KR101766788B1 - 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법 - Google Patents

희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희토류 함유 폐연마재에 황산 및 수산화나트륨을 첨가하여 나트륨 희토류 황산화물을 합성한 후에 이를 희토류 수산화물로 변환시키고, 염산 및 황산을 첨가하여 희토류 수산화물에서 세륨(Ce), 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)을 분리하는 단계를 포함하는 희토류 함유 폐연마재로부터 습식제련공정에 의한 희토류 원소의 분리방법에 관한 것으로서, 폐연마재로부터 세륨(Ce), 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)의 희토류 원소를 99% 이상 회수할 수 있으며, 회수된 희토류 원소를 재사용함으로써 산업 경제적으로 큰 이익을 도모할 수 있다.

Description

희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법{Method of Separating Rare Earth Elements From Rare Earth Polishing Power Wastes}
본 발명은 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 희토류 함유 폐연마재에 황산 및 수산화나트륨을 첨가하여 나트륨 희토류 황산화물을 합성한 후에 이를 희토류 수산화물로 변환시키고, 염산 및 황산을 첨가하여 희토류 수산화물에서 세륨(Ce), 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)을 분리하는 단계를 포함하는 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법에 관한 것이다.
현재 다양한 산업분야에서 제조되는 제품들은 희토류(rare earth elements, REEs)에 매우 의존적으로 되어 가고 있다(Yu Y et al., A review. J. Rare Earths, 2015, 33: 453; Chen L et al., J. Rare Earths, 2015, 33: 107). REEs의 중요성은 점차 증가하고 있으나, 큰 폭의 공급량 변화로 인해 희토류의 가격은 안정적이지 못하다(Baldi L. et al., Energy Policy, 2014, 66:53). 예를 들어, 희토류 금속의 공급량을 독점하고 있는 중국에 의해 한정된 공급을 했을 경우 나머지 다른 국가들의 수요를 따라갈 수 없기 때문이다(Wubbeke J. et al., Res. Policy, 2013, 38: 384). 따라서 전 세계의 무역회사 및 제조업자들은 REEs가 산업 및 경제적으로 중요한 자원으로 인식하고 있기 때문에, 안정적인 공급확보를 위한 전략을 모색하고 있다.
현 추세에서 안정적인 공급확보의 일환으로 REEs을 함유한 폐기물에 대해서 자원 공급에 중요한 역할을 할 수 있다고 판단하고 있으며, 많은 연구자들이 다양한 형태의 REEs 함유 폐기물로부터 REEs 회수에 대한 연구를 활발히 진행하고 있다. 실제 희토류 방사성 잔기, 습식제련 잔기, 연마 분말, 희소 금속 촉매, 자성 물질 및 폐기 수소 축전지 등 다량의 REEs를 함유한 고체 폐기물들이 다양한 산업현장에서 발생되고 있다(Tao X. et al., J. Rare Earths, 2009, 27: 1096).
연마제 산업에서 REEs를 이상적인 연마물질로 간주하고 있으며, 실제 산업연마 공정에서 사용됐을 경우 향상된 효율을 보였다(Beaudry B. J. et al., Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1978, 1: 173). 예를 들어, 희토류계 산화물은 유리, 반도체 및 세라믹의 연마분말로 널리 사용되고 있다. 그 이유는 연마능, 기계적 강도 및 내마모성이 높은 결정구조로 되어 있기 때문이다. 특히, 산화세륨(CeO2)의 경우 이러한 특성을 보이는 대표적인 희토류계 산화물이란 사실은 수많은 연구로부터 증명되었으며(Ong N.S. et al., Mater. Proc . Technol., 1998, 83: 261), 최근 들어 희토류계 산화물 내의 산화세륨의 의존도가 높아지기 시작했다. 때문에 현재 연마 공정 후 발생되고 있는 폐기물(희토류 함유 폐연마재, rare earth polishing powder wastes (REPPWs))에의 주 성분은 산화세륨(CeO2)이며, La2O3, Pr2O3 및 Nd2O3의 형태인 희토류 산화물을 소량 포함하게 된다. 그러나 폐연마재에는 희토류 산화물뿐만 아니라 대부분 Al, Ca 및 Si 성분으로 구성된 연마대상 물질의 잔재물도 혼합되어 있기 때문에 폐연마재의 재활용을 방해하는 요인이 된다. 상기에 언급한 바와 같이, REEs의 원활한 공급량을 확보하기 위하여 재활용이 용이하지 않은 희토류 함유 폐연마제(REPPWs)로부터 희토류 회수에 관한 연구가 절실히 필요하다.
