CN107902659B

CN107902659B - 一种从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法

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Publication number: CN107902659B
Application number: CN201711293706.1A
Authority: CN
Inventors: 彭正军; 祝增虎; 诸葛芹; 李法强; 贾国凤; 上官雪慧; 杨国威; 吴康
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2021-11-26
Anticipated expiration: 2037-12-08
Also published as: CN107902659A

Abstract

本发明公开了一种从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法，包括步骤：S1、将蓝宝石研磨废料经200目筛筛分，获得磁选原料；S2、对磁选原料进行磁选，去除铁质杂质，获得酸溶原料；S3、将酸溶原料置于酸化介质中进行酸溶，去除硅质杂质，经一次固液分离获得水热原料；S4、将水热原料与碱性溶液混合，并于150℃～300℃下水热反应1h～20h，经二次固液分离获得水热产物；S5、水热产物经水溶、三次固液分离、干燥获得回收碳化硼。根据本发明的从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法实现了蓝宝石研磨废料中碳化硼超细粉体的回收，大大节约了资源和能耗，经回收获得的回收碳化硼达到了磨料级的要求，可直接使用，碳化硼超细粉体的回收率高达96％以上。

Description

一种从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法

技术领域

本发明属于研磨废料回收利用技术领域，具体来讲，涉及一种从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法。

背景技术

碳化硼具有坚硬黑色有光泽晶体，硬度比工业金刚石低，但比碳化硅高；与大多数陶器相比，碳化硼的易碎性较低、抗化学作用强，不受热氟化氢和硝酸的侵蚀，能溶于熔化的碱中，不溶于水和酸。碳化硼是继金刚石、立方氮化硼之后的第三坚硬的物质，而其价格相对便宜，由此广泛应用于蓝宝石玻璃盖片等高硬材料的研磨和抛光工序中。

蓝宝石晶片作为LED衬底时，对其表面的光滑程度要求很高，必须达到超光滑无损伤的程度，器件的质量主要取决于衬底的表面加工工艺，而研磨是蓝宝石产业的关键环节，不同的磨料对蓝宝石研磨和化学机械抛光影响较大。现在碳化硼逐步应用于蓝宝石玻璃盖片精磨合细磨阶段。

目前碳化硼作为蓝宝石研磨料已逐渐取代金刚石磨料，大大降低了研磨过程的成本。目前我国蓝宝石行业一年产出的研磨废料就高达三千多吨，随蓝宝石用量增加，研磨用碳化硼的需求量将不断增加，由此产生的研磨废料也相应增多；但目前国内在碳化硼回收方面的研究很少，而从混合研磨废料中回收碳化硼的快速有效的技术尚未见报道。

在国内蓝宝石加工企业，都采用碳化硅和碳化硼阶段研磨，因此混合料浆中含有碳化硼、氧化铝，少量碳化硅、铁质等成分，回收碳化硼技术难度大。中国专利CN103072988A公开了一种蓝宝石用研磨废浆中的碳化硼回收利用方法，将废浆与降粘剂按照一定质量百分数混合搅拌后进行固液分离得到一级固体颗粒，向得到的一级固体颗粒中加入降粘剂搅拌后固液分离，得到二级固体颗粒，二级颗粒加水搅拌制得悬浮液，经超声波机超声清洗后进行旋流分离，得到氧化铝悬浮液和碳化硼悬浮液，再在除铁、离心分离、离心水洗，碱洗，离心分离得到固体颗粒，然后经烘干分级得到碳化硼粉体。该技术方法碳化硼回收率达到80％以上，但回收的碳化硼纯度不高，特别是料浆中混合的少量碳化硅没有去除，工艺中使用了大量有机物易挥发，且工艺冗长不易操作，难以工业应用。

