KR20210150899A - 바나듐 함유 수용액으로부터 바나듐 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바나듐 함유 수용액으로부터 바나듐을 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바나듐을 함유하는 수용액에 염화암모늄을 첨가하여 암모늄바나데이트를 침전시키고 회수하는 방법에 있어서 바나듐 함유 수용액의 pH, 침전온도, 바나듐 함량, 염화암모늄 첨가량을 조절하거나, 바나듐 수용액 중의 금속성분을 처리하여 암모늄바나데이트를 회수하는 방법을 제공한다.

Description

바나듐 함유 수용액으로부터 바나듐 회수방법{RECOVERY METHOD OF VANADIUM FROM AQUEOUS SOLUTION CONTAINING VANADIUM}

본 발명은 바나듐 함유 수용액으로부터 바나듐을 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바나듐을 함유하는 수용액에 염화암모늄을 첨가하여 암모늄바나데이트를 침전시키고 회수하는 방법에 있어서 바나듐 함유 수용액의 pH, 침전온도, 바나듐 함량, 염화암모늄 첨가량을 조절하거나, 바나듐 수용액 중의 금속성분을 처리하여 암모늄바나데이트를 회수하는 방법에 관한 것이다.

바나듐은 인장 강도, 경도 및 내피로성이 높기 때문에 철과 비철금속 합금 원료로 많이 사용되고 있으며, 따라서 바나듐 총 생산량의 85% 정도가 페로바나듐과 같은 철강산업에서 합금 원료로 주로 사용되고 있다. 이외에도 독특하고 우수한 물리적 및 화학적 특성으로 인하여 바나듐을 함유하는 티타늄 합금과 같은 비철합금, 항공 산업에서 니켈 기반의 초합금, 그리고 세라믹스와 촉매, 바나듐 산화 환원 전지 그리고 우주 항공분야에서 매우 중요한 역할을 한다.

바나듐은 구리와 아연 등에 비해서 많은 양이 존재하는 것으로 알려진 금속 원소이나, 그 풍부성에도 불구하고 지구 표면에 다양한 지역에 널리 퍼져 있어 농집된 광상은 거의 없다. 전 세계적으로 50 종류가 넘는 바나듐 함유 미네랄이 발견되었지만, 티타노-마그네타이트(titano-magnetite)가 주요 공급원으로서, 바나듐 생산 원료의 약 80~85% 수준을 차지하고 있으며, 전 세계 바나듐 공급의 70% 이상이 티타노-마그네타이트에서 얻어진 마그네타이트(magnetite; 자철석) 정광을 제선/제강 처리하여 얻어지는 바나듐 슬래그를 통하여 이루어진다.

일반적으로 바나듐 회수는 바나듐을 함유하고 있는 원료를 NaCl, Na₂CO₃ 또는 Na₂SO₄과 같은 알칼리 금속 염과 함께 고온에서 로스팅하고 연속하여 수침출, 침출용액 정제 및 농축 그리고 회수 등의 일괄공정을 통하여 이루어진다. 이러한 과정 중에서 마지막 단계에서 회수단계를 통하여 얻어지는 암모늄바나데이트(NH₄VO₃)는 바나듐을 추출하는 화학공정에서 중요한 중간체이며, 또한 촉매나 안료와 같은 바나듐 물질 제조에서 중요한 역할을 한다. 바나듐 함유 수용액으로부터 암모늄바나데이트의 결정화는 바나듐화합물의 정제에서 아주 중요하기 때문에 과학적으로나 산업적으로 관심이 크다. 암모늄바나데이트(NH₄VO₃)는 염화암모늄(NH₄Cl) 또는 황산암모늄[(NH₄)₂SO₄]과 같은 암모늄 함유물질을 바나듐 함유 수용액에 첨가하여 알칼리 조건에서 결정화 반응을 시키고, 생성된 결정을 세척, 여과하는 몇몇 공정들에 의하여 공업적으로 생산이 이루어지고 있다.

수용액에서 암모늄바나데이트의 핵생성 또는 결정화에 대하여 보고된 연구들이 몇몇 있으나 알칼리 영역에서부터 산성 영역까지 바나듐 함유 수용액의 pH 변화에 따른 전반적인 암모늄바나데이트 침전거동에 대해서는 연구된 바가 없었다.

따라서 바나듐 함유 수용액의 알칼리 영역에서부터 산성 영역까지 전반의 pH 변화, 침전온도 변화, 바나듐 함량, 염화암모늄 첨가량을 조절하거나, 바나듐 수용액 중의 금속성분 처리에 따라 바나듐을 높은 회수율로 얻을 수 있는 새로운 방법이 필요한 실정이다.

