출단계를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 혼합하여 침출액에 함유된 알루미늄을 제거하는 알루미늄제거단계, 상기 알루미늄제거단계를 통해 알루미늄이 제거된 여액에 가성소다와 염화암모늄을 혼합하여 메타바나듐산암모늄을 합성하는 합성단계, 상기 합성단계를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 소성하여 산화바나듐을 제조하는 산화바나듐제조단계, 상기 산화바나듐 제조단계를 통해 제조된 산화바나듐을 분쇄하는 산화바나듐분쇄단계, 상기 산화바나듐분쇄단계를 통해 분쇄된 산화바나듐을 반응기에 투입하고 황산과 제1환원제를 투입하는 제1환원제투입단계, 상기 제1환원제투입단계를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 제1환원반응단계, 상기 제1환원반응단계를 통해 환원반응된 혼합물에 제2환원제를 투입하는 제2환원제투입단계, 상기 제2환원제투입단계를 통해 제2환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 제2환원반응단계, 상기 제2환원반응단계를 통해 환원된 혼합물에 염산을 혼합하는 염산혼합단계 및 상기 염산혼합단계를 통해 염산이 혼합된 혼합물을 여과하는 여과단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 3가 바나듐 전해액의 제조방법에 대해 기술하고 있다.
바람직하기로는, 상기 제1환원제는 옥살산 무수물로 이루어질 수 있다.
더 바람직하기로는, 상기 제2환원제는 아연분말로 이루어질 수 있다.
이상에서와 같은 바나듐 전해액의 제조방법은 탈황폐촉매로부터 2차 전지인 순환형 레독스 플로우 전지 등에 사용할 수 있으며, 에너지효율, 전압효율, 전류효율 및 방전용량 등이 우수한 바나듐 전해액을 제조하는 탁월한 효과를 나타낸다.
도 1은 개시된 일 실시예에 따른 탈황폐촉매로부터 4가 바나듐 전해액의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 개시된 다른 실시예에 따른 탈황폐촉매로부터 3가 바나듐 전해액의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 개시된 실시예 1을 통해 제조된 4가 바나듐 전해액과 및 실시예 2를 통해 제조된 3가 전해액을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조된 바나듐 전해액의 에너지효율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 개시된 실시예 1을 통해 제조된 4가 바나듐 전해액과 및 실시예 2를 통해 제조된 3가 전해액을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조된 바나듐 전해액의 전압효율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 개시된 실시예 1을 통해 제조된 4가 바나듐 전해액과 및 실시예 2를 통해 제조된 3가 전해액을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조된 바나듐 전해액의 전류효율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 개시된 실시예 1을 통해 제조된 4가 바나듐 전해액과 및 실시예 2를 통해 제조된 3가 전해액을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조된 바나듐 전해액의 방전용량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 개시된 다른 실시예에 따른 탈황폐촉매로부터 3가 바나듐 전해액의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 개시된 실시예 1을 통해 제조된 4가 바나듐 전해액과 및 실시예 2를 통해 제조된 3가 전해액을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조된 바나듐 전해액의 에너지효율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 개시된 실시예 1을 통해 제조된 4가 바나듐 전해액과 및 실시예 2를 통해 제조된 3가 전해액을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조된 바나듐 전해액의 전압효율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 개시된 실시예 1을 통해 제조된 4가 바나듐 전해액과 및 실시예 2를 통해 제조된 3가 전해액을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조된 바나듐 전해액의 전류효율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 개시된 실시예 1을 통해 제조된 4가 바나듐 전해액과 및 실시예 2를 통해 제조된 3가 전해액을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조된 바나듐 전해액의 방전용량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
개시된 탈황폐촉매로부터 4가 바나듐 전해액의 제조방법은 탈황폐촉매에 탄산나트륨을 혼합하는 소다배소단계(S101), 상기 소다배소단계(S101)를 통해 제조된 혼합물에 정제수를 혼합하여 바나듐을 침출하는 바나듐침출단계(S103), 상기 바나듐침출단계(S103)를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 혼합하여 침출액에 함유된 알루미늄을 제거하는 알루미늄제거단계(S105), 상기 알루미늄제거단계(S105)를 통해 알루미늄이 제거된 여액에 가성소다와 염화암모늄을 혼합하여 메타바나듐산암모늄을 합성하는 합성단계(S107), 상기 합성단계(S107)를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 소성하여 산화바나듐을 제조하는 산화바나듐제조단계(S109), 상기 산화바나듐제조단계(S109)를 통해 제조된 산화바나듐을 분쇄하는 산화바나듐분쇄단계(S111), 상기 산화바나듐분쇄단계(S111)를 통해 분쇄된 산화바나듐을 반응기에 투입하고 황산과 환원제를 투입하는 환원제투입단계(S113), 상기 환원제투입단계(S113)를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 환원반응단계(S115) 및 상기 환원반응단계(S115)를 통해 환원된 혼합물을 여과하는 여과단계(S117)로 이루어진다.
