KR102462597B1 - 바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법 - Google Patents

바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바나듐 함유 수용액에 알칼리 금속 실리케이트를 투입하여 상기 바나듐 함유 수용액에 포함되어 있는 알루미늄을 침전시켜 침전물과 여과액을 분리하는 단계(S10); 상기 여과액에 산성 물질을 투입하여 pH를 조절하는 단계(S20); 및 상기 pH가 조절된 여과액으로부터 바나듐을 회수하는 단계(S30)를 포함하는, 바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법을 제공한다.

Description

바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법{METHOD FOR RECOVERING VANADIUM FROM WATER LEACHATE OF ALKALI ROSTED VANADIUM ORE WITH MINIMAL LOSS OF VANADIUM}
본 발명은 바나듐 함유 광석으로부터 바나듐을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 바나듐 함유 광석을 염배소하고, 염배소한 광석을 수침출시켜 얻은 수침출액으로부터 바나듐을 회수하는데 있어, 바나듐의 손실을 최소화하고, 순도를 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다.
바나듐은 우수한 물리화학적 특성으로 인해 철강, 화학, 항공우주, 의약, 촉매 등 다양한 산업 분야에서 널리 사용된다.
종래에 바나듐 함유 광으로부터 바나듐을 회수하기 위한 방법 중 하나로서, 바나듐 광석을 알칼리 염과 함께 염배소하여 바나듐을 수용성 형태로 전환시키고, 수침출하여 바나듐을 분리하는 방법이 사용되어 왔다.
이와 같이 염배소 후 수침출하여 얻어지는 수침출액에는 바나듐 외에도 알루미늄, 인, 실리카 나트륨 등의 이온들이 존재하게 된다. 따라서, 상기 수침출액으로부터 바나듐을 선택적으로 분리하기 위하여 암모늄 이온을 첨가하여 암모늄 메타바나데이트를 침전시켜 회수하였다.
구체적으로, 종래 바나듐의 화학적 침전 방법은, 저순도 바나듐 함유 수용액을 산분위기에서 암모늄 폴리바나데이트(ammonium polyvanadate, APV) 또는 알칼리 분위기에서 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate, AMV) 형태로 침전 분리한 후 소성 공정을 통하여 V2O5를 제조하는 단일 공정의 방법이 있다.
하지만, 단일 공정을 이용할 경우 바나듐 함유 수용액 내의 불순물이 공침되어 낮은 순도의 바나듐 산화물이 제조되는 문제가 있었다.
이에, 고순도 바나듐 산화물을 제조하기 위한 복합 공정이 개발되었으며, 이는 저순도 바나듐 함유 수용액으로부터 바나듐을 산분위기에서 소듐 폴리바나데이트(sodium polyvanadate, SPV) 또는 암모늄 폴리바나데이트(ammonium polyvanadate, APV), 알칼리 분위기에서 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate, AMV) 형태로 일차적으로 침전 분리한 후 다시 알칼리 용액에 용해하여 고순도의 바나듐 용액을 제조한 후 암모늄 폴리바나데이트(ammonium polyvanadate, APV) 또는 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate, AMV) 형태로 다시 침전 분리한 후 소성하여 고순도 V2O5를 제조하는 방법이다.
그러나, 고순도 바나듐 산화물을 제조하기 위한 복합 공정으로 구성되는 상기 바나듐 화학적 침전 방법은 반복적인 침전 및 분리 공정을 포함하는 복잡한 공정으로 효율과 경제성이 낮고, 바나듐의 손실이 큰 단점이 있다.
따라서, 바나듐의 손실을 최소화하면서 불순물 제어/분리/정제 공정 개발을 통한 효과적인 단일 공정의 개발이 요구된다.