한국 등록특허공보 제10-0978999호 (2010.08.30. 공고)

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 바나듐을 함유하는 수용액의 pH, 침전온도, 바나듐 함량, 염화암모늄 첨가량을 조절하거나 바나듐 수용액 중의 금속성분을 처리하여 바나듐의 회수율을 높이는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 바나듐을 함유하는 수용액에 염화암모늄을 첨가하여 암모늄바나데이트를 침전시키고 회수하는 방법에 있어서, 상기 수용액의 pH 를 조절하는 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용액의 온도를 30 ~ 50 ℃ 로 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용액의 pH가 6 ~ 14 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용액의 pH가 9.2 ~ 9.4 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 암모늄바나데이트는 암모늄메타바나데이트 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용액 중의 바나듐 함량은 10,000 mg/L 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용액의 pH가 6 ~ 8 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 암모늄바나데이트는 암모늄폴리바나데이트 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용액의 온도를 80 ~ 90 ℃ 로 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용액의 pH가 1 ~ 6 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용액의 pH가 2 ~ 3 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 암모늄바나데이트는 암모늄폴리바나데이트 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화암모늄을 1 ~ 2 당량으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용액 중의 바나듐 함량은 3,000 mg/L 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 암모늄바나데이트의 회수율은 99% 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용액에 염화암모늄을 첨가하기 전에 철 성분을 먼저 제거하여 바나듐바나데이트의 회수율을 높일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 암모늄바나데이트가 침전된 후 연속하여 고액분리를 함으로써 바나듐바나데이트의 회수율을 높일 수 있다.

본 발명에 의한 암모늄바나데이트의 회수방법은, 바나듐을 함유하는 수용액의 pH, 침전온도, 바나듐 함량, 염화암모늄 첨가량을 조절하거나, 바나듐 수용액 중의 금속성분을 처리하여 암모늄바나데이트의 회수율을 높일 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 함유 수용액이 pH 9.3에서 침전된 암모늄바나데이트의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 함유 수용액의 바나듐 함량에 따른 암모늄바나데이트 침전율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 함유 수용액이 pH 8에서 침전된 암모늄바나데이트의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 함유 수용액의 pH 변화에 따른 암모늄바나데이트 침전율을 나타내는 그래프이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 함유 수용액이 pH 2에서 침전된 암모늄바나데이트의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 함유 수용액의 바나듐 함량(저농도)에 따른 암모늄바나데이트 침전율을 나타내는 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 함유 수용액의 바나듐 함량이 700mg/L일 때, 바나듐 함유 수용액의 pH 1과 2에서 바나듐, 철, 알루미늄의 침전율을 나타내었고, 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 함유 수용액의 바나듐 함량이 300mg/L일 때, 바나듐 함유 수용액의 pH 1과 2에서 바나듐, 철, 알루미늄의 침전율을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 바나듐을 함유하는 수용액에 염화암모늄을 첨가하여 암모늄바나데이트를 침전시키고 회수하는 방법에 있어서, 상기 수용액의 pH 를 조절하여 암모늄바나데이트를 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐을 함유하는 수용액은 바나듐을 함유하고 있는 원료를 포함하는 수용액일 수 있다.

본 발명의 실시예들에서 바나듐을 함유하는 수용액의 pH, 침전온도, 바나듐 함량, 염화암모늄 첨가량을 조절하거나 또는 바나듐 수용액 중의 금속성분의 처리에 따른 암모늄바나데이트의 회수율을 확인하기 위한 인공 바나듐 함유 수용액으로, 오산화바나듐(V₂O₅)을 수산화나트륨 수용액에서 용해시킨 소디움바나데이트 수용액을 제조하였고, 이 때 반응은 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐을 함유하는 수용액으로부터 바나듐을 회수하기 위해서는 염화암모늄을 첨가하여 암모늄바나데이트(NH₄VO₃)로 침전시킨다. 물에서 소디움바나데이트의 용해도보다 암모늄바나데이트의 용해도가 낮기 때문에 소디움바나데이트가 용해되어 있는 수용액에 염화암모늄(NH₄Cl)을 첨가하면 반응식 2와 같이 암모늄바나데이트(NH₄VO₃)가 침전된다.

