KR102035295B1 - 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은희토류 원소를 함유한 폐니켈-수소전지 원료를 침출/분리하여 얻어진 희토류 화합물을 재침출/산화 공정을 통하여 고순도 희토류 산화물을 효율적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 폐자원인 폐니켈-수소전지로부터 희토류를 선택적으로 회수하여 순도 99.5%이상인 고순도 희토류 산화물을 효율적으로 회수함으로써, 폐자원을 재활용하는 친환경적 공법으로 회수된 희토류 산화물은 연마제, 자석 니켈-수소전지 등과 같은 산업 분야에 널리 적용될 것으로 기대된다.

Description

폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법{Manufacturing method of rare earth oxide from waste Ni-MH batteries}

본 발명은 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조 하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 희토류 원소를 함유한 폐니켈-수소전지 원료를 침출/분리하여 얻어진 희토류 화합물을 재침출/산화 공정을 통하여 고순도 희토류 산화물을 효율적으로 회수함으로써, 폐자원을 재활용하는 친환경적 공법인 것을 특징으로 하는 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

니켈-수소전지(Nickel-Metal Hydride battery)는 리튬이차전지와 더불어 산업 전반적으로 활용되는 이차전지로 주로 중대형 용량의 전지에 적용되고 있으며, 특히 하이브리드 전기자동차(HEV: Hybrid Electric Vehicle)가 보급되기 시작한 2000년경에는 현재 많이 사용되고 있는 리튬이온전지 대신 니켈-수소전지가 주로 사용된다. 일본의 경우, 산요전기를 인수한 파나소닉에서 자동차 탑재용 니켈수소전지를 제조하고 있으며, 혼다, 폭스바겐 그리고 포드 등의 하이브리드 자동차에 사용되고 있다.

최근 니켈수소전지 탑재 하이브리드 자동차에서 사용후 폐기되는 니켈-수소전지가 다량 발생하고 있다. 2015년에 산업통상자원부 자원생산성기반구축사업에서 발표한 NiCd, NiMH, 그리고 Li 배터리에 대한 국내 수출입통계를 보면 2014년도에는 아래 [표 1]에 기재된 바와 같이 약 360톤의 니켈-수소전지가 국내에 수입된 것으로 보아 향후에는 더 많은 폐니켈-수소전지가 발생할 것으로 추정된다.

구분		NiCd battery	NiCd battery	Li battery
Ni 함량(%)		22	40	1.24
국내 순환량	수입(ton)	903	358	6,669
	수출(ton)	96	24	55,796

폐니켈-수소전지에는 유가금속인 코발트나 니켈 이외에도 희토류가 함유되어 있어 산업적으로 재활용을 통해 자원 확보하기에 적합한 원료로 판단된다. 희토류는 전 세계적으로 중국이 주요 희토류 생산을 독점하고 있으며, 지역적 편중이 매우 심한 자원으로 안정적인 자원 확보 및 수입 의존성을 줄이기 위한 폐자원에서의 희토류 회수는 그 의미가 매우 중요하다고 볼 수 있다.

그러나 니켈수소전지의 재활용 연구는 주로 니켈 및 코발트 위주로 연구되고 있으며, 희토류에 대해서는 기술적인 어려움으로 인하여 회수에 대한 연구 개발이 그다지 활발하게 진행되고 있지 않는 실정이다.

희토류 원소의 추출 방법에 대한 특허들을 살펴보면, 특허문헌 1은 모나자이트로부터 희토류 원소를 추출하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 도면 1에 도시된 바와 같이 모나자이트 정광을 산 또는 알칼리 분해한 다음 희토류 원소를 산 용매로 추출하고, 희토류 원소가 흡착되는 음이온교환수지를 사용하여 희토류 원소를 회수하는 방법이다.

상기 특허문헌 1의 경우에는 자연에서 채굴한 원광을 가공처리하여 희토류 원소를 회수하는 방법으로, 폐자원을 활용하기 위한 방안으로 폐니켈-수소전지에 함유되어있는 희토류 원소를 추출하고자 할 경우에는 폐니켈-수소전지에 함유되어 있는 니켈 및 코발트에 의해 용매추출이 원활하게 진행되지 않는 문제점이 있었다.