한국등록특허 제10-1776657호
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 염배소 바나듐광 수침출액으로부터 바나듐을 회수하는데 있어, 공정이 단순하면서 바나듐의 손실을 최소화하고, 고순도의 바나듐을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바나듐 함유 수용액에 알칼리 금속 실리케이트를 투입하여 상기 바나듐 함유 수용액에 포함되어 있는 알루미늄을 침전시켜 침전물과 여과액을 분리하는 단계(S10); 상기 여과액에 산성 물질을 투입하여 pH를 조절하는 단계(S20); 및 상기 pH가 조절된 여과액으로부터 바나듐을 회수하는 단계(S30)를 포함하는, 바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 함유 수용액은 바나듐 함유 광석을 염배소하고, 염배소한 광석을 수침출시켜 얻은 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 함유 수용액은 바나듐 및 알루미늄을 포함하는 불순물이 함유된 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 함유 수용액은 바나듐, 알루미늄, 실리카, 인 및 나트륨을 포함하고, pH는 12 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계는, 상기 바나듐 함유 수용액에 알칼리 금속 실리케이트를 투입하여 알루미늄-실리케이트 침전물을 형성시키고, 상기 침전물과 여과액을 분리하는 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 함유 수용액 200 mL에 함유된 알루미늄의 질량 대비 상기 바나듐 함유 수용액에 투입되는 알칼리 금속 실리케이트의 질량비는 1:2.5 내지 1:6.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 분리된 침전물은 세척 단계를 거쳐 침전물과 세척액을 분리하고, 상기 세척액은 여과액과 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액은 S20 단계 후단에서 여과액과 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계에서, 여과액의 pH는 11 이하로 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계에서, 여과액의 pH는 8 내지 9로 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산성 물질은 황산 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산 수용액에 포함된 황산의 농도는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산 수용액의 투입 속도는 0.1 ml/min 내지 10 ml/min일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산 수용액에 포함된 황산의 농도는 10 중량% 내지 30 중량%이고, 상기 황산 수용액의 투입 속도는 0.1 ml/min 내지 2 ml/min일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 pH가 조절된 여과액으로부터 바나듐을 회수하는 단계는, 상기 pH가 조절된 여과액과 암모늄 공급원을 혼합하여 암모늄 메타바나데이트를 침전시켜 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 암모늄 공급원은 황산암모늄, 아황산암모늄, 염화암모늄 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 암모늄 메타바나데이트를 열처리하여 오산화바나듐을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바나듐 회수방법은 염배소 바나듐광 수침출액에 암모늄 이온을 첨가하여 바나듐을 회수하기 전에, 알루미늄을 제거하는 단계 및 pH를 조절하는 단계를 거침으로써 바나듐의 손실을 최소화시키고, 고순도의 바나듐을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서, 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 일 실시예에서, 염배소 바나듐광 수침출액으로부터 바나듐을 회수하기 위한 공정의 블록도이다.
도 4는 비교예에서 염배소 바나듐광 수침출액으로부터 바나듐을 회수하기 위한 공정의 블록도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서, 알칼리 금속 실리케이트 첨가에 따른 알루미늄 제거율과 바나듐 손실률을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서, pH 조절에 따른 바나듐과 알루미늄 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에서, 회수된 암모늄 메타바나데이트의 사진이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에서, 회수된 암모늄 메타바나데이트의 결정 구조를 나타내는 데이터이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에서, 회수된 오산화바나듐의 사진이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에서, 회수된 오산화바나듐의 결정 구조를 나타내는 데이터이다.
본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 하기 도 1과 같이 바나듐 함유 수용액에 알칼리 금속 실리케이트를 투입하여 상기 바나듐 함유 수용액에 포함되어 있는 알루미늄을 침전시켜 침전물과 여과액을 분리하는 단계(S10); 상기 여과액에 산성 물질을 투입하여 pH를 조절하는 단계(S20); 및 상기 pH가 조절된 여과액으로부터 바나듐을 회수하는 단계(S30)를 포함하는, 바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계에서, 바나듐 함유 수용액은 바나듐 함유 광석을 염배소하고, 염배소한 광석을 수침출시켜 얻은 수용액일 수 있다.
