KR20140102725A - 희토류 및 산화 지르코늄 물질의 재활용 방법 - Google Patents

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니콜라스 에이치. 벌링에임
사무엘 벌링에임
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자일론 테크니컬 세라믹스, 인크.
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Abstract

희토류 광물 및 지르코니아를 이들을 함유하는 폐기물로부터 재사용가능 형태로 회수하는 방법이 제시되었다. 본 방법은: 황산 암모늄 분말 및 산화물 폐기물을 함유하는 분말을 혼합하는 단계; 혼합물을 가열하여 폐기물을 잔류물로 분해하는 단계; 잔류물을 물에 용해하는 단계; 용액으로부터 희토류 성분을 분리하는 단계; 및 뒤이어 원료로서 분리된 희토류 성분(염 또는 용액)을 이용하는 단계를 포함한다. 또한, 회수에 이용된 반응물은 적절한 침전 및 농축 작업에 의해 회수될 수 있다.

Description

희토류 및 산화 지르코늄 물질의 재활용 방법{METHOD FOR RECYCLING OF RARE EARTH AND ZIRCONIUM OXIDE MATERIALS}
본 출원은 2011년 12월 7일에 니콜라스 에이치. 벌링에임(Nicholas H. BURLINGAME)에 의해 출원된 "산화물 재활용 방법"이라는 제목의 미국 가출원 제61/630,255호 및 2012년 12월 6일에 니콜라스 에이치. 벌링에임 및 사무엘 벌링에임(Samuel BURLINGAME)에 의해 출원된 "희토류 및 산화 지르코늄 물질의 재활용 방법"이라는 제목의 미국 출원 제13/706,546호의 우선권을 주장한다. 2011년 12월 7일에 니콜라스 에이치. 벌링에임에 의해 출원된 "산화물 재활용 방법"이라는 제목의 미국 가출원 제61/630,255호 및 2012년 12월 6일에 니콜라스 에이치. 벌링에임 및 사무엘 벌링에임에 의해 출원된 "희토류 및 산화 지르코늄 물질의 재활용 방법"이라는 제목의 미국 출원 제13/706,546호는 전체가 본원에 참고문헌으로서 인용된다.
본원의 개시내용은 폐기물로부터 희토류 광물(희토류) 및 지르코니아를 재사용가능 형태로 회수하는 방법 및 공정이다. 보다 구체적으로, 본 방법은 황산 암모늄 분말 및 산화물 폐기물을 함유하는 분말을 혼합하는 단계; 큰 정도로 수용액에 용해 가능한 폐기물 잔류물을 분해하기에 충분한 온도에서 혼합물을 소성(firing)하는 단계; 물에 잔류물을 용해하여 희토류 성분을 염의 형태로 포함하는 용액을 얻는 단계; 하나 이상의 분리 방법을 이용하여 용액으로부터 희토류 성분을 분리하는 단계; 및 뒤이어 원료로서 분리된 희토류 성분(염 또는 용액)을 이용하는 단계를 포함한다.
희토류 및 산화 지르코늄 물질은 광범위한 기술 분야에서 대단히 중요하다. 방어 시설, 제조, 에너지, 운송, 광학 및 전자와 같은 주요 산업 분야에서 모두 희토류 물질을 풍부하게 이용한다. 희토류는 항해 / 유도 시스템, 석유 정제 촉매, 첨단 자동차 배터리, 풍력 발전용 터빈 모터, 제트 엔진, 압축 디스크 드라이브, 스피커, 텔레비전 및 모니터, 소형 형광 백열 전구 및 광학 케이블을 포함하는 많은 기술 분야에서 필수 성분으로 존재한다. 추가적으로, 경제적으로 실용적인 희토류 공급원이 제한된 양으로만 존재한다는 사실은, 희토류의 재활용을 산업에서 귀중한 관례가 되도록 한다. 그러나, 모든 희토류 광물의 고작 소량 퍼센트만이 재활용된다. 개시된 실시태양은 희토류를 함유하는 물질 및 지르코니아를 함유하는 물질에 특히 적합한, 간단한 산화물의 재활용 방법을 제공한다.
본원에 개시된 실시태양은 희토류 물질 및 지르코니아를 함유하는 폐기물로부터 희토류 광물을 재사용가능 형태로 회수하는 방법이다. 이러한 폐기물은 열적 분사 코팅, 전자 빔 증착, 치과 재료의 그린(green) 기계 가공, 및 입방체 지르코늄의 보석 생산을 포함하는 다양한 산업 프로세스에 의해 생산될 수 있다.
본 방법의 기초는 이하로 구성된다: a) 황산 암모늄 분말 및 산화물 폐기물을 함유하는 분말을 혼합하는 단계; b) 큰 정도로 수용액에 용해 가능한 폐기물 잔류물을 분해하기에 충분한 온도에서 혼합물을 소성하는 단계; c) 물에 잔류물을 용해하여 희토류 성분을 염의 형태로 포함하는 용액을 얻는 단계; d) 하나 이상의 분리 방법을 이용하여 용액으로부터 희토류 성분을 분리하는 단계; 및 e) 뒤이어 원료로서 분리된 희토류 성분(염 또는 용액)을 이용하는 단계. 만약 이러한 폐기물이 코팅에서 발생된다면, 물질을 농축된 황산 암모늄 용액에서 표면을 덮도록 처리하고, 그리고 나서 코팅된 부분을 가열하여 황산 암모늄이 코팅을 우선적으로 분해시키고 파괴시키도록 함으로서 코팅을 제거한다. 지르코니아는 침전법 또는 다른 분리 방법을 통해 (d)에서 폐기물 여액으로부터 추가로 회수될 수 있다. 회수에 이용되는 반응물은 또한 적절한 침전법 및 (d)에서 생성된 여액의 농축에 의해 회수될 수 있다.
