CN1042145C - 从含氧化铈和氟化物的固体混合物中回收铈的方法 - Google Patents

Abstract

提高从含氟化物矿如氟碳铈镧矿中铈的回收率。矿石先被研磨、后焙烧和用稀盐酸浸取产生一种精矿。所述精矿石用盐酸和硼酸溶液处理以加溶铈并转化氟化物成为四氟硼酸根离子。从所述溶液中除去四氟硼酸盐，如用沉淀法，并将所述溶液进一步处理以回收铈。除去四氟硼酸盐避免在所述进一步处理过程中铈作为不溶性铈的四氟硼酸盐的形式损失掉。

Description

从含氧化铈和氟化物的固体混合物中回收铈的方法

本发明涉及从含氧化铈和氟化物的固体混合物中回收铈的方法。

在美国主要的稀土矿物来源是氟碳铈镧矿，这是一种镧系元素氟碳酸盐的混合物。氟碳铈镧矿的加工处理包括破碎、浮选、焙烧和浸取步骤，以逐步完成分离和浓缩各种含于矿石中的稀土元素。现已证明高收率回收纯铈是特别困难的。目前铈的需求量一直在增长，而且需要改进，在氟碳铈镧矿生产方法中铈的回收率。

本发明提供对于从含氟化物的混合物如矿石和精矿石中增高铈的回收率的方法。

本发明的一个目的是提供一种加溶铈氧化物的方法，该方法包括：所述铈氧化物与浸取用溶液接触生成含有加溶铈的浸取液，所述浸取用溶液含一种强酸和一种含硼和氟的物质。

本发明另一个目的是提供一种由包括铈氧化物和铈氟化物的混合物中回收铈的方法，该方法包括所述混合物与一浸取用溶液接触，生成含加溶铈和所述氟化物及所述硼化合物反应产物的浸取液，所述浸取用溶液含盐酸和能与所述氟化物反应的一种硼化合物。

首先，来自一种固体混合物的铈加溶作用，可借助一种盐酸和一种硼化合物如硼酸的溶液处理所述混合物而得到改进。这种溶液最好能基本上溶解所有存在的铈，包括铈氟化物，在单独的盐酸中铈氟化物是不溶解的。但氟化物可溶解转化成四氟硼酸根离子，BF₄ ^-，它有催化二氧化铈的加溶作用，不溶性铈贫化的残渣被排掉而富集铈的溶液按下述进一步处理以除去四氟硼酸盐。

其次，四氟硼酸根离子最好从富集铈的溶液中除去。在本发明的一个最佳实施方案中，将一种可溶性钾离子源加入富集铈的溶液中以沉淀不溶性四氟硼酸钾，然后将其去除。此时除去四氟硼酸盐可避免铈的损失，因为要除去非铈成分，对富集铈的溶液进一步进行进行处理时，铈会形成不溶性铈的四氟硼酸盐。所得到的富集铈，贫化氟化物的溶液，再经铈回收步骤，类似于常规含铈溶液所使用的步骤，从而改进了铈的收率。

氟碳铈镧矿一般含约5-8而普通约6重量百分比的稀土元素，以稀土氧化物LnO计(稀土值6％)。剩余部分所包含的杂质如化合态石英、重晶石、方解石和菱锶矿。所述矿石被破碎和研磨至矿石大小能通过100目筛子。一般地说，粒度的范围在约1-100μm，最好在约5-25μm。

研磨矿经浮选法处理以将大量的杂质与稀土化合物分离。通常，在浮选工艺过程中，氟碳铈镧矿与化合的矿分离，比如与石英，氟晶石、方解石和菱锶矿分离。这一工艺过程产生的精矿含有大约60重量％的稀土元素(按氧化物计)。

