KR100591383B1 - Ｃｒｔ용 세륨연마재 폐슬러리로부터 수산화세륨의분리회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 CRT용 세륨연마재 폐슬러리 건조분말로부터 세륨을 포함한 희토류성분과 알루미늄을 분리하는 방법에 관한 것이다.

특히 출발원료인 세륨연마재 폐슬러리 건조분말의 희토류 중에는 산화세륨이 전체 희토류 성분의 약 50% 정도 함유되어 있는데, 본 발명은 CRT용 세륨연마재 폐슬러리를 황산화반응 및 수침출시켜 얻은 희토류 함유 침출용액으로부터 제조된 수산화희토류를 출발물질로하여 공기를 이용하여 3가의 수산화세륨을 4가의 수산화세륨으로 산화시킨 후, 황산수용액에 세륨을 포함한 수산화희토류를 용해시켜 4가의 수산화세륨을 회수하는 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따를 경우 세륨 산화 시, 산화제를 사용하지 않으므로 이에 대한 오염원이 감소하고, 회수되는 수산화세륨의 수율이 높은 장점을 가지고 있다.

세륨, 연마재, 알루미늄, 분리, 수산화세륨

Description

ＣＲＴ용 세륨연마재 폐슬러리로부터 수산화세륨의 분리회수 방법{A Method for Separation and Recovery of Cerium Hydroxide from Waste Slurry of Cerium Abrasive}

도 1은 본 발명의 CRT용 세륨연마재 폐슬러리 건조분말 처리공정도.

도 2는 본 발명의 온도에 따른 수산화세륨의 산화에 의한 4가수산화세륨의 회수율 및 순도(공기주입시간: 4시간).

도 3은 본 발명의 공기주입시간에 따른 수산화세륨의 산화에 의한 4가 수산화세륨의 회수율 및 순도(온도: 80℃).

도 4는 수산화세륨의 용해시 pH에 따른 수산화세륨의 회수율 및 순도에 미치는 영향.

본 발명은 CRT용 세륨연마재 폐슬러리 건조분말을 황산화분해한 후 수침출을 거친 희토류 함유 침출용액으로부터 수산화세륨을 분리 회수하는 방법에 관한 것이 다.

산화세륨(CeO₂)을 주성분으로 하는 세륨계 연마재는, 여러가지 유리재료의 연마에 사용되고 있으며, 특히 최근에는, 하드디스크 등의 자기 기록매체용 유리, 액정 디스플레이(LCD)의 유리기판과 같은 전기·전자기기에서 사용되고 있는 유리재료의 연마에도 사용되고 있으며, 그 응용분야가 넓어지고 있다.

세계 디스플레이 시장에서 우위를 점하고 있는 국내의 현실에서 이러한 LCD 및 반도체 기판 연마슬러리의 사용량은 급증하여 폐연마 슬러리의 발생량이 급격히 증가하고 있는 실정이나, 통상적인 처리방법은 연마공정이 완료된 폐슬러리는 정화 장치에 보내져 고상 입자를 침전시킨 후 액체를 화학적으로 처리하여 방출하고 있는 실정이다.

본 발명은 전술한 바와 같이 종래 화학적 처리 후 액체는 방출되고 고체는 매립에 의존하는 세륨연마재 폐슬러리 건조분말로부터 전량 수입에 의존하는 수산화세륨을 분리회수하기 위하여 연구개발된 것으로, 폐슬러리 건조분말을 황산과 혼합하여 황산화반응을 수행한 후 수침출 공정을 거친 희토류 함유 침출용액으로부터 세륨을 포함한 수산화희토류를 제조하고, 공기를 이용하여 수산화희토류 내 세륨을 4가로 산화시킨 후, 황산수용액에 세륨을 제외한 수산화희토류를 용해시켜 수산화세륨을 분리회수하는 신규한 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해 연구한 결과, 본 발명은 CRT용 세륨연마재 폐슬러리 건조분말을 황산에 의해 황산화반응시켜 세륨을 포함한 희토류 성분을 황산희토류염 형태로 전환시키는 단계,