본원의 실시태양에 더 개시된 것은 희토류 광물은 함유하지만 지르코니아는 함유하지 않는 폐기물로부터 희토류 광물을 재사용가능 형태로 회수하는 방법이다. 이러한 폐기물은 압축 형광 백열 전구, 희토류 함유 촉매, 희토류-철 합금 자석, 란타넘 망가네이트 연료 전지 전극, 및 NiMH 배터리에 의해 생산된다. 만약 이러한 물질이 코팅에서 발생된다면, 이러한 폐기물을 함유하는 코팅의 제거 방법이 또한 개시된다. 이와 관련된 단계는 옥살레이트 침전제가 지르코니아의 부재하에서 (d)의 희토류를 침전시키는 데 이용된다는 것을 제외하고는 본 물질이 겪는 반응에 관하여 상기한 바와 동일하다. 추가적으로, 희토류 폐기물이 비-산화물이라면, 물질은 황산 암모늄과의 반응에 앞서 산화되어야만 한다. 만약 이러한 물질이 코팅에서 발생된다면, 본 물질은 포화 황산 암모늄 용액에서 황산 암모늄으로 표면을 코팅하도록 처리하고, 이는 코팅된 표면에서 우선적으로 화학 공격을 통해 물질을 제거하도록 한다.
또한 본원의 개시내용은 금속 주조 작업에 의해 생성된 통상의 폐기물인 지르콘으로부터 지르코니아를 회수하는 방법이다.
도 1은 본원에 개시된 바와 같은 예시적인 공정을 나타내는 흐름도; 및
도 2 - 6은 실시예의 일부로 개시된 바와 같은 회수된 희토류 산화물의 X-선 회절도 플롯을 묘사한다.
본원에 기술된 다양한 실시태양은 기술된 실시태양의 개시를 제한하기 위한 의도는 아니다. 반면, 본 의도는 기재된 다양한 본 실시태양, 실시예 및 등가물의 사상과 범위 내에 포함될 수 있는 모든 대안, 수정, 및 등가물을 포함하기 위한 것이다. 일반적인 이해를 위해, 도면을 참조로 하였다. 도면에서는, 동일한 도면부호가 동일하거나 유사한 구성요소를 지정하기 위해 전반적으로 이용되었다. 도면은 실제 비율로 그려진 것은 아닐 수 있으며 특정 부분은 특징과 측면이 적절하게 묘사될 수 있도록 하기 위해 의도적으로 불균형하게 그려진 것일 수 있다고 또한 이해되어야 한다.
본원에 개시된 하나의 실시태양에 따르면, 폐기물로부터 희토류 물질 및 지르코니아를 회수하는 방법이 제시된다. 회수된 희토류 및 지르코니아는 원료 물질로서 직접적으로 재사용가능하다. 이러한 폐기물을 생성하는 공정은 열적 분사 코팅, 전자 빔 증착, 치과 재료의 그린 기계 가공, 및 입방체 지르코늄의 보석 생산을 포함한다. 이러한 폐기물은 이트리아-지르코니아 및 Gd2O3-ZrO2와 같은 화합물에 의해 특성화된다. 몇가지 경우에서 이러한 폐기물은 트램프 철(tramp iron) 물질의 자기 제거, 산 침출, 및 수용성 물질의 제거를 위한 물 세정을 포함하는 세척 방법의 하나 또는 조합에 의한 세척을 요구한다.
산화물이 아닌 물질은 산화물로 전환되도록 하기 위해 산화 조건에서의 가열이 요구된다. 비-제한적 실시예를 포함하여 하기된 바에 따르면, 다양한 가열 시간 및 온도가 가열 작업에 사용되며 구체적인 시간 및 온도 조합이 개시될 수 있으면서, 가열을 동등한 조건 하에서 이루어낼 수 있다는 점이 인정되어야 한다. 예를 들어, 낮은 온도에서 더 긴 시간 동안 가열하는 것 또는 높은 온도에서 더 짧은 시간 동안 가열하는 것. 그러나, 기록된 온도를 훨씬 초과하는 온도에서 가열하는 것은 폐기물을 분해하지 못하도록 하는 바람직하지 않은 변화를 초래할 수 있다는 점이 이해되어야 할 것이다.
산화물 및 황산 암모늄은 그리고 나서 혼합되거나 펠렛화되기 전에 개별적으로 미세하게 분쇄되고 황산 암모늄 대 산화물 폐기물의 비가 대략 1 대 6의 몰 비율, 보다 바람직하게는 황산 암모늄 대 산화물 폐기물의 비를 약 1.5 대 3.5의 몰 비율로 혼합된다. 그리고 나서 혼합물은 열리거나 닫힐 수 있는 보트(boats) 안에서 소성된다. 보트는 파이렉스, 알루미나, 흑연, 또는 스테인리스 강으로 구성될 수 있으며 연속 가마, 불연속 가마와 같은 가열 장치, 및 약 150 내지 700 ℃, 더 바람직하게는 300 내지 600 ℃, 가장 바람직하게는 350 내지 500 ℃ 온도에서의 가압 멸균 처리기에 위치될 수 있다. 보트 없이 소성될 수 있는 경우에, 회전 가마에서 혼합물을 소성하는 것이 또한 가능하다. 혼합물은 전자레인지에서도 소성될 수 있는데 여기서 폐기물이 자체로 전자레인지 허용성이 아니라면 카본 블랙과 같은 전자레인지 허용성 물질이 혼합물에 추가되기도 하고, 혼합물이 전자레인지 허용성 용기에서 소성될 수도 있다. 몇가지 경우에서 희토류 폐기물과 황산 암모늄의 소성이 3 회정도까지 반복된다.
폐기물이 코팅에 함유된 경우에, 충분한 황산 암모늄이 성분의 코팅된 표면에 뿌려지거나 적용되어 용융되고 코팅된 성분 표면을 완벽하게 덮거나 습윤시키는 액막(liquid layer)을 형성하며, 그리고 나서 성분의 일부를 도가니에 넣고 400 ℃ 이상으로 가열한다. 온도는 폐기물 성분이 제거, 냉각 및 세정되기 전에 대략 10 분 동안 유지된다. 세정 단계는 여러 번, 가능하게는 5 회 이상 반복되어 코팅이 완벽하게 제거되도록 한다.
