KR100453552B1

KR100453552B1 - 불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨제조방법

Info

Publication number: KR100453552B1
Application number: KR10-2001-0085069A
Authority: KR
Inventors: 윤호성; 김성돈; 김철주; 김준수
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2004-10-20
Also published as: KR20030055506A

Abstract

본 발명은, 불탄산염 희토류 정광으로부터 불소를 제거하여 고순도의 수산화세륨을 얻도록 하는 불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨 제조방법에 관한 것이다.

이는특히, 불탄산염 희토류 정광인 바스트나사이트(bastnasite)를 산화배소 및 황산침출 공정을 통하여 희토류 함유 침출모액을 출발원료로 황산나트륨을 이용하여 세륨화합물을 분리하고, 상기 세륨화합물에 포함되는 불소를 금속염을 이용하여 제거토록 하는 것을 특징으로 한다.

이에따라서, 공정시간을 단축하도록 하고, 공정처리 후 폐산 및 폐수의 처리 문제를 해결하도록 하며, 분리효율을 향상시킬 수 있도록 함은물론 새륨화합물에 포함되는 불소를 효과적으로 제거할수 있도록 하는 것이다.

Description

불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨 제조방법{A method for manufacturing of cerium hydroxide removal of fluoride from the bastnasite}

본 발명은 불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨 제조방법에 관한 것으로서 이는 특히, 바스트나사이트(bastnasite)를 산화배소 및 황산침출 공정을 통하여 세륨화합물을 분리하고, 상기 세륨화합물에 포함되는 불소를 금속염을 이용하여 제거토록 하는 불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 수산화세륨은, 불탄산염 희토류정광 바스트나사이트의 산화배소 및 황산침출 공정을 통한 혼합희토류 함유 용액에서 세륨함유 용액을 분리·회수하고, 상기 세륨함유 용액으로부터 세륨화합물의 원료인 수산화세륨이 제조된다.

상기 수산화 세륨은, 첨단기능 소재원료로서 사용되기 위해서는 세륨의 고순도화가 요구되어지고 있으며, 상기와 같은 고순도 수산화세륨을 제조하기 위해서는 혼합 희토류원소로부터 세륨을 고도 분리·회수하여야 하는 것이다.

그러나, 상기와 같은 세륨은, 세륨함유 용액에서 분리·회수될때 그 내측에 다량의 불소가 함유되어 있어 수산화세륨 제조 시, 제조수율 그리고 세륨화합물 제조 등 후속공정에서 불화세륨으로 세륨화합물 내 존재하여 제품의 순도 및 성능을 저하시키게 되는 단점이 있는 것이다.

상기와 같은 단점을 보완하기 위한 세륨의 제조방법으로 산도조절법과 ion-sieve 법이 제공되었다.

상기 산도조절법은, 3가에서 4가로 산화 또는 환원되는 특성을 갖는 희토류 원소 분리를 위하여 희토류 정광의 분해 및 침출을 통한 침출용액으로부터 세륨을 산화하여 다른 3가의 희토류원소로부터 분리하는 것이다.

그러나, 상기 산도조절법은 설비가 간단하고 조업이 간편하여 세륨을 회수할때 널리 이용되고 있는 방법이나 세륨의 산화에 사용되는 산화제로 인하여 불순물이 침전되어 침전물을 오염시키며, 용액의 산도를 엄격하게 조절해야 하는 단점이 있다.

또한, 산화제 첨가량의 증가에 따라 세륨의 회수율은 증가하나 다른 희토류가 공침되어 세륨의 순도는 감소하기 때문에 산도조절법에 의해 고회수율과 고품위를 얻기 위하여는 한 번의 산화침전 보다는 두 번 이상의 다단 산화침전이 요구된다.

한편, 상기 산도조절법의 단점을 보완한 "황산침출용액으로부터 ion-sieve 법이 사용되며, 상기 ion-sieve법은 4가 세륨 이온의 특성을 이용한 것으로서 이를 설명하면 다음과 같다.

즉, 황산침출 용액 내에는 다량의 불소가 함유되어 있는데 상기 불소는 4가의 세륨과 결합하여 불화세륨 음이온을 형성하고, 기타 희토류원소들은 3가의 양이온으로 존재한다.

