CN109110765B - 一种从硅片切割废砂混合物中提取硅粉和碳化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从硅片切割废砂混合物中提取硅粉和碳化硅的方法，包括如下步骤：溶剂溶解法去除硅片切割废砂混合物中的聚乙二醇等有机杂质，酸溶法去除废砂混合物中的铁、不锈钢和二氧化硅，重油浮选、离心沉降、精密过滤分离硅粉和碳化硅。本发明提供的技术方案分离过程所产生的废液、废酸、重油经简单的处理可循环使用。该方法通过分离回收硅粉和碳化硅粉，提高了废料的利用价值，降低材料损耗，减少了环境污染，具有良好的经济和社会效益。

Description

一种从硅片切割废砂混合物中提取硅粉和碳化硅的方法

技术领域

本发明属于太阳能硅片切割废砂浆的回收再利用的技术领域，尤其涉及一种从硅片切割废砂混合物中提取硅粉和碳化硅的方法。

背景技术

在太阳能硅片的切割过程中，需要使用硬度高、粒度小且粒径分布集中的碳化硅微粉作为主要切削介质，为使碳化硅微粉在切削过程中分散均匀，同时及时带走切削过程中产生的巨大的摩擦热，通常将碳化微粉按照一定比例加入到以聚乙二醇(PEG)基或油类为主要原料合成的水溶性或油性太阳能硅片切割液中并充分分散，配置成均匀稳定的切割砂浆后再用于硅片切割。

太阳能硅片切割一般采用多线切割原理，用钢丝带动由碳化硅磨料和切割液构成的砂浆对高纯度的单晶硅或多晶硅棒进行切割。在硅片切割过程中，硅粉、铁及不锈钢粉、高聚物等杂质及破损的碳化硅微粉混入砂浆，产生的废砂浆很难继续使用，需要经过分离进行回收利用。

太阳能硅片切割废砂浆(以下简称废砂浆)是切割液和砂浆的混合物，组成一般为：聚乙二醇35％左右、碳化硅微粉30％左右、单晶硅微粉10％左右、水和组成切割液的其它物质15％左右、铁及不锈钢粉10％左右，此外还有有机胶粒和二氧化硅等，如果能将废砂浆中的硅、聚乙二醇和碳化硅进行分离回收利用，将会减少环境污染，提高资源的利用率。

目前国内外废砂浆的分离回收主要依靠离心和沉降两种回收技术，可以分为固液分离和固体提纯两大步骤，回收得到碳化硅微粉，返回到硅片线切割机重新使用。具体方法主要是利用沉降离心、化学清洗、絮凝过滤、精馏、萃取、旋风分级等分离原理和方法，将废砂浆中杂质和水分去除，可以得到优质合格的切割液和碳化硅微粉，从而实现二次利用。在碳化硅微粉回收时，除了利用物理作用将其中的细颗粒去除外，还必须利用多种化学作用将其中的硅粉、铁、胶粒去除，这样才能保证得到的碳化硅微粉具有原砂浆中碳化硅微粉同样的品质。由于使用回收料的成本较低，国内从2007年开始，对回收液的使用越来越多，回收液的使用比例占到总的切割液使用量的50％左右。

国内外对硅片切割废砂浆的分离回收利用研究较多，也取得许多显著成绩。例如，在中国专利CN101130237中公开了一种通过对废砂浆固液分离、有机溶剂浮选、气体浮选、磁力分选为主要工艺手段的分离方法。在中国专利CN102010785B中公开了一种从硅片线切割加工废砂浆中回收碳化硅微粉和线切割液的方法，采用卧式螺旋离心机通过多级分离，将废砂浆中的碳化硅微粉与含硅粉的线切割液分离；采用自然沉降和压滤相结合的方法，将硅粉与线切割液分离；采用水洗、碱洗、酸洗、除铁、分级、干燥、超声波筛分等步骤回收碳化硅微粉。在中国专利CN102173419B中公开了一种从硅片切割废砂浆中回收硅粉的方法，包括切割废砂浆的固液分离、含硅液体的精密分离、液态浮选、精密过滤、膜分离、酸洗和真空干燥等步骤，得到纯度较高的硅粉。在中国专利CN102167968B中公开了一种硅片切割废砂浆无公害资源化处理的方法，通过固液分离得到回收液，将回收液中添加亚甲基蓝着色剂及耐热稳定剂，并调节含水量和PH值，得到汽车防冻液。