황산화 단계의 종결시, 큰 정도로 수용액에 용해 가능한, 잔류물을 물에 용해시켜 희토류 광물 및 지르코늄의 염을 함유하는 용액을 얻는다. 희토류 성분은 이온-교환, 용매 추출, 분별 결정화, 및/또는 침전과 같은 방법을 이용하여 용액으로부터 분리된다. 예를 들어, 과량의 옥살산 또는 옥살산 암모늄과 같은 옥살레이트 침전제로의 침전이 적합하다. 희토류 옥살레이트 침전물은 약 2 % 옥살산 용액으로 1 회 이상 씻는다. 마지막으로, 희토류 침전물은 약 1000 ℃에서 하소시켜 희토류 산화물을 형성한다.
지르코니아는 수산화 암모늄으로 침전된 옥살레이트에 의해 발생된 여액을 처리함에 의해 회수되어 함수 지르코니아 침전물을 형성한다. 이 침전물은 뒤이어 씻고 약 1000 ℃에서 하소시켜 산화 지르코늄을 형성한다.
황산 암모늄은 옥살산계 침전에 앞서 수산화물로서 모든 지르코늄 및 희토류 광물을 침전시키기 위해 희토류 용액(예를 들어, 희토류 광물 및 지르코늄의 염을 함유하는 용액)과 수산화 암모늄을 반응시켜 회수될 수 있다. 생성된 여액이 그리고 나서 수집되고 대략 60 - 100 ℃에서 건조되어 황산 암모늄을 형성한다. 침전제는 그리고 나서 과량의 옥살산과 반응하여 지르코늄을 용액으로 하고 희토류를 옥살레이트 침전제로서 남겨둔다. 생성된 지르코늄 함유 여액으로부터, 수산화 암모늄으로 옥살레이트 침전에 의해 발생된 여액을 처리함에 의해 지르코니아가 회수되어 함수 지르코니아 침전물을 형성한다. 이 침전물은 뒤이어 씻고 1000 ℃에서 하소시켜 산화 지르코늄을 형성한다. 생성된 여액이 그리고 나서 수집되고 대략 60 - 100 ℃에서 건조되어 옥살산 암모늄을 형성한다.
제2 실시태양에 따르면, 지르코니아가 존재하지 않는 폐기물로부터 원료로서 직접적으로 재사용가능한 희토류 광물을 회수하는 방법이 제시된다. 이러한 폐기물을 생성하는 공정 또는 생성물로서, 예를 들어, 압축 형광 백열 전구 및 다른 인광체-함유 생성물의 재활용으로부터의 인광체, 바륨 네오디뮴 티타네이트와 같은 일렉트로세라믹, 희토류-철 합금 자석, 란타넘 망가네이트 연료 전지 전극, 및 NiMH 배터리를 포함한다. 이러한 폐기물은 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 프로메튬, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬의 화합물에 의해 특성화된다. 제1 실시태양에 요구되는 세척 및 제조 방법에 더하여, 본 실시태양은 또한 폐기물질의 연삭을 요구할 수 있다. 물질을 산화물로 전환하는 것이 또한 요구될 수 있는데, 구체적으로는 희토류-철 자석에 대해, 본 방법에 의한 추가 처리로 처리가능한 형태를 만들기 위한 것이다. 이러한 희토류 물질을 회수하는 방법은 제1 실시태양과 유사하다.
예를 들어 촉매와 같은 다공성 고체 물체에 폐기물이 코팅된 몇가지 경우에서, 이 물질은 절단되고, 갈리거나 더 작은 구역으로 분쇄되고 포화된 황산 암모늄 용액으로 적셔지며 약 425 ℃에서 대략 60 분 정도 반응하여 희토류 광물이 황산화되도록 할 수 있다. 물질은 그리고 나서 물 세정되어 희토류 광물을 함유하는 바깥층이 제거되고 수집된다.
또다른 실시태양에서, 지르코니아는 금속 주조로부터의 통상의 폐기물인 지르콘으로부터 회수된다. 이 경우에 분말화된 주물 폐기물은 황산 암모늄 2 몰 대 지르콘 1 몰의 비로 황산 암모늄과 혼합되고 물 7 %가 추가되어 페이스트를 형성한다. 혼합물은 약 60 분 동안 대략 425 ℃에서 반응된다. 얻어진 물질은 물에 흠뻑 적셔지고 여과되어 무정형 SiO2가 분리된다. 황산 지르코늄의 여액은 수산화 암모늄과 반응되어 함수 지르코니아의 침전물을 수득하고, 이는 뒤이어 씻고 약 1000 ℃에서 하소시켜 산화 지르코늄을 형성한다.
지르코늄은 이트륨 화합물의 침전에 앞서 또한 분리될 수 있다. 한 방법은 지르코니아 합금과 황산 암모늄을 반응시켜 생성되는 염 용액을 가압 멸균 처리하는 것으로 구성된다. 120 ℃의 온도에서의 가압 멸균은 씻고 하소시켜 산화 지르코늄을 형성하는 지르코늄-함유 침전제의 형성을 야기한다. 남아있는 여액은 옥살산 또는 옥살산 암모늄으로 처리되어 희토류 옥살레이트를 형성하고; 얻어진 침전물은 2 % 옥살산 용액으로 1 회 내지 3 회 씻는다. 마지막으로, 희토류 침전물은 1000 ℃에서 하소시켜 희토류 산화물을 형성한다.