상기 소다배소단계(S101)는 탈황폐촉매에 탄산나트륨을 혼합하는 단계로, 탈황폐촉매에 함유되어 있는 바나듐 100 중량부 대비 탄산나트륨 300 내지 400 중량부를 혼합하여 이루어지는데, 탈황폐촉매와 탄산나트륨를 로타리킬른(rotary kiln, 회전가마)에 투입하고 900 내지 1000℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 소다배소를 진행하는 과정으로 이루어진다.
이때, 상기 탈황폐촉매에 함유된 바나듐의 함량은 ICP 등의 성분분석 장치를 이용하여 확인할 수 있다.
상기 바나듐침출단계(S103)는 상기 소다배소단계(S101)를 통해 제조된 혼합물에 정제수를 혼합하여 바나듐을 침출하는 단계로, 상기 소다배소단계(S101)를 통해 제조된 혼합물 100 중량부에 75 내지 85℃의 물 250 내지 350 중량부를 혼합하고 45 내지 75분 동안 교반하여 바나듐이 침출되도록 하는 과정으로 이루어진다.
상기 알루미늄제거단계(S105)는 상기 바나듐침출단계(S103)를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 혼합하여 침출액에 함유된 알루미늄을 제거하는 단계로, 상기 바나듐침출단계(S103)를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 투입하여 황산알루미늄의 형태로 침출액에 함유된 알루미늄을 침전시킨 후에 필터프레스 등과 같은 여과장치를 이용하여 침전된 황산알루미늄을 제거하는 과정으로 이루어진다.
이때, 상기와 같은 과정에 통해 알루미늄이 제거된 혼합물의 pH는 7 내지 8을 나타내도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 합성단계(S107)는 상기 알루미늄제거단계(S105)를 통해 알루미늄이 제거된 여액에 가성소다와 염화암모늄을 혼합하여 메타바나듐산암모늄(NH4VO3)을 합성하는 단계로, 상기 알루미늄제거단계(S105)를 통해 알루미늄이 제거된 여액 100 중량부에 가성소다를 혼합하여 여액의 pH를 9로 조절한 후에, 상기 여액에 함유된 바나듐 100 중량부 대비 염화암모늄 100 내지 300 중량부를 첨가하여 메타바나듐산암모늄을 합성하는 과정으로 이루어진다.
이때, 메타바나듐산암모늄의 합성과정이 완료되었는지의 여부는 합성과정이 진행된 여액에 함유된 바나듐의 함량이 400ppm 이하면 합성과정이 완료된 것으로 판단하며, 이때, 여액에 함유된 바나듐의 함량은 ICP 등의 성분분석 장치를 이용하여 확인할 수 있다.
상기 산화바나듐제조단계(S109)는 상기 합성단계(S107)를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 소성하여 산화바나듐을 제조하는 단계로, 상기 합성단계(S107)를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 700 내지 800℃의 온도로 소성한 후에 냉각수로 냉각시키는 과정으로 산화바나듐으로 전환시키는 단계다.
상기 산화바나듐분쇄단계(S111)는 상기 산화바나듐제조단계(S109)를 통해 제조된 산화바나듐을 분쇄하는 단계로, 산화바나듐은 딱딱하고 면적이 넓은 플레이크(flake)형태인데, 바나듐의 환원반응 속도를 향상시키기 위해 분쇄기에 투입하여 입자크기가 0.1 내지 0.5 밀리미터를 나타내도록 분쇄하는 단계다.