상기 전환된 황산희토류를 물에 침출시키는 단계;

상기 침출용액에 황산나트륨을 첨가하여 황산나트륨희토류 복염으로 침전시켜 회수하는 단계;

상기 여과 회수된 황산나트륨희토류 복염을 수산화나트륨 수용액에 첨가하여 수산화희토류로 전환시키는 단계;

상기 수산화희토류용액에 공기를 주입하여 3가의 수산화세륨을 4가의 수산화세륨으로 산화시키는 단계;

상기 산화단계 후, 여과를 통하여 회수된 수산화희토류를 황산에 용해시켜 pH에 따른 용해도 차에 의해 4가의 수산화세륨을 분리회수하는 단계;

를 포함하는 단계에 의해 폐슬러리 건조분말로부터 고순도의 고회수율의 수산화세륨을 회수하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

이하는 본원발명을 좀더 구체적으로 살펴보기 위하여 도 1을 참조하여 본 발명의 처리공정을 설명한다.

본 발명에서는 상기의 세륨연마제분말로부터 4가의 수산화 세륨을 분리회수 하기 위하여, 폐 CRT용 세륨연마제 분말을 건조한 후, 황산과 반응시켜 세륨연마제 분말에 포함되어 있는 산화세륨을 포함하는 산화희토류를 황산화반응시켜 하기의 화학식과 같이 물에 잘 용해될 수 있는 황산희토류염[Re₂(SO₄)₃] 형태로 전환시킨다. 상기에서 세륨연마제분말과 황산은 1 : 1.4-2.0의 무게비로 사용하는 것이 좋다. 상기의 범위를 벗어날 경우는 충분한 황산화가 일어나지 않거나 또는 불필요한 황산을 사용하는 것이 된다.

세륨(Ce) 및 희토류(Re)의 황산화분해 반응은 다음 반응식과 같다.

△

2CeO₂ + 3H₂SO₄ + 2H⁺ ―――→ Ce₂(SO₄) ₃ + 4H₂O

△

Re₂O₃ + 3H₂SO₄ ――――→ Re₂(SO₄) ₃ + 3H₂O

상기에서 황산화반응을 위한 가열온도는 통상적으로 400-800℃, 좋게는 550-650℃의 범위에서 1~4시간 동안 실시한다. 550-650℃ 온도 보다 낮을 경우에는 황산화반응이 불충분히 진행되며, 그 온도 이상이면 일부 희토류가 희토류산화황화물[RE₂O_X(SO₄)_3-X]로 전환되며, 이 물질은 수용액에 용해되지 않아 이로 인하여 침출율이 감소하기 때문이다. 황산화분해 반응 후, 침출온도, 침출시간, 광액농도 등을 적정 조건으로 하여 폐슬러리 건조분말을 수침출시킴으로서 희토류 성분이 함유된 침출용액을 얻고 미 침출되는 비희토류 성분은 여과하여 제거한다. 상기의 황산희토류염의 침출온도나 침출시간 및 광액농도 등은 크게 제한을 받지 않지만 통상적으로 침출온도는 30-60℃, 침출시간은 1시간 내지 10시간이고, 광액농도는 5 내지 20%로 한다.

다음, 상기 황산희토류염의 침출용액에 적정량의 황산나트륨을 첨가하여 30 내지 60℃의 온도에서 희토류를 복염상태로 침전시킨 후, 여과를 통하여 회수한 후, 회수된 복염을 수산화나트륨 수용액에 투입하여 수산화희토류로 전환시킨다. 상기 온도 보다 낮은 경우에는 황산나트륨희토류 복염으로의 회수율이 저하되며, 상기 온도 보다 높은 경우에는 큰 영향을 미치지 못한다. 복염형태 및 수산화희토류의 전환은 하기의 화학식과 같은 메카니즘으로 진행되는 것으로 파악된다.