[반응식 2]

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 바나듐 함유 수용액이 원하는 온도에 도달했을 때, 적정량의 염화암모늄을 투입하여 암모늄바나데이트를 침전시킬 수 있다. 상기와 같은 침전반응이 완료된 후, 암모늄바나데이트 침전물을 분리하여 암모늄바나데이트를 회수할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 바나듐 함유 수용액의 pH는 황산으로 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 바나듐 함유 수용액의 온도를 30 ~ 50 ℃ 로 조절하여 암모늄바나데이트를 침전시킬 수 있다. 이 때 염화암모늄 첨가량 1 당량에서 1 시간 동안 반응을 시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 함유 수용액의 pH는 바람직하게는 6 ~ 14 이다. 상기의 침전온도 및 pH 범위 외에서는 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 함유 수용액의 pH는 더욱 바람직하게는 9.2 ~ 9.4 이다. 하기 실시예 1에서와 같이 제조된 바나듐 함유 수용액인 소디움바나데이트 수용액(출발물질)과 그 희석액은 pH가 9.2 ~ 9.4 이다. 이에 염화암모늄을 첨가하여 침전된 침전된 암모늄바나데이트는 암모늄메타바나데이트(NH₄VO₃) 이다. pH 조절을 위한 황산을 첨가하지 않은 경우에는 옅은 노란색의 침전물인 암모늄메타바나데이트가 침전된다.

상기 바나듐 함유 수용액의 pH가 9.2 ~ 9.4 일 때, 상기 바나듐 함유 수용액 중의 바나듐 함량은 10,000 mg/L 이상인 것이 바람직하다. 하기 실시예 1에 따른 도 2에서 확인할 수 있듯이, 수용액 중의 바나듐 함량이 10,000 mg/L 이상일 때, 95 ~ 99%의 침전율을 나타내었다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 함유 수용액의 pH는 더욱 바람직하게는 6 ~ 8 이다. 하기 실시예 2의 도 4에서 확인할 수 있듯이, 침전온도 40 ℃에서 바나듐 함유 수용액 pH가 6에서 85 %, pH가 8에서 97% 이상의 침전율을 나타낸다.

상기 바나듐 함유 수용액의 pH가 6 ~ 8 에서 침전된 암모늄바나데이트는 암모늄폴리바나데이트[(NH₄)₂V₆O₁₆] 일 수 있다. pH를 조절을 위하여 황산을 첨가하면 주황색의 암모늄폴리바나데이트가 침전된다.

따라서, 알칼리 영역의 바나듐 함유 수용액에서 염화암모늄 첨가에 의한 암모늄바나데이트를 침전시킬 때, 침전율을 높이기 위해서는 바나듐 함량이 많아야 하며(10,000 mg/L), 침전온도는 30 ~ 50 ℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 암모늄바나데이트는 NH₄VO₃의 결정구조를 갖는 암모늄메타바나데이트 형태로 침전된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 바나듐 함유 수용액의 온도를 80 ~ 90 ℃ 로 조절하여 암모늄바나데이트를 침전시킬 수 있다. 이 때 1 시간 동안 침전반응을 시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 함유 수용액의 pH는 바람직하게는 1 ~ 6 이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 3 이다. 상기의 침전온도 및 pH 범위 외에서는 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.

상기 바나듐 함유 수용액의 pH가 1 ~ 6, 또는 pH 2 ~ 3 에서 침전된 암모늄바나데이트는 암모늄폴리바나데이트[(NH₄)₂V₆O₁₆] 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화암모늄을 1 ~ 2 당량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 하기 실시예 3에서 확인할 수 있듯이, 바나듐 함유 수용액이 pH 2 일 때, 염화암모늄을 1 당량 첨가하였을 때 90 ℃에서 99% 이상의 높은 침전율을 나타내었고, 염화암모늄을 2 당량 첨가하였을 때 80 ℃와 90 ℃에서 99% 이상의 높은 침전율을 나타내었다(표 1).

상기 바나듐 함유 수용액의 pH가 2 ~ 3 일 때, 상기 바나듐 함유 수용액 중의 바나듐 함량은 3,000 mg/L 이상인 것이 바람직하다. 하기 실시예 5에서 확인할 수 있듯이, 상기 바나듐 함유 수용액의 pH가 2 이고, 침전온도가 90 ℃, 염화암모늄 첨가량 1 당량의 조건에서, 수용액 중의 바나듐 함량이 3,000 mg/L 일 때, 99% 이상의 침전율을 나타내었다(도 6). 하기 실시예 6에서 확인할 수 있듯이, 상기 바나듐 함유 수용액의 바나듐 함량이 5,300 mg/L 일 때, 수용액 pH 2, 침전온도 80 ℃ 이상에서 99% 이상의 침전율을 나타내었다(표 2). 따라서, 저농도 바나듐 함유 수용액의 경우에는 수용액의 pH를 조절하여 산성 영역에서 침전시키는 것이 유리하다.