도 1을 살펴보면, 본원에서 묘사된 것은 상술된 설명뿐 아니라 본원에 기술된 몇가지 예, 구체적으로는 희토류 및 산화 지르코늄 물질의 회수에 따라 사용된 공정을 일반적으로 묘사하는 예시적인 흐름도이다. 공정은 폐기물(610)의 도입으로 시작되고, 이어서 필요한 경우에, 폐기물을 제조하기 위한 전처리 단계(614)를 수반한다. 묘사된 대로, 단계(614)는 연삭, 물 세정, 산 침출, 자기 제거 및/또는 제분을 포함할 수 있다. 다음으로, 단계(618)에서는, 폐기물 물질의 본질에 의존하여 적합한 압밀(consolidation) 기술 및 다른 형태가 있을 수 있음에도 불구하고, 폐기물 샘플이 분말 슬러그(slug), 펠렛화된 형태, 또는 디스크 형태로의 반응을 위해 제조되고 압밀된다. 하나의 실시태양에서, 산화물 및 황산 암모늄이 조합물을 슬러그, 펠렛, 디스크 등으로 압축함에 의해 압밀될 수 있다.
단계(622)에서, 황산 암모늄이 제조된 물질에 추가되고 조합물이 그리고 나서 적어도 반응이 가능한 최소의 시간 동안 가열된다. 반응된 물질은 그 뒤 단계(626)에서 열로부터 제거되고, 냉각되고, 물 세정되어 염을 형성한다. 임의의 단계(630)가 수행될 수 있는데, 이는 더 많은 폐기물을 뒤이은 처리에 이용하기 위한 황산 암모늄의 회수를 가능하게 하기 위해 수산화 암모늄을 도입한다. 다음으로, 단계(634, 638)에서, 침전과 같은 분리 작업이 수행된다. 보다 구체적으로, 개시된 실시태양의 일부에서 옥살레이트 침전제(예를 들어, 과량의 옥살산 또는 옥살산 암모늄)가 용액으로 도입되어 희토류 광물의 침전을 야기한다. 그리고, 단계(638)에서 특성화된 바와 같이, 지르코늄이 풍부한 여액이 수산화물이 그리고 나서 여과하고, 씻고 하소시켜 산화 지르코늄을 형성할 수 있는 곳에서 수산화 암모늄과 함께 침전될 수 있고 우선적으로 수산화 지르코늄을 형성한다. 단계(642)는, 예를 들어, 분리된 물질이 하소 작업을 수행하여 산화물을 생성하는 곳에서의 가열을 나타낸다. 또한, 단계(650)에서 나타난 바는, 상술된 공정 단계에서 뒤이어 이용되기 위해 옥살산 암모늄이 회수될 수 있는 작업이다. 예를 들어, 황산 암모늄은 옥살산계 침전에 앞서 모든 희토류 광물을 수산화물로서 침전시키고, 이어서 여과, 수집 및 건조하여 황산 암모늄을 형성하는 희토류 용액과 수산화 암모늄의 반응에 의해 회수될 수 있다. 또한, 옥살산 암모늄은 물론, 공정의 종료 후에, 수산화물 침전으로부터의 여액을 수집하고 건조함에 의해 회수될 수 있고; 황산 암모늄으로부터 희토류 수산화물 및 지르코늄의 분리가 지르코늄과 희토류와의 옥살레이트 반응-용액에서 지르코늄 옥살레이트와 함께, 희토류 옥살레이트 침전물을 수득하는 반응에 선행해야만 하기 때문이다.
본원에 기술된 실시태양의 다양한 수정 및 변화는 통상의 기술자에게 자명할 것이라고 이해되어야 한다. 이러한 변화 및 수정이 본 개시의 범위와 사상에서 벗어나지 않고 의도된 장점을 감소시키지 않으며 만들어질 수 있다. 그러므로 모든 이러한 변화 및 수정이 이하의 실시예를 포함하여 본 출원에 의해 다루어질 것이라고 예상된다.
실시예
개시된 실시태양의 하나 이상의 측면의 실행이 이하의 비-제한적 실시예에서 보다 상세하게 묘사된다.
실시예 I: Y2O3-안정화 ZrO2 폐기물의 회수
Y2O3-안정화 ZrO2 20 중량%를 함유하는 폐기물을 입방체 지르코늄 보석 제조로부터 얻었다. 물질은 볼 제분 분말을 포함하였고 황산 암모늄 3 부 대 Y2O3-ZrO2 1 부로 혼합하였다. 입자 크기가 다양할 수 있음에도 불구하고, 841 마이크로미터 내지 44 마이크로미터 범위의 입자를 수득하는 20 내지 325 범위의 메시(미국 메시), 및 보다 구체적으로 100 메시(149 마이크로미터 이하)를 이용하는 것은 추가 처리에 적절한 입자를 제공하였다. 첫 번째 경우에서, 물질을 4 시간 동안 500 ℃에서 알루미늄 도가니에서 소성하였다. 생성된 잔류물의 대략 80 %는 수용성이었는데, 이는 융합 지르코니아 물질을 처리하는데 본 방법이 적합성을 나타낸다. 두 번째 경우에서, 물질을 슬러그로 압축하였고 1 시간 동안 450 ℃에서 알루미늄 도가니에서 소성되었다. 생성된 잔류물의 대략 99 %는 수용성이었는데, 이는 압밀이 융합 물질로부터 희토류의 회수를 증진시킴을 나타낸다. 세 번째 경우에서, 물질을 대략 0.25 인치 두께의 디스크로 압축하였고 450 ℃로 사전 가열된 알루미나 도가니로 옮겼고 고작 5 분 동안만 반응시켰다. 이 경우에 생성된 잔류물의 대략 78 %만이 수용성이었는데, 이는 실질적인 반응에는 고작 짧은 시간만이 요구된다는 점을 나타낸다. 본 "짧은"으로의 반응 시간의 특성화는 적절한 압밀 및 가열 조건이 주어졌을 때 반응의 대부분이 고작 몇 분의 범위에 걸쳐 종료되고, 따라서 반응 시간이 본원의 다른 실시예에 기술된 시간의 범위 이상으로 연장될 필요가 없다는 것을 지칭하도록 의도한 것이다. 달리 말하면, 적절한 조건 하에서 이 반응은 시간에 대해 매우 효율적일 수 있다.