구체적으로, 바나듐을 회수하기 위한 원료는 바나듐 함유 광석 및 바나듐 함유 폐촉매 등이 있을 수 있다. 이 중, 바나듐 함유 광석의 경우 수침출 단계 이전에 알칼리 염을 배소제로 사용하여 염배소 시킴으로써, 상기 바나듐 함유 광석 내에 포함되어 있는 바나듐을 수용성 형태로 변환시켜 수침출이 용이하게 할 수 있다.
상기 바나듐 함유 광석의 수침출 단계에서 배소제로 사용되는 염은 나트륨계 염일 수 있다. 상기 나트륨계 염은 예를 들어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨, 스테아르산나트륨, 벤조산나트륨, 옥살산나트륨, 시트르산나트륨 및 아세트산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 염은 탄산나트륨(Na2CO3)일 수 있다.
상기 염배소를 하지 않고 수침출을 진행하는 경우, 상기 바나듐 함유 광석에 포함되어 있는 바나듐은 산성 분위기의 매우 제한적인 조건에서만 수상에 용해되나, 상기 염배소를 수행하는 경우, 상기 바나듐 함유 광석에 포함된 바나듐이 수용성인 소듐 바나데이트(NaVO3)염으로 전환되어 온화한 조건에서 수침출이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 염배소 바나듐광을 수침출하는 경우 바나듐 이외에도 알루미늄을 포함하는 불순물이 함께 침출될 수 있고, 따라서, 상기 바나듐 함유 수용액은 바나듐 및 알루미늄을 포함하는 불순물이 함유된 수용액일 수 있다.
구체적으로, 상기 바나듐 함유 수용액은 바나듐, 알루미늄, 실리카, 인 및 나트륨을 포함할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 불순물 중 바나듐 회수에 영향을 미치는 이온들을 제거하고, 고순도로 바나듐을 회수하고자 한다.
종래에는 상기 바나듐 함유 수용액으로부터 바나듐을 회수하는 방법으로, 암모늄 이온을 첨가하여 바나듐을 암모늄 메타바나데이트 형태로 침전시켜 회수하였다.
그러나, 염배소 바나듐광 수침출액은 pH는 12 이상 또는 pH 13 이상인 강알칼리 용액으로서 침전제로 암모늄 공급원을 투입하는 경우, 암모늄 이온이 암모니아로 분해되기 때문에 암모늄 메타바나데이트 침전 효율이 낮아지기 때문에, 침전 효율을 높이기 위해서는 바나듐 함유 수용액의 pH를 낮춰야 한다.
또한, 상기 바나듐 함유 수용액의 pH를 낮추기 위해서 산성 물질로서 황산을 첨가하면 바나듐 함유 수용액에 존재하는 알루미늄과 반응하여 황산알루미늄이 침전되며, 이것은 양이온의 수산화알루미늄 화합물로 전환하여 수용액의 바나듐 음이온(VO3 -)을 공침시키는 문제가 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 염배소 바나듐광 수침출액으로부터 바나듐을 회수하는데 있어, 바나듐의 손실을 최소화하고, 불순물 함량을 낮춰 고순도로 바나듐을 회수하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계는, 상기 바나듐 함유 수용액에 알칼리 금속 실리케이트를 투입하여 알루미늄-실리케이트 침전물을 형성시키고, 상기 침전물과 여과액을 필터로 분리하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트일 수 있다.
이와 같이, 상기 바나듐 함유 수용액에 소듐 실리케이트를 투입하는 경우, 알루미늄과 실리케이트가 결합하여 침전물을 형성하고, 침전물이 형성된 수용액을 필터를 이용하여 여과시킬 경우, 침전물과 여과액이 분리될 수 있다. 이 때, 상기 여과액은 소듐 바나데이트 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바나듐 함유 수용액 200 mL에 함유된 알루미늄의 질량 대비 상기 바나듐 함유 수용액에 투입되는 알칼리 금속 실리케이트의 질량비는 1:2.5 내지 1:6.5, 1:4.1 내지 1:6.5 또는 1:4.6 내지 1:5.7일 수 있다. 상기 범위 내에서 알루미늄 제거율을 높임과 동시에 바나듐의 손실률을 최소화시킬 수 있다. 특히, 상기 S10 단계에서, 바나듐 함유 수용액 200 mL에 함유된 알루미늄의 질량 대비 상기 바나듐 함유 수용액에 투입되는 알칼리 금속 실리케이트의 질량비를 1:4.6 내지 1:5.7로 제어하는 경우 알루미늄 제거율을 85% 이상으로 증가시킴과 동시에 바나듐의 손실률을 25% 이하로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계에서 분리된 침전물은 세척 단계를 거쳐 침전물과 세척액을 분리하고, 상기 세척액은 여과액과 혼합시킬 수 있다.
