KR100534147B1 - 세륨연마재 폐 슬러리로부터 희토류성분과 알루미늄을분리회수하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 세륨연마재 폐슬러리로부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수하는 방법에 관한 것이다.

이는 특히, 폐 슬러리 건조분말을 열처리하여 유기물질을 제거하고, 열처리된 슬러리를 황산과 혼합하여 황산화반응을 수행한 후 수침출 공정을 거쳐 희토류와 알루미늄이 함유된 침출용액을 제조하고, 침출용액에 일정량의 황산나트륨을 첨가하여 황산나트륨희토류 복염을 침전시키므로서 희토류와 알루미늄을 분리하는 것을 특징으로 한다.

이에 따라서, LCD기판을 세륨연마 한후 발생되는 폐 슬러리로부터 고가의 유가 금속인 희토류성분과 알루미늄을 분리 회수하여 재활용 할수 있도록 하는 것이다.

Description

세륨연마재 폐 슬러리로부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수 하는방법{A Method for Separation and Recovery of rare earth and aluminum component from spent slurry of cerium abrasive}

본 발명은 세륨연마재 폐 슬러리로부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수 하는 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게로는, 세륨연마재 폐슬러리 건조분말을 황산화분해한 후 수침출을 거쳐 희토류와 알루미늄을 침출하고 침출용액으로부터 희토류와 알루미늄을 분리하는 것으로서 세륨연마재 폐 슬러리로부터 수입에 의존하는 유가자원인 희토류를 고순도로 분리·회수할수 있도록 하는 세륨연마재 폐슬러리로부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수 하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 산화세륨은, 희토류원소들 중에서 가장 안정된 형태로 이에 대한 분해가 용이하지 않으며, 상기와 같은 산화세륨은, 세륨연마제의 폐슬러리 건조분말 내에는 희토류에 알루미늄과 함께 함유되어 있다.

그리고, 상기와 같이 산화세륨(CeO₂)을 주성분으로 하는 세륨계 연마재는, 여러가지 유리재료의 연마에 사용되고 있다.

특히 최근에는, 하드디스크 등의 자기 기록매체용 유리, 액정 디스플레이(LCD)의 유리기판과 같은 전기·전자기기에서 널리 사용되고 있는 유리재료의 연마에도 사용되고 있으며, 그 응용분야가 점차로 확대되어 지고 있는 실정이다.

또한, 세계 디스플레이 시장에서 우위를 점하고 있는 국내의 현실에서 이러한 LCD 및 반도체 기판의 연마후 배출되는 연마슬러리의 사용량은 급증하고 있는 실정으로, 폐 연마 슬러리의 발생량은 급격히 증가하고 있으나 통상적인 처리방법은 연마공정이 완료된 폐슬러리를 정화 장치에 보내고, 이때 고상 입자는 침전시켜 매립하고, 슬러리중 고상입자가 분리된 상태인 액체는 화학적으로 처리하여 방출하고 있는 실정이다.

이를 개선하기 위한 본 발명의 목적은, LCD 기판의 세륨연마 후 발생되는 폐슬러리로부터 고가의 유가금속인 희토류성분과 알루미늄을 분리하여 재활용 할수 있도록 하고, 산화세륨을 보다 경제적이고 효과적으로 분해하여 희토류의 분리·회수율을 향상시키도록 하며, 손쉽게 희토류와 알루미늄을 분리하도록 하는 세륨연마재 폐슬러리로부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수 하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적들을 달성하기 위해, 세륨연마재 폐슬러리 건조분말을 500℃ 에서 열처리한 후, 열처리된 분말을 황산과 혼합하여 250℃ 에서 황산화반응시켜 희토류와 알루미늄 성분을 황산염 형태로 전환시킨다.

그리고, 황산화반응이 진행된 건조분말을 물에 침출시켜 희토류와 알루미늄을 침출용액으로 회수하고, 이에 황산나트륨을 첨가하여 황산나트륨희토류 복염 형태로 침전시키며, 이를 고액 분리하여 희토류와 알루미늄을 분리시키는 세륨연마재 폐슬러리로부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수 하는 방법이 제공된다.