습식제련 공정 중 황산 용액을 이용한 산 침출 공정(acid leaching process)은 REPPWs로부터 REEs를 회수할 수 있는 가장 일반적인 방법이다(Um N. et al., Mater. Trans., 2013, 54: 713). 그러나 상기 공정은 분리 및 회수의 관점에서 몇 가지 문제점을 가지고 있다. 산 침출 시 회수대상 물질뿐만 아니라 그 밖의 다른 물질까지 용해시킬 수 있기 때문에, 산 침출 후 이들 이온을 분리하기 위하여 또 다른 방법이 필요하다. 즉, REEs가 산용액에 용해된다면 비희토류 이온(Al, Ca 등)으로부터 이들을 정제하는 어려움이 불가피하게 생기기 때문이다; 희토류 산화물과 함께 존재하는 비희토류 물질은 화학적 및 물리적 성질이 비슷할 수 있기 때문에 개별 원소를 분리하는 것은 상당한 어려움이 따른다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 폐연마재에 함유되어 있는 희토류를 효과적인 습식공정을 통해 알루미늄, 실리콘, 칼슘, 마그네슘 등의 불순물과도 별도로 분리하여 재활용이 가능하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 폐연마재에 함유되어 있는 희토류(REPPWs)를 회수하여 재활용함으로써 폐기물의 자원화를 위한 효율적인 처리방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폐연마재를 Na2SO4와 H2SO4의 수용액에 첨가하여 나트륨 희토류 황산화물(NaRe(SO4)2xH2O, Re는 희토류 원소, x는 0~2의 유리수)을 합성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 합성용액을 고액분리하여 액체를 제거한 다음, 고상의 물질을 NaOH 수용액에 투입하여 나트륨 희토류 황산화물(NaRe(SO4)2xH2O)을 3가의 희토류 수산화물(Re(OH)3)로 변환시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 변환 물질을 함유한 용액에 공기를 주입하여 3가의 세륨수산화물(Ce(OH)3)을 4가의 세륨수산화물(Ce(OH4)로 변환시키는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 변환 물질을 함유한 용액에 HCl을 첨가하여 3가의 란타넘 수산화물(La(OH)3), 프라세오디늄 수산화물(Pr(OH)3), 네오디뮴 수산화물(Nd(OH)3)을 용해시킨 다음, 고액분리하여 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)을 분리하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 분리된 고상의 물질에 H2SO4를 첨가하여 4가의 세륨수산화물(Ce(OH4))을 용해시켜 세륨이 용해된 침출액을 수득한 다음, 고액분리하여 세륨(Ce)을 분리하는 단계를 포함하는 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고안된 5단계 습식제련공정에 의한 폐연마재에 함유되어 있는 희토류를 회수하는 방법은 폐연마재로부터 세륨(Ce), 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)의 희토류 원소를 95% 이상 회수할 수 있어, 희토류 원소를 재사용함으로써 경제적 이득 및 자원화 확보에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 분리방법에 있어서 Na2SO4-H2SO4-H2O 용액 내에서 CeO2로부터 NaCe(SO4)2H2O의 합성에 대한 Na2SO4 농도의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 분리방법에 있어서 Na2SO4-H2SO4-H2O 용액 내에서 CeO2로부터 NaCe(SO4)2H2O의 합성에 대한 황산 농도의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 분리방법에 있어서 Na2SO4-H2SO4-H2O 용액 내에서 CeO2로부터 NaCe(SO4)2H2O의 합성에 대한 황산 농도의 변화에 따른 얻은 침전물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 분리방법에 있어서 Na2SO4-H2SO4-H2O 용액 내에서 CeO2로부터 NaCe(SO4)2H2O의 합성에 대하여 반응온도의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 분리방법에 있어서 Na2SO4-H2SO4-H2O 용액 내에서 La2O3, Pr2O3 및 Nd2O3로부터 반응시간에 따른 NaCe(SO4)2H2O의 합성 거동을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 분리방법에 있어서, Ce(OH)4, La(OH)3, Pr(OH)3 및 Nd(OH)3 함유 HCl-H2O 용액에서 pH의 변화에 따른 Ce(OH)4의 수율(Yc) 및 순도(Pc)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 분리방법에 있어서, 모식도 4단계에서의 pH 값의 변화에 따른 (a) 침출액 B 및 (b) 침출액 C의 Ce, La, Pr 및 Nd의 분리 퍼센트(Sc)의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서는 희토류 함유 폐연마재에 황산 및 수산화나트륨을 첨가하여 나트륨 희토류 황산화물을 합성한 후에 이를 희토류 수산화물로 변환시키고, 염산 및 황산을 첨가하여 희토류 수산화물에서 세륨(Ce), 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)을 분리할 경우에 희토류 함유 폐연마재로부터 효과적으로 희토류 원소를 분리할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 폐연마재를 Na2SO4와 H2SO4의 수용액에 첨가하여 나트륨 희토류 황산화물(NaRe(SO4)2xH2O, Re는 희토류 원소, x는 0~2의 유리수)을 합성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 합성용액을 고액분리하여 액체를 제거한 다음, 고상의 물질을 NaOH 수용액에 투입하여 나트륨 희토류 황산화물(NaRe(SO4)2xH2O)을 3가의 희토류 수산화물(Re(OH)3)로 변환시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 변환 물질을 함유한 용액에 공기를 주입하여 3가의 세륨수산화물(Ce(OH)3)을 4가의 세륨수산화물(Ce(OH4)로 변환시키는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 변환 물질을 함유한 용액에 HCl을 첨가하여 3가의 란타넘 수산화물(La(OH)3), 프라세오디늄 수산화물(Pr(OH)3), 네오디뮴 수산화물(Nd(OH)3)을 용해시킨 다음, 고액분리하여 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)을 분리하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 분리된 고상의 물질에 H2SO4를 첨가하여 4가의 세륨수산화물(Ce(OH4))을 용해시켜 세륨이 용해된 침출액을 수득한 다음, 고액분리하여 세륨(Ce)을 분리하는 단계를 포함하는 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법에 관한 것이다.