所述精矿石再经第一酸浸，使用的是稀盐酸(PH大约1.0)，以除去精矿石中的一些碱土成分。这一步产生一种富集精矿石，它含有大约70重量％的稀土元素(按氧化物计)。

所述富集精矿石再经焙烧，一般约400℃-约800℃，有空气存在。这一焙烧步骤使氟碳酸盐矿物转化成一种氟化物和氧化物的混合物，同时将铈氧化成四价状态。所述焙烧步骤还可氧化一些剩余的碱土成分成其相应的氧化物。一般的焙烧矿石可含锶、钙、钡和镁的氧化物、碳酸盐和/或氟化物，其浓度按氧化物计至少各为0.5、7.0、5.0和1.0重量％。

所述焙烧矿石再经第二酸浸，这次用比较浓的酸溶液。通常，第二酸浸大约使用0.1-0.5N最好约0.2N的盐酸。这次浸取的目的是除去剩余的碱土成分和使铈与其它稀土氧化物分离。大部分的铈作为一种不溶性的残渣(“铈精矿”)被回收，同时加溶的稀土元素被排放送至一个分立的溶剂萃取设备来回收。

由第二酸浸产生的固体铈精矿，通常含一种铈化合物的混合物，该混合物包括二氧化铈和铈氟化物(例如、三氟化铈、四氟化铈和水合四氟化铈)以及其它的成分如铁、钍、碱土、铝和钙的化合物。

在常规方法中，固体铈精矿下一步该用第三酸浸处理，一种仍然较浓的盐酸溶液(例如，约50重量％HCl)，进一步处理使铈加溶。此时不被加溶的铈通常就损失掉了。二氧化铈在盐酸溶液内是溶解的，但铈的氟化物不溶解。因此，在常规方法中，通常失去的是作为氟化物存在的铈。

然而，根据本发明，来源于一种固体含氟化物混合物的铈加溶作用，得以改进是通过用一种强酸浓溶液处理混合物，即这种酸在水溶液中能高度离子化，该溶液中已加入了合适硼化合物，如硼酸。一种合适的硼化合物是能与所述混合物中的氟化物反应的硼化合物，其中包括作为铈氟化物而存在的那些氟化物，以形成可溶性硼和氟的配合物，该配合物作为四氟硼酸盐能依次从所述溶液中除去，例如作为四氟硼酸盐的能通过沉淀除去。能在本发明实施中使用的强酸包括例如盐酸、硝酸、硫酸及其混合物；盐酸是最好的。按本发明硼化合物的使用有两个重要的优点。第一，铈的氟化物被溶解，从而由所述固体混合物制取铈的回收率提高。第二，四氟硼酸根离子能催化二氧化铈的加溶，从而铈进入溶液快而有效。这就减少了完成酸浸步骤所必须的时间并提高了该方法的生产量。

以前已经认识到二氧化铈在纯的浓盐酸中基本上不溶，但是，盐酸中少量的可溶性氟化物离子能非常有效地催化二氧化铈的加溶。现已发现在本发明的实践中，一种硼化合物如硼酸和一种如铈精矿石中的一种氟化物成分的氟化物的反应产物，对于催化在盐酸溶液中的二氧化铈加溶，较单一氟化物更加有效。人们认为催化剂是一种硼和氟有配合物，尤其是氟硼酸盐，特别是四氟硼酸根离子，BF₄ ^-。人们还认为四氟硼酸根离子在酸的溶液中与另外的氟硼酸根离子，BH₃OH^-处于平衡态，后者是由于四氟硼酸根离子水解而形成的，而且这种硼酸离子在二氧化铈的溶解中也可能具有催化活性。其它硼和氟的物质在溶液中也可能存在，例如大配合物包括四氟硼酸盐或与四氟硼酸盐呈平衡态存在的其它种类的配合物。当用于本文时，“氟硼酸盐”一词系指四氟硼酸盐和在溶液中任何包括或与四硼酸盐呈平衡态的硼和氟的物质。出于加溶铈氧化物的目的，催化物质能存在的比例可小至每摩铈氧化物大约0.01摩，最好每摩至少大约0.05摩，更好每摩至少约0.1摩，高比例也可使用。