이때, 상기 분쇄기는 특별히 한정되지 않고, 산화바나듐의 입자크기를 0.1 내지 0.5 밀리미터로 분쇄할 수 있는 것이면 어떠한 것이든 사용가능하다.
상기 환원제투입단계(S113)는 상기 산화바나듐분쇄단계(S111)를 통해 분쇄된 산화바나듐을 반응기에 투입하고 황산과 환원제를 투입하는 단계로, 상기 산화바나듐분쇄단계(S111)를 통해 분쇄된 산화바나듐 100 중량부을 반응기에 투입하고 황산 180 내지 220 중량부와 환원제 45 내지 55 중량부를 투입하여 이루어진다.
상기 환원제의 함량이 45 중량부 미만이면, 환원반응이 제대로 진행되지 않고, 상기 환원제의 함량이 55 중량부를 초과하게 되면 상기 산화바나듐과 환원제의 반응이 지나치게 격렬해지기 때문에 반응온도가 급격하게 상승하여 수분이 증발되면 바나듐 전해액의 제조과정의 효율성이 저하된다.
또한, 제조하고자 하는 바나듐 전해액이 100L인 경우 상기 반응기의 용량은 200L로 이상으로, 제조하고자 하는 바나듐 전해액 대비 두배를 초과하는 것을 사용하는 것이 바람직한데, 반응기 내에서 산화바나듐과 환원제의 반응으로 인해 발생하는 거품과 반응온도의 상승을 감안한 것이다.
이때, 상기 산화바나듐은 순도가 98% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 환원제는 옥살산 무수물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 환원반응단계(S115)는 상기 환원제투입단계(S113)를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 단계로, 상기 환원제투입단계(S113)를 통해 산화바나듐 100 중량부, 황산 180 내지 220 중량부 및 환원제 45 내지 55 중량부가 투입된 반응기를 75 내지 85℃의 온도로 5 내지 7시간 동안 가열하여 이루어진다.
이때, 상기 환원반응단계(S115)에서 반응기의 가열온도가 75℃ 미만이면 환원반응단계(S115)의 효율성이 저하되며, 상기 반응기의 가열온도가 85℃를 초과하게 되면 환원제의 투입으로 인한 온도상승시 반응기 내 혼합물에 함유된 수분이 쉽게 증발되어 제조공정의 효율성이 저하될 수 있다.
상기 여과단계(S117)는 상기 환원반응단계(S115)를 통해 환원된 혼합물을 여과하는 단계로, 상기 환원반응단계(S115)를 통해 환원된 혼합물에 함유된 고형분을 필터 프레스(filter press)와 같은 여과장치로 여과하면 4가의 바나듐 전해액이 제조된다.
또한, 개시된 3가 바나듐 전해액의 제조방법은 탈황폐촉매에 탄산나트륨을 혼합하는 소다배소단계(S201), 상기 소다배소단계(S201)를 통해 제조된 혼합물에 정제수를 혼합하여 바나듐을 침출하는 바나듐침출단계(S203), 상기 바나듐침출단계(S203)를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 혼합하여 침출액에 함유된 알루미늄을 제거하는 알루미늄제거단계(S205), 상기 알루미늄제거단계(S205)를 통해 알루미늄이 제거된 여액에 염화암모늄과 가성소다를 혼합하여 메타바나듐산암모늄을 합성하는 합성단계(S207), 상기 합성단계(S207)를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 소성하여 산화바나듐을 제조하는 산화바나듐제조단계(S209), 상기 산화바나듐제조단계(S209)를 통해 제조된 산화바나듐을 분쇄하는 산화바나듐분쇄단계(S211), 상기 산화바나듐분쇄단계(S211)를 통해 분쇄된 산화바나듐을 반응기에 투입하고 황산과 제1환원제를 투입하는 제1환원제투입단계(S213), 상기 제1환원제투입단계(S213)를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 제1환원반응단계(S215), 상기 제1환원반응단계(S215)를 통해 환원반응된 혼합물에 제2환원제를 투입하는 제2환원제투입단계(S217), 상기 제2환원제투입단계(S217)를 통해 제2환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 제2환원반응단계(S219), 상기 제2환원반응단계(S219)를 통해 환원된 혼합물에 염산을 혼합하는 염산혼합단계(S221) 및 상기 염산혼합단계(S221)를 통해 염산이 혼합된 혼합물을 여과하는 여과단계(S223)로 이루어진다.