황산화된 Y2O3-안정화 ZrO2 폐기물 용액을 이용하면서, 지르코늄 옥살레이트의 침전을 막으면서 과량의 옥살산을 추가하여 이트륨 옥살레이트가 침전되도록 하였다. 이트륨 옥살레이트를 용액으로부터 여과하였고, 옥살산 용액으로 세정하였고, 그리고 나서 건조하였고 1000 ℃에서 하소시켜 산화 이트륨을 수득하였다. 용액의 지르코늄이 풍부한 부분을 수산화 암모늄으로 침전시켜 함수 지르코니아를 주로 형성하였고, 이를 여과하여, 씻고 1000 ℃에서 하소시켜 이트륨 함량이 감소된 산화물을 형성하였다. 이는 지르코늄으로부터의 희토류 광물의 분리를 입증한다.
다르게는, 수산화 암모늄을 황산화된 Y2O3-안정화 ZrO2 폐기물 용액에 추가하여 침전을 통해 혼합된 이트륨-지르코늄 수산화물을 형성하였다. 남아있는 여액을 수집하였고 60 ℃에서 건조하여 황산 암모늄을 형성하였다. 혼합된 이트륨-지르코늄 수산화물을 지르코늄 옥살레이트의 침전을 막으면서 이트륨 옥살레이트를 침전시키기 위해 용액에서 과량의 옥살산과 추가로 혼합하였다. 이트륨 옥살레이트를 용액으로부터 여과하였고, 옥살산 용액으로 세정하였고, 그리고 나서 건조하였고 1000 ℃에서 하소시켜 산화 이트륨을 수득하였다. 지르코늄이 풍부한 여액을 그리고 나서 수산화 암모늄으로 침전시켜, 수산화 지르코늄을 주로 형성하였다. 수산화물을 여과하였고, 씻고 1000 ℃에서 하소시켜 이트륨 함량이 감소된 산화 지르코늄을 형성하였다. 수산화 지르코늄 침전으로부터의 여액을 수집하였고 60 ℃에서 건조하여 옥살산 암모늄을 형성하였다. 이는 지르코늄으로부터의 희토류 분리뿐 아니라, 더 많은 폐기물의 후속 처리로서 이용될 수 있는 옥살산 암모늄 및 황산 암모늄의 회수를 입증한다.
다르게는, 황산화된 Y2O3-안정화 ZrO2 폐기물을 분해 봄브(digestion bomb) 내의 평형 압력에서 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 가압 멸균하였다. 모든 경우에서 침전제가 형성되었고; 침전제를 뒤이어 여과하였고, 씻고 1000 ℃에서 하소시켰다. 얻어진 산화물은 X-선 회절(XRD)에 의해 단사정계 지르코니아로 주로 구성되는 것으로 결정되었으며(도 2 참조), 이는 잔류 이트륨이 정방형 및/또는 입방형 상태로 지르코니아를 안정화시키기 때문에 지르코니아에서 이트륨이 존재하지 않음을 나타낸다. 결과물인 여액을 여과하였고, 씻고 1000 ℃에서 하소시켰다. 얻어진 산화물을 검출된 피크를 기초로 하여 XRD에 의해 Y2O3인 것으로 결정하였다(도 3 참조). 남아있는 여액을 수산화 암모늄으로 처리하는 것은 침전제 형성이 없는 결과를 초래하는 바, 이는 지르코늄과 이트륨 대부분 또는 전부가 앞선 단계에서 제거되었음을 나타낸다. 이는 희토류 물질의 수집에 앞선 지르코늄의 제거를 입증한다.
실시예 Ⅱ: 조대 등급 Gd2Zr2O7 전자 빔 물리 증착 폐기물
조대 등급 전자 빔 물리 증착 폐기물을 20 메시로 제분하였고 황산 암모늄 1.25 부 대 Gd2Zr2O7 1 부의 비율로 황산 암모늄과 혼합하였다. 물질을 알루미늄 도가니로 이동시키고 1 시간 동안 450 ℃에서 소성하였다. 잔류물의 뒤이은 용해는 대략 32 %가 용해가능한 것으로 나타났다. 미반응 잔류물을 황산 암모늄 1.5 부 대 Gd2Zr2O7 1 부의 비율로 황산 암모늄과 혼합하였고 1 시간 동안 450 ℃에서 알루미늄 도가니에서 소성하였다. 이 경우에 잔류물의 41 %이 용해가능하였다. 미반응 잔류물을 황산 암모늄 2.5 부 대 Gd2Zr2O7 1 부의 비율로 황산 암모늄과 혼합하였고 1 시간 동안 450 ℃에서 알루미늄 도가니에서 소성하였다. 이 경우에 잔류물의 90 %이 용해가능하였다. 3 회 반복 동안, 폐기물의 96 %가 가용화되었고 Gd2O3의 존재를 XRD에 의해 도 4의 피크로 묘사된 바로서 확인하였다. 이는 본 공정의 반복된 처리를 이용하는 것이 전자 빔 물리 증착법 및 단열 코팅에 의해 생성된 것과 같은 조대한 폐기물로부터 희토류 광물을 회수하도록 함을 입증한다.
실시예 Ⅲ: 회티탄석 연료 전지 전극 물질(La2O3-CeO2-MnO2)
회티탄석 연료 전지 전극 물질(La2O3-CeO2-MnO2)을 회티탄석 분말 1 부 대 황산 암모늄 3 부의 비율로 황산 암모늄과 혼합하였고 슬러그로 압축하였다. 슬러그를 1 시간 동안 450 ℃에서 소성하였고 결과 생성물은 탈이온수에 용이하게 용해되어, 반응을 종료시켰음을 나타냈다. 희토류 광물을 옥살레이트 침전을 이용하여 분리하였다.