따라서, 양이온 교환수지를 이용하여 침출용액중의 희토류 양이온들을 양이온교환수지에 흡착시켜 불화세륨 음이온을 기타 희토류 원소들로부터 분리하는 방법이다.

그러나, 상기와 같은 ion-sieve법은, 산도조절법과 비교하여 세륨의 분리능이 크고 공정이 단순한 장점을 가지고 있으나 양이온 교환수탑에서 이루어지므로 희토류 이온들의 흡·탈착 공정 및 흡·탈착 공정 후 양이온교환수지의 산처리, 수처리 등 부수적인 공정이 수반됨으로써 폐산 및 폐수가 다량 발생하는 단점이 있는것이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 산도조절법 및 ion-sieve법을 동시에 사용하여 세륨의 분리·회수방법에서 드러난 문제점들을 효과적으로 해결하고, 공정을 단순화 하고 공정시간을 단축시키면서 고순도의 세륨을 제조하도록 하는 불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨 제조방법을 제공하는 데 있다.

도1은 본 발명에 따른 수산화세륨의 제조를 위한 처리공정도이다.

도2는 본 발명의 Na₂SO4 첨가량에 따른 CeNa(SO₄)₂의 XRD 패턴을 도시한 그래프도이다.

도3은 본 발명에 의해 제조된 CeNa(SO₄)₂의 입자분포도를 도시한 그래프도이다.

도4는 본 발명의 CeNa(SO₄)₂로부터 제조된 CeO₂의 XRD 패턴을 도시한 그래프도이다.

도5는 본 발명의 불소가 제거된 CeNa(SO₄)₂로부터 제조된 CeO₂의 XRD 패턴을 도시한 그래프도이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 불탄산염 희토류광을 건조, 파쇄하는 단계;

파쇄된 불탄산염 희토류광을 산화배소처리하여 황산침출하는 단계;

상기 황산침출용액에 황산나트륨을 첨가하여 세륨을 분리하는 단계;

상기 세륨용액에 황산나트륨과 황산알루미늄을 첨가하여 황산나트륨세륨 및 불소를 제거하는 단계;및,

황산나트륨세륨에 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 구성으로 이루어진 불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨 제조방법 을 제공한다.

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 설명하면 다음과 같다.

도1에 도시한 바와같이, 불탄산염 희토류광의 수분을 제거하기 위하여 건조및 파쇄파쇄한다.

상기 건조및 파쇄된 불탄산염 희토류광을 적정한 온도와 시간으로 산화배소 처리한 후 산화배소광을 적정농도의 황산으로 침출한다.

이어서, 황산침출 후 여과과정을 거친 침출용액 중의 희토류이온 농도를 적정 농도로 유지하도록 증류수로 희석하여 황산나트륨을 첨가하면 3가의 양이온 희토류원소들은 황산나트륨과 결합하여 황산나트륨 희토류로 침전된다.

계속하여, 상기 세륨은 불화세륨 음이온 형태로 용액 중에 잔류시킴으로써 고액분리를 수행하여 희토류원소들로부터 세륨을 분리 회수한다.

이어서, 분리 회수된 불화세륨 음이온 함유 용액 내 존재하는 세륨은 4가이므로 불화세륨 음이온으로부터 세륨을 회수하기 위해서는 우선 4가의 세륨을 3가로 환원시킨다.

본 발명에서 환원제는, 반응 후 생성물이 오염에 영향이 없는 과산화수소를 사용하였다.

그리고, 3가로 환원된 세륨은 용액 내 음이온 또는 임의로 첨가된 이온들과 결합하여 수산화세륨 전환에 필요한 중간화합물을 형성하게되고, 이에 환원제만을 첨가하였을 때는 3가로 환원된 세륨과 불소가 결합하여 불화세륨을 형성하면서 침전된다.

그러나, 이렇게 형성된 불화세륨은 수산화세륨으로의 전환 시 전환율이 떨어질 뿐만 아니라 NaF 등 부산물의 제거가 어려운 단점이 있었다.

그러므로, 본 발명에서는 고순도 세륨화합물의 출발원료가 되는 수산화세륨 제조 시 공정 상 문제로 발생될 수 있는 불소를 황산나트륨과 황산알루미늄을 첨가하여 효과적으로 제거하는 것이다.