상기 소다배소단계(S201)는 탈황폐촉매에 탄산나트륨을 혼합하는 단계로, 탈황폐촉매에 함유되어 있는 바나듐 100 중량부 대비 탄산나트륨 300 내지 400 중량부를 혼합하여 이루어지는데, 탈황폐촉매와 탄산나트륨를 로타리킬른(rotary kiln, 회전가마)에 투입하고 900 내지 1000℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 소다배소를 진행하는 과정으로 이루어진다.
이때, 상기 탈황폐촉매에 함유된 바나듐의 함량은 ICP 등의 성분분석 장치를 이용하여 확인할 수 있다.
상기 바나듐침출단계(S203)는 상기 소다배소단계(S201)를 통해 제조된 혼합물에 정제수를 혼합하여 바나듐을 침출하는 단계로, 상기 소다배소단계(S201)를 통해 제조된 혼합물 100 중량부에 75 내지 85℃의 물 250 내지 350 중량부를 혼합하고 45 내지 75분 동안 교반하여 바나듐이 침출되도록 하는 과정으로 이루어진다.
상기 알루미늄제거단계(S205)는 상기 바나듐침출단계(S203)를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 혼합하여 침출액에 함유된 알루미늄을 제거하는 단계로, 상기 바나듐침출단계(S203)를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 투입하여 황산알루미늄의 형태로 침출액에 함유된 알루미늄을 침전시킨 후에 필터프레스 등과 같은 여과장치를 이용하여 침전된 황산알루미늄을 제거하는 과정으로 이루어진다.
이때, 상기와 같은 과정에 통해 알루미늄이 제거된 혼합물의 pH는 7 내지 8을 나타내도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 합성단계(S207)는 상기 알루미늄제거단계(S205)를 통해 알루미늄이 제거된 여액에 가성소다와 염화암모늄을 혼합하여 메타바나듐산암모늄(NH4VO3)을 합성하는 단계로, 상기 알루미늄제거단계(S205)를 통해 알루미늄이 제거된 여액 100 중량부에 가성소다를 혼합하여 여액의 pH를 9로 조절한 후에, 상기 여액에 함유된 바나듐 100 중량부 대비 염화암모늄 100 내지 300 중량부를 첨가하여 메타바나듐산암모늄을 합성하는 과정으로 이루어진다.
이때, 메타바나듐산암모늄의 합성과정이 완료되었는지의 여부는 합성과정이 진행된 여액에 함유된 바나듐의 함량이 400ppm 이하면 합성과정이 완료된 것으로 판단하며, 이때, 여액에 함유된 바나듐의 함량은 ICP 등의 성분분석 장치를 이용하여 확인할 수 있다.
상기 산화바나듐제조단계(S209)는 상기 합성단계(S207)를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 소성하여 산화바나듐을 제조하는 단계로, 상기 합성단계(S207)를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 700 내지 800℃의 온도로 소성한 후에 냉각수로 냉각시키는 과정으로 산화바나듐으로 전환시키는 단계다.
상기 산화바나듐분쇄단계(S211)는 상기 산화바나듐제조단계(S209)를 통해 제조된 산화바나듐을 분쇄하는 단계로, 산화바나듐은 딱딱하고 면적이 넓은 플레이크(flake)형태인데, 바나듐의 환원반응 속도를 향상시키기 위해 분쇄기에 투입하여 입자크기가 0.1 내지 0.5 밀리미터를 나타내도록 분쇄하는 단계다.
이때, 상기 분쇄기는 특별히 한정되지 않고, 산화바나듐의 입자크기를 0.1 내지 0.5 밀리미터로 분쇄할 수 있는 것이면 어떠한 것이든 사용가능하다.
상기 제1환원제투입단계(S213)는 상기 산화바나듐분쇄단계(S211)를 통해 분쇄된 산화바나듐을 반응기에 투입하고 황산과 환원제를 투입하는 단계로, 상기 산화바나듐분쇄단계(S211)를 통해 분쇄된 산화바나듐 100 중량부을 반응기에 투입하고 황산 180 내지 220 중량부와 환원제 45 내지 55 중량부를 투입하여 이루어진다.