上述的各种方法各有特色，但多数硅片废砂浆回收方法仍存在许多问题，需要采用新的技术及方法予以解决。(1)废砂浆回收存在着回收液及回收金刚砂处理不彻底，还含有微量杂质，不能完全意义上的100％重复使用。需要加强科研力度，提高工艺技术水平，从而提升回收产品质量。(2)传统废砂浆处理工艺耗水量太大引发新的环保问题。需要改进生产工艺，采用新的生产技术，减少洗涤及漂洗用水；引进水处理工艺，对生产用水进行循环使用。(3)目前砂浆回收专用化学品的供应商不多，但砂浆回收专用化学品市场不小，砂浆回收已进入高度竞争的时期，随着回收次数的增加，对相关的技术要求越来越高。

发明内容

为解决以上现有问题，本发明提供一种从硅片切割废砂混合物中提取硅粉和碳化硅的方法，以已经分离出大量切削液后剩余的固体状硅片切割废砂混合物(简称废砂A，主要成分为碳化硅粉、硅粉和少量的聚乙二醇、铁及不锈钢粉、二氧化硅等杂质)为原料，经去除所含聚乙二醇、铁、不锈钢、二氧化硅等杂质后，所余硅粉和碳化硅粉采用重油浮选、离心分离法分离出硅粉和碳化硅粉，并进一步提纯得到硅粉和碳化硅微粉，分离过程所产生的废液、废酸、废油经简单的处理可循环使用。技术方法如下所述：

一种从硅片切割废砂混合物中提取硅粉和碳化硅的方法，根据废砂浆中所含成分和各物质的理化性质，采用物理方法和化学方法结合的方式，通过溶剂溶解、酸溶除杂、固液分离、重油浮选、离心分离、精密过滤等过程将混合物中杂质去除，并分离、提纯得到硅粉和碳化硅粉。包括如下步骤：

步骤一、溶剂溶解去除硅片切割废砂混合物中的包括聚乙二醇的有机杂质：

根据聚乙二醇的溶解性，选择合适的溶剂，将废砂A中的聚乙二醇等有机杂质溶于溶剂中，然后固液分离得到去除聚乙二醇等有机杂质的废砂混合物(简称废砂B)，滤液采用精馏方法回收溶剂循环使用。

步骤二、酸溶法去除废砂混合物中的铁、不锈钢和二氧化硅杂质：

废砂B所含的铁及不锈钢粉、二氧化硅等杂质，采用盐酸溶解处理去除。

步骤三、硅粉和碳化硅的分离提纯：

(1)将脱除聚乙二醇、铁及不锈钢粉、二氧化硅等杂质后的硅和碳化硅的混合物进行清洗、过滤、干燥后得到含有硅粉、碳化硅粉的混合粉料；

(2)在混合粉料中加入密度介于硅和碳化硅间的重质液体进行浮选和离心分离，使硅粉与碳化硅粉分离；

(3)所得硅粉与碳化硅粉经精密过滤经精密过滤提纯，重质液体循环使用。

优选的，所述步骤一中，聚乙二醇及有机杂质溶解去除所采用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、环己烷、丙酮、氯仿、甘油酯、二氯甲烷中的一种或几种的混合液；