상기와 같은 제조공정에 의한 수산화세륨의 제조방법을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

황산나트륨을 이용한 세륨의 분리회수방법

황산침출용액의 TREO(전체산화희토류) 농도, 황산나트륨의 첨가량 및 반응온도 등을 변수로 선정하여, 3가 희토류원소들이 황산나트륨과 결합하여 침전될 때, 이들이 세륨 분리에 미치는 영양을 고찰하였다.

상기 황산나트륨을 이용한 세륨의 분리 회수는 4가 세륨 이외의 3가 희토류원소들을 황산나트륨과 선택적으로 반응시킴으로서 세륨을 분리·회수하는 방법이다.

상기 방법은, 4가 세륨이온의 특성을 이용하는 것인데 산화배소 및 황산침출을 거친 침출용액내 희토류원소들을 반응식 1과 같이 결합하여 불화세륨 음이온으로 존재하며, 기타 3가 희토류원소들은 양이온으로 존재한다.

Ce⁴⁺+ Re³⁺+ 6F^-----→ [CeF₆]^2-+ Re³⁺

[CeF₆]^2-+ Re³⁺+ 2Na₂SO₄----→ [CeF₆]^2-+ ReNa(SO₄)₂↓ + 3Na⁺

따라서, 상기 침출용액을 반응식 2와 같이 황산나트륨을 첨가하면 3가의 희토류 양이온들은 황산나트륨과 결합하여 황산나트륨 희토류를 형성하여 침전되고, 불화세륨음이온을 기타 희토류원소들로부터 분리한다.

상기와 같은 방법은, 공정이 간단하며 회수된 세륨의 회수율 및 품위가 높은 장점을 가지고 있다.

본 발명에서는, 침출용액의 TREO 농도를 변화시키면서 3가 희토류이온들의 황산나트륨희토류 침전을 수행하였다. 표 1은 침출용액의 TREO 농도변화에 따라 ICP 분석을 통하여 3가 희토류이온들을 제거한 용액중에 함유되어 있는 전체 희토류 원소중에 세륨원소의 백분율을 나타낸 것이다.

침출용액의 TREO 농도 변화에 따른 3가 희토류원소들의 제거 후 용액의 전체 희토류에 대한 세륨 함량의 백분율 및 세륨회수율

전체산화희토류농도(g/ℓ)	55	70	105
Ce/TRE(%)	99.7	99.8	96.1
세륨회수율(%)	82.5	82.2	79.3

표 1에 의하면, 일정량의 황산나트륨을 첨가하여 침출용액 내 전체 희토류산화물의 농도 증가에 따라 3가 희토류이온들의 제거 후 용액 내 전체 희토류에 대한 세륨의 함량은 TREO 농도 약 70g/ℓ까지는 큰 변화가 없으나 TREO 농도 약 105g/ℓ에서는 함량이 떨어지는 것을 알 수 있으며, 또한 침출용액의 TREO 농도가 낮을수록 세륨 회수율이 증가하며, 따라서 TREO 농도는 약 70g/ℓ가 적절한 것을 알 수 있다.

침출용액의 황산나트륨 첨가량 변화에 따른 3가 희토류원소들 제거 후 용액의 전체 희토류에 대한 세륨 함량의 백분율 및 세륨회수율

Na₂SO₄첨가량	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0
Ce 회수율(%)	86.3	82.2	82.2	70.6	73.1
Ce 함량	93.2	98.6	99.8	99.7	99.8

표 2는 일정한 TREO 농도의 침출용액에 황산나트륨의 첨가량을 변화시키면서 3가의 희토류 제거를 수행한 결과를 나타내고 있는데, 황산나트륨의 첨가량이 증가할수록 3가 희토류 제거 후 용액 내 존재하는 세륨의 회수율은 감소하며, 따라서 회수율과 품위를 감안하여 황산나트륨의 첨가량은 2 당량이 적절한 것을 알 수 있다.

또한, 반응온도를 변화시키면서 복염침전을 수행한 결과, 반응온도가 증가할수록 황산나트륨희토류 침전이 용이하게 일어나며 세륨의 순도가 증가하나, 반면에 세륨의 회수율이 감소하며 따라서 반응온도는 50℃ 정도가 적절한 것을 알 수 있다.