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도1에서와 같이, 본 발명에서 사용되는 세륨연마재 슬러리가 유리 연마제 제조 시 분산제로서, 금속 이온류를 포함하지 않는 아크릴산 중합체 및 그의 암모늄염, 메타크릴산 중합체 및 그의 암모늄염, 폴리비닐알코올 등의 수용성 유기 고분자류, 라우릴 황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산암모늄 등의 수용성 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트 등의 수용성 비이온성 계면활성제, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 수용성 아민류 등을 들 수 있다.

따라서, 폐 슬러리 건조분말에는 유기물질이 함유되어 있기 때문에 이들의 제거에 필요한 열처리 공정이 수행되어야 한다.

또한, 폐 슬러리 건조분말내에 포함되어 있는 희토류는 산화물 형태로 존재하는데, 산화희토류는 강산에 잘 용해되나, 산화세륨은 산화희토류 중 가장 안정된 상태로 강산에 잘 용해되지 않기 때문에 용해성이 좋은 염의 형태로 화학구조를 변화시켜야 한다.

본 발명에서는, 산화희토류를 황산화 반응시켜 물에 잘 용해될 수 있는 황산희토류염(Re₂(SO₄)₃)의 형태로 폐 슬러리 건조분말을 처리하였다.

상기 산화희토류의 황산화 반응후 침출온도, 침출시간, 광액농도 등을 적정 조건으로 하여 폐 슬러리 건조분말을 수침출 시킴으로서 희토류와 알루미늄이 함유된 침출용액을 얻는다.

그리고, 상기 침출용액에 적정량의 황산나트륨을 첨가한후 일정 온도에서 희토류를 복염상태로 침전시켜 희토류와 알루미늄을 분리한다.

상기와 같은 방법으로 이루어진 본 발명을 희토류와 알루미늄의 분리방법을 실험예를 들어 설명한다.

(1) 세륨연마재 폐슬러리 건조분말의 열처리

세륨연마재는, 연마공정에서 연마슬러리 상태로 연마공정에 투입되는데, 이 과정에서 분산제 등 여러 유기물질의 사용이 불가피함으로, 본 발명에서 출발물질로 사용하는 세륨연마재 폐슬러리 건조분말은 상당량의 유기물질을 항상 함유하고 있다.

그리고, 열분석기기를 이용하여 상기와 같은 유기물질이 함유되는 건조분말의 열분해 거동을 살펴보면, 도 2와 같은 열분해 거동을 나타내고 있는데, 열분해 과정이 일어나면서 100 ∼150 ℃에서는 흡착수의 제거가 일어나며, 연속하여 400 ℃까지 30%의 무게 손실이 일어나는 것을 알 수 있다.

즉, 상기와 같은 결과로부터 슬러리 내에는 상당량의 유기물질이 포함되어 있음을 알 수 있다.

또한, 500℃ 이상에는 무게 손실이 일어나지 않으므로 폐 슬러리 건조분말의 열처리는 약 500℃ 내에서 수행되는 것이 적절한 것을 알 수 있다.

상기와 같은 결과에 의하여, 출발물질로 사용한 LCD용 세륨연마재 폐슬러리 건조분말과 500℃ 로 열처리된 폐슬러리 건조분말의 성분분석 결과를 표1에 나타내었다.

상기 TREO는 Total Rare Earth Oxide의 약어로서, 폐슬러리 내에 함유되어 있는 전체 희토류 산화물을 칭하는 일반적인 명칭이다. 참고로 희토류(Lanthanide gruop)는 원소주기율표의 원자번호 57인 란탄늄(La)부터 71번 루테튬(Lu)과 12번 스칸듐(Sc)과 39번 이트륨(Y) 등 17개 원소군의 총 명칭이다.

(2) 황산화반응에 의한 산화세륨의 분해 및 침출

산화세륨(CeO₂)은, 산에 쉽게 용해되지 않으며, 따라서 가장 효과적인 방법은 황산화반응에 의한 세륨을 황산염 형태로 변형시켜 용해시키는 것이 가장 효과적이다.

이때, 상기 세륨 및 희토류의 황산화분해반응은 다음 반응식과 같다.

즉, 상기 반응식과 같은 황산화 분해반응시 그 산물을 수 침출시키므로서 희토류를 회수하게 된다.

따라서, 본 발명에서는 황산화 반응시 황산 첨가량 및 황산화 반응온도 그리고 수 침출시 침출온도, 침출시간, 광액농도를 변수로 이들이 침출에 미치는 영향을 고찰함으로서 폐슬러리 건조분말 내 희토류와 알루미늄 성분의 최적 분해 및 침출조건을 확립하였다.