Re³⁺ + 2Na₂SO₄ ―――→ Re?Na(SO₄)₂ ↓ + 3Na⁺

Re·Na(SO₄)₂ + 3NaOH → Re(OH)₃↓ + 2Na₂SO₄

상기 전환된 수산화희토류 함유 용액은 충분한 시간 및 충분한 주입 공기에 의하여 3가의 수산화세륨을 4가의 수산화세륨으로 산화시킨 후, 여과를 통하여 회수하고, 회수된 수산화희토류 및 수산화세륨을 pH 2.7 ~ 5의 황산수용액에 첨가하여 pH를 조절하여 수산화희토류를 용해시키고 불용해된 4가의 수산화세륨을 분리회수 한다. 즉, 수산화희토류 중 4가의 수산화세륨은 다른 수산화희토류와는 달리 황산매질 내에서 pH가 2.8까지 낮추어도 용해되지 않고 존재하지만 4가 수산화세륨 이외의 수산화희토류는 pH가 6 내지 8 이하에서는 모두 용해되므로, 상기의 pH의 차이에 따른 용해도차에 의해 4가의 불용해 수산화세륨을 여과하여 분리함으로써 고순도의 고효율로 4가의 수산화세륨을 분리하게 된다.

이하는 본 발명을 보다 구체화하고자 각 단계에서의 화학반응 및 순도와 수율에 대한 구체적 실험을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 살피도록 한다.

(1) CRT용 세륨연마재 폐슬러리 건조분말의 황산화반응 및 수침출에 의한 희토류 성분의 분해 및 침출

본 발명의 산화세륨은 하기 표 1과 같은 성분으로 구성된 폐분말을 사용하였다.

[표 1] CRT용 세륨연마재의 화학 성분

상기 폐슬러리 건조분말을 황산과 무게비로 1 : 1.8로 혼합하여 600℃에서 2 시간 황산화반응을 실시하였으며, 반응종료후 침출온도 40℃, 침출시간 2시간, 광액농도 10%(물에 대하여 황산화반응이 진행된 폐슬러리 건조분말(건조분말 + 황산)의 무게분율)에서 수침출하여 유도된 황산희토류염을 침출하여 폐슬러리 건조분말에 함유된 희토류 성분의 95%를 침출하였다.

(2) 침출용액으로부터 수산화희토류 분리

상기 침출용액의 황산희토류염 성분은 수산화나트륨을 사용하여 수산화희토류로 전환시켜 회수하는데, 침출용액에 수산화나트륨을 직접 첨가하면, 전환공정 초기에는 수산화나트륨이 침출용액의 황산기와 중화반응을 일으키므로서 다량의 수산화나트륨이 소모되며, 중화반응 후 용기의 pH가 증가하여 7 이상이 되면 표 2와 같이 황산매질에서 수산화희토류로 침전된다.

[표 2] 여러 매질에서 수산화희토류가 침전되는 용액의 pH

그러나 이러한 과정을 통하여 침전되는 수산화희토류는 젤라틴 형태를 가지며 또한 형성되는 입자 크기가 매우 작아 여과가 어려운 단점이 있으므로, 이러한 단점을 극복하기 위하여, 상기 침출용액에 수산화나트륨을 반응시키지 않고 황산나트륨을 첨가하여 희토류 성분을 황산나트륨희토류[Re·Na(SO₄)₂] 복염 상태로 침전시킨 후 여과하면, 여과가 쉽고 황산나트륨희토류[Re·Na(SO₄)₂] 복염을 수산화나트륨 수용액에 투입하면, 수산화희토류를 얻을 수 있다.

침출용액에 황산나트륨을 첨가하면 3가의 희토류양이온들은 황산나트륨과 결합하여 황산나트륨희토류 복염으로 침전되는데, 이 방법은 공정이 간단하며 회수된 희토류의 회수율 및 품위가 높은 장점을 가지고 있다. 이때 반응온도는 40℃에서 수행하였다.