另外，国内蓝宝石加工企业研磨工段几乎没有严格的分段回收废弃磨料，而是直接混合在一起，这就造成了不同厂家或不同研磨工段混入的杂质不同、并且含量差异较大；而采用普通的物理分级已然无法达到彻底去除杂质粉体，例如夹带的碳化硅粉体，因其理化性质与碳化硼接近，物理分离技术去除更加困难。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法，该方法实现了蓝宝石研磨废料中碳化硼超细粉体的回收，大大节约了资源和能耗，经回收获得的回收碳化硼达到了磨料级的要求，可直接使用，碳化硼超细粉体的回收率高达96％以上。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法，包括步骤：

S1、将蓝宝石研磨废料经200目筛筛分，获得磁选原料；

S2、对所述磁选原料进行磁选，去除铁质杂质，获得酸溶原料；

S3、将所述酸溶原料置于酸化介质中进行酸溶，去除硅质杂质，经一次固液分离获得水热原料；

S4、将所述水热原料与碱性溶液混合，并于150℃～300℃下水热反应1h～20h，经二次固液分离获得水热产物；

S5、所述水热产物经水溶、三次固液分离、干燥获得回收碳化硼。

进一步地，在所述蓝宝石研磨废料中，碳化硼的质量百分数为65％～79％，氧化铝的质量百分数为5％～12％，所述铁质杂质的质量百分数为1％～5％，二氧化硅的质量百分数为1％～5％，碳化硅的质量百分数为3％～15％。

进一步地，所述蓝宝石研磨废料的D₅₀为1μm～7μm。

进一步地，在所述步骤S3中，所述酸化介质为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸中的至少一种。

进一步地，在所述步骤S3中，经一次固液分离还获得酸化液，所述酸化液返回所述步骤S3中循环利用。

进一步地，在所述步骤S4中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾中的至少一种。

进一步地，所述水热反应的压力为0.1MPa～2.5MPa，固液比为0.1:1～0.8:1。

进一步地，在所述步骤S4中，经二次固液分离还获得碱液，所述碱液返回所述步骤S4中循环利用。

进一步地，在所述步骤S5中，所述三次固液分离方式为离心-沉淀-倾倒法，离心速度为3000r/min～12000r/min。

进一步地，在所述步骤S5中，所述干燥的温度为30℃～100℃。

进一步地，在所述步骤S4中，升温速率为30℃/h～60℃/h。

有益效果：

(1)根据本发明的方法以至少一种浓酸作为酸化介质，采用高温水热的方式，通过调整固液比、水热温度、水热时间、水热压力，结合洗涤、高速离心分离，实现了蓝宝石研磨废料中碳化硼超细粉末的回收；

(2)根据本发明的方法采用磁选-酸化来溶解碳化硅、二氧化硅等硅质杂质以及铁质杂质，再高温水热将氧化铝粉去除更加彻底，能够使回收碳化硼产品中碳化硅、铁质、氧化铝等杂质降到0.2％以内，甚至完全去除；

(3)根据本发明的方法获得的回收碳化硼中碳化硼的主含量高达95％以上，粒度达到磨料W7/W5/W3的要求，碳化硼总体回收率大于96％；

(4)根据本发明的方法，其中经酸化产生的酸化液可循环利用，在循环中可根据损耗量补加即可，酸化效果依然明显，经5次循环再利用脱除率依然高达96％以上，适用于工业化连续生产，减少污染物排放；

(5)根据本发明的方法经深度除杂后的碳化硼经洗涤、离心分离、干燥得到高品质回收碳化硼，可直接作为蓝宝石玻璃盖片的精磨或细磨料使用。

具体实施方式

以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明提供了一种从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法，该蓝宝石研磨废料主要来自蓝宝石盖片研磨工段、特种合金研磨工序等使用碳化硼磨料为介质的材料加工工段所产生的废弃研磨废料；一般情况下蓝宝石研磨废料是混合浆液，可对其进行干燥后测定其中的有效成分，其中，碳化硼的质量百分数为65％～79％，氧化铝的质量百分数为5％～12％，所述铁质杂质的质量百分数为1％～5％，二氧化硅的质量百分数为1％～5％，碳化硅的质量百分数为3％～15％，其他离子约2％左右；激光粒度检测该蓝宝石研磨废料的D₅₀为1μm～7μm。