본 발명은 세륨 산화물(CeO2), 란타넘 산화물(La2O3), 프라세오디늄 산화물(Pr2O3), 네오디뮴 산화물(Nd2O3) 등의 희토류 산화물이 함유된 폐연마재로부터 희토류를 분리하기 위한 효과적인 습식공정을 제공할 수 있다. 습식공정은 5가지의 공정으로 나누어지고, 각 공정별로 상세하게 기술한다.
(a) 나트륨 희토류 황산화물의 합성단계
희토류 함유 폐연마재(REPPWs)은 대부분 <0.5㎛ 미만의 입자 크기를 가진 CeO2, La2O3, Pr2O3, Nd2O3, CaO, Al2O3, SiO2, MgO 및 그 밖의 불순물을 포함하고 있다.
본 발명의 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법에서 첫 번째 단계에서는 폐연마재를 Na2SO4와 H2SO4의 수용액에 첨가하여 폐연마재에 함유된 희토류를 나트륨 희토류 황산화물(NaRe(SO4)2xH2O, Re는 희토류 원소, x는 0~2의 유리수)을 합성한다.
상기 (a) 단계는 최소 95℃의 온도 이상에서 수행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 CeO2의 용해속도와 NaCe(SO4)2·H2O의 합성속도가 증가하므로, 반응 온도가 증가함에 따라 NaCe(SO4)2·xH2O의 수율 효과는 증가하는 효과가 있다.
상기 (a) 단계의 Na2SO4와 H2SO4의 농도는 각각 0.4~2.5mol/dm3 및 6~14mol/dm3의 범위에서 합성이 원활히 일어난다. 바람직하게는 Na2SO4와 H2SO4의 농도가 각각 0.4mol/dm3 및 8mol/dm3일 경우 가장 높은 합성효율을 보였다. Na2SO4의 경우, 2.5mol/dm3 초과의 경우 H+의 농도가 낮아져 CeO2의 용해속도가 감소되기 때문에 수율을 감소시킨다. H2SO4의 경우, 6mol/dm3 미만에서 CeO2의 용해속도가 급격히 감소하거나 14mol/dm3 초과의 황산 농도에서는 Ce(SO4)2의 침천이 급격히 증가하여 수율을 감소시킨다.
(b) 희토류 수산화물( Re(OH) 3 ) 합성단계
본 발명의 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법에서 두 번째 단계에서는 상기 (a) 단계에서 처리한 후 1차 불순물이 용해된 침출액을 고액분리하여 액체를 제거한 다음, 고상의 물질을 NaOH 수용액에 투입하여 고상의 물질에 함유되어 있는 나트륨 희토류 황산화물(NaRe(SO4)2xH2O)을 3가의 희토류 수산화물(Re(OH)3)로 변환시킨다.
(c) 4가의 세륨수산화물( Ce (OH 4 ) 합성단계
본 발명의 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법에서 세 번째 단계에서는 상기 (b) 단계에서 처리된 고·액상의 물질에 O2가 함유된 공기를 주입하여 3가의 세륨수산화물(Ce(OH)3)을 4가의 세륨수산화물(Ce(OH4)로 변환시킨다.
(d) 란타넘(La), 프라세오디늄 (Pr) 및 네오디뮴( Nd ) 분리단계
본 발명의 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법에서 네 번째 단계에서는 상기 (c) 단계에서 처리된 고·액상의 물질에 HCl을 첨가하여 3가의 란타넘 수산화물(La(OH)3), 프라세오디늄 수산화물(Pr(OH)3) 및 네오디뮴 수산화물 (Nd(OH)3)을 용해시켜 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)이 용해된 침출액을 고액분리를 통해 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)을 분리시킨다.
상기 (d) 단계는 pH 1.5~5.5에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 2.5~3.5에서 높은 분리효율을 보이며, 특히 pH 2.83에서 가장 높은 분리효율을 보인다. 1.5 미만에서는 pH가 낮아질수록 잔여 Ce(OH)4의 순도 퍼센트가 99%를 초과하는 반면에, 수율이 급격하게 떨어진다. 또한, pH 5.5를 초과하는 경우에는 바람직하지 않은 부산물로서 La(OH)3, Pr(OH)3 및 Nd(OH)3가 고순도의 Ce(OH)4를 얻는 것을 방해하는 문제점이 있다.
(e) 세륨( Ce ) 분리단계
본 발명의 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법에서 마지막 단계에서는 상기 (d) 단계에서 고액 분리된 고상의 물질을 H2SO4 수용액에 첨가하여 4가의 세륨 수산화물(Ce(OH4))을 용해시켜 세륨이 용해된 침출액을 고액분리를 통해 고상의 2차 불순물과 세륨을 분리시킨다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
본 실시 예에서 사용한 CeO2, Ce(OH)4, La2O3, La(OH)3, Pr2O3, Pr(OH)3, Nd2O3, Nd(OH)3, CaO, Al2O3, SiO2 및 MgO은 >99.9% 금속 순도와 < 5㎛의 입자크기를 가진 것을 사용하였다(Sigma Aldrich, Ltd.). HCl, Na2SO4, NaOH 및 H2SO4은 Wako Pure Chemical Industries사 제품(99.0% 순도)을 사용하였다.