따라서, 산성 영역에서는 바나듐 함량이 침전율에 영향을 미치지 않으며, 침전온도가 큰 영향을 미친다. 침전온도는 80 ℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 바나듐 함유 수용액에 황산을 첨가하여 침전시킨 암모늄바나데이트는 (NH₄)₂V₆O₁₆의 결정구조를 갖는 암모늄폴리바나데이트가 침전된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 함유 수용액에 염화암모늄을 첨가하기 전에 철 성분을 먼저 제거하여 바나듐바나데이트의 회수율을 높일 수 있다. 하기 실시예 7 에서 확인할 수 있듯이, 철 성분은 염화암모늄과 반응하여 침전이 이루어지므로, 바나듐의 회수율을 높이기 위해서는 바나듐 함유 수용액 중의 철 성분을 우선적으로 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 함유 수용액에 염화암모늄을 첨가하여 암모늄바나데이트를 침전시킨 후 연속하여 고액분리를 함으로써 바나듐바나데이트의 회수율을 높일 수 있다. 하기 실시예 4에서 침전반응이 완료된 후에 침전물을 실온에서 방치하여 수용액에 존재하는 바나듐 함량 변화를 확인한 결과, 침전반응 완료 후 곧바로 여과하여 얻은 바나듐의 침전율이, 침전물을 실온에서 방치한 후 여과하여 얻은 바나듐 침전율보다 높은 것을 확인하였다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예

<실험 재료 및 방법>

1. 바나듐 함유 수용액(출발물질)의 제조

오산화바나듐(V₂O₅)을 수산화나트륨 수용액에서 용해시킨 바나듐 함유 수용액을 제조하였다. 이 때 반응은 아래의 반응식 1과 같고, 상기 바나듐 함유 수용액은 소디움바나데이트 수용액이고, 이를 이하 실시예 및 실험예의 출발물질로 사용하였다.

[반응식 1]

2. 암모늄바나데이트의 침전방법

일반적으로 40 ℃ 물에서 소디움바나데이트(NaVO₃) 용해도는 26.3/100 part of H₂O 이며, 암모늄바나데이트(NH₄VO₃)는 1.32/100 part of H₂O 이기 때문에, 소디움바나데이트가 용해되어 있는 수용액에 염화암모늄을 첨가하면 암모늄바나데이트 침전반응이 일어난다. 이 때 반응은 아래의 반응식 2와 같다.

[반응식 2]

3. 실험방법

상기와 같이 제조된 바나듐 함유 수용액을 출발물질로 하여 수용액의 바나듐 함량은 증류수로 희석하였고, 수용액의 pH는 황산으로 조절하였다. 암모늄바나데이트 침전반응은 응축기가 장착된 침전반응조(500 ml)를 사용하였으며, 온도조절기가 장착된 핫 플레이트를 이용하여 침전반응 온도를 조절하였다.

바나듐 함유 수용액이 원하는 온도에 도달하였을 때, 적정량의 염화암모늄(삼천화학, 순도 98.5% 무수황산나트륨)을 투입하여 암모늄바나데이트를 침전시켰다.

주어진 조건에서 침전반응이 완료된 후, 암모늄바나데이트 침전물 여과여액의 바나듐 성분을 ICP-AES (Thermo Fisher Scientific, iCAP 6000 SERIES)로 분석하여 바나듐 침전율을 구하였다. 침전된 암모늄바나데이트는 XRD (Olympus, X'Pert MPD)를 이용하여 결정구조를 알아보았다.

<실험예 1> 바나듐 함유 수용액의 침전도

상기 출발물질인 소디움바나데이트 수용액의 바나듐 함량은 114.7 g/L, 수용액 pH는 약 9.3 정도이었으며, 이 수용액을 2배(수용액의 바나듐 함량, 53,470 mg/L), 5배(수용액의 바나듐 함량, 21,430 mg/L), 10배(수용액의 바나듐 함량, 10,600 mg/L)로 희석하였고, 희석용액의 pH는 각각 9.2 ~ 9.4 정도로 큰 차이는 없었다. 암모늄바나데이트 침전조건은 염화암모늄 첨가량 1 당량, 반응온도 40 ℃, 반응시간 1 시간으로 하였다.