상기 세척 단계에서 세척액으로는 예를 들어, 물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 S10 단계에서 알루미늄-실리케이트 침전물 형성 시 바나듐이 공침되기도 하나, 상기 알루미늄-실리케이트 침전물에 묻어나는 형태로 동반하여 분리되는 수용성 형태의 바나듐이 존재하며, 이는 물로 세척 시 용이하게 세척액에 용해될 수 있다.
이를 통해, 상기 세척액에 용해된 바나듐을 다시 회수할 수 있어, 최종적으로 손실되는 바나듐 양을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 세척액은 S20 단계 후단에서 여과액과 혼합시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 S10 단계에서 분리된 침전물과 여과액 중 여과액은 S20 단계에서 산성 물질을 이용하여 pH를 조절하게 되는데, 이 전에 세척액과 여과액을 혼합하는 경우, S20 단계에서 처리해야 하는 양이 증가하여 유틸리티 비용이 증가하는 문제가 있어, 경제성 및 효율성 측면에서 여과액의 pH를 조절 한 후, 즉, S20 단계 후단에서 세척액과 여과액을 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S20 단계는 상기 S10 단계에서 분리된 여과액의 pH를 조절하기 위하여, 보다 구체적으로, 상기 여과액의 pH를 낮추기 위하여 산성 물질을 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S20 단계에서 여과액의 pH는 11 이하, 8 내지 10 또는 8 내지 9로 낮출 수 있다. 구체적으로, 상기 염배소 바나듐광 수침출액의 pH는 상술한 바와 같이 12 이상으로 강알칼리성을 띄기 때문에, 바로 바나듐 회수를 위하여 암모늄 공급원을 투입하는 경우 암모늄 이온이 암모니아로 분해되어 암모늄 메타바나데이트 침전 효율이 낮아지기 때문에, 바나듐 회수 단계 이전에 상기 범위 내로 pH를 낮춰줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산성 물질은 특별히 한정하지 않으나, 구체적인 예로서 황산 수용액일 수 있다.
이와 같이, 상기 여과액에 산성 물질을 투입하는 경우, 하기 반응식 1과 같이, 여과액 내에 존재하는 실리카 이온(SiO3 -)은 수소 이온과 결합하여 규산으로 전환되어 침전된다.
[반응식 1]
SiO3 - + 2H+ → H2SiO3↓
이 과정에서 일부 바나듐과 인(P) 이온이 소듐-바나듐-포스페이트 화합물 형태로 공침될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 S20 단계에서 바나듐이 공침되어 손실되는 양을 줄이기 위하여 황산 수용액의 투입 조건을 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 S20 단계에서 황산 수용액의 농도와 투입 속도를 조절함으로써 바나듐의 공침을 방지하여 손실을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 황산 수용액에 포함된 황산의 농도는 10 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 30 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 황산 수용액의 투입 속도는 0.1 ml/min 내지 10 ml/min, 0.1 ml/min 내지 5 ml/min 또는 0.1 ml/min 내지 2 ml/min일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 황산 수용액에 포함된 황산의 농도는 10 중량% 내지 30 중량%이고, 상기 황산 수용액의 투입 속도는 0.1 ml/min 내지 2 ml/min일 수 있다.