반응온도에 따른 3가 희토류원소들 제거 후 용액의 전체 희토류에 대한 세륨 함량의 백분율 및 세륨회수율

반응온도(℃)	25	35	50	60
Ce 회수율(%)	92.7	84.9	82.2	81.8
Ce 함량	91.2	97.3	99.8	99.7

황산나트륨 복염침전에 의하여 3가 희토류원소들을 분리제거 한 세륨착화물음이온 함유 용액으로서 조성은 표 4와 같으며, 희토류원소들 중 세륨의 함량이 99.8%로서 고순도 분리가 이루어졌음을 알 수 있다.

3가 희토류이온 제거 후 용액의 조성

조성	Ce	La	Pr	Nd
함량	2.92%	81 ppm	< 1 ppm	10 ppm

또한, 상기 불황세륨 음이온 함유용액으로 부터 수산화세륨을 제조하는 방법을 실시예를 통하여 상세하게 설명한다.

[실시예2]

불화세륨 음이온 함유용액으로부터 수산화세륨 제조시 불소의 제거

불화세륨 음이온 함유 용액으로부터 불화세륨 음이온의 세륨과 불소를 분리한 후 중간생성물을 형성시켜 이를 고액 분리한다. 연속하여 중간생성물을 수산화나트륨 수용액에 첨가함으로서 수산화세륨이 제조된다.

일반적으로 3가의 희토류이온은 불소와 반응하여 백색의 불화희토를 형성한다. 따라서 환원제인 과산화수소를 불화세륨 음이온 함유 용액에 첨가함으로서 아래의 화학식과 같이 불화세륨이 형성되는데, 불화세륨은 평균입자 크기가 약 2㎛ 정도로서 이를 원료로 수산화세륨 제조 시 전환율이 낮으며 또한 수산화세륨 제조 후 수세척 시 NaF 등 반응부산물의 제거가 어려운 단점이 있다.

불화세륨으로부터 수산화세륨은 반응식3,4에 의해 제조된다.

[CeF₆]^2-+ 1/2H₂O₂→ CeF₃↓ + HF + 2F^-

CeF₃+ 3NaOH → Ce(OH)₃↓ + 3NaF

그리고, 불화세륨 음이온 용액에 황산나트륨을 첨가한 후 과산화수소를 첨가하면 황산나트륨세륨이 형성되며, 이를 원료로 수산화세륨을 제조하면 입자의 크기가 증가하여 수세척 시 반응부산물의 제거가 용이하고 또한 수산화세륨으로의 전환도 빨리 이루어진다.

황산나트륨세륨으로부터 수산화세륨이 반응식5,6에 의해 구해진다.

[CeF₆]^2-+ 1/2H₂O₂+ 2Na₂SO₄→CeNa(SO₄)₂↓+ 1/2O₂↑+ 3NaF + HF + 2F^-

CeNa(SO₄)₂+ 3NaOH → Ce(OH)₃↓ + 2Na₂SO₄

상기 반응식에 의해 제조되는 불화세륨 음이온 함유용액에 황산나트륨의 첨가량을 변화시키면서 과산화수소 첨가 후 형성된 황산나트륨세륨의 XRD 회절분석 결과가 도2에 나타나 있으며, 황산나트륨의 첨가량은 최소한 2당량 이상이어야 황산나트륨세륨의 결정체가 형성됨을 알 수 있다.

그러나, 도 3에 도시한 바와같이, 상기 황산나트륨세륨의 입도분포에서 1㎛근처에서 존재하는 입자는 불화세륨이며, 따라서 황산나트륨세륨 제조 시 불화세륨도 일부 생성이 되는 것을 알 수 있다.

상기 수산화세륨은, 황산나트륨세륨을 수산화나트륨 수용액에 첨가함으로서 제조되는데, 도 4에서 도시한 바와같이, 황산나트륨세륨으로부터 수산화세륨을 제조한 후 900℃로 소성하여 산화세륨으로 전환시켜 XRD 회절분석을 한 결과로서 34-394는 산화세륨 그리고 8-45는 불화세륨의 참고 peak이며, 따라서 불화세륨이 일부 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

따라서, 불소의 제거를 위하여 용액에 황산알루미늄을 첨가한 후에 과산화수소수를 첨가하면 반응식7과 같은 반응이 일어난다.