상기의 침전조건에서 얻은 침전물은 옅은 노란색의 분말형태를 띠고 있으며, 도 1은 침전된 옅은 노란색 분말의 XRD 분석결과를 나타낸다. 이 결과에 의하면 옅은 노란색의 침전물은 NH₄VO₃ 결정구조를 갖고 있는 암모늄메타바나데이트인 것을 알 수 있다.

도 2는 수용액의 바나듐 함량에 따른 암모늄메타바나데이트의 침전거동을 나타내고 있는데, 바나듐 함량 증가에 따라 암모늄메타바나데이트 침전율은 95 에서 99% 이상으로 증가하며, 침전율은 95% 이상으로 바나듐 함유 수용액에서 염화암모늄 첨가에 의한 암모늄메타바나데이트 침전반응은 잘 일어남을 알 수 있다.

일반적으로, 암모늄메타바나데이트의 용해도는 40 ℃ 물에서는 1.32/100 part of H₂O로서, 이중 바나듐은 6,281 mg/L이다. 그러므로 중성영역의 수용액에서는 6,000 mg/L 이상의 암모늄바나데이트가 수용액 상에 용해될 수 있다.

그러나 도 2에 따르면, 본 실험 조건인 침전온도 40 ℃, 수용액의 pH 9.2 ~ 9.4 인 염기성 영역에서는 초기 수용액의 바나듐 함량 53,470 mg/L에서 암모늄바나데이트 침전 여과여액의 바나듐 함량은 174 mg/L 이었으며, 초기 바나듐 함량 10,600 mg/L에서 암모늄바나데이트 침전 여과여액의 바나듐 함량은 608 mg/L로서, 중성의 수용액에 비하여 염기성 수용액에서 암모늄바나데이트의 침전도가 현저하게 증가하였음을 알 수 있다.

일반적으로 암모늄염은 공통이온 효과에 의하여 암모늄바나데이트의 용해도를 감소시키고, 또한 바나듐 침전물의 Na+ 이온과 NH4+ 이온이 교환될 수 있기 때문에, 바나듐 침전물의 세정제로 암모늄염 용액이 이용된다. 따라서 주어진 수용액 부피에서 염화암모늄 첨가에 따른 공통이온 효과에 의하여 암모늄메타바나데이트 침전이 용이하게 일어나는 것을 알 수 있다.

실시예 2: 바나듐 함유 수용액의 pH 변화에 따른 침전도

용매추출은 고효율, 저비용 그리고 운용이 쉽기 때문에 바나듐 분리 및 농축에 적합한 방법이다. 이러한 용매추출 공정 후에 역추출에 의한 바나듐 함유 수용액을 얻게 되는데, 이 때 추출제의 종류에 따라 바나듐 함유 역추출 수용액은 산성 또는 알칼리성 수용액이 될 수 있다. 따라서 바나듐 함유 수용액의 pH에 따른 암모늄바나데이트 침전거동을 확인하였다.

바나듐 함량이 10,600 mg/L 인 바나듐 함유 수용액을 사용하였고, pH는 황산으로 조절하였다. 암모늄바나데이트 침전조건은 실시예 1의 조건과 동일(염화암모늄 첨가량 1 당량, 침전온도 40 ℃, 침전시간 1 시간)하게 하였다.

바나듐 함유 수용액의 pH 8 에서 침전된 분말은 주황색을 띠고 있으며, 이는 황산을 첨가하지 않고 얻은 연 노란색의 분말과 다른 것을 알 수 있었다.

도 3은 주황색 분말의 XRD 분석결과를 나타내고 있는데, 결정구조가 (NH₄)₂V₆O₁₆인 암모늄폴리바나데이트 형태를 띠고 있으며, 따라서 바나듐 함유 수용액에 황산을 첨가하여 얻은 침전물은 황산을 첨가하지 않은 침전물과 결정구조가 다른 것을 확인하였다.

도 4는 바나듐 함유 수용액의 pH 변화에 따른 침전거동을 보여주고 있는데, 수용액의 pH 2, 4에서는 암모늄바나데이트 침전이 일어나지 않았으며, 수용액 pH 6에서 85% 그리고 pH 8 이상에서 97% 이상의 침전율을 보이고 있다. 초기 출발용액은 연 노란색을 띠고 있는데, 황산을 이용하여 수용액의 pH를 조절할 때, 황산이 첨가되면 수용액은 빨간색을 띠기 시작하며, 황산 첨가량이 증가하는 수용액의 pH 4, pH 2에서는 주황색을 띤다.