상기 제1환원제의 함량이 45 중량부 미만이면, 환원반응이 제대로 진행되지 않고, 상기 제1환원제의 함량이 55 중량부를 초과하게 되면 상기 산화바나듐과 환원제의 반응이 지나치게 격렬해지기 때문에 반응온도가 급격하게 상승하여 상기 반응기 내 혼합물에 함유된 수분이 증발되면 바나듐 전해액의 제조과정의 효율성이 저하된다.
이때, 제조하고자 하는 바나듐 전해액이 100L인 경우 상기 반응기의 용량은 200L를 초과하는 것으로 적용하는 것이 바람직한데, 반응기 내에서 산화바나듐과 환원제의 반응으로 인해 발생하는 거품과 반응온도의 상승을 감안한 것이다.
이때, 상기 산화바나듐은 순도가 98% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제1환원제는 옥살산 무수물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제1환원반응단계(S215)는 상기 제1환원제투입단계(S213)를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 단계로, 상기 제1환원제투입단계(S213)를 통해 산화바나듐 100 중량부, 황산 180 내지 220 중량부 및 환원제 45 내지 55 중량부가 투입된 반응기를 75 내지 85℃의 온도로 5 내지 7시간 동안 가열하여 이루어진다.
이때, 상기 제1환원반응단계(S213)에서 반응기의 가열온도가 75℃ 미만이면 환원반응단계의 효율성이 저하되며, 상기 반응기의 가열온도가 85℃를 초과하게 되면 환원제의 투입으로 인한 온도상승시 상기 반응기 내 혼합물에 함유된 수분이 쉽게 증발되어 제조공정의 효율성이 저하될 수 있다.
상기 제2환원제투입단계(S217)는 상기 제1환원반응단계(S215)를 통해 환원반응된 혼합물에 제2환원제를 투입하는 단계로, 상기 제1환원반응단계(S215)를 통해 환원반응된 혼합물에 함유된 산화바나듐 100 중량부 대비 제2환원제 45 내지 55 중량부를 투입하여 이루어지는데, 상기 제2환원제의 함량이 45 중량부 미만이면, 환원반응이 제대로 진행되지 않고, 상기 제2환원제의 함량이 55 중량부를 초과하게 되면 상기 산화바나듐과 환원제의 반응이 지나치게 격렬해지기 때문에 반응온도가 급격하게 상승하여 수분이 증발되면 바나듐 전해액의 제조과정의 효율성이 저하된다.
이때, 상기 제2환원제는 아연분말로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제2환원반응단계(S219)는 상기 제2환원제투입단계(S217)를 통해 제2환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 단계로, 상기 제2환원제투입단계(S217)를 통해 제2환원제가 투입된 반응기를 75 내지 85℃의 온도로 2 내지 4시간 동안 가열하여 이루어진다.
이때, 상기 제2환원반응단계(S219)에서 반응기의 가열온도가 75℃ 미만이면 환원반응단계의 효율성이 저하되며, 상기 반응기의 가열온도가 85℃를 초과하게 되면 환원제의 투입으로 인한 온도상승시 수분이 쉽게 증발되어 제조공정의 효율성이 저하될 수 있다.
상기 염산혼합단계(S221)는 상기 제2환원반응단계(S219)를 통해 환원된 혼합물에 염산을 혼합하는 단계로, 상기 제2환원반응단계(S219)를 통해 환원된 혼합물 100 중량부에 염산 8 내지 12 중량부를 혼합하여 이루어지는데, 상기의 염산혼합단계(S221)를 통해 상기 혼합물에 함유된 산화바나듐이 3가로 전환된다.
이때, 상기 염산은 질량농도가 35%인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 염산의 함량이 8 중량부 미만이면 혼합물에 함유된 산화바나듐이 3가로 전환되는 효과가 미미하며, 상기 염산의 함량이 12 중량부를 초과하게 되면 상기의 효과는 크게 향상되지 않으면서 제조비용을 증가시키게 된다.
상기 여과단계(S223)는 상기 염산혼합단계(S221)를 통해 염산이 혼합된 혼합물을 여과하는 단계로, 상기 염산혼합단계(S221)를 통해 염산이 혼합된 혼합물에 함유된 고형분을 필터 프레스(filter press)와 같은 여과장치로 여과하면 3가의 바나듐 전해액이 제조된다.