出于加溶铈氟化物的目的，比如以铈氧化物的混合物形态存在于铈精矿中的铈氟化物，使用足够量的硼化合物以便至少维持每4摩铈精矿中的氟化物0.1左右摩的硼，最好每4摩氟至少约0.5摩硼。较好的优选方案是加入的足够量硼化合物能维持每4摩的氟至少大约1摩硼。在所述实施方案中，目前最佳方案是每4摩氟至少维持约2摩硼。硼与氟的比值为每4摩F约8摩B那么高，较好使用每4摩F不大于约4摩B。但是更低的和更高的硼与氟比值也可使用；不过较高的比值给予的附加利益很小；而较低的比值能溶解铈精矿中的铈氟化物较小，结果两者减少了铈的回收率。根据本发明，固体混合物中大部分的铈氟化物加溶，例如至少约10重量％，较好至少约25％，最好至少约50％。所述氟化物转化成可溶物质如BF₄ ^-，而且还认为有BF₃OH^-；同时铈也被加溶。

任何能与酸中的氟化物反应生成四氟硼酸根离子的硼化合物都能用于实施本发明合适的硼化合物的实例包括硼酸和可在浸取用溶液中溶解的硼酸盐，较好的是碱金属硼酸盐如硼酸钾和硼酸钠(硼矿)，在本发明方法里所用的高酸度溶液中，往所述浸取用溶液添加的硼酸盐在该溶液中反应生成硼酸。当使用硼酸盐时，必须附加无机酸以与硼酸盐反应。因此，目前硼酸本身对于用在本发明方法中是最佳的硼化合物。

在本发明的浸取步骤中，包含铈氧化物和氟化物的固体混合物，在如硼酸的硼化合物存在下，用浓的盐酸水溶液处理。优选地固体混合物含有至少约30％重量的铈，和至少约5％重量的氟化物。氟化物一般是金属的氟化物盐，通常是镧系元素金属，或这些氟化物的混合物。最好，所述氟化物包含一种或多种铈的氟化物。本发明方法在加溶二氧化铈和一种或多种铈氟化物混合物方面特别有利。因此，大部分是二氧化铈和铈氟化物的混合物，按本发明处理是最好的；通常，作为氧化物形式存在的铈原子与作为氟化物形式存在的铈原子比不低于约1比9和不高于约9比1，最好该比值在约1比5和约5比1之间，比较好的是约1比2和约2比1之间。例如，由熔烧的氟碳铈镧矿所产生的铈精矿中，所述比值约1比1；即约一半的铈以氧化物的形式存在，而约另一半铈以氟化物的形式存在。

通常所述固体混合物是粉末状的，最好其粒度不大于约10μm。较大的颗粒要花费较长的时间才能溶解。一般，粉末固体用含硼酸的水制浆。然后，为保持浸取用酸溶液中的HCl达到要求的浓度，足够浓的盐酸缓慢加入混合一段时间，例如2-3小时。开始时，浸取用酸溶液一般至少含50重量％HCl，优选至少60％，更好的至少约70％；通常不大于约90％，优选不大于约85％，更好的不大于约80％HCl。浸取可在任意温度下完成，从室温如约20℃到最高所述液固混合物的沸点，例如常压下100℃左右。如果在提高压力下完成浸取，则更高的温度也能使用。然而，在常压下的中等温度是较好的，例如在约40℃和约90℃之间，最好在约50℃和约80℃之间。温度在约60-约70℃范围内，例如约65℃，是最好的。通常完成浸取大约需约3-约12小时，最好约5-约9小时，同时搅拌。在浸取步骤结束时，在浸取液中要有足够的盐酸存在，以防止铈化合物的再沉淀；最好，浸取液的盐酸浓度至少约4N。

一旦铈加溶，任何不溶性残渣都要除去，为进一步纯化和浓缩铈，要处理含铈的溶液。

在处理这种浓盐酸浸取产生的含铈溶液中，下一步骤通常涉及须添加一种碱以提高溶液的PH，足以使某些杂质如铁沉淀。然而已，发现当PH升高时，又有如四氟硼酸盐离子在溶液中存在时，铈四氟硼酸盐也能与杂质一起沉淀，因此沉淀的铈能造成损失。