실시예 Ⅳ: CeO2-도핑 Y2O3-Al2O3 (YAG) 인광체
YAG 인광체 폐기물을 황산 암모늄 3 부 대 인광체 분말 1 부의 비율로 황산 암모늄과 혼합하였고 슬러그로 압축하였다. 혼합물을 1 시간 동안 475 ℃에서 소성하였고 결과 잔류물은 탈이온수에 쉽게 용해되어, 반응을 종료시켰음을 나타냈다. Y2O3 희토류 광물을 옥살레이트 침전에 의해 잔류물로부터 분리하였다. 이는 YAG 인광체를 재활용하기에 어려운 공정의 유용성을 입증하였다.
실시예 V: 압축 형광등 인광체 폐기물
압축 형광등으로부터의 폐기물을 우선 분쇄하였고 그리고 나서 음파 배스(sonic bath)에 노출시켜 인광체 코팅을 제거하였다. 유리를 여과하였고 인광체를 수집하였으며 황산 암모늄 3 부 대 인광체 1 부의 비로 황산 암모늄과 혼합하였다. 혼합물을 슬러그로 압축하였고 1 시간 동안 450 ℃에서 소성하였다. 결과 잔류물이 탈이온수에 쉽게 용해되어, 반응을 종료시켰음을 나타냈다. 1000 ℃에서 하소시킨 후 희토류 광물을 옥살레이트 침전에 의해 분리하였는데, 인광체의 대략 48 %가 희토류 산화물로서 회수되었다.
실시예 VI: 압축 NiMH 배터리로부터의 희토류 광물
대표적인 NiMH 배터리는 세륨, 란타넘, 네오디뮴 및 프라세오디뮴을 포함하는 희토류 원소 약 7 %를 포함한다. NiMH 충전물을 다 쓴 배터리로부터 제거하였고 1000 ℃에서 소성하여 이를 산화시켰고, 이를 NiO 및 희토류 산화물-니켈 산화물 화합물로 전환하였다. 이러한 산화된 폐기물을 황산 암모늄 3 부 대 폐기물 1부의 비로 황산 암모늄과 혼합하였고 슬러그로 압축하였다. 슬러그를 1 시간 동안 450 ℃에서 소성하였고 잔류물을 탈이온수에 용해시켰다. 결과는 대부분의 NiO가 미반응 상태로 남겨진 반면, 희토류 물질의 벌크가 반응하고 용해되었다는 것이었다. 이는 희토류 광물을 용액으로 추출하는 NiMH 배터리 폐기물의 처리를 입증한다.
실시예 VII: 희토류 자석 폐기물
희토류 자석 합금은 네오디뮴, 사마륨, 세륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 및 이테르븀을 포함하는 희토류 원소들의 특정 백분율을 함유한다. 자석 폐기물을 우선적으로 분쇄하였고 1000 ℃에서 소성하여 산화시켰다. 산화된 물질을 그리고 나서 용이하게 분말로 미세하게 분쇄하였다. 이 산화물 분말을 그리고 나서 황산 암모늄 3 부 대 산화물 분말 1 부의 비로 황산 암모늄과 혼합하였고 슬러그로 압축하였다. 혼합물을 1 시간 동안 400 ℃에서 소성하였고 탈이온수에 용해시켰다. 희토류 물질의 벌크가 반응하였고 용해되었다. 희토류를 그리고 나서 옥살레이트 침전법에 의해 용액으로부터 분리하였다. 철 옥살레이트의 침전을 막으면서 네오디뮴 옥살레이트를 침전시키기 위해 과량의 옥살산을 추가하였다. 옅은 보라색의 옥살레이트가 얻어졌고 이를 여과하고 옥살산 용액으로 세정한 다음 건조하고 1000 ℃에서 하소시켜 산화 네오디뮴을 수득하였다.
실시예 VIII: 전자 빔 물리 증착법 및 단열 코팅의 스트리핑(Stripping)
전자 빔 물리 증착법 및 단열 코팅은 Y2O3 7 중량% 및 ZrO2 93 중량%의 슈퍼 합금을 함유한다. 이러한 물질을 회수하기 위해서는, 우선적으로 이들의 각 부품으로부터 코팅을 벗겨내야 한다. 코팅된 부품을 도가니에서 400 ℃로 가열하였고 충분한 황산 암모늄을 성분 표면의 상부에 뿌려 코팅을 녹이고 액막을 형성하여, 완벽하게 성분을 덮었다. 온도는 10 분 이상 유지되었으며 코팅을 제거하고, 냉각시키고, 세정하였다. 이 공정은 모든 코팅을 제거하기 위해 5 회 반복하였다.
실시예 IX: 자동차 및 장작난로 연소 촉매
자동차 촉매 허니콤(honeycomb) 물질을 구역으로 절단하고 포화 황산 암모늄 용액으로 적시며 425 ℃에서 60 분 동안 반응시킨다. 촉매 물질을 그리고 나서 물 세정하고 바깥 촉매 층의 제거 결과로서 대략 22 %의 질량 감소를 나타내었다. 제거된 물질은 질량으로 대략 6.8 % 미립자이며, 나머지는 용해된 염으로 구성된다. 고체를 여과에 의해 용액으로부터 분리하고 세륨은 옥살산을 통한 침전에 의해 여액으로부터 분리한다. 세륨 옥살레이트의 미립자를 수집하고 1000 ℃에서 하소시켜 도 5의 X-선 회절법에서 검출된 피크로 증명된 바로서, 산화 세륨을 형성했다. 본래 기질 질량을 기초로, 총 기질 질량의 대략 5.3 %를 산화 세륨으로서 회수하였다.
유사하게, 장작난로 연소 촉매 허니콤 물질을 큰 덩어리로 부수고 황산 암모늄 2 부 대 촉매 물질 1 부로 혼합한다. 혼합물은 파이렉스 비커에서 425 ℃에서 약 60 분 동안 반응시킨다. 촉매 물질을 그리고 나서 물 세정시키고 본래 질량으로부터 대략 4 %의 질량 감소를 나타내는데, 이는 바깥 촉매 층의 제거에 따른 결과이다. 제거된 물질은 미세 미립자 및 용해된 염을 포함한다. 고체를 용액으로부터 분리시키고 XRD를 이용하여 촉매 팔라듐, 백금족 금속(즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금)을 함유하는 것으로 결정하였다. 도 6을 참조하면, 팔라듐의 존재는, 예를 들어, X-선 회절을 이용하여 검출된 바인 신호 피크에 의해 확인된다. 팔라듐은 신선한 왕수(Aqua Regia)에서 용해시켜 더 분리하였고; 용액을 여과시키고, 증발시키고, 900 ℃에서 소성하여 팔라듐 금속을 형성하였다.