그리고, 상기 침출용액 내 희토류와 알루미늄 함량은 ICP 분석을 통하여 구할 수 있었다.ICP 분석은 Inductively Coupled Plasma(유도결합질량분석분석기)로서, 용액 내 함유되어 있는 금속 성분을 정량적으로 분석하는 것이다.

다음은 실험변수에 대한 침출율의 실험결과를 나타내고 있다.

가. 황산화반응 시 황산첨가량에 따른 희토류와 알루미늄 침출율 변화

다음의 표2는, 황산 첨가량을 1당량에서 3당량으로 변화시키면서 250℃ 에서 2시간 황산화반응 후 수 침출 실험을 수행한 결과를 나타내고 있는 것으로서, 황산 첨가량이 증가할수록 침출율은 증가하나 3당량 에서는 침출율이 저하된다.

그 결과, 본 조건에서 황산 첨가량은 2.5 당량이 최적임을 알 수 있었다.

나. 수 침출온도에 따른 희토류와 알루미늄 침출율 변화

다음의 표3은, 황산 첨가량 2.5 당량, 황산화 반응온도 및 시간이 250℃, 2 시간에서 황산화 분해반응된 산물의 수침출시 침출온도(30∼70℃)에 따른 실험결과를 나타내고 있는 것으로서, 40∼50℃를 기준으로 침출온도가 증가함에 따라 희토류 및 알루미늄의 침출율이 저하되는 것을 알 수 있다.

이에 의하여, 용액의 온도가 증가함에 따라 황산희토류(Re₂(SO₄)₃)의 용해도가 감소한다는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 조건에서는 침출온도 40℃가 최적임을 알 수 있다.

다. 수 침출시간에 따른 희토류 및 알루미늄 침출율 변화

다음의 표4는, 황산 첨가량 2.5당량, 황산화 반응온도 및 시간이 250℃, 2 시간에서 황산화 분해반응된 산물의 수침출 시, 수 침출시간 변화에 따른 희토류 침출율을 고찰한 결과 2 시간 이후에는 큰 변화가 없었으며, 그 결과 본 조건에서는 침출시간 2 시간이 최적의 상태임을 알 수 있다.

라. 광액농도에 따른 희토류 및 알루미늄 침출율 변화

다음의 표5는, 수 침출시 분해산물의 광액농도 변화에 따른 침출율 실험결과를 나타내고 있는데, 그 결과에 의하면 광액농도는 약 10% 정도가 가장 바람직하다.

상기 표 2 내지 표 5에 기재된 BS는 기타 실험자료와 구분하기 위한 시료명으로서, 1-14번 까지는 편이상 침출조건을 구분하기 위하여 번호를 붙인 것이다.

또한, 표6은, 250℃ 에서 2시간동안 황산화 분해반응 후, 침출온도 40℃, 침출시간 2시간, 광액농도 10%에서 침출시킨 침출용액의 희토류와 알루미늄의 조성을 나타내고 있다.

(3) 황산나트륨을 이용한 침출용액 내 희토류와 알루미늄의 분리

상기 표1의 성분분석 결과에서 알 수 있듯이 폐 슬러리 건조분말 내에는 희토류에 상응하는 알루미늄이 함유되어 있으며, 본 발명에서는 유가물질의 회수 차원에서 희토류와 알루미늄을 분리하는 공정을 개발하였다.

일반적으로, 수용액 내 3가의 희토류 원소들은 황산매질에서 황산나트륨과 반응하여 황산나트륨희토류(Re·Na(SO₄)₂)를 형성하면서 침전되지만, 3가의 알루미늄은 황산나트륨과 반응을 하지 않고 용액 내 존재하게 되며, 이러한 반응 메카니즘을 본 발명에 적용하여 반응식2와 같이 알루미늄을 희토류와 분리하는 실험을 수행하였다.

이때, 침출용액에 황산나트륨을 첨가하면 3가의 희토류 양이온들은 황산나트륨과 결합하여 황산나트륨 희토류를 형성하여 침전되므로서 알루미늄이 희토류원소들로부터 분리되고, 이에 의하여 공정이 간단하게 됨은 물론 회수된 희토류의 회수율 및 품위가 높은 장점을 가지고 있다.