更进一步的，所述步骤一中，所采用的最佳溶剂为环己烷。

优选的，所述步骤一中，聚乙二醇及有机杂质的去除所用溶剂与废砂混合物的液固比为(5～10)：1(mL:g)，溶解温度为30℃～60℃，溶解时间为10～40min。

优选的，所述步骤二中，采用的盐酸浓度为10％～25％，盐酸溶液与废砂的液固比为(5～10)：1(mL:g)；反应温度为40℃～70℃；反应时间为1～3小时。

优选的，步骤三中，混合粉料中加入密度介于硅和碳化硅间的重质液体选自重油、植物油、矿物油中的一种或几种的混合物。

优选的，步骤三中，混合粉料中加入密度介于硅和碳化硅间的最佳重质液体为矿物油。

更优选的，步骤三中，使硅与碳化硅分离的条件具体为矿物油的用量为固体混合物质量的5～8倍，常温下浮选1～3小时。

优选的，步骤三中，离心分离的操作条件具体为离心机转速为2500～3000r/min。

本发明提供的技术方案以已经分离出大量切削液后剩余的固体状硅片切割废砂混合物为原料，经分离去除聚乙二醇、铁、不锈钢、二氧化硅等杂质后，所余硅粉和碳化硅粉采用重油浮选、离心分离法分离出硅粉和碳化硅粉，并进一步提纯得到硅粉和碳化硅微粉。提取出的硅粉进一步用于制备单晶硅或多晶硅的原料，降低了硅片的成本；提取得到的碳化硅粉可作为磨料循环使用。该方法通过分离回收硅粉和碳化硅粉，提高了废料的利用价值，降低材料损耗；同时，分离过程所产生的废液、废酸经简单的处理可循环使用，减少了环境污染。因此，采用该方法处理硅片切割废砂混合物具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为硅片切割废砂混合物(废砂A)分离回收硅粉和碳化硅粉的工艺过程示意图。

图2为盐酸浓度对除铁及不锈钢效果的影响曲线图。

图3反应温度对除铁及不锈钢效果的影响。

图4反应时间对除铁及不锈钢效果的影响。

图5液固比对除铁及不锈钢效果的影响。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种从硅片切割废砂混合物中提取硅粉和碳化硅的方法，其工艺过程如下：已分离除去大部分切削液后剩余的固体状硅片切割废砂混合物(废砂A)，首先用溶剂溶解其中的聚乙二醇等有机杂质，然后经固液分离得到滤饼(废砂B)和滤液；滤液经精馏回收其中的溶剂返回溶解过程循环使用，滤饼用盐酸溶解其中的铁及不锈钢粉、二氧化硅等杂质，经固液分离所得废酸液经过滤可循环使用，滤饼(废砂C)用重油浮选、离心沉降将硅粉和碳化硅粉分离开，分别经精密过滤去除重油返回浮选过程循环使用，得到提纯后的硅粉和碳化硅微粉。

分离过程所产生的废液、废酸经简单的处理可循环使用。其中精馏塔釜所得釜液中含有聚乙二醇，收集到一定程度后可进一步精馏回收；废酸经循环使用一段时间后，其中所含铁盐浓度逐渐增大，可采用碱处理得到氢氧化铁加以利用；浮选过程中的重油经精密过滤后可循环使用。

具体包括如下步骤：

步骤一、溶剂溶解去除硅片切割废砂混合物中的包括聚乙二醇的有机杂质：

取30g废砂A，置于500mL烧杯中，加入一定量溶剂，在一定温度下搅拌，废砂A中的聚乙二醇等有机杂质溶于溶剂中；将上述固液混合物进行过滤分离，滤饼为含有硅、碳化硅、铁及不锈钢、二氧化硅等的混合物(废砂B)，经干燥后进一步分离；滤液为含有聚乙二醇等有机物质与溶剂形成的混合液，采用精馏塔分离回收其中的溶剂可循环使用，剩余的浓缩液贮存在回收罐中，后续集中回收其中的聚乙二醇；

步骤二、酸溶法去除废砂混合物中的铁、不锈钢和二氧化硅杂质：

取30g废砂B，置于500ml烧杯中，加入一定浓度的盐酸溶液，在一定温度下搅拌反应，经过滤、洗涤至中性、干燥，得到硅和碳化硅的混合物(简称废砂C)；滤液经过滤去除杂质后添加新鲜的盐酸可循环使用，循环一定次数后用碱处理将其中的铁盐转化为氢氧化铁回收利用；