실시예 1: CeO 2 로부터 NaCe(SO 4 ) 2 xH 2 O의 합성
모든 대기압에서의 합성 실험은 배치형의 유리 반응기에서 진행되었다. 20mmol의 CeO2 분말을 0.4~2.5mol/dm3 농도의 Na2SO4을 포함하는 황산 용액(6~14mol/dm3 농도) 100mL에 첨가하였다. 용액을 가열하고 95℃, 105℃, 115℃ 및 125℃의 온도에 방치하고 자석 교반기를 이용하여 650rpm으로 교반하였다. 실험을 5회 반복하여 각 데이터를 얻었으며, 데이터의 표준편차에 대한 오차 범위를 측정하였다.
CeO2 잔여물 및 합성된 NaCe(SO4)2xH2O의 중량을 측정하기 위하여 적당한 반응시 채취한 시료를 0.5㎛ 포아 크기의 멤브레인상에서 압력여과 유닛을 사용하여 용액을 여과시키고 에탄올로 3회 세척하여 황산을 제거하였다. 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조시킨 후에 저울을 이용하여 시료의 중량(a)을 측정하였다. 그리고 나서 시료를 90의 황산 용액(3-4mol/dm3)에 첨가하여 세륨(IV) 설페이트(Ce(SO4)2) 침전물을 용해시켰다. CeO2 함유 잔여물 및 합성된 NaCe(SO4)2xH2O을 용액으로부터 여과시키고 에탄올을 이용하여 세척하였다. 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조시키고, CeO2 잔여물로 구성된 침전물 및 합성된 NaCe(SO4)2xH2O의 중량(b)을 저울을 이용하여 측정하였다.
침전물을 0.7mol NaOH를 함유한 1000mL의 알칼리 용액에 첨가하여 NaCe(SO4)2xH2O를 Ce(OH)3로 변환시켰다. 1mol HCl를 함유한 1000mL의 산용액에 연속적으로 첨가하여 Ce(OH)3을 용해시켜 여과한 후 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조한 CeO2 잔여물(c)에 대해 저울을 이용하여 중량을 측정하였다. (a)와 (b)의 중량차 그리고 (b)와 (c)의 중량차는 각각 침전된 Ce(SO4)2 및 합성된 NaCe(SO4)2xH2O의 중량을 의미한다: Ce(SO4)2의 중량값은 NaCe(SO4)2xH2O의 합성에서 H2SO4의 농도 변화에 대한 영향성을 설명하는 데에 사용되었다.
실시예 2: Ce(OH) 4 의 정제
Ce(OH)4, La(OH)3, Pr(OH)3 및 Nd(OH)3의 초기량을 0.1mol/dm3으로 일정하게 설정하여 100mL의 수용액을 준비하였다. 25의 상온에서 HCl를 이용한 묽은산 용액을 첨가하여 pH를 1.5~5.5로 조정하였으며 자석 교반기를 이용하여 650rpm에서 교반하였다. 교반 후에 잔여물을 여과지를 이용하여 분리하였다. 여과한 후에 남아있는 여액을 고주파 유도결합형 플라즈마 분광분석법(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, OPTIMA 5300DV, Perkin Elmer)을 이용하여 Ce, La, Pr 및 Nd 농도를 분석하였다. 또한 잔여물에 대해 HCl의 산용액에 용해시킨 후 고주파 유도결합형 플라즈마 분광분석법을 이용하여 잔여물의 화학조성을 결정하였다.
실시예 3: 희토류 함유 폐연마재(REPPWs)로부터 희토류 원소( REEs )의 분리를 위한 5개 단계의 공정
다양한 종류의 폐연마재의 화학적 조성은 표 1과 같다.
원소
Ce La Pr Nd Ca Al Si Mg
33-94 0-33 0-5 0-14 5 1.5 1.5 - Tao X et al., J. Rare Earths, 2009, 27: 1096
8.34 - - - - - 24.02 - Yoon et al., J. Kor. Inst. Res. Rec. 2005, 14: 3
22.1 17.8 2.3 5.1 - - 24.8 - Kato et al., Ind. Eng. Res., 2000, 39: 943
51 32 2 - 5.3 5.3 1.5 - Chong et al., VATTEN, 2009, 65: 193
39.40 20.00 - - 0.22 0.22 4.30 0.11 Kim et al., J. Rare Earths, 2011, 29: 1075
22.49 17.72 1.41 0.21 9.27 9.27 11.53 3.65 Wang et al., J. Ther. Anal. Calorim., 2011, DOI 10.1007/s10973-011-1500-2
REPPWs은 희토류 산화물(CeO2, La-, Pr- 및 Nd2O3)뿐만 아니라 비희토류 원소(Ca, Al, Si 및 Mg)와 같은 불순물도 포함하고 있기 때문에 폐연마재로부터 희토류의 효율적인 분리를 위한 공정이 필요하다. 따라서 도 2, 3, 5, 6 및 7에 도시한 결과 데이터를 통해 효과적인 분리를 위한 공정도를 고안하였으며, 이는 Na2SO3·H2SO4·H2O 용액 내의 희토류 산화물로부터 NaRe(SO4)2xH2O의 합성(1단계) 및 Re(OH)3 변환(2단계), 산화 및 산 침출(3, 4 및 5단계)에 의한 REEs의 분리 등 5개 단계의 공정을 나타낸다.