이와 같이, 상기 S20 단계에서 황산 수용액의 농도와 투입 속도를 조절함으로써 바나듐의 공침을 방지하여 손실을 줄일 수 있다. 구체적으로, 강산 수용액을 급하게 첨가하는 것 보다 묽은 황산 수용액을 천천히 첨가함으로써, 여과액에 황산 수용액이 첨가되는 부분에서 국부적으로 형성되는 강산성 분위기를 좀 더 완화시킬 수 있고, 이로 인하여 바나듐의 공침률을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S30 단계는 상기 pH가 조절된 여과액으로부터 바나듐을 회수하기 위한 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 pH가 조절된 여과액으로부터 바나듐을 회수하는 단계는, 상기 pH가 조절된 여과액과 암모늄 공급원을 혼합하여 암모늄 메타바나데이트를 침전시켜 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 암모늄 공급원은 황산암모늄, 아황산암모늄, 염화암모늄 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 암모늄 공급원은 염화암모늄일 수 있다.
상기 암모늄 공급원은 상기 pH가 조절된 여과액의 바나듐 농도 대비 2 당량 내지 4 당량 또는 3 당량으로 투입될 수 있다.
상기 pH가 조절된 여과액에 암모늄 공급원을 투입하는 경우, 바나듐 이온과 암모늄 이온이 결합하여 암모늄 메타바나데이트로 침전될 수 있다.
상기 S30 단계에서 침전된 암모늄 메타바나데이트는 필터를 이용한 분리를 통해 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 회수된 암모늄 메타바나데이트는 열처리 단계를 거쳐 바나듐 화합물 분말을 얻을 수 있다. 상기 바나듐 화합물 분말은 예를 들어, 오산화바나듐(V2O5)일 수 있다.
상기 열처리 시의 온도는 400 ℃ 내지 650 ℃, 450 ℃ 내지 600 ℃ 또는 500 ℃ 내지 600 ℃일 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계는 30분 내지 6 시간, 1 시간 내지 4 시간 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
상기와 같이, 온도 및 처리 시간 조건을 조절하면서 열처리 함으로써 에너지의 낭비를 최소화하면서 오산화바나듐을 효과적으로 얻을 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 염배소 바나듐광 수침출액으로부터 바나듐을 회수하기 위한 방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 바나듐 화합물 제조 방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1
하기 도 2에 도시된 공정 흐름도와 같이 염배소 바나듐광의 수침출액인 바나듐 함유 수용액으로부터 바나듐을 회수하였다. 이 때, 바나듐 함유 수용액의 pH는 13이고, 조성은 하기 표 1과 같다.
구체적으로, 바나듐 함유 수용액 200 mL에 소듐 실리케이트를 10 g 투입하여 알루미늄-실리케이트 침전물을 형성하고, 필터로 여과하여 침전물과 여과액을 분리하였다.
그런 다음, 분리된 여과액에 50 중량% 농도의 황산 수용액을 투입하여 pH를 9로 조절하였다. 이 때, 황산 수용액 투입 속도는 하기 실시예 2 및 비교예 1과 동일하게 제어하였다.
그런 다음, pH가 조절된 여과액(소듐바나데이트수용액)에 염화암모늄을 상온에서 바나듐 농도 대비 3 당량으로 투입하여 암모늄 메타바나데이트(암모늄바나데이트)를 침전시키고, 분리하여 회수하였다.
V Al Si P Na
농도(mg/L) 17000 9603 151.1 786.5 35900
상기 바나듐 함유 수용액의 조성은 상기 표 1로 고정된 것이 아닐 수 있고, 실험할 때마다 측정하는 경우 조금씩 상이하게 나타날 수 있다.
실시예 2
하기 도 3에 도시된 공정 흐름도와 같이 염배소 바나듐광의 수침출액인 바나듐 함유 수용액으로부터 바나듐을 회수하였다. 이 때, 바나듐 함유 수용액의 pH는 13이고, 조성은 상기 표 1과 같다.
구체적으로, 바나듐 함유 수용액 200 mL에 소듐 실리케이트 10 g을 투입하여 알루미늄-실리케이트 침전물을 형성하고, 필터로 여과하여 침전물과 여과액을 분리하였다.