步骤三、硅粉和碳化硅的分离提纯：

(1)将脱除聚乙二醇、铁及不锈钢粉、二氧化硅等杂质后的硅和碳化硅的混合物进行清洗、过滤、干燥后得到含有硅粉、碳化硅粉的混合粉料；

(2)在混合粉料中加入密度介于硅和碳化硅间的重质液体进行浮选和离心分离，使硅粉与碳化硅粉分离；

(3)所得硅粉与碳化硅粉经精密过滤提纯，重质液体循环使用。

实施例1：

取10g废砂浆6份，分别置于6个250ml烧杯中，分别加入150ml溶剂水、乙醇、环己烷、丙酮、氯仿和二氯甲烷，在常温下搅拌30min左右，实验结果见表1。

表1聚乙二醇分离溶剂选择试验

溶剂

水

乙醇

环己烷

丙酮

氯仿

二氯甲烷

收率/％

70％

67％

65％

69％

68％

68％

由表1可知，几种溶剂的溶解效果均较好，收率越低，去除效果越好。水稍差而环己烷处理效果最好。可能是废砂浆中所含的少量油类及有机胶粒等物质不溶于水而易溶于环己烷的缘故。考虑到引入溶剂对废砂后处理的影响、溶剂的成本及环境污染问题，选择水和环己烷作为聚乙二醇分离的溶剂较合适。首先用水处理废砂浆，过滤分离后的固体废砂再用环己烷进行洗涤，效果将更好。

以水为溶剂，考察液固比、溶解温度、溶解时间等因素对聚乙二醇分离效果的影响，采取单因素实验确定合理的溶解条件。

取10g废砂浆，置于250ml烧杯中，分别按照5:1、7.5:1、10:1、12.5:1、15:1的液固比加入水，在常温下搅拌30min，计算所得废砂的收率。当液固比小于7.5:1时效果较差，废砂中的聚乙二醇溶解不完全；当液固比为10:1时，收率均为70％左右。考虑到后续分离，选择液固比10:1较合理。

取10g废砂浆，置于250ml烧杯中，加入100ml水，分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下搅拌反应30min，计算所得废砂的收率。实验结果表明，溶解温度对分离效果影响不大，考虑到能耗因素，选择常温下溶解即可。

取10g废砂浆，置于250ml烧杯中，加入100ml水，在常温下搅拌反应10min、20min、30min、40min，计算所得废砂的收率。实验结果表明，溶解时间对分离效果影响不大，考虑到能耗因素，选择溶解10min即可。

综上所述，废砂浆中聚乙二醇分离的工艺条件为：以水为溶剂，按照液固比10:1，在常温下搅拌溶解10min左右。

实施例2：

2.1盐酸浓度对除铁及不锈钢效果的影响

称取10g左右废砂6份，分别置于6个250ml烧杯中，分别加入浓度为1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5mol/L的盐酸溶液100ml，在40℃下，搅拌反应1h。过滤，用水洗涤至中性，烘干。以废砂中铁及不锈钢的去除量衡量处理效果，实验结果见图2。

由图2可知，铁及不锈钢的去除效果随盐酸浓度的增加而提高，当盐酸浓度>3.0mol/L时，铁及不锈钢的去除量增加幅度较小。考虑成本等因素，选择盐酸浓度为2.5～3.5mol/L。

2.2反应温度对除铁及不锈钢效果的影响

称取10g左右废砂6份，分别置于6个250ml烧杯中，加入浓度为2.5mol/L的盐酸溶液100ml，分别在30、40、50、60、70、80℃下，搅拌反应1h。过滤，用水洗涤至中性，烘干。以废砂中铁及不锈钢的去除量衡量处理效果，实验结果见图3。

由图3可知，铁及不锈钢的去除量随温度升高逐渐增加，当温度达到50℃时，铁及不锈钢的去除量开始降低，原因是随着温度的升高，盐酸亦挥发，降低处理效果。因此，选择反应温度40℃～50℃为宜。

2.3反应时间对除铁及不锈钢效果的影响

称取10g左右废砂，置于250ml烧杯中，加入浓度为2.5mol/L的盐酸溶液100ml，在40℃下，分别搅拌反应0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h。过滤，用水洗涤至中性，烘干。以废砂中铁及不锈钢的去除量衡量处理效果，实验结果见图4。

由图4可知，铁及不锈钢的去除量随反应时间的增加先升高后降低，当反应时间为1h时达到最高，原因是反应时间增加，造成盐酸挥发量的增加。因此，选择0.5～1.5h为宜。

2.4液固比对除不锈钢粉效果的影响

称取10g左右废砂，置于250ml烧杯中，分别加入浓度为2.5mol/L的盐酸溶液50ml、60ml、70ml、80ml、90ml、100ml、110ml，在40℃下，搅拌反应1h。过滤，用水洗涤至中性，烘干。以废砂中铁及不锈钢的去除量衡量处理效果，实验结果见图5。