<제조예 1> 탈황폐촉매로부터 산화바나듐의 제조
로타리킬른에 바나듐의 함유량이 5.6%인 탈황폐촉매 100kg과 탄산나트륨 28kg을 투입하고 950℃의 온도에서 3시간 동안 소다배소 과정을 진행하고, 소다배소된 혼합물 100kg에 80℃의 물 300kg을 혼합하고 1시간 동안 교반하여 바나듐 침출액을 제조하고, 제조된 바나듐 침출액에 황산을 투입하여 침출액의 pH를 7 내지 8로 조절한과 동시에 침출액에 함유된 알루미늄을 황산알루미늄의 형태로 침전시킨 후에 필터프레스 등과 같은 여과장치를 이용하여 제거하고, 알루미늄이 제거된 여액 100 중량부에 염화암모늄 350 중량부를 첨가한 후에 가성소다를 혼합하여 혼합물의 pH를 9 내지 12로 조절한 상태에서 메타바나듐산암모늄을 합성하고, 합성된 메타바나듐산암모늄을 750℃의 온도로 소성한 후에 냉각수로 냉각시켜 산화바나듐으로 제조하였다.
상기 제조예 1을 통해 제조된 산화바나듐의 ICP 성분분석 장치를 이용하여 측정한 결과 순도가 98.57%였다.
<실시예 1> 4가 바나듐 전해액의 제조
상기 제조예 1을 통해 제조된 산화바나듐을 0.3밀리미터의 입자크기로 분쇄하고, 분쇄된 산화바나듐 1.7kg, 황산(순도 98%) 35kg 및 환원제(옥살산 무수물, 순도 96%) 8kg을 100L 용량의 반응기에 투입하고, 반응기의 온도를 80℃의 온도로 가열한 상태에서 6시간 동안 환원반응을 진행하고, 환원반응된 혼합물을 필터프레스로 여과하여 4가 바나듐 전해액을 제조하였다.
<실시예 2> 3가 바나듐 전해액의 제조
상기 제조예 1을 통해 제조된 산화바나듐을 0.3밀리미터의 입자크기로 분쇄하고, 분쇄된 산화바나듐 1.7kg, 황산(순도 98%) 35kg 및 제1환원제(옥살산 무수물, 순도 96%) 8kg을 100L 용량의 반응기에 투입하고, 반응기의 온도를 80℃의 온도로 가열한 상태에서 6시간 동안 1차 환원반응을 진행하고, 1차 환원반응된 혼합물에 제2환원제(아연분말, 순도 99%)를 6kg을 투입하고 반응기의 온도를 80℃의 온도로 가열한 상태에서 3시간 동안 2차 환원반응을 진행한 후에, 2차 환원반응을 거친 혼합물 100 중량부에 염산 10 중량부를 혼합하고, 필터프레스로 여과하여 3가 바나듐 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 1을 통해 제조된 4가 바나듐 전해액과 및 실시예 2를 통해 제조된 3가 전해액을 1:1의 중량비로 혼합하여 바나듐 전해액을 혼합물을 제조하고 테스트를 실시한 결과 130 사이클 동안 80mA/cm2의 안정적인 에너지 효율을 나타내었으며, 첫번째 사이클에서는 74.6%의 에너지 효율을 나타내었고, 130번째 사이클에서는 75.5%의 에너지 효율을 나타내었다.
특히, 40번째 사이클 이후에는 일정한 성능을 유지하였으며, 100 사이클에서는 78.6%의 높은 보전율을 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1을 통해 제조된 4가 바나듐 전해액과 및 실시예 2를 통해 제조된 3가 전해액을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조된 바나듐 전해액의 에너지효율, 전압효율, 전류효율 및 방전용량을 측정하여 아래 도 3 내지 6에 그래프로 나타내었다.
{단, 충방전 실험방법은
(1) Single flow cell (단전지)를 다음과 같은 순서로 조립한다.
(Cu 집전체 (음극) - Bipolar plate - Carbon felt - Flow frame - 이온교환막 (Nafion 117, DuPont) - Flow frame - Carbon felt - Bipolar plate - Cu집전체 (양극)(전극의 유효면적은 35 cm2 임.)