그런 다음, 분리된 알루미늄-실리케이트 침전물은 물을 이용하여 세척하고, 여과액에 황산 수용액을 투입하여 pH를 9로 조절하였다. 한편, 상기 알루미늄-실리케이트 침전물의 세척액은 pH가 조절된 여과액과 혼합한 혼합액(소듐바나데이트수용액)을 형성하였다.
그런 다음, 세척액과 pH가 조절된 여과액의 혼합 용액에 염화암모늄을 상온에서 바나듐 농도 대비 3 당량으로 투입하여 암모늄 메타바나데이트(암모늄바나데이트)를 침전시키고, 분리하여 회수하였다.
<비교예>
비교예 1
하기 도 4에 도시된 공정 흐름도와 같이 염배소 바나듐광의 수침출액인 바나듐 함유 수용액으로부터 바나듐을 회수하였다. 이 때, 바나듐 함유 수용액의 pH는 13이고, 조성은 상기 표 1과 같다.
구체적으로, 바나듐 함유 수용액 200 mL에 황산 수용액을 투입하여 pH를 조절하였다.
그런 다음, pH가 조절된 여과액(소듐바나데이트수용액)에 염화암모늄을 투입하여 암모늄 메타바나데이트(암모늄바나데이트)를 침전시키고, 분리하여 회수하였다.
<실험예>
실험예 1: 소듐 실리케이트 투입량에 따른 바나듐 손실률 측정
상기 표 1의 조성을 가지고 pH는 13인 바나듐 함유 수용액에 소듐 실리케이트(Sodium Silicate)를 투입하여 알루미늄을 제거하는데 있어, 소듐 실리케이트의 첨가량에 따른 알루미늄 제거율과 바나듐 손실률을 측정하여 하기 도 5에 나타내었다.
도 5를 보면, 소듐 실리케이트의 첨가량이 증가할수록 알루미늄의 제거율이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 소듐 실리케이트의 첨가량이 10 g 이상으로 증가한 경우 알루미늄 증가폭이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 바나듐 제거율은 소듐 실리케이트의 첨가량에 큰 변화가 없이 비슷한 양상을 보이고 있다.
종합하여 보면, 소듐 실리케이트 첨가량 12 g에서 알루미늄 제거율이 가장 크게 나타나고 있으나, 반면에 바나듐 제거율도 30%에 근접하는 결과를 보였다. 따라서, 바나듐의 손실률을 줄이기 위해서는 바나듐 함유 수용액 200 mL에 함유된 알루미늄의 질량 대비 상기 바나듐 함유 수용액에 투입되는 소듐 실리케이트의 질량비를 1:4.6 내지 1:5.7로 제어하는 경우 알루미늄 제거율과 바나듐 손실률 측면에서 가장 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 알루미늄 제거 단계 없이 pH 조절 시 바나듐 손실률 측정
상기 비교예 1에서, 상기 표 1의 조성을 가지고 pH는 13인 바나듐 함유 수용액에 황산 수용액에 대해서 알루미늄 제거 단계 없이 pH 조절 시 바나듐과 알루미늄 제거율(Loss)을 측정하여 하기 도 6에 나타내었다.
하기 도 6을 보면, 바나듐 함유 수용액의 pH가 감소할수록 바나듐과 알루미늄의 제거율이 증가하고 있으며, pH 9 이하에서는 거의 비슷한 양상을 보이고 있다.