도 1은 총 공정을 도식화한 것이며, 상세한 공정은 하기에 설명한다.
1단계: 희토류 산화물로부터 NaRe(SO 4 ) 2 · xH 2 O의 합성
CeO2의 경우에, 반응(1)의 반응속도는 매우 느려서 전체 NaRe(SO4)2·xH2O의 합성속도에 상당한 영향을 미친다. 이와 같은 결과는 Um and Hirato (Um N et al., Mater Trans., 2012b, 53: 1986)에 요약되어 있으며, 여기서 25의 황산(8mol/dm3) 100ml에 2.5㎛의 평균입경을 가진 CeO2 분말 0.02mol을 완전하게 용해시키는 데에 48시간이 넘게 걸렸다는 것을 나타내고 있다. 또한, 3가 상태로 존재하는 다른 REEs와 달리 세륨의 경우 4가 상태로 존재하여 산에서 용해 중 3가로 변화하기 때문에 합성과정에서 복잡한 반응을 가지고 있다. Um and Hirato (Um N et al., Mater. Trans., 2012a, 53: 1992)에 따르면, CeO2로부터 Na2SO3·H2SO4·H2O 용액에서 NaRe(SO4)2·xH2O를 합성하는 과정은 아래의 화학반응(1), (2) 및 (3)을 포함하는 것으로 예상된다. CeO2를 황산 용액에서 용해시키는 것은 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다:
CeO2 + 4H+ Ce4 + + 2H2O (1)
그 후에 세륨(IV) 양이온은 세륨(III) 양이온으로 환원된다.
Ce4 + + 1/2 H2O Ce3 + + H+ + 1/4O2 (2)
Na2SO4·H2SO4·H2O 용액에서 NaRe(SO4)2·xH2O로서의 세륨 침전물은 하기와 같은 반응을 거친다:
Ce3+ + 2Na2SO4 + xH2O NaCe(SO4)2·xH2O + 3Na+ (3)
그러나 고농도의 황산에서 용해된 Ce4 +은 쉽게 과포화상태로 되며 반응(2)로 되지 못하고 아래 반응(4)와 같이 세륨(IV) 황산염(Ce(SO4)2)을 직접 형성되기 때문에 Ce3 +로의 변화를 나타내지 않아 NaCe(SO4)2·xH2O의 합성을 방해한다(Um N et al., Mater Trans., 2012b, 53: 1986).
Ce4 + + 2SO4 2- Ce(SO4)2 (4)
이와 같은 사실의 원인은 도 3에 나타내었다.
Na2SO4·H2SO4·H2O 용액에서 CeO2로부터 NaCe(SO4)2·xH2O를 합성하는 수율은 Na2SO4 농도, 황산 농도, 및 반응 온도의 함수로서 평가하여, 도 2, 3 및 5에 나타내었다. 우선, Na2SO4 농도의 효과는 0.4mol/dm3 내지 2.5mol/dm3의 범위에서 Na2SO4의 농도를 변화시켜 실험하였다. 이들 실험 테스트에서 CeO2 초기 투입 농도, 반응 온도 및 초기 황산 농도를 각각 0.2mol/dm3, 125℃ 및 8mol/dm3로 36시간의 반응시간으로 하였다. 도 2에 나타낸 결과, CeO2의 용해속도 및 합성된 NaCe(SO4)2·xH2O의 수율은 Na2SO4 농도가 증가함에 따라 감소한다. Na2SO4 농도의 변화는 NaCe(SO4)2·xH2O의 합성에 영향을 미친다. 반응식 (3)에 따르면, 반응식에 의해 세륨 1mol 당 Na2SO4 2mol의 초기 양이 필요하기 때문에 초기농도 0.2mol/dm3인 CeO2는 0.4mol/dm3의 Na2SO4 만으로도 충분하였다. 그러나 과량의 Na2SO4은 CeO2를 용해시키는 것을 억제한다. 예를 들어 Na2SO4 농도가 증가함에 따라 Na2SO4 2Na+ + SO4 2-의 반응의 빈도가 높아져 SO4 2-의 농도가 증가하며, CeO2의 용해에 필요한 H+ 이온과 SO4 2- 이온이 H+ + SO4 2- HSO4 _ 반응을 일으키기 때문에 H+를 감소시킨다. 이러한 이유로 CeO2의 용해속도가 감소하며 결국에는 NaRe(SO4)2·xH2O의 합성 수율을 감소시킨다(Um N et al., Mater. Trans., 2012a, 53: 1992). 그 다음으로 황산 농도의 효과를 도 3에 나타내었으며, 우선, 황산농도의 효과는 6mol/dm3 내지 14mol/dm3의 범위에서 황산의 농도를 변화시켜 실험하였다. 이들 실험 테스트에서 CeO2 초기 투입 농도, 반응 온도 및 초기 Na2SO4 농도를 각각 0.2mol/dm3, 125oC 및 0.4mol/dm3로 36시간의 반응시간으로 하였다. 