바나듐 함유 수용액 pH 2, pH 4 에서 40 ℃로 침전시킬 때, 바나듐 침전물이 생기지 않는 이유는 침전온도가 너무 낮기 때문이라 사료된다. 그러나 수용액 pH 6 이상에서는 침전온도 40 ℃ 에서도 암모늄폴리바나데이트가 침전되는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3: 바나듐 함유 수용액 pH 2에서 침전온도 변화에 따른 침전도

바나듐 함량이 10,600 mg/L 인 바나듐 함유 수용액을 사용하고, 황산을 첨가하여 pH 2로 조절하였고, 침전조건은 염화암모늄 첨가량 1 당량, 2 당량으로 하고, 침전온도를 40 ~ 90 ℃, 침전시간은 1시간으로 하였다.

[표 1]

표 1에서 볼 수 있듯이, 염화암모늄 첨가량 1 당량에서는 침전온도 40 ~ 80 ℃에서 거의 침전이 일어나지 않았으며, 그러나 90 ℃에서는 99.9%의 침전율을 보이고 있다. 또한 염화암모늄 첨가량 2 당량에서는 침전온도 80 ℃에서 99% 이상의 침전율을 보이고 있다.

도 5는 바나듐 함유 수용액 pH 2에서 얻은 침전분말을 XRD 분석한 결과를 나타낸 것으로, 침전된 분말은 결정구조가 (NH₄)₂V₆O₁₆인 암모늄폴리바나데이트인 것을 확인하였다. 따라서 수용액 pH 2 정도인 산성 수용액에서 99% 이상의 바나듐을 회수하기 위해서는 침전온도를 80 ~ 90 ℃ 로 유지하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과로부터 수용액의 pH에 따라 암모늄메타바나데이트(NH₄VO₃)와 암모늄폴리바나데이트[(NH₄)₂V₆O₁₆]가 침전되는 영역을 구분할 수 있었다.

실시예 4: 바나듐 함유 수용액의 침전시간에 따른 침전도

바나듐 함량이 10,600 mg/L 인 바나듐 함유 수용액을 사용하고, 황산을 첨가하여 pH 6로 조절하였고, 침전조건은 염화암모늄 첨가량 1 당량, 침전온도를 40 ℃로 하고, 침전시간은 1시간과 24시간으로 하였다.

1시간 침전시킨 후 곧바로 여과하여 얻은 침전율은 91.4% 이었으나, 24시간 침전시킨 후(침전 후 방치) 여과하여 얻은 침전율은 69.2% 이었다. 이와 같이 24시간 방치한 수용액으로부터 암모늄바나데이트 침전율이 감소한 이유는 암모늄바나데이트 용해도에 기인하여 침전된 암모늄바나데이트가 일부 재 용해되어 수용액의 바나듐 함량이 증가하는 것으로 보였다. 그러므로 침전반응 후 곧바로 여과공정이 수행되지 않으면 바나듐의 회수율이 감소될 수 있으며, 따라서 바나듐의 회수율을 올리기 위해서는 침전반응 후 연속하여 고액분리가 이루어져야하는 것을 알 수 있다.

실시예 5: 저농도 바나듐 함유 수용액의 바나듐 함량에 따른 침전도

저농도의 바나듐 함량 500 ~ 10,000 mg/L 인 바나듐 함유 수용액을 사용하고, 황산을 첨가하여 pH 2로 조절하였고, 침전조건은 염화암모늄 첨가량 1 당량, 침전온도 90 ℃로 하고, 침전시간 1시간으로 하였다.

도 6에서 볼 수 있듯이, 도 2의 결과와 마찬가지로 바나듐 함유 수용액의 바나듐 함량이 증가함에 따라 암모늄폴리바나데이트 침전율이 증가하였는데, 초기 바나듐 함량이 550mg/L에서의 암모늄바나데이트 침전율은 94.5%, 초기 바나듐 함량 1,060 mg/L에서의 침전율은 96.8%, 그리고 초기 바나듐 함량 3,180 mg/L에서의 침전율은 99.2% 이었다. 따라서 99% 이상의 암모늄바나데이트 침전율을 얻기 위해서는 수용액의 바나듐 함량이 3,000 mg/L 이상은 되어야 함을 알 수 있다. 또한 알칼리 조건보다 바나듐 함유 수용액 pH 2인 산성 조건에서 침전온도가 90 ℃일 때 암모늄폴리바나데이트 침전율이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.