所以，根据本发明另一实施方案，处理含溶解铈离子和四氟硼酸根离子的溶液，以便除去溶液中的四氟硼酸盐，同时使铈留在溶液中，然后将溶液的PH升高以沉淀杂质但不要以铈四氟硼酸盐的形式使铈一起沉淀。最好，使用能与四氟硼酸根离子起反应生成不溶性化合物的物质处理溶液，在PH升高之前使不溶物发生沉淀并与溶液分离。

根据本发明适合从含铈溶液去除四氟硼酸盐的化合物包括但不限于酸溶性钾化合物，最好是强无机酸的钾盐，如卤化物、硝酸盐、硫酸盐等。氯化钾是最好的，因为它不会引入溶液中不存在的阴离子。四氟硼酸钾在溶液中的溶解度低因而沉淀，可从溶液中除去四氟硼酸根离子。加入足够量的钾使之与存在的大部分四氟硼酸根离子反应而从溶液中沉淀出来，例如至少约25％的四氟硼酸根离子，较好至少约40％，最好至少约60％。优选方案是加入足够量的钾化合物，使溶液中存在的每摩硼至少有约0.5摩的钾离子，最好至少约1摩钾离子。

钾化合物可在浸取步骤的任何阶段中加入：开始时，或在浸取过程中逐渐加入或结束时。最好在开始时加入，以便四氟硼酸根离子在溶液中一形成，即与钾离子起反应，当四氟硼酸钾达到溶解度极限时即沉淀出来。这样，四氟硼酸根离子的浓度应保持在三价铈四氟硼酸盐溶解度极限以下，以避免三价铈四氟硼酸盐沉淀。

人们希望浸取液中的加溶铈浓度尽可能的高，避免从稀溶液中回收固体形式金属的困难。高浓度有利于进一步处理和最后回收固体铈化合物。在含大量四氟硼酸根离子的盐酸浸取液中，例如浸取氟碳铈镧矿的铈精矿的浸取液、铈离子(作为铈)必须保持比较低的浓度，每升不高于约60克，避免铈通过四氟硼酸盐不希望的沉淀而造成铈的损失。

现已发现，根据本发明的实施方案，在浸取步骤中向浸取用于四价铈四氟硼酸盐溶解度极限，当浸取液中的加溶铈浓度达到很高时，不会造成以铈的四氟硼酸盐形式的损失。因此，浸取液中的铈浓度至少每升约90克，优选至少约120g/l，更好至少约150g/l，以铈计。

根据本发明一种优选方案，所述浸取液至少含有加溶铈占在开始所述固体混合物中开始存在的全部铈的70％，更优选90％左右。

除去四氟硼酸钾，例如用过滤法，留下的溶液富集了铈贫化了氟。一旦按本发明制成了溶液，即刻进一步处理按所求的形式回收铈，以铈的四氟硼酸盐形式的铈损失很少或没有。

例如，以类似于用于处理含铈溶液的方法处理溶液，回收固体铈碳酸盐，所述含铈溶液是由常规盐酸浸取氟碳铈镧矿获得的。在一个这样的方法中，使溶液的PH足够高以沉淀铁化合物，例如大约2.6，使用的碱如氢氧化钠水溶液。该溶液过滤后，加入可溶性硫化物如硫氢化钠去沉淀铅为硫化铅，将溶液再次过滤。溶液再次酸化，如至约PH1.0，缓慢加入一种可溶性碳酸盐，最好是碱金属碳酸盐，如碳酸钠溶液。当加可溶性碳酸盐时，铈碳酸盐发生沉淀后除去，如用连续带式过滤器过滤。在不希望的化合物开始沉淀一合适量以前，停止加入碳酸盐，例如溶液PH超过约4.9以前。从过滤器回收碳酸铈后加以干燥。用这种方法可制成高纯的碳酸铈，例如至少约90％纯度，最好至少约95％纯度。