도 3에 나타난 결과 CeO2의 용해속도는 황산 농도가 증가함에 따라 증가하지만, NaCe(SO4)2·xH2O의 경우 수율곡선은 6 내지 14mol/dm3의 산 농도에서 n-형상을 나타낸다. NaCe(SO4)2·xH2O의 수율이 황산 농도가 증가함에 따라 감소하는 것은 잘 알려진 공통이온효과(common ion effect) 에 의하여 설명될 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 산농도가 증가함에 따라 증가하는 SO4 2- 이온 농도는 반응식 (4)에서와 같이 세륨(IV) 황산염(Ce(SO4)2)의 침전물의 증가를 유도하기 때문에, Ce3 +(3가)로 환원시켜 NaCe(SO4)2·xH2O으로 합성하는 것을 방해하게 된다: 8mol/dm3의 황산 농도에서 NaCe(SO4)2·xH2O 190mmol 이상의 높은 수율을 얻는 반면에 14mol/dm3의 산 농도에서는 동일한 반응시간에서 20mmol의 수율로 급격히 떨어진다. 또한, 8mol/dm3 미만의 산농도에서는 CeO2의 용해속도가 감소하기 때문에 NaCe(SO4)2·xH2O의 수율 감소로 이어지게 된다. 황산농도의 변화에 따른 Na2SO4-H2SO4-H2O의 수율, 침전된 Ce(SO4)2, 반응후 남아있는 CeO2의 결과물에 대한 XRD 패턴을 도 4에 나타내었다. 이는 도 3에 나타낸 결과를 뒷받침한다. 다음은 반응온도의 효과를 확인하기 위해 95℃ 내지 125℃의 범위에서 반응온도를 변화시켜 실험하였다. 이들 실험 테스트에서 CeO2 초기 투입 농도, 초기 Na2SO4 농도 및 황산 농도를 각각 0.2mol/dm3, 0.4mol/dm3 및 8mol/dm3로 하여 36시간의 반응시간으로 반응을 실시하였다. 도 5에 나타낸 결과, CeO2의 용해속도와 NaCe(SO4)2·H2O의 합성속도는 반응 온도가 증가함에 따라 모두 증가하는 효과를 얻었다.
La2O3, Pr2O3 및 Nd2O3의 경우에는 산 용액에서 매우 빠른 용해속도를 보이기 때문에 NaRe(SO4)2·xH2O로 쉽게 변환된다. 이를 확인하기 위해 Na2SO4-H2SO4-H2O 용액에서 <5㎛ 입자크기를 가진 La2O3, Pr2O3 및 Nd2O3로 부터 NaRe(SO4)2·xH2O로의 변환 속도를 확인하였다. 초기 황산 농도, Na2SO4 농도 및 반응 온도를 8mol/dm3, 0.4mol/dm3 및 125℃로 하였다(도 2, 3 및 5 참고). 또한 La2O3, Pr2O3 및 Nd2O3의 초기량은 0.2mol/dm3이었다. 결과를 도 6에 나타내었다. 그 결과, La, Pr 및 Nd 산화물이 급격하게 용해하였으며, 용해된 La, Pr, Nd 이온이 NaLa(SO4)2xH2O로 합성하는 데에 채 2분이 걸리지 않았다. 하기 반응식 (5) 내지 (10)에서의 화학반응은 La, Pr 및 Nd 산화물로 부터 NaRe(SO4)2·xH2O로의 변환 과정을 설명하는 반응식이다:
La2O3 + 6H+ La3 + + 3H2O (5)
Nd2O3 + 6H+ Nd3 + + 3H2O (6)
Pr2O3 + 6H+ Pr3 + + 3H2O (7)
La3 + + 2Na2SO4 + xH2O NaLa(SO4)2xH2O + 3Na+ (8)
Nd3 + + 2Na2SO4 + xH2O NaNd(SO4)2xH2O + 3Na+ (9)
Pr3 + + 2Na2SO4 + xH2O NaPr(SO4)2xH2O + 3Na+ (10)
2, 3, 4 및 5단계: Re(OH) 2 변환, 산화 및 산 침출
REPPWs에서 주요한 상으로 존재하는 가장 높은 함유량을 보이는 세륨(Ce)과 그 밖의 다른 희토류인 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디늄(Pr) 효과적으로 분리하여 회수하기 위해서는 NaRe(SO4)2xH2O 합성 공정 이후 Re(OH)2의 변환, 산화 및 산 침출 등을 포함한 4단계를 적용하는 것이 효과가 크다:
NaOH를 이용하여 NaRe(SO4)2xH2O로부터 Re(OH)3로의 변환 (2단계)
O2 함유 공기를 주입하여 Ce(OH)3을 Ce(OH)4로 산화(3단계)
HCl 및 황산을 이용한 산 침출(4 및 5단계).
하기 화학반응식 11 및 12은 2단계 및 3단계와 관련이 있다.