한편, 특허문헌 2는 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법에 관한 것으로, 폐자원으로부터 희토류 원소를 분리하는 방법에 관한 것이지만 도면 2에 도시된 바와 같이 폐연마제를 황산침출, 수산화나트륨 투입으로 희토류 화합물로 변환, 염산 및 황산을 통해 희토류를 분리, 회수하는 과정에서 사용하는 원료의 특성 차이로 인해 희토류 화합물을 이용한 산 침출률이 낮은 현상이 나타나는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명자들은 타금속이 함유된 폐자원인 폐니켈-수소전지로부터 분리시킨 희토류 화합물을 이용하여 침출, 재회수 및 열처리 공정 등을 통해 고순도의 희토류 산화물을 회수하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

특허 문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-1382905호(2014년 04월 10일 공고) 모나자이트로부터 희토류 원소를 추출하는 방법 특허 문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-1766788호(2017년 08월 11일 공고) 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 본 발명은 희토류 원소를 함유한 폐니켈-수소전지로부터 침출액을 제조하고, 상기 침출액으로부터 희토류를 선택적으로 침출/분리하여 얻어진 희토류 화합물을 재침출/산화 공정을 통하여 고순도 희토류 산화물을 효율적으로 회수함으로써, 폐자원을 재활용하는 친환경적 공법인 것을 특징으로 하는 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명은 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법에 있어서, a) 폐니켈-수소전지를 산용액에 투입하여 희토류 함유 화합물이 포함된 침출액을 제조하는 단계(P100)와; b) 상기 침출액을 pH 조절제를 이용하여 희토류 화합물을 분리하는 단계(P200)와; c) 분리된 희토류 화합물을 세척, 건조 후 열처리하는 단계(P300)와; d) 희토류 화합물에 산용액을 투입하여 침출액을 제조하는 단계(P400)와; e) 침출액에 옥살산을 이용하여 희토류 함유 침전물을 분리하는 단계(P500)와; f) 분리된 희토류 함유 침전물을 세척, 건조하는 단계(P600) 및; g) 분리된 희토류 함유 침전물을 열처리하여 희토류 산화물을 제조하는 단계(P700); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법을 과제의 해결수단으로 한다.

그리고 상기 침출액을 제조하는 단계(P100)에서, 산용액은 염산(HCl), 질산(HNO₃) 또는 황산(H₂SO₄) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 희토류 화합물을 분리하는 단계(P200)에서, pH 조절제는 암모니아(NH₄OH), 탄산수소암모늄((NH₄)₂CO₃), 황산암모늄((NH₄)₂SO₄) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 침출액 용액의 pH는 1 내지 3인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 희토류 원소를 함유한 폐자원인 폐니켈-수소전지로부터 희토류를 선택적으로 회수하여 순도 99.5%이상인 고순도 희토류 산화물을 효율적으로 회수함으로써, 폐자원을 재활용하는 친환경적 공법으로 회수된 희토류 산화물은 연마제, 자석 니켈-수소전지 등과 같은 산업 분야에 널리 적용될 것으로 기대된다.

도 1은 종래의 방법으로, 모나자이트로부터 희토류 원소를 추출하는 방법을 개략적으로 나타낸 공정블럭도.
도 2는 종래의 방법으로, 희토류 함유 폐연마재로부터 희토류 원소의 분리방법을 개략적으로 나타낸 공정블럭도.
도 3은 본 발명에 따른 폐니켈-수소전지에서 희토류 산화물을 회수하기 위한 방법을 나타낸 공정블럭도.
도 4는 본 발명에 따른 폐니켈-수소전지를 침출, 수산화나트륨을 투입하여 pH를 조정하고 회수한 침전물의 XRD 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 희토류 함유 화합물의 침전물을 열처리한 후의 XRD 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 열처리 후 재침출-침전-열처리 하여 최종적으로 회수한 희토류 산화물의 XRD 그래프.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법을 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명한다. 한편, 도면의 도시 및 상세한 설명에 있어서 본 발명의 기술적 특징과 직접적으로 연관되지 않는 요소의 구체적인 기술적 구성 및 작용에 대한 상세한 설명 및 도시는 생략하고, 본 발명과 관련되는 기술적 구성만을 간략하게 도시하거나 설명하였다.

본 발명에 따른 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법은 아래의 내용과 같이,

a) 폐니켈-수소전지를 산용액에 투입하여 희토류 함유 화합물이 포함된 침출액을 제조하는 단계(P100)와;

b) 상기 침출액을 pH 조절제를 이용하여 희토류 화합물을 분리하는 단계(P200)와;

c) 분리된 희토류 화합물을 세척, 건조 후 열처리하는 단계(P300)와;

d) 희토류 화합물에 산용액을 투입하여 침출액을 제조하는 단계(P400)와;

e) 침출액에 옥살산을 이용하여 희토류 함유 침전물을 분리하는 단계(P500)와;

f) 분리된 희토류 함유 침전물을 세척, 건조하는 단계(P600) 및;

g) 분리된 희토류 함유 침전물을 열처리하여 희토류 산화물을 제조하는 단계(P700);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

먼저 상기 a) 단계는 방전, 분쇄, 소성과 같은 전처리 공정을 거친 폐니켈-수소전지에 산을 투입하여 침출액을 제조하는 단계이다.