在本发明另外一个实施方案中，至少含一种氟碳铈镧矿的铈成分和至少一种氟碳铈镧矿的一种氟化物成分的材料，与一种浸取用溶液接触，该溶液含有浓的盐酸、一种合适的硼化合物，最好还有一种钾离子源。合适的材料包括焙烧过的和未焙烧过(原始)的氟碳铈镧矿，以及它们在先加工处理操作中产生的含铈和氟化物成分的残渣。铈成分可以是例如铈氧化物(来自焙烧过的氟碳铈镧矿)或铈碳酸盐(来自原始氟碳铈镧矿)。氟化物成分最好至少含一种铈氟化物成分。生成的浸取液含有加溶的铈，氟硼酸盐一类物质，例如四氟硼酸盐，碱土金属、和其它镧系元素，以及杂质如铁和铅。根据本发明，铈碳酸盐和铈氟化物都被加溶，从而提高了氟碳铈镧矿原料铈的加溶作用。为了分离和回收铈，再对浸取液进行处理。例如，通过提高浸取液的PH值可沉淀铁，然后将铅以硫化铅的形式除去。随之向过滤的溶液中加碳酸盐以沉淀镧系元素的碳酸盐，碱土金属碳酸盐留在溶液中。在有氧存在条件下焙烧镧系元素的碳酸盐时则生成镧系元素的氧化物，再使其与稀盐酸浸取剂接触以溶解非铈氧化物，留下所要的二氧化铈。通过过滤回收二氧化铈。

用下列实例说明本发明的特殊实施方案。所述实例并不表示以任何方式限制本发明，本发明的范围被限定于附带的权利要求书中。

                        例1

在这些实验中，大约有80克的铈精矿用55ml的水制浆。加入大约5克的硼酸，温度调节至65℃，搅拌下在2小时内滴加37％的盐酸85ml。制备不加硼酸的对比反应物，但往对比物在相同的2小时内加18ml35％的过氧化氢，作为铈的还原剂。对每一种混合物都另加1小时搅拌然后过滤。每份浸取液的体积都用85/55本积百分比的浓盐酸/水调整到250ml。往80ml硼酸浸取液加入大约2克的氯化钾8ml的水溶液，通过过滤法除去沉淀的钾四氟硼酸盐。等分的对比浸取液，不加氯化钾的硼酸浸取液以及用氯化钾处理过的硼酸浸取液，用50重量百分比的氢氧化钠溶液调PH至2.6，测量每份溶液中的铈含量。结果列于表1。

                        表1溶液                                  铈回收率(％)对比物

PH调整前                               57

PH调整后                               55硼酸浸取(无KCl)

PH调整前                               64

PH调整后                               55硼酸浸取(KCl处理后)

PH调整前                               63

PH调整后                               61

这些实验说明了使用硼酸在铈的加溶方面有相对改进。硼酸浸取的结果(无KCl)表明PH提高之前，如果四氟硼酸根离子不从溶液中除去，随着硼酸浸取液PH调整，铈的加溶作用和铈的损失都得到改进。硼酸浸取(KCl处理后)的结果表明当为除去四氟硼酸根离子而对溶液进行处理时，PH调整后，铈的改进加溶作用和铈极好的保留于溶液中。

                     例2

24.5g铈精矿和4.6g硼酸于99ml水中的浆料，被加热至70℃然后在2小时内加105ml的浓盐酸。使混合物在70℃下反应另外2.5小时，用过滤法除去剩余的固体。再加入溶于水中的5.6克氯化钾，所得到的四氟硼酸钾沉淀用过滤法除去，滤液的PH用氢氧化钠调至2.6以除铁。

发现浸取溶液含有铈精矿原料中存在的全部铈的91％左右的铈，原料含少量的独居石(磷酸铈)，它不溶于盐酸溶液，用这样的原料在以盐酸基浸取体系中铈的最大理论回收率约为94-97％。因此，通过实施本发明达到91％的加溶铈收率极接近理论回收率。