该从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法具体包括下述步骤：

在步骤S1中，将蓝宝石研磨废料经200目筛筛分，获得磁选原料。

筛分的目的在于去除该蓝宝石研磨废料中的大颗粒砂石以及碎屑等杂质。

在步骤S2中，对磁选原料进行磁选，去除铁质杂质，获得酸溶原料。

在步骤S3中，将酸溶原料置于酸化介质中进行酸溶，去除硅质杂质，经一次固液分离获得水热原料。

具体来讲，酸化介质为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸中的至少一种。

值得说明的是，在一次固液分离的过程中，除了固相的水热原料外，还会获得液相的酸化液，该酸化液可返回至本步骤重复利用，仅需在循环中根据损耗量补加即可，酸化效果依然明显，经5次循环再利用脱除率依然高达96％以上，因此使得该方法适用于工业化连续生产，减少污染物排放。

在步骤S4中，将水热原料与碱性溶液混合，并于150℃～300℃下水热反应1h～20h，经二次固液分离获得水热产物。

具体来讲，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾中的至少一种。

同时，控制水热反应的压力为0.1MPa～2.5MPa；固液比为0.1:1～0.8:1，即固相的水热原料与液相的碱性溶液的质量之比为0.1:1～0.8:1。

优选地，控制升温速率为30℃/h～60℃/h，直至将混合的水热原料与碱性溶液升至预定温度。

值得说明的是，在二次固液分离的过程中，除了固相的水热产物外，还会获得液相的碱液，该碱液可返回至本步骤循环利用，仅需在循环中根据损耗量补加即可，水热效果依然明显。

在步骤S5中，水热产物经水溶、三次固液分离、干燥获得回收碳化硼。

优选地，为了获得更好的分离效果，采用离心-沉淀-倾倒法来进行三次固液分离，优选控制离心速度为3000r/min～12000r/min；并且对倾倒液相后留下的固相于30℃～100℃下进行干燥，即获得回收碳化硼。

该回收碳化硼经检测，其中硅含量小于0.1％，氧化铝未检测出，铁含量低于0.2％，碳化硼含量为95％以上，粒度符合磨料要求，可满足蓝宝石盖板加工企业对碳化硼磨料的质量要求。

根据本发明的从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法实现了蓝宝石研磨废料中碳化硼超细粉体的回收，大大节约了资源和能耗，经回收获得的回收碳化硼达到了磨料级的要求，可直接使用，碳化硼超细粉体回收率高达96％以上；该方法解决了物理旋流回收方法对含碳化硅粉体无法分离去除以及氧化铝分离不彻底的技术难点，克服了使用挥发性有机溶剂的缺点，选用酸化与碱化处理并结合水热法的优点，彻底去除多项杂质，并高质量的的回收碳化硼；本发明采用的方法中的高温水热各项参数可实现精确调控，与磁选、酸化处理工艺有效衔接，可操作性强，酸碱循环利用，成本低，适用于工业化应用。

以下将通过具体的实施例对本发明的上述从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法及其回收效果进行详细的描述。