NaRe(SO4)2xH2O + 3NaOH Re(OH)3 + 2Na2SO4 + xH2O (11)
(Re = Ce, La, Pr 및 Nd)
2Ce(OH)3 + 1/2O2 + H2O 2Ce(OH)4 (12)
단계 3에서 Ce-, La-, Pr- 및 Nd(OH)3의 혼합물에 O2 함유 공기를 주입하면 La, Pr 및 Nd로부터 고 순도의 Ce 회수가 가능하며, 이는 Ce(OH)3에서 변환되는 Ce(OH)4가 묽은산 용액에서 La-, Pr- 및 Nd(OH)3보다 낮은 용해도를 가지기 때문이다(Gupta C. K., Int . Mater. Rev., 1992, 37: 197). 2단계와 3단계의 산화반응 단계 이후 4단계(HCl을 이용한 산 침출)에서 묽은 산용액에서 Ce-, La-, Pr- 및 Nd(OH)3와 Ce(OH)4의 분리에 미치는 pH의 영향을 예측하기 위하여, Ce(OH)4, La-, Pr- 및 Nd(OH)3 함유 HCl-H2O 용액 내에 일정 pH에서의 잔여 Ce(OH)4의 수율 및 순도 퍼센트를 확인하여 도 7에 나타내었다. 잔여 Ce(OH)4의 수율(Yc) 및 순도(Pc) 퍼센트를 구하기 아래의 수학식을 이용하여 확인하였다.
Yc = (Yt/Y0) X 100 (13)
Pc = (Yt/Pt) X 100 (14)
여기서, Y0는 Ce(OH)4(mol)의 초기량을 나타내고, Yt 및 Pt는 교반 후의 Ce(OH)4 잔여량 및 잔여 Ce(OH)4, La(OH)3, Pr(OH)3 및 Nd(OH)3의 총량(mol)을 각각 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 1.5에서 2.5 사이의 pH에서는 잔여 Ce(OH)4의 순도 퍼센트가 99%를 초과하는 반면에, pH 1.5에서 수율이 급격하게 80% 아래로 떨어진다. 또한, pH 3.5를 초과하는 경우에는 잔여의 바람직하지 않은 부산물로서 La(OH)3, Pr(OH)3 및 Nd(OH)3가 Ce(OH)4의 고순도를 얻는 것을 방해하였다.
실시예 4: 실제 고안한 5단계 공정의 적용성을 확인하기 위한 모조 폐연마제로부터 희토류를 분리하는 실험: <0.5㎛ 입자 크기를 가진 CeO 2 , La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , CaO , Al 2 O 3 , SiO 2 , SiO 2 및 MgO을 혼합한 모조 폐연마제
Kim et al. (Kim et al., J. Rare Earths, 2011, 29: 1075) 및 Hoshino et al. (Hoshino et al., J. Non-Cryst. Solids, 2001, 283: 129)에 따르면 폐연마제에서 입도 D50/㎛이 1.689였으며, 모든 입자는 <5㎛의 미만인 미립분이라고 보고되어 있기 때문에, 본 실험의 모조 폐연마제는 입자의 크기가 <5㎛의 미만인 CeO2, La2O3, Pr2O3, Nd2O3, CaO, Al2O3, SiO2, SiO2 및 MgO을 혼합하여 준비하였다. 혼합비율로는 23.20g의 CeO2(초기 혼합물 량에 대한 CeO2의 초기량 46.4wt%, Ce 18.89g), 11.50g의 La2O3 (23.0wt%, La 9.81g), 1.50g의 Pr2O3 (3.0wt%, Pr 1.28g), 2.60g의 Nd2O3(5.2wt%, Nd 2.23g), 2.80g의 CaO (5.6wt%, Ca 2.00g), 5.70g의 Al2O3 (11.4wt%, Al 3.02g), 2.10g의 SiO2 (4.2wt%, Si 0.98g) 및 0.60g의 MaO (1.2wt%, Mg 0.36g)으로 하여 전체 질량 50g로 하였다. 혼합비율 적용 시 표 1의 데이터와 유사한 화학 조성을 참고하였다. 모조 폐연마제를 대상으로 하여 도 1에 도시된 대로 실험을 실시하였다.
합성된 NaCe(SO4)2H2O의 수율을 얻기 위하여 단계 1의 조건을 하기와 같이 고정하였다: 도 2, 3 및 5에 따른 Na2SO4-H2SO4-H2O 용액 당 혼합물의 초기량 50g/dm3에서 0.46mol/dm3 Na2SO4 농도 및 8mol/dm3 황산 농도, 650rpm 교반속도, 36시간 반응시간 및 125℃의 반응온도. 단계 1 결과 생성된 잔여물은 NaRe(SO4)2xH2O, Al2O3 및 SiO2의 혼합물을 포함하는 것으로 확인되었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, Na2SO4-H2SO4-H2O 용액에서 CaSO4 및 MgSO4의 용해도를 이용함으로써 1단계 반응 후 고액 분리되는 액상의 1차불순물(침출액A)을 통해 Ca와 Mg를 제거할 수 있다.