이러한 실시예들은 희토류뿐 아니라, 임의적으로, 촉매 물질로부터 백금족 금속을 추출하는 방법의 유용성을 입증한다.
실시예 X: 희토류 폐기물 함유 전자 부품 폐기물
BaNd2Ti4O12 폐기물은 전자 주조 테이프 물질 생산의 부산물이다. 일단 제분된 물질은 가는 결의 주조 테이프 폐기물이다. 이를 황산 암모늄 3 부 대 폐기물 1 부로 혼합하였고 10 % 물을 추가하여 페이스트를 형성하였다. 페이스트를 파이렉스 팬에서 425 ℃에서 60 분 동안 반응시켰다. 반응한 물질을 물로 처리하였고 여과하였다. 여과된 고체는 XRD에 의해 BaSO4로서 결정되었다. 여액을 과량의 옥살산으로 처리하였고 형성된 얻어진 침전제를 여과하였고, 건조하였고, 1000 ℃에서 하소시켰다. 결과 물질은 X-선 회절에 의해 Nd2O3로서 결정되었다. 여액을 수산화 암모늄으로 처리하였고 형성된 결과 침전제를 여과하였고, 건조하였고, 1000 ℃에서 하소시켰다. 결과 물질은 X-선 회절에 의해 TiO2인 것으로 결정되었다. 이는 바륨 및/또는 티타늄을 함유하는 희토류 일렉트로세라믹 물질의 재활용을 입증한다. 유사한 결과가 희토류 수정된 납-지르코니아-티타네이트에서도 가능할 것이다.
실시예 XI: 지르코니아로부터 지르콘
-325 메시를 통해 통과시키기 전에 지르콘(금속 주조로부터의 통상적인 폐기물)을 분쇄하고 열적으로 분해시켰다. 보다 구체적으로, 분쇄 지르콘 및 더 조대한 융합된/열적 분해된 지르콘(플라즈마 준비된 분말로부터 ZrO2 및 SiO2 비드)을 황산 암모늄 3 부 대 Y2O3-ZrO2 1 부로 처리하였다. 물질을 혼합하고 대략 7 % 물을 추가하여 파이렉스 비커에서 더 혼합되는 페이스트를 형성하였다. 페이스트를 그리고 나서 425 ℃에서 약 60 분 동안 반응시켰다. 반응한 물질을 그리고 나서 물에 흠뻑 적셨고 고체를 여과에 의해 분리하였다. 초기 분석에 기초하여, 융합된 물질의 대략 30 %가 반응한 데 반하여 분쇄 지르콘의 10 % 미만이 반응하였다. 뒤이어 융합된 물질을 총 3 회 반응시켜 잔류 물질이 무정형 SiO2의 껍데기인, 지르코늄의 거의 완전한 추출을 얻어내었다. 얻어진 결과에 기초하여, 열적 분해는 재활용 공정을 개선시켰다.
다양한 상기 개시된 실시태양, 실시예 및 다른 특징과 기능, 또는 이들의 대안은 바람직하게 수정될 수 있고 서로다른 방법 또는 적용분야로 조합될 수 있음을 알 것이다. 또한, 이하의 청구항들에 의해 포괄되는 것으로 또한 의도된 현재 예상되지 않고 예측되지 않는 다양한 대안, 수정, 변화 또는 개선들이 통상의 기술자에 의해 뒤이어 만들어질 수 있다.

Claims (33)

  1. a. 황산 암모늄 분말 및 산화물 폐기물을 함유하는 분말을 혼합하는 단계;
    b. 큰 정도로 수용액에 용해 가능한 폐기물 잔류물을 분해하기에 충분한 온도에서 혼합물을 소성하는 단계;
    c. 물에 잔류물을 용해하여 희토류 성분을 염의 형태로 포함하는 용액을 얻는 단계;
    d. 하나 이상의 분리 방법을 이용하여 용액으로부터 희토류 성분을 분리하는 단계; 및
    e. 뒤이어 원료로서 분리된 희토류 성분을 이용하는 단계
    를 포함하는, 희토류 및 지르코니아를 함유하는 폐기물로부터 희토류 광물을 재사용가능 형태로 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폐기물이 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 이테르븀, 및 이들의 지르코니아와의 혼합물의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폐기물이 열적 분사 코팅, 전자 빔 증착, 치과 재료의 그린 기계 가공, 및 입방체 지르코늄의 보석 생산으로 구성되는 군으로부터 선택된 공정의 부산물인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폐기물이 코팅을 포함하고 부품으로부터의 코팅 제거가:
    a. 코팅된 부품을 400 ℃ 이상으로 가열하는 단계;
    b. 충분한 양의 황산 암모늄을 코팅된 부품의 적어도 일부에 적용시켜 용융되어 부품의 일부를 일반적으로 덮는 액막을 형성하는 단계;
    c. 400 ℃ 이상의 온도를 10 분 이상 동안 유지시키는 단계;
    d. 가열로부터 부품을 제거하고, 부품을 냉각시키고 세정하는 단계; 및
    e. 상기 (a) - (d)를 반복하여 부품으로부터 모든 코팅을 제거하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 자기 제거, 산 침출; 및 수용성 물질의 제거를 위한 물 세정으로 구성되는 세척 방법의 군으로부터 하나 이상을 이용한 폐기물의 세척을 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화물 및 황산 암모늄이 혼합 전에 개별적으로 미세하게 분쇄되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화물 및 황산 암모늄이 혼합 후에 압밀되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화물 및 황산 암모늄이 황산 암모늄 1 몰 이상 대 산화물 폐기물 6 몰의 비율로 혼합되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 희토류 성분이 이온-교환, 용매 추출, 분별 결정화 및 침전으로 구성되는 군으로부터 선택된 방법을 이용하여 용액으로부터 분리된 것인방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 희토류 성분이 옥살레이트 침전제를 이용하여 희토류의 침전에 의해 용액으로부터 분리된 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 희토류 침전물을 옥살레이트를 함유하는 용액으로 1 회 이상 씻는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 지르코니아가:
    a. 수산화 암모늄과 반응하여 함수 지르코니아 침전물을 형성하는 단계;
    b. 함수 지르코니아 침전물을 씻는 단계; 및
    c. 씻은 함수 지르코니아 침전물을 약 1000 ℃에서 하소시켜 산화 지르코늄을 형성하는 단계
    에 의해 옥살레이트 침전 작업에서 생성된 여액으로부터 회수되는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 황산 암모늄의 회수를 더 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 옥살산 암모늄의 회수를 더 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 성분이 180 ℃ 이상의 온도에서 용액의 가압 멸균 처리를 통한 지르코늄의 침전에 의해 희토류 물질에 앞서 용액으로부터 분리되는 것인 방법.