이를 통해, 바나듐 함유 수용액의 pH 조절 과정에서 약 40% 정도의 바나듐이 침전물로 공침되어 손실되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 공정에 따른 바나듐 손실률 측정
상기 실시예 1에서, (a) 초기 바나듐 함유 수용액 (b) 소듐 실리케이트 10 g 첨가 후 및 (c) 황산 수용액 첨가하여 pH를 9로 조절한 후 각 단계에서의 바나듐(V) 누적 손실률을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
V(mg/L) Al(mg/L) 용액 부피(L) V(mg) V 누적 손실률(%)
(a) 17920 9743 0.2 3584.0 -
(b) 17440 1274 0.16 2790.4 22.14
(c) 14510 0 0.16 2321.6 35.22
상기 표 2를 보면, 바나듐 함유 수용액에 소듐 실리케이트 10 g 첨가 후 약 22.14%의 바나듐 손실이 발생하였고, 황산 수용액 첨가하여 pH를 9로 조절한 후 약 13.08%의 바나듐 손실이 발생한 것을 확인할 수 있었으며, 총 35.22%의 바나듐이 손실된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 2에서, (a) 초기 바나듐 함유 수용액 (b) 소듐 실리케이트 10 g 첨가 후, (c) 10 g 침전물 1회 세척액, (d) 여과액에 황산 수용액 첨가하여 pH를 9로 조절한 후, (e) pH 9의 여과액과 세척액을 혼합한 후 및 (f) 염화암모늄 투입 후 각 단계에서의 바나듐(V) 누적 손실률과 회수율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
V
(mg/L)		 Al
(mg/L)		 용액 부피
(L)		 V
(mg)		 V 누적 손실률
(%)		 V 회수율
(%)
(a) 16380 8855 0.2 3276 - -
(b) 17140 1523 0.154 2639.56 19.43 -
(c) 4425 0 0.08 354 - 10.81
(d) 17470 0 0.136 2375.92 27.47 -
(e) 12540 0 0.216 2708.64 17.32 -
(f) 310.1 0 0.126 39.07 18.51 81.49
상기 표 3을 참조하면, 바나듐 함유 수용액에 소듐 실리케이트 10 g 첨가 후 약 19.43%의 바나듐 손실이 발생하였고, 알루미늄-실리케이트 침전물의 세척액으로부터 10.81%의 바나듐을 회수하여 최종 바나듐의 누적 손실률이 비교예 1 대비 낮고, 나아가 실시예 1 대비 낮은 것을 확인할 수 있었으며, 암모늄 메타바나데이트 형태로 회수하는 바나듐의 회수율은 81.49%로 확인하였다.
실험예 4: pH 조절에 따른 조성 확인
상기 실시예 2에서, 알루미늄이 제거된 여과액에 황산 수용액을 투입하면, 상기 화학식 1에 따라 여과액에 존재하는 실리카 이온(SiO3 -)은 수소 이온과 결합하여 규산으로 전환되어 침전되었다.
이 과정에서 일부 바나듐과 인 이온이 소듐-바나듐-포스페이트 화합물 형태로 공침되는 것으로 판단하였으며, 이는 하기 표 4를 통해 확인할 수 있었다.
용액 pH V(mg/L) Al(mg/L) P(mg/L) Si(mg/L)
13 18,020 10,050 736 151
8 10,910 144 - 10
상기 표 4를 보면, 바나듐 함유 수용액(pH 13)과 알루미늄 제거 후 황산 수용액을 투입하여 여과액의 pH를 8로 조절한 경우 성분과 함량을 보여주고 있는데, pH 8로 조절된 수용액에는 인과 실리카 이온이 대부분 제거된 것을 알 수 있다.
실험예 5: 황산 수용액 투입 조건에 따른 바나듐 손실률 확인
상기 실시예 1에서 황산 수용액의 농도 및 투입 속도를 조절하면서, 알루미늄이 제거된 여과액에 황산 수용액을 투입하기 전후의 바나듐 손실률을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
V loss(%)
H2SO4 50%_10 ml/min 13.08
H2SO4 25%_1 ml/min 8.05
상기 표 5를 보면, 50 중량% 농도의 황산 수용액을 빠르게 투입하는 경우 대비, 황산 수용액의 농도를 25 중량%로 묽은 황산 수용액을 사용하고, 황산 수용액의 투입 속도도 감소시킨 경우 바나듐 손실률이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 암모늄 메타바나데이트 회수
상기 실시예 2에서 알루미늄 제거 및 수용액 pH 9로 조절한 바나듐 함유 수용액으로부터 상온에서 바나듐 농도 대비 3 당량의 염화암모늄을 첨가하여 회수한 암모늄 메타바나데이트의 회수율은 수용액 내 바나듐 함량 대비 99% 이상이었으며, 초기 출발 물질인 바나듐 함유 수용액 내 바나듐 함량 대비 총괄 회수율은 약 81.5%로 확인하였다.