实施例1

以南京某蓝宝石玻璃盖片研磨废料作为蓝宝石研磨废料。

因该蓝宝石研磨废料为混合浆液形式，因此可先将其滤干，在100℃下干燥6h后，取样检测其化学成分，结果如表1所示。

表1蓝宝石研磨废料的主要组成

以下将对本实施例的从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法进行详细的描述。

首先，将该蓝宝石研磨废料经过200目标准筛去除大颗粒砂石等杂物后，过滤干燥；然后，用磁选皮带去除铁质杂质；第三步，以体积比为1:1的浓盐酸和浓硝酸混合配制成酸化介质，连同干燥后的去除铁质杂质后的蓝宝石研磨废料加入到酸化槽中，密闭反应5h后，过滤并清洗固相中夹带的酸直至中性后，获得水热原料；第四步，按化学计量向水热原料中加入8mol/L的氢氧化钠溶液，固液比控制为0.5:1，转移至待聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，升温速率在30℃/h～60℃/h之间，加热至200℃并反应4h，压力为0.95MPa，反应获得水热产物；最后，待水热产物自然冷却后用去离子水溶解，经沉淀、离心、干燥后即得到回收碳化硼。

对本实施例获得的回收碳化硼进行了化学分析，其化学分析结果如表2所示。

表2回收碳化硼的化学分析

本实施例获得的回收碳化硼经激光粒度检测结果D₅₀为5.26μm，产品纯度达到96.94％，经称重计算碳化硼收率为95.2％。

优选地，酸化后固液分离获得的酸化液可循环利用，操作时需严格密闭，减少酸液挥发，经试验循环使用5次后处理效果与初始效果基本相同，保有率高达97％。

根据本发明的方法工艺流程短，没有挥发性有机物排放，操作简便，易于大规模生产，产品达到磨料级质量要求，简单、快速、高效地实现了从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的目的。

实施例2

以常州某新材料加工厂的混合研磨废料作为蓝宝石研磨废料。

因该蓝宝石研磨废料为混合浆液形式，因此可先将其滤干，在100℃下干燥6h后，取样检测其化学成分，结果如表3所示。

表3蓝宝石研磨废料的主要组成

首先，将该蓝宝石研磨废料经过200目标准筛去除大颗粒砂石等杂物后，过滤干燥；然后，用磁选皮带去除铁质杂质；第三步，先后以浓盐酸和浓硝酸作为酸化介质，连同干燥后的去除铁质杂质后的蓝宝石研磨废料加入到酸化槽中，密闭反应6h后，过滤并清洗固相中夹带的酸直至中性后，获得水热原料；第四步，按化学计量向水热原料中加入5mol/L的氢氧化钠溶液，固液比控制为0.3:1，转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，升温速率在30℃/h～60℃/h之间，加热至220℃并反应6h，压力为1.15MPa，反应后获得水热产物；最后，待水热产物自然冷却后用去离子水溶解，经沉淀、离心、干燥后即得到回收碳化硼。

对本实施例获得的回收碳化硼进行了化学分析，其化学分析结果如表4所示。

表4回收碳化硼的化学分析

本实施例获得的回收碳化硼经激光粒度检测结果D₅₀为4.77μm，产品纯度达到97.24％，经称重计算碳化硼收率为95.6％。

优选地，酸化后固液分离获得的酸化液可循环利用，操作时需严格密闭，减少酸液挥发，经试验循环使用3次后处理效果与初始效果基本相同，保有率高达98％。

实施例3

以重庆某蓝宝石加工企业废弃磨料作为蓝宝石研磨废料。

因该蓝宝石研磨废料为混合浆液形式，且混有其他不相关杂质等，因此可先将其用200目标准筛筛除大颗粒杂质以及纤维等，然后将筛下物在100℃下干燥10h后，取样检测化学成分，结果如表5所示。

表5蓝宝石研磨废料的主要组成

首先，将该蓝宝石研磨废料经过200目标准筛去除大颗粒砂石、纤维、塑料等杂物后，过滤干燥；然后，用磁选皮带去除铁质杂质；第三步，以体积比为1:1的浓硫酸和浓氢氟酸混合作为酸化介质，连同干燥后的去除铁质杂质后的蓝宝石研磨废料加入到酸化槽中，密闭反应10h后，过滤并清洗固相中夹带的酸直至中性后，获得水热原料；第四步，按化学计量向水热原料中加入10mol/L的氢氧化钠溶液，固液比控制为0.6:1，转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温速率在30℃/h～60℃/h之间，加热至235℃并反应10h，压力为1.20MPa，反应后获得水热产物；最后，待水热产物自然冷却后用去离子水溶解，经沉淀、离心、干燥后即得到回收碳化硼。