  16. a. 황산 암모늄 분말 및 산화물 폐기물을 함유하는 분말을 혼합하는 단계;
    b. 폐기물 잔류물의 적어도 일부가 수용액에 용해가능한 것인 폐기물 잔류물을 분해하기에 충분한 온도에서 혼합물을 소성하는 단계;
    c. 물에 잔류물의 가용부를 용해하여 희토류 성분을 염의 형태로 포함하는 용액을 얻는 단계;
    d. 하나 이상의 분리 방법을 이용하여 용액으로부터 희토류 성분을 분리하는 단계; 및
    e. 뒤이어 원료로서 분리된 희토류 성분을 이용하는 단계
    를 포함하는, 희토류 폐기물로부터 희토류 광물을 회수하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 희토류 폐기물이 압축 형광 백열 전구 및 다른 인광체-함유 생성물로부터 수집된 인광체, 희토류-철 합금 자석, 란타넘 망가네이트 연료 전지 전극, 희토류-함유 촉매, 희토류-함유 일렉트로세라믹, 및 NiMH 배터리로 구성되는 군으로부터 선택된 공정의 부산물인 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 희토류 폐기물이 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 및 이테르븀으로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 산화물 폐기물이:
    a. 산화물 폐기물을 더 작은 구역으로 감소시키는 단계;
    b. 더 작은 구역을 포화 황산 암모늄 용액으로 적시는 단계;
    c. 구역을 반응시키는 단계; 및
    d. 반응된 구역을 물 세정시켜 적어도 희토류 물질을 함유하는 바깥층을 제거하는 단계
    를 포함하는 공정을 이용하여 얻어진 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 폐기물이, 폐기물을 연삭하는 단계; 및 산화물이 아닌 폐기물을 산화물로 전환되도록 하기 위해 산화 조건에서 폐기물을 가열하는 단계로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 이용가능한 형태로 전환되는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 폐기물이 트램프 철 물질의 자기 제거, 산 침출, 및 수용성 물질의 제거를 위한 물 세정으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 이용하여 세척되는 것인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 산화물 및 황산 암모늄이 혼합되기 전에 개별적으로 미세하게 분쇄되는 것인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 산화물 및 황산 암모늄이 혼합된 후에 압밀되는 것인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 산화물 및 황산 암모늄이 황산 암모늄 1 몰 이상 대 산화물 폐기물 6 몰의 비율로 혼합되는 것인 방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 희토류 침전물을 옥살레이트 침전제로 한 번 이상 씻는 것인 방법.
  26. 제16항에 있어서, 상기 황산 암모늄이:
    a. 옥살산계 침전에 앞서, 희토류 용액과 수산화 암모늄을 반응시켜 모든 희토류 광물을 수산화물로서 침전시키는 단계;
    b. 수산화물을 여액으로서 수집하는 단계; 및
    c. 여액을 건조하여 황산 암모늄을 형성하는 단계
    에 의해 회수된 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 옥살산 암모늄이 수산화물 침전으로부터 여액을 수집하고 건조하여 회수된 것인 방법.
  28. 제16항에 있어서, 희토류 광물이 폐 촉매 물질을 포함하는 희토류 폐기물로부터 재활용되는 것인 방법.
  29. 제16항에 있어서, 백금족 금속이 폐 촉매 물질을 포함하는 폐기물로부터 재활용되는 것인 방법.
  30. 제19항에 있어서, 상기 처리된 물질이 촉매 기질을 포함하는 것인 방법.
  31. 제19항에 있어서, 상기 희토류 물질을 함유하는 바깥층이 백금족 금속을 포함하는 것인 방법.
  32. a. 지르콘 폐기물을 적어도 부분적으로 융합하고 고화시키는 단계;
    b. 황산 암모늄 분말과 지르콘 폐기물을 함유하는 분말을 혼합하는 단계;
    c. 폐기물 잔류물의 적어도 일부가 수용액에 용해가능한 것인 폐기물 잔류물을 분해하기에 충분한 온도에서 혼합물을 소성하는 단계;
    d. 물에 잔류물의 가용부를 용해하여 지르코니아를 염의 형태로 포함하는 용액을 얻는 단계;
    e. 용액으로부터 임의의 불용성 성분을 여과하는 단계;
    f. 함수 지르코니아의 침전을 이용하여 수산화 암모늄을 첨가함에 의해 용액으로부터 지르코니아를 분리하는 단계;
    g. 함수 지르코니아를 씻고 하소시켜 원료 물질로서 재사용될 수 있는 산화 지르코늄을 형성하는 단계
    를 포함하는 지르콘 폐기물로부터 지르코니아를 회수하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 지르콘 폐기물이 금속 주조 작업의 부산물인 것인 방법.
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