회수된 암모늄 메타바나데이트의 사진은 하기 도 7a에 나타내었으며, 결정 구조는 하기 도 7b를 통해 확인할 수 있다.
도 7a 및 도 7b를 보면, 전형적인 암모늄 메타바나데이트 결정 구조를 나타내고 있으며, 따라서 바나듐 침전 회수가 잘 이루어졌음을 알 수 있었다.
실험예 7: 오산화바나듐 회수
상기 실시예 2에서 회수한 암모늄 메타바나데이트를 550
Figure 112022046258216-pat00001
에서 2 시간 열처리하여 얻은 오산화바나듐(V2O5)의 사진은 하기 도 8a에 나타내었으며, 결정 구조는 하기 도 8b를 통해 확인할 수 있었다. 또한, 하기 표 6은 오산화바나듐을 질산 수용액에 용해시켜 ICP 분석을 통하여 얻은 성분 및 함량 측정 결과이며, 이를 통해, 오산화바나듐 내 Al, Si, Na 원소는 미검출 되었고, 인이 소량 존재하고 있으나, 98.6% 이상의 순도를 갖는 오산화바나듐을 회수할 수 있었음을 보여주고 있다.
V Al Si P Na
농도(mg/L) 3989 - - 40.7 -
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 바나듐 함유 수용액에 알칼리 금속 실리케이트를 투입하여 상기 바나듐 함유 수용액에 포함되어 있는 알루미늄을 침전시켜 침전물과 여과액을 분리하는 단계(S10);
    상기 여과액에 산성 물질을 투입하여 pH를 조절하는 단계(S20); 및
    상기 pH가 조절된 여과액으로부터 바나듐을 회수하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 바나듐 함유 수용액은 바나듐 함유 광석을 염배소하고, 염배소한 광석을 수침출시켜 얻은 수용액인,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 함유 수용액은 바나듐 및 알루미늄을 포함하는 불순물이 함유된 수용액인 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 함유 수용액은 바나듐, 알루미늄, 실리카, 인 및 나트륨을 포함하고, pH는 12 이상인 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 S10 단계는, 상기 바나듐 함유 수용액에 알칼리 금속 실리케이트를 투입하여 알루미늄-실리케이트 침전물을 형성시키고, 상기 침전물과 여과액을 필터로 분리하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 함유 수용액 200 mL에 함유된 알루미늄의 질량 대비 상기 바나듐 함유 수용액에 투입되는 알칼리 금속 실리케이트의 질량비는 1:2.5 내지 1:6.5인 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S10 단계에서 분리된 침전물은 세척 단계를 거쳐 침전물과 세척액을 분리하고, 상기 세척액은 여과액과 혼합시키는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세척액은 S20 단계 후단에서 여과액과 혼합시키는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 S20 단계에서, 여과액의 pH는 11 이하로 낮추는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 S20 단계에서, 여과액의 pH는 8 내지 9로 낮추는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산성 물질은 황산 수용액인 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 황산 수용액에 포함된 황산의 농도는 10 중량% 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 황산 수용액의 투입 속도는 0.1 ml/min 내지 10 ml/min인 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 황산 수용액에 포함된 황산의 농도는 10 중량% 내지 30 중량%이고,
    상기 황산 수용액의 투입 속도는 0.1 ml/min 내지 3 ml/min인 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 pH가 조절된 여과액으로부터 바나듐을 회수하는 단계는,
    상기 pH가 조절된 여과액과 암모늄 공급원을 혼합하여 암모늄 메타바나데이트를 침전시켜 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 암모늄 공급원은 황산암모늄, 아황산암모늄, 염화암모늄 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 암모늄 메타바나데이트를 열처리하여 오산화바나듐을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 손실을 최소화한 염배소 바나듐광 수침출액으로부터의 바나듐 회수방법.
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