가. 황산나트륨 첨가량의 영향

다음의 표7은, 일정한 희토류와 알루미늄이 함유된 침출용액에 황산나트륨의 첨가량을 변화시키면서 3가의 희토류 제거를 수행한 결과를 나타내고 있는 것으로서, 황산나트륨의 첨가량이 증가할수록 3가 희토류 제거 후 용액 내에 존재하는 알루미늄의 회수율은 감소하게 된다는 것을 알수 있다.

따라서, 알루미늄의 회수율과 품위를 감안하여 황산나트륨의 첨가량은 2당량이 적절한 것을 알 수 있다.

나. 황상나트륨 첨가 시 반응온도에 따른 알루미늄의 분리수율 및 품위

다음의 표8은, 황산나트륨 첨가시 반응온도를 변화시키면서 복염침전을 수행한 결과를 나타내고 있는 것으로서, 반응온도가 증가할수록 황산나트륨 희토류 침전이 용이하게 일어나며, 알루미늄의 순도는 증가하나, 알루미늄의 회수율이 감소하게 된다는 것을 알수있고, 이에의하여 반응온도는 50℃ 정도가 적절한 것을 알 수 있다.

또한, 표9는 위에서 얻은 최적 조건, 즉 황산나트륨 첨가량 2.0당량, 반응온도 50℃에서 황산나트륨 복염침전에 의하여 희토류 원소들을 분리제거 한후의 알루미늄 함유 용액의 조성을 나타내고 있는 것으로서, 희토류에 대한 알루미늄의 품위가 99.8%로서 고도 분리가 이루어졌음을 알 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 세륨연마재후 발생되는 폐슬러리로부터 고가의 유가금속인 희토류성분과 알루미늄을 분리하여 재활용 하고, 산화세륨을 보다 경제적이고 효과적으로 분해하여 희토류의 분리·회수율을 향상시키며, 손쉽게 희토류와 알루미늄을 분리하는 효과가 있는 것이다.

또한, 화학적 처리 후 전량 매립에 의존하는 세륨연마재 폐슬러리로부터 수입에 의존하는 유가자원인 희토류(경희토류 : 란타늄, 세륨, 네오디뮴 등)를 고순도로 분리·회수하여 재활용 하며, 고순도 알루미늄 함유 용액의 제조가 용이하게 되는 것이다.

본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화 될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.

도1은 본 발명에 따른 희토류와 일루미늄의 분리방법을 도시한 공정순서도.

도2는 본 발명에 따른 세륨연마제와 폐슬러리 건조분말의 열분석 거동곡선을 도시한 그래프도.

Claims (5)

1. 희토류 및 알루미늄을 함유하는 폐 연마 슬러리 건조분말을 500℃ 이상의 온도로 열처리하는 단계;

   열처리된 폐 슬러리 분말에 황산을 혼합하여 황산화반응하여 황산염형태로 변환시키는 단계;

   황산화 반응이 진행된 건조분말 수침출 시켜 침출용액을 회수하는 단계;

   침출용액에 황산나트륨을 첨가한 복염 침전법을 수행하는 단계;및,

   복염 침전법이 수행된 침출용액을 고액 분리하여 희토류와 알루미늄을 분리회수 하는 세륨연마재 폐 슬러리로 부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 침출용액을 회수하는 단계는, 침출온도 40∼50℃, 침출시간 2∼3 시간, 광액농도는 5∼15% 인 것을 특징으로 하는 세륨연마재 폐 슬러리로 부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 황산화 반응을 수행하는 단계는, 반응온도 200∼250℃, 황산첨가량 1.5∼3당량, 반응시간 2∼3 시간 인것을 특징으로 하는 세륨연마재 폐 슬러리로 부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 복염 침전법을 수행하는 단계는, 침출용액의 희토류와 황산나트륨이 반응하여 황산나트륨희토류 복염 형태로 침전토록 되는 것을 특징으로 하는 세륨연마재 폐 슬러리로 부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수 하는 방법.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 복염 침전법을 수행하는 단계는, 황산나트륨 첨가량 1.5∼3당량, 반응온도 30∼60℃ 인 것을 특징으로 하는 세륨연마재 폐 슬러리로 부터 희토류성분과 알루미늄을 분리회수 하는 방법.