[CeF₆]^2-+ 1/2H₂O₂+ 2Na₂SO₄+ 1/2Al₂₍SO₄)₃→CeNa(SO₄)₂↓+ 1/2O₂+ H⁺+ 3/2Na₂SO₄+ [AlF₆]^-3

상기 반응식7에 의하면, 용액 내 존재하는 불소는 알루미늄이온과 결합하여 불화알루미늄 음이온을 형성함으로서 불화세륨으로의 침전을 억제할 수 있었다.

또한, 불소성분 제거를 위하여 투입되는 황산알루미늄의 첨가량 변화에 따른 실험결과를 표 5에 나타내었으며, 불소성분을 완전히 제거하기 위해서는 약 2.5 당량의 황산알루미늄이 필요하며, 반응온도는 약 50℃ 이상에서 2시간의 반응이 필요한 것을 알 수 있었다.

PIGE(Proton Induced Gamma-ray Emission:양자 유도 감마선 방사방법)를 이용하여 황산나트륨세륨 내 불소 성분 분석

시료명	제조조건	F(%)
CeF₃	H₂O₂첨가에 의한 불화세륨 제조	27.0
CNS	Na₂SO₄및 H₂O₂첨가(온도 35°C)	5.4
CNS	Na₂SO₄및 H₂O₂첨가(온도 45°C)	5.8
CNS(Al)	Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃및 H₂O₂첨가(온도 45°C)	0.054
CNS(Al)	Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃및 H₂O₂첨가(온도 50°C)	0.032
CNS(Al)	Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃및 H₂O₂첨가(온도 60°C)	0.025

상기와 같이 불소가 제거된 황산나트륨세륨화합물로부터 제조된 수산화세륨은 도5에서와 같이 900℃에서 소성하여 얻은 산화세륨의 XRD 회절분석 결과로서 4-593은 산화세륨의 참고 peak로서 불화세륨의 결정 peak 나타나지 않으며, 따라서 수산화세륨 내에 존재하는 불소성분의 함유량을 극소화 시킬수 있음을 알 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같은 본 발명은, 황산나트륨을 이용하여 혼합희토용액중의 세륨을 분리하고, 분리·회수된 불화세륨 용액으로부터 불소를 제거함으로서 각종 용도에 적합한 세륨화합물의 원료로 사용되는 고순도 수산화세륨을 용이하게 제조한다.

또한, 황산화분해반응시 불소와 아황산가스의 방출로 인한 대기오염 등 환경문제를 해결함과 동시에 희토류원소로부터 세륨의 분리회수시 낮은 회수율과 저품위 등의 문제점들을 해결한다.

더하여, 분리·회수된 세륨용액으로부터 불소를 동시에 제거하는 것이다.

본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명 하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서본 발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.

Claims

불탄산염 희토류정광으로부터 고순도 수산화세륨을 제조하는 방법에 있어서,

불탄산염 희토류광을 건조·파쇄하는 단계;

파쇄된 불탄산염 희토류광을 산화배소처리하여 황산을 침출하는 단계;

황산침출용액에 황산나트륨을 첨가하여 세륨을 분리·회수하는 단계;

불화세륨 음이온이 함유된 분리·회수용액에 황산나트륨과 황산알루미늄을 첨가하여 황산나트륨세륨의 침전 및 불소를 제거하는 단계;및,

황산나트륨세륨에 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는 불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 황산나트륨을 첨가하여 세륨을 분리·회수하는 단계는, 4가의 세륨 이외의 3가 희토류 원소들을 황산나트륨과 선택적으로 반응시키고, 침출용액의 TREO 농도가 50∼100 g/ℓ, 황산나트륨의 첨가량이 1.5∼2.5당량 그리고 반응온도가 30∼60℃인 것을 특징으로 하는 불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 황산나트륨을 이용한 황산나트륨세륨의 제조시 황산나트륨의 첨가량이 2당량 인것을 특징으로 하는 불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 황산알루미늄을 이용한 불소의 제거시 불화세륨 음이온 함유 용액에 첨가되는 황산알미늄의 량이 2.5 당량, 반응온도가 50℃ 그리고 반응시간이 2시간인 것을 특징으로 하는 불탄산염 희토류정광으로부터 불소를 제거한 수산화세륨 제조방법.