(2) 단전지의 양극과 음극을 각각, 양극전해액과 음극전해액 40mL가 담겨져 있는 전해조에 연결한다.
(3) Peristaltic pump를 이용하여 전해액을 단전지 내부로 순환시킨다. (100 mL/min)
(4) Maccor Series 4000 battery testing system을 이용하여 충방전을 수행한다.
-충방전 조건 -
전류밀도: 80 mA/cm2
Voltage cut-off: 0.8 - 1.6 V
또한, 에너지효율, 전압효율 및 방전용량 계산방법은
(1) 100번째 사이클을 기준으로 하여 계산됨.
(2) 에너지효율 = (방전시 발생한 총 에너지량) / (충전시 투입된 총 에너지량)
(3) 전압효율 = (평균 방전 전압) / (평균 충전 전압)
(4) 방전용량 = 1.6V까지 충전후, 0.8V까지 방전될 때 까지의 전하량.}
이상에서와 같이 개시된 바나듐 전해액의 제조방법은 2차 전지인 순환형 레독스 플로우 전지 등에 사용할 수 있는 4가 및 3가의 바나듐 전해액을 간단한 공정으로 제조할 수 있으며, 상기 실시예를 통해 검증된 바와 같이 에너지효율, 전압효율, 전류효율 및 방전용량 등이 우수한 것을 알 수 있다.
S101, S201 ; 소다배소단계
S103, S203 ; 바나듐침출단계
S105, S205 ; 알루미늄제거단계
S107, S207 ; 합성단계
S109, S209 ; 산화바나듐제조단계
S111, S211 ; 산화바나듐분쇄단계
S113 ; 환원제투입단계
S115 ; 환원반응단계
S117, S223 ; 여과단계
S213 ; 제1환원제투입단계
S215 ; 제1환원반응단계
S217 ; 제2환원제투입단계
S219 ; 제2환원반응단계
S221 ; 염산혼합단계
S103, S203 ; 바나듐침출단계
S105, S205 ; 알루미늄제거단계
S107, S207 ; 합성단계
S109, S209 ; 산화바나듐제조단계
S111, S211 ; 산화바나듐분쇄단계
S113 ; 환원제투입단계
S115 ; 환원반응단계
S117, S223 ; 여과단계
S213 ; 제1환원제투입단계
S215 ; 제1환원반응단계
S217 ; 제2환원제투입단계
S219 ; 제2환원반응단계
S221 ; 염산혼합단계
Claims (12)
- 탈황폐촉매에 탄산나트륨을 혼합하는 소다배소단계;
상기 소다배소단계를 통해 제조된 혼합물에 정제수를 혼합하여 바나듐을 침출하는 바나듐침출단계;
상기 바나듐침출단계를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 혼합하여 침출액에 함유된 알루미늄을 제거하는 알루미늄제거단계;
상기 알루미늄제거단계를 통해 알루미늄이 제거된 여액에 가성소다와 염화암모늄을 혼합하여 메타바나듐산암모늄을 합성하는 합성단계;
상기 합성단계를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 소성하여 산화바나듐을 제조하는 산화바나듐제조단계;
상기 산화바나듐제조단계를 통해 제조된 산화바나듐을 분쇄하는 산화바나듐분쇄단계;
상기 산화바나듐분쇄단계를 통해 분쇄된 산화바나듐을 반응기에 투입하고 황산과 환원제를 투입하는 환원제투입단계;
상기 환원제투입단계를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 환원반응단계; 및
상기 환원반응단계를 통해 환원된 혼합물을 여과하는 여과단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 4가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 산화바나듐분쇄단계는 산화바나듐을 0.1 내지 0.5 밀리미터로 분쇄하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 4가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 환원제투입단계는 상기 산화바나듐분쇄단계를 통해 분쇄된 산화바나듐 100 중량부을 반응기에 투입하고 황산 180 내지 220 중량부와 환원제 45 내지 55 중량부를 투입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 4가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 환원반응단계는 상기 환원제투입단계를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 75 내지 85℃의 온도로 5 내지 7시간 동안 가열하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 4가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원제는 옥살산 무수물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 4가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 탈황폐촉매에 탄산나트륨을 혼합하는 소다배소단계;
상기 소다배소단계를 통해 제조된 혼합물에 정제수를 혼합하여 바나듐을 침출하는 바나듐침출단계;
상기 바나듐침출단계를 통해 제조된 바나듐 침출액에 황산을 혼합하여 침출액에 함유된 알루미늄을 제거하는 알루미늄제거단계;
상기 알루미늄제거단계를 통해 알루미늄이 제거된 여액에 가성소다와 염화암모늄을 혼합하여 메타바나듐산암모늄을 합성하는 합성단계;
상기 합성단계를 통해 합성된 메타바나듐산암모늄을 소성하여 산화바나듐을 제조하는 산화바나듐제조단계;
상기 산화바나듐 제조단계를 통해 제조된 산화바나듐을 분쇄하는 산화바나듐분쇄단계;
상기 산화바나듐분쇄단계를 통해 분쇄된 산화바나듐을 반응기에 투입하고 황산과 제1환원제를 투입하는 제1환원제투입단계;
상기 제1환원제투입단계를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 제1환원반응단계;
상기 제1환원반응단계를 통해 환원반응된 혼합물에 제2환원제를 투입하는 제2환원제투입단계;
상기 제2환원제투입단계를 통해 제2환원제가 투입된 반응기를 가열하여 환원반응시키는 제2환원반응단계;
상기 제2환원반응단계를 통해 환원된 혼합물에 염산을 혼합하는 염산혼합단계; 및