对本实施例获得的回收碳化硼进行了化学分析，其化学分析结果如表6所示。

表6回收碳化硼的化学分析

本实施例获得的回收碳化硼经激光粒度检测结果D₅₀为4.32μm，产品纯度达到97.11％，经称重计算碳化硼收率为95.1％。

优选地，酸化后固液分离获得的酸化液可循环利用，操作时需严格密闭，减少酸液挥发，经试验循环使用5次后处理效果与初始效果基本相同，保有率高达96％。

实施例4

以长沙某企业研磨废料作为蓝宝石研磨废料。

因该蓝宝石研磨废料为混合浆液形式，且混有其他不相关杂质等，因此可先将其用200目标准筛筛除大颗粒杂质等，然后将筛下物在100℃下干燥8h后，取样检测化学成分，结果如表7所示。

表7蓝宝石研磨废料的主要组成

首先，将该蓝宝石研磨废料经过200目标准筛去除大颗粒砂石等杂物后，过滤干燥；然后，用磁选皮带去除铁质杂质；第三步，以体积比为1:1的浓硝酸和浓氢氟酸混合作为酸化介质，连同干燥后的去除铁质杂质后的蓝宝石研磨废料加入到酸化槽中，密闭反应10h后，过滤并清洗固相中夹带的酸直至中性后，获得水热原料；第四步，按化学计量向水热原料中加入8mol/L的氢氧化钠溶液，固液比控制为0.5:1，转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温速率在30℃/h～60℃/h之间，加热至210℃并反应30h，压力为1.05MPa，反应后获得水热产物；最后，待水热产物自然冷却后用去离子水溶解，经沉淀、离心、干燥后即得到回收碳化硼。

对本实施例获得的回收碳化硼进行了化学分析，其化学分析结果如表8所示。

表8回收碳化硼的化学分析

本实施例获得的回收碳化硼经激光粒度检测结果D₅₀为4.05μm，产品纯度达到95.51％，经称重计算碳化硼收率为95.5％。

优选地，酸化后固液分离获得的酸化液可循环利用，操作时需严格密闭，减少酸液挥发，经试验循环使用4次后处理效果与初始效果基本相同，保有率高达97％。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种从蓝宝石研磨废料中回收提纯碳化硼的方法，其特征在于，包括步骤：

S1、将蓝宝石研磨废料经200目筛筛分，获得磁选原料；

S3、将所述酸溶原料置于酸化介质中进行酸溶，去除硅质杂质，经一次固液分离获得水热原料；所述酸化介质为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸和浓氢氟酸中的两种的混合酸；

S4、将所述水热原料与碱性溶液混合，在升温速率为30℃/h~60℃/h的条件下加热升温，并于150℃~300℃下水热反应1 h~20 h，经二次固液分离获得水热产物；所述水热反应的压力为0.1 MPa~2.5 MPa，固液比为0.1:1~0.8:1，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾中的至少一种；

S5、所述水热产物经水溶、三次固液分离、干燥获得回收碳化硼；

其中，在所述蓝宝石研磨废料中，碳化硼的质量百分数为65%~79%，氧化铝的质量百分数为5%~12%，所述铁质杂质的质量百分数为1%~5%，二氧化硅的质量百分数为1%~5%，碳化硅的质量百分数为3%~15%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蓝宝石研磨废料的D₅₀为1 μm~7 μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，经一次固液分离还获得酸化液，所述酸化液返回所述步骤S3中循环利用。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，经二次固液分离还获得碱液，所述碱液返回所述步骤S4中循环利用。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述三次固液分离方式为离心-沉淀-倾倒法，离心速度为3000 r/min~12000 r/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述干燥的温度为30℃~100℃。