根据固体原料总的铈含量，进一步处理溶液产生碳酸铈能得到大约82％的总铈回收率。相反的是，按所描述的加溶铈精矿，但不按本发明使用硼酸和氯化钾，一般总回收率我35-50％，偶而高至65％，因此，根据本发明实施的方法，碳酸铈总回收率显著地被提高。

                      例3

在45ml水中58g精矿、10.95克硼酸和13.2g氯化钾的浆料，加热至65℃，在搅拌下于2小时内加入155ml的盐酸。使反应混合物在65℃下另外反应7小时。含有未反应的铈精矿残渣和沉淀的四氟硼酸钾的固体，用过滤法除去。滤液的PH用氢氧化钠调到2.6以除去铁。PH调整前加溶的铈回收率为92％，PH调整后的回收率为85％，该实例代表目前本发明最佳实施方案。

尽管本文已描述和举例说明本发明特殊的实施方案，但应理解本发明并不限于此，因为许多明显的变更方案都能产生。本发明欲包括落入附带权利要求书范围内的任何这样的变更方案。

Claims (22)

1.一种从含氧化铈和氟化物的固体混合物中回收铈的方法，该方法包括用一种含强酸和硼化合物的浸取用溶液与上述混合物接触，以得到一种含有加溶的铈和氟硼酸盐一类物质的浸取液，其特征在于：(1)所述浸取用溶液含有足够的钾离子以便形成包含钾和上述氟硼酸盐一类物质的沉淀物或(2)向上述浸取液加入足够的钾离子以形成包含钾和上述氟硼酸盐一类物质的沉淀物。

2.权利要求1所述的方法，其中所述硼化合物选自硼酸及其盐。

3.权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含一种铈的氟化物。

4.权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含二氧化铈。

5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中浸取用溶液至少含50重量％HCl。

6.权利要求2-4任一项所述的方法，其中氟硼酸盐一类物质包含四氟硼酸根离子。

7.权利要求2-4任一项所述的方法，其中所述沉淀物包括四氟硼酸钾。

8.权利要求2-4中任一项所述的方法，其中含氧化铈和氟化物的固体混合物以氧化铈计含有至少30％重量的铈，和至少5％重量的氟化物。

9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述浸取液每升含有至少90克的加溶铈。

10.权利要求2-4任一项所述的方法，其中所述浸取液至少含有加溶铈占在开始所述固体混合物中存在的全部铈的70％。

11.权利要求2-4任一项所述的方法，其中所述浸取液至少含有加溶铈占在所述固体混合物中开始存在的全部铈的90％。

12.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述固体混合物是由氟碳铈镧矿获得的。

13.权利要求12的方法，其中通过下述工艺从氟碳铈镧矿得到上述固体混合物：

在氧存在下焙烧粉末氟碳铈镧矿；

焙烧氟碳铈镧矿与稀盐酸溶液接触以溶解碱土金属成分。

14.权利要求1-4任一项的方法，其中所述浸取用溶液与固体混合物的接触是在40℃和90℃之间的温度下进行。

15.权利要求1-4任一项的方法，其中所述浸取用溶液中存在足够的硼化合物，以在固体混合物中对于每4摩尔氟提供至少1摩尔硼。

16.权利要求1所述的方法，其中氟硼酸盐一类物质包含四氟硼酸根离子。

17.权利要求1所述的方法，其中所述沉淀物包括四氟硼酸钾。

18.权利要求16所述的方法，其中所述沉淀物包括四氟硼酸钾。

19.权利要求1的方法，其中所述浸取用溶液中存在足够的硼化合物，以在固体混合物中对于每4摩尔氟提供至少1摩尔硼。

20.权利要求1和16-19中任一项所述的方法，其中所述浸取液至少含有溶铈占在开始所述固体混合物中存在的全部铈的70％。

21.权利要求1和16-19中任一项所述的方法，其中所述浸取液至少含有加溶铈占在所述固体混合物中开始存在的全部铈的90％。

22.权利要求1和16-19中任一项所述的方法，其中含氧化铈和氟化物的固体混合物以氧化铈计含有至少30％重量的铈，和至少5％重量的氟化物。