실시예 6: 저농도 바나듐 함유 수용액의 pH와 침전온도 변화에 따른 침전도

저농도의 바나듐 함량 5,300 mg/L 인 바나듐 함유 수용액을 사용하고, 황산을 첨가하여 pH를 조절하였고, 침전조건은 염화암모늄 첨가량 1 당량, 침전온도 40 ~ 90 ℃로 하고, 침전시간 1시간으로 하였다.

[표 2]

표 2는 바나듐 함유 수용액의 바나듐 함량이 5,300 mg/L 일 때, 침전온도 및 pH에 따른 암모늄폴리바나데이트 침전율을 보여주고 있는데, 수용액 pH 2에서는 침전온도 80 ℃ 이상에서 99% 이상의 침전율을 보이고 있다. 이러한 결과는 표 1의 10,600 mg/L 바나듐 함유 수용액에서의 침전거동과 같은 양상을 보이고 있음을 알 수 있다. 바나듐 함유 수용액의 pH 4에서는 70 ℃에서 침전이 일어나며, 침전온도 증가에 따라 침전율이 약간 증가하며 90 ℃에서 85%의 침전율을 보이고 있다.

바나듐 함유 수용액 pH 6 이상에서는 침전온도 40 ℃에서도 암모늄폴리바나데이트 침전이 일어나며, 따라서 바나듐 함유 수용액의 pH 증가에 따라 암모늄폴리바나데이트 침전이 일어나는 침전온도가 낮아짐을 확인할 수 있다. 또한, 바나듐 함유 수용액 pH 6 이상에서는 같은 침전온도에서 수용액 pH가 증가함에 따라 암모늄폴리바나데이트 침전율이 감소하며, 동일 수용액 pH에서 침전온도가 증가함에 따라 암모늄폴리바나데이트 침전율이 감소하는 경향을 보이고 있다.

암모늄바나데이트는 물에서 용해될 수 있으며, 또한 수용액의 pH와 온도 증가에 따라 암모늄 이온의 분해속도는 증가한다고 알려져 있다. 따라서 바나듐 함량이 5,300 mg/L인 바나듐 함유 수용액의 pH 6 이상에서는 바나듐 함유 수용액의 pH와 침전온도가 증가함에 따라 암모늄 이온이 감소하기 때문에 암모늄폴리바나데이트의 침전율이 감소하는 것을 알 수 있다.

도 4에서 보는 바와 같이, 침전온도 40 ℃ 에서 바나듐 함량이 10,600 mg/L인 수용액에서는 pH 6이상에서는 수용액 pH 증가에 따라 암모늄폴리바나데이트 침전율이 증가하였으며, 수용액 pH 8에서 97%의 침전율을 나타내었다. 그러나 바나듐 함량이 5,300 mg/L인 수용액의 pH 6 이상에서는 수용액 pH 증가에 따라 암모늄폴리바나데이트 침전율이 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과로부터 바나듐 함량이 적은 수용액의 암모늄 이온 양과 비교하여, 바나듐 함량이 많은 수용액의 경우에는 이에 따라 첨가되는 염화암모늄의 양도 증가하기 때문에, 40 ℃ 침전온도에서 수용액의 pH 변화에 암모늄폴리바나데이트 침전이 암모늄 이온의 분해반응에 덜 영향을 받는다고 사료된다.

따라서, 알칼리 영역의 바나듐 함유 수용액에서 염화암모늄 첨가에 의한 암모늄바나데이트를 침전시킬 때, 침전율을 높이기 위해서는 바나듐 함량이 많아야 하며(10,000 mg/L), 침전온도는 40 ℃ 정도로 유지하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 이러한 조건에서 암모늄바나데이트는 NH₄VO₃의 결정구조를 갖는 암모늄메타바나데이트 형태로 침전되었다.

산성 영역에서는 바나듐 함량이 침전율에 영향을 미치지 않으며, 침전온도가 큰 영향을 미친다. 따라서 침전온도는 80 ℃ 이상으로 유지하는 것이 요구된다. 또한 바나듐 함유 수용액에 황산을 첨가하여 침전시킨 암모늄바나데이트는 (NH₄)₂V₆O₁₆ 의 결정구조를 갖는 암모늄폴리바나데이트가 침전되었다.

실시예 7: 바나듐 함유 수용액의 금속이온에 따른 침전도

표 3은 흑색점판암으로 이루어진 바나듐광을 산화배소, 연속하여 황산침출하여 얻은 침출용액의 조성을 나타내고 있는데, 철(Fe)과 알루미늄(Al)이 주요 성분으로 존재하고 있으며, 수용액의 pH는 0.5 정도이었다.