由图5可知，不锈钢的去除量随液固比的增加而升高，当达到液固比为9时升高速率趋缓，因此选择液固比8～10比较合适。

2.5盐酸除铁及不锈钢粉最佳工艺条件选择

采用正交实验确定盐酸除铁及不锈钢杂质的最佳工艺条件。以盐酸浓度、固液比、反应温度、反应时间作为影响反应的考察因素，设计正交试验L9(34)，进行正交实验，以所测溶液中铁及不锈钢含量为指标考察分离的效果。实验结果见表2所示。

表2盐酸除铁及不锈钢正交实验结果

对实验结果进行极差分析，根据极差大小并结合分离效果判断各因素的影响。结果表明，影响铁及不锈钢去除量各因素为：反应时间>反应温度>液固比>盐酸浓度。通过综合考虑，用盐酸去除废砂浆中铁及不锈钢的适宜条件为：反应时间1h，反应温度40℃，液固比为10:1，盐酸浓度为3.0mol/L。

步骤三、硅粉和碳化硅的分离提纯：

(1)将脱除聚乙二醇、铁及不锈钢粉、二氧化硅等杂质后的硅和碳化硅的混合物废砂C进行清洗、过滤、干燥后得到含有硅粉、碳化硅粉的混合粉料；

(2)在混合粉料中加入密度介于硅和碳化硅间的重质液体进行浮选和离心分离，使硅粉与碳化硅粉分离；

(3)所得硅粉与碳化硅粉精密过滤提纯，重质液体循环使用。

称取5g左右混合粉料3份，分别置于3份100ml烧杯中，分别加入重油40ml、植物油35ml、矿物油25ml，常温下浮选2小时，而后以3000r/min离心，精密过滤提纯，回收率如表3所示。

称取5g左右混合粉料，置于100ml烧杯中，加入矿物油30ml，常温下浮选1小时，而后以2500r/min离心，精密过滤提纯，回收率如表3所示。

表3硅粉回收提纯试验

溶剂	重油	植物油	矿物油25ml	矿物油30ml
					回收率％	79	76	85	83

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种从硅片切割废砂混合物中提取硅粉和碳化硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、溶剂溶解去除硅片切割废砂混合物中的包括聚乙二醇的有机杂质：

根据聚乙二醇的溶解性，选择合适的溶剂，将废砂混合物中的有机杂质溶于溶剂中，然后固液分离得到去除有机杂质的废砂混合物的固体和包含聚乙二醇的有机杂质的滤液，滤液采用精馏方法回收溶剂循环使用；

步骤二、酸溶法去除废砂混合物中的铁、不锈钢和二氧化硅杂质：

步骤一制得的去除有机杂质的废砂混合物中所含的铁、不锈钢粉及二氧化硅杂质，采用盐酸溶解处理，将废砂中的铁、不锈钢粉及二氧化硅溶解；经过滤后的固体洗涤至中性、干燥，得到硅和碳化硅的混合物；滤液经过滤去除杂质添加新鲜的盐酸后可循环使用；

步骤三、硅粉和碳化硅的分离提纯：

(1)将步骤二制得的脱除聚乙二醇、铁及不锈钢粉、二氧化硅杂质后的废砂进行清洗、过滤、干燥后得到含有硅粉、碳化硅粉的混合粉料；

(2)在混合粉料中加入密度介于硅和碳化硅间的重质液体进行浮选和离心沉降，使硅粉与碳化硅粉分离；

(3)所得硅粉与碳化硅粉精密过滤提纯，重质液体循环使用；

步骤一中，有机杂质溶解去除所采用的溶剂溶剂为水，与废砂混合物的液固比为10：1(mL:g)，溶解温度为常温，溶解时间为10min，首先用水处理废砂浆，过滤分离后的固体废砂再用环己烷进行洗涤；

步骤二中，采用的盐酸浓度为3.0mol/L，盐酸溶液与废砂的液固比为10：1(mL:g)；反应温度为40℃；反应时间为1小时；

步骤三中，混合粉料中加入密度介于硅粉和碳化硅间的重质液体为矿物油，矿物油的用量为固体混合物质量的5倍，分离条件为常温下浮选2小时；

步骤三中，离心沉降的采用离心机转速为3000r/min。

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