각 단계별 분리되는 액상의 1차불순물(침출액A), La, Pr, Nd가 용해된 침출액B, Ce가 용해된 침출액C 및 고상의 2차불순물의 화학분석 결과
원소 초기량(g) 분리량/g(Sc)
액상의 1차불순물
(침출액A)		 La, Pr, Nd가 용해된 침출액B Ce가 용해된 침출액C 고상의 2차불순물
Ce 18.89 0.20(1.0) 0.75(4.0) 17.94(95.0) <0.01(<0.1)
La 9.81 0.16(1.6) 9.59(97.7) 0.06(0.7) <0.01(<0.1)
Pr 1.28 0.06(4.7) 1.22(95.0) <0.01(<0.3) <0.01(<0.1)
Nd 2.23 0.08(3.6) 2.14(95.9) 0.01(0.5) <0.01(<0.1)
Ca 2.00 2.00 <0.01 <0.01 <0.01
Al 3.02 0.07 <0.01 <0.01 2.95
Si 0.98 <0.01 <0.01 <0.01 0.98
Mg 0.36 0.36 <0.01 <0.01 <0.01
그 다음으로 2단계에서 0.7mol NaOH를 함유한 알칼리 용액 1000mL을 첨가함으로써 NaRe(SO4)2xH2O로부터 Re(OH)3의 변환이 수행되고, 3단계에서 Re(OH)3 함유 용액에 O2 함유 공기를 주입하며 650rpm 교반속도, 12시간 반응시간 및 80℃의 반응온도에서 Ce(OH)3로부터 Ce(OH)4로 산화시켰다. 산화 후에 4단계의 염산 침출에서 (La, Pr, Nd가 용해된) 침출액B 및 (Ce가 용해된) 침출액 C의 Ce, La, Pr 및 Nd 분리 (Sc) 퍼센트에 대한 pH 값의 효과를 조사하여 도 8에 나타내었다. 도 8의 pH의 범위는 도 7에 나타낸 데이터를 근거로 하였다, Ce, La, Pr 및 Nd 분리 (Sc) 퍼센트를 하기 식을 이용하여 확인하였다.
Sc = (Rer/Re0) X 100 (15)
여기서, Re0는 초기 혼합물에서 Ce, La, Pr 및 Nd의 양(g); Rer는 분리된 Ce, La, Pr 및 Nd의 양(g)을 나타낸다.
그 결과, 분리 (Sc) 퍼센트에서 Ce, La, Pr 및 Nd 사이의 효과적인 분리를 위하여 상기 용액을 25에서 HCl 0.31mol를 첨가하여 pH 2.83로 고정시켰다(적어도 산 침출은 2.5 내지 3.5의 pH로 한정되어야 한다).
4단계의 HCl 산 침출 후 Ca(OH)4, Al2O3 및 SiO2 잔재물을 Ce4 +(0.75g), La3+(9.59g), Pr3 +(1.22g) 및 Nd3 +(2.14g)을 포함하는 침출액 B로부터 분리하였다. 그리고 나서 잔재물을 1mol H2SO4를 함유한 1000mL의 산용액에 첨가하여 Ce(OH)4를 용해시켰다. 여과 후에 침출액 C에 대해서 용해된 Ce4 +의 농도는 17.94g이었으며, 그 밖의 다른 불순물은 0.08g 미만에 불과했다. 또한 여과액 내에 남겨진 최종 잔여물(고상의 2차불순물)은 5.57g의 Al2O3 (2.95g의 Al) 및 2.1g의 SiO2 (0.98g의 Si)이었다. 각 단계의 항목에 대한 분리량은 표 2에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 고안된 5단계 습식제련공정에 의한 폐연마재에 함유되어 있는 희토류를 회수하는 방법은 폐연마재로부터 세륨(Ce), 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)의 희토류 원소를 95% 이상 회수 가능하며, 이와 같이 효율적인 공정을 통해 희토류 원소를 회수한다면 많은 경제적 이득이 발생하는 효과가 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.

Claims (4)

  1. 다음 단계를 포함하는 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법:
    (a) 폐연마재를 Na2SO4와 H2SO4의 수용액에 첨가하여 나트륨 희토류 황산화물(NaRe(SO4)2xH2O, Re는 희토류 원소, x는 0~2의 유리수)을 합성하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 합성용액을 고액분리하여 액체를 제거한 다음, 고상의 물질을 NaOH 수용액에 투입하여 나트륨 희토류 황산화물(NaRe(SO4)2xH2O)을 3가의 희토류 수산화물(Re(OH)3)로 변환시키는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 변환 물질을 함유한 용액에 공기를 주입하여 3가의 세륨수산화물(Ce(OH)3)을 4가의 세륨수산화물(Ce(OH4)로 변환시키는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 변환 물질을 함유한 용액에 HCl을 첨가하여 3가의 란타넘 수산화물(La(OH)3), 프라세오디늄 수산화물(Pr(OH)3), 네오디뮴 수산화물(Nd(OH)3)을 용해시킨 다음, 고액분리하여 란타넘(La), 프라세오디늄(Pr) 및 네오디뮴(Nd)을 분리하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 분리된 고상의 물질에 H2SO4를 첨가하여 4가의 세륨수산화물(Ce(OH4))을 용해시켜 세륨이 용해된 침출액을 수득한 다음, 고액분리하여 세륨(Ce)을 분리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 95℃ 내지 125℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소의 분리방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 Na2SO4와 H2SO4의 농도는 각각 0.4~2.5mol/dm3 및 6~14mol/dm3인 것을 특징으로 하는 희토류 원소의 분리방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는 pH 1.5~5.5에서 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소의 분리방법.
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