[표 3]

표 3에서 보는 바와 같이 바나듐 함량을 침출용액의 농도 범위인 700, 300mg/L으로 하였고, 따라서 바나듐 함량이 아주 적기 때문에 수용액의 pH는 1, 2로 조절하였다. 바나듐 함량 700 mg/L인 수용액에서 Fe 함량은 10,250 mg/L, Al 함량은 13,320 mg/L로 조절하였다. 바나듐 함량 300 mg/L인 수용액에서는 철(Fe) 함량은 7,000 mg/L, 알루미늄(Al) 함량은 8,000mg/L로 조절하였다.

침전온도 90 ℃, 바나듐 함량 대비 염화암모늄 첨가량 1 당량, 침전반응 1 시간으로 하고, 초기 바나듐 함량과 바나듐 함유 수용액의 pH가 바나듐, 철 및 알루미늄 침전도를 측정하였다.

도 7에 따르면, 바나듐 함유 수용액 pH 2에서는 초기 바나듐 함량에 상관없이 암모늄폴리바나데이트 침전율은 약 50 ~ 70% 정도를 나타내고 있으며, 수용액 pH 1에서는 초기 바나듐 함량 300mg/L인 경우에 암모늄폴리바나데이트 침전율이 10% 이하로 감소하였다. 따라서 수용액의 pH는 2로 유지해야 하는 것을 알 수 있다.

이를 도 6과 같이 수용액에 바나듐만 존재할 때의 결과와 비교해 보면, 암모늄폴리바나데이트 침전율이 크게 감소하였다. 알루미늄은 수용액의 바나듐 함량 및 pH에 상관없이 거의 침전이 일어나지 않았다. 그러나 초기 바나듐 함량에 상관없이, 철은 수용액 pH 2에서는 약 50% 정도 침전되며, 수용액 pH 1에서는 10 ~ 20% 정도 침전되었다. 따라서 철은 염화암모늄 첨가에 의하여 석출반응이 일어나는 것을 알 수 있다. pH 1 ~ 2의 바나듐 함유 수용액에 철이 용해되어 있으면 암모늄 이온과 결합하여 암모늄 자로사이트(ammonium jarosite)가 석출되면서 암모늄바나데이트 침전율을 감소시키며, 따라서 암모늄바나데이트 회수공정에서 바나듐의 회수율을 높이기 위해서는 철 성분을 우선적으로 제거해야만 하는 것을 확인할 수 있었다.

지금까지 본 발명의 바나듐을 함유하는 수용액에서 암모늄바나데이트를 회수하는 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

1. 바나듐을 함유하는 수용액에 염화암모늄을 첨가하여 암모늄바나데이트를 침전시키고 회수하는 방법에 있어서, 상기 수용액의 pH 를 조절하는 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 수용액의 온도를 30 ~ 50 ℃ 로 조절하는 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 수용액의 pH가 6 ~ 14 인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 수용액의 pH가 9.2 ~ 9.4 인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 암모늄바나데이트는 암모늄메타바나데이트 인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
   
6. 제4항에 있어서,
   상기 수용액 중의 바나듐 함량은 10,000 mg/L 이상인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
   
7. 제3항에 있어서,
   상기 수용액의 pH가 6 ~ 8 인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 암모늄바나데이트는 암모늄폴리바나데이트 인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 수용액의 온도를 80 ~ 90 ℃ 로 조절하는 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 수용액의 pH가 1 ~ 6 인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 수용액의 pH가 2 ~ 3 인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
    
12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 암모늄바나데이트는 암모늄폴리바나데이트 인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
    
13. 제11항에 있어서,
    상기 염화암모늄을 1 ~ 2 당량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
    
14. 제13항에 있어서,
    상기 수용액 중의 바나듐 함량은 3,000 mg/L 이상인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
    
15. 제14항에 있어서,
    상기 암모늄바나데이트의 회수율은 99% 이상인 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
    
16. 제1항에 있어서,
    상기 수용액에 염화암모늄을 첨가하기 전에 철 성분을 먼저 제거하여 바나듐바나데이트의 회수율을 높이는 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
    
17. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄바나데이트가 침전된 후 연속하여 고액분리를 함으로써 바나듐바나데이트의 회수율을 높이는 것을 특징으로 하는 암모늄바나데이트의 회수방법.
    

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