상기 염산혼합단계를 통해 염산이 혼합된 혼합물을 여과하는 여과단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 3가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 산화바나듐분쇄단계는 산화바나듐을 0.1 내지 0.5 밀리미터로 분쇄하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 3가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 제1환원제투입단계는 상기 산화바나듐분쇄단계를 통해 분쇄된 산화바나듐 100 중량부을 반응기에 투입하고 황산 180 내지 220 중량부와 환원제 45 내지 55 중량부를 투입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 3가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 제1환원반응단계는 상기 제1환원제투입단계를 통해 산화바나듐, 황산 및 환원제가 투입된 반응기를 75 내지 85℃의 온도로 5 내지 7시간 동안 가열하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 3가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 청구항 6, 청구항 8 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1환원제는 옥살산 무수물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 3가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 제2환원제투입단계는 상기 제1환원반응단계를 통해 환원반응된 혼합물에 함유된 산화바나듐 100 중량부 대비 제2환원제 45 내지 55 중량부를 투입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 3가 바나듐 전해액의 제조방법.
- 청구항 6 또는 11에 있어서,
상기 제2환원제는 아연분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황폐촉매로부터 3가 바나듐 전해액의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020160085038A KR101776657B1 (ko) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | 탈황폐촉매로부터 바나듐 전해액의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160085038A KR101776657B1 (ko) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | 탈황폐촉매로부터 바나듐 전해액의 제조방법 |
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|---|---|
| KR101776657B1 true KR101776657B1 (ko) | 2017-09-13 |
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| KR1020160085038A KR101776657B1 (ko) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | 탈황폐촉매로부터 바나듐 전해액의 제조방법 |
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| KR (1) | KR101776657B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019164356A1 (ko) | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 한국과학기술원 | 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법 |
| WO2021235588A1 (ko) * | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 주식회사 에코스 | 바나듐 레독스 흐름 전지 스택 평가 시스템 |
| KR102462597B1 (ko) | 2022-04-29 | 2022-11-07 | 한국지질자원연구원 | 바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5820219B2 (ja) | 2011-09-30 | 2015-11-24 | 富士重工業株式会社 | 正極材料、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法 |
-
2016
- 2016-07-05 KR KR1020160085038A patent/KR101776657B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5820219B2 (ja) | 2011-09-30 | 2015-11-24 | 富士重工業株式会社 | 正極材料、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法 |
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| US11682784B2 (en) | 2018-02-26 | 2023-06-20 | Lotte Chemical Corporation | Method of preparing high-purity electrolyte solution for vanadium redox flow battery using catalytic reaction |
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| KR102462597B1 (ko) | 2022-04-29 | 2022-11-07 | 한국지질자원연구원 | 바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법 |
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