Re³⁺ + 2Na₂SO₄ ―――→ Re·Na(SO₄)₂↓ + 3Na⁺

침출용액에 투입하는 황산나트륨의 첨가량이 증가할수록 황산나트륨희토류 복염의 회수율이 증가하였으며 황산나트륨의 첨가량은 2 당량이 적절한 것을 알 수 있었다.

상기와 같이 회수된 황산나트륨희토류 복염을 수산화나트륨 수용액에 첨가하면 다음과 같은 반응식에 의하여 수산화희토류로 전환된다.

Re·Na(SO₄)₂ + 3NaOH → Re(OH)₃↓ + 2Na₂SO₄

(3) 공기산화에 의한 3가 수산화세륨의 산화 및 4가 수산화세륨 분리회수

표 2에서 알 수 있듯이 황산매질에서 3가의 희토류 이온은 용액의 pH 6-7에서 수산화희토류로 침전되는데, 용액의 pH가 5 이하로 떨어지면 황산 수용액에 용해된다. 그러나 4가의 세륨 이온은 황산 수용액 pH 2.6 이상에서도 수산화세륨[Ce(OH)₄]으로 침전되므로, 상기와 같이 제조된 3가의 수산화세륨을 4가의 수산화세륨으로 전환시킬 경우 pH의 차이에 따른 용해도 차이에 의해 4가의 수산화세륨을 여타의 수산화희토류로부터 분리할 수 있다.

이를 위하여 본 발명에서 출발물질로 사용하는 수산화희토류 중에 세륨은 3가의 수산화세륨[Ce(OH)₃]으로서, 기타 희토류 원소들로부터 세륨을 분리하기 위해서는 3가 세륨을 4가 세륨으로 산화시켜야 한다.

상기의 산화를 위한 수단으로 세륨을 산화하기 위해서는 과산화수소와 같은 산화제를 이용하는 것이 일반적이나, 3가의 수산화세륨은 산화력이 매우 커서 대기 중에 노출되거나 또는 수세척 공정에서 일부 표면이 산화된다. 그러므로 본 발명에서는 이러한 세륨의 산화특성을 이용하여 수산화희토류 수용액에 충분한 공기를 불어 넣어주어 접촉케 함으로서 3가 수산화세륨을 4가 수산화세륨으로 산화시켜 기타 희토류로부터 세륨을 분리하고자 하였다.

도 2는 수산화희토류 수용액의 온도를 변화시키면서 4시간 동안 공기를 주입하여 세륨을 산화시킨 후 회수된 4가 수산화세륨의 회수율 및 순도를 나타내고 있다. 4가 수산화세륨의 회수율 및 순도는, 세륨을 산화시킨 후 수산화희토류 및 4가 수산화세륨을 여과하여 묽은 황산수용액(pH = 2.5)에 투입하여 수산화희토류를 용해시키고 불용해된 4가 수산화세륨을 분리회수하여 수세척을 거친 후 건조시켜 무게 측정 및 ICP를 이용한 성분분석을 통하여, 얻을 수 있었다. 도 2의 결과에 의하면, 공기에 의한 세륨 산화 시 수산화희토류 수용액의 온도가 증가함에 따라 4가 수산화세륨의 회수율이 증가하는 것을 알 수 있으며, 그러나 순도는 온도에 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 그러므로 90% 이상의 회수율을 얻기 위해서는 수용액의 온도가 70℃ 이상에서 산화시켜야 함을 알 수 있다.

도 3은 수산화희토류 수용액의 온도 80℃에서 공기 주입시간이 분리회수되는 4가 수산화세륨의 회수율 및 순도에 미치는 영향을 나타내고 있다. 4가 세륨의 회수율 및 순도의 측정은 도 2와 같다. 도 3에 의하면, 95% 이상의 세륨을 회수하기 위해서는 수산화희토류 수용액의 온도 80℃에서 공기 주입이 4시간 정도 진행되어 야 함을 알 수 있다.

도 4는 수산화희토류 수용액의 온도 80℃에서 4시간 동안 공기를 주입하여 회수된 수산화희토류와 4가 수산화세륨을 묽은 황산에 투입하여 수산화희토류를 용해시켜 4가 수산화세륨을 회수할 때, 묽은 황산 수용액의 pH가 4가 수산화세륨의 회수에 미치는 영향을 보여주고 있다. 도 4에 의하면, 묽은 황산수용액의 pH가 증가함에 따라 수산화세륨의 회수율은 증가하나, 반면에 순도가 감소하는 것을 알 수 있으며, 이러한 이유는 황산수용액의 pH 증가에 따라 희토류가 수산화물로 공침이 일어나기 때문이다. 따라서 순도 99% 이상의 수산화세륨을 95% 이상 회수하기 위해서는, 수산화희토류 용해 시 묽은 황산수용액의 pH 3 이하에서 이루어져야 한다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 4가의 수산화세륨을 CRT용 세륨연마재 폐슬러리로부터 분리하는 방법은 전량 매립에 의존하는 세륨연마재 폐슬러리로부터 수입에 의존하는 유가자원인 희토류 화합물을 고순도로 분리·회수하여 재활용할 수 있는 등 많은 장점을 구현하며, 단순한 용해도 차에 의해 간단한 공정으로도 고순도의 수산화세륨을 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한 세륨 산화 시, 산화제를 사용하지 않으므로 이에 대한 오염원이 감소하고, 회수되는 수산화세륨의 수율이 높은 장점을 가지고 있다.

Claims (7)

1. 세륨연마재 폐슬러리 건조분말로부터 수산화세륨을 회수하는 방법에 있어서,

   (1) 상기 폐슬러리 건조분말을 황산과 혼합하여 황산희토류염을 형성하는 단계;

   (2) 상기 황산희토류염을 물에 침출시키는 단계;

   (3) 상기 수 침출용액에 황산나트륨을 첨가하여 황산나트륨희토류 복염을 침전시켜 회수하는 단계;

   (4) 상기 여과회수한 황산나트륨희토류 복염을 수산화나트륨 수용액에 투입하여 수산화희토류로 전환시키는 단계;

   (5) 상기 수산화희토류수용액에 공기주입에 의한 수산화세륨을 산화하는 단계;

   (6) 상기 수산화희토류를 황산에 용해시켜 pH에 따른 용해도 차에 의해 4가의 수산화세륨을 분리회수하는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨연마제 슬러리로부터 수산화세륨을 분리하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기의 황산희토류염의 형성시, 폐슬러리 건조분말과 황산을 무게비 1 : 1.4-2.0로 혼합하여 반응온도는 400 내지 800℃, 반응시간은 1～4 시간인 것을 특징으로 하는 세륨연마제 슬러리로부터 수산화세륨을 분리하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기의 황산희토류염을 물에 침출시, 침출온도 30 내지 60℃, 침출시간 1 내지 10 시간, 광액농도는 5 내지 20%인 것을 특징으로 하는 세륨연마제 슬러리로부터 수산화세륨을 분리하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기의 수침출용액으로 황산나트륨 첨가에 의한 황산나트륨희토류 복염 회수 시, 황산나트륨 첨가량 2 당량, 반응온도는 40℃인 것을 특징으로 하는 세륨연마제 슬러리로부터 수산화세륨을 분리하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 수산화세륨 산화시, 수산화희토류 수용액을 온도 80℃에서 4 시간 이상 공기를 주입하는 것을 특징으로 하는 세륨연마제 슬러리로부터 수산화세륨을 분리하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 수산화세륨 분리회수시, 수산화희토류를 pH 2.7～5인 묽은 황산에 투입하여 용해시켜 석출하는 것을 특징으로 하는 세륨연마제 슬러리로부터 수산화세륨을 분리하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

   상기의 석출되는 수산화세륨의 순도가 99% 이상인 것을 특징으로 하는 세륨연마제 슬러리로부터 수산화세륨을 분리하는 방법.

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