상기 a) 단계에서 사용되는 산은 염산(HCl), 질산(HNO₃) 또는 황산(H₂SO₄) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 선택하는 것이 바람직하다. 산 농도는 1M 내지 4M, 더욱 바람직하게는 1M 내지 2M을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산 농도가 1M 미만으로 하는 경우, 침출률이 낮아 최종 회수율이 낮아지며, 4M 초과인 경우, 다음 단계에서 pH조절제가 과량 투입되어 불순물의 증가와 중화반응이 격렬하게 일어날 수 있다.

또한 상기 a) 단계는 침출액 제조 시 온도는 70~90℃에서 진행하며, 더욱 균일한 반응을 위해 교반기 등을 이용할 수 있다.

상기 b) 단계는 a) 단계에서 제조한 침출액에 pH 조절제를 투입하여 용액의 pH를 일정범위로 조절함과 동시에 희토류 복합침전물을 포함하는 현탁액을 제조하기 위한 단계이다.

본 단계에서 사용하는 pH 조절제는 상기 침출액 용액의 pH를 0.5 내지 4이고, 구체적으로는 1 내지 3의 범위로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. pH 조절제의 종류는 구체적인 예를 들면 암모니아(NH₄OH), 탄산수소암모늄((NH₄)₂CO₃), 황산암모늄((NH₄)₂SO₄) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 농도가 30 내지 50 중량%의 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 pH 조절제로 수산화나트륨을 사용하는 경우 암모니아수의 농도가 30 중량% 미만이면 침전 시 침전용량이 커져 생산 효율이 떨어지며, 암모니아수의 농도가 50 중량% 초과하면 반응온도가 증가하여 균일한 입자를 얻을 수가 없으며, pH 조절에 어려움이 많다.

또한 상기 pH 조절제를 통해 조절된 용액의 pH가 0.5 미만의 경우 완전한 반응이 일어나지 않아 회수율에 문제가 생기게 된다. 또한, pH가 4 초과인 경우 다른 불순물도 추가적으로 침전물이 형성되어 순도에 문제가 생기게 된다.

pH조절이 끝나면 c) 단계와 같이 상기 용액에서 희토류 화합물을 분리하여 침전물과 액을 분리하고, 초순수에 투입하여 교반 및 세척한다. 본 발명에서는 교반속도, 교반시간 및 세척회수 등을 한정하고 있지 않으며, 완전한 세척이 일어날 수 있도록 충분한 세척이 필요하다.

세척이 끝난 화합물은 초순수로부터 여과한 후 건조하여 희토류 화합물을 수득할 수 있다. 이때 상기 건조단계는 100 내지 150 ℃에서 12 내지 24 시간동안 진행하는 것이 바람직하다.

다음으로 수득한 희토류 화합물을 하소하여 H₂O가 완전히 제거된 희토류 화합물을 수득한다. 상기 하소단계는 700 내지 1,000℃, 바람직하게는 800 내지 900℃에서 1 내지 6시간, 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 진행하는 것이 일정한 형태의 희토류 화합물을 수득할 수 있어 바람직하다.

다음 d)단계와 같이 상기과정에서 수득한 희토류 화합물에 산을 투입하여 침출액을 제조할 수 있다.

상기 과정에서 사용되는 산은 염산 또는 질산 중에서 선택할 수 있다.

산 농도는 1 내지 5M, 더욱 바람직하게는 2 내지 4M을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산 농도가 1M 미만으로 하는 경우, 침출률이 낮아 최종 회수율이 낮아지며, 4M 초과인 경우, 다음 단계에서 침전제가 과량 투입되어 세척시간이 길어질 수 있다.

또한 침출액 제조 시 온도는 70 내지 90℃에서 진행하며, 더욱 균일한 반응을 위해 교반기 등을 이용할 수 있다.

침출액은 상기 e) 단계와 같이 옥살산을 투입하여 희토류 복합침전물을 포함하는 현탁액을 제조하기 위한 단계이다.

본 발명에 따른 옥살산은 상기 용액에 용해되어있는 희토류를 침전시키기 위한 것으로, 원하는 희토류 원소의 농도 대비 5배 내지 10배 투입하는 것이 바람직하다.

옥살산의 투입량은 5배 미만으로 투입할 경우 용액에 용해되어있는 희토류를 완전하게 회수할 수 없고, 10배를 초과하여 투입할 경우 세척과정에서 미용해 옥살산을 제거하기 위해 세척하여야 하는 증류수 소비량이 많아지며, 세척 시간이 길어질 우려가 있다.

침전이 끝나면 f) 단계와 같이 상기 용액에서 희토류 화합물을 분리하여 침전물과 액을 분리하고, 초순수에 투입하여 교반 및 세척한다. 본 발명에서는 교반속도, 교반시간 및 세척회수 등을 한정하고 있지 않으며, 미용해 옥살산을 제거하고 완전한 세척이 일어날 수 있도록 충분한 세척이 필요하다.

세척이 끝난 화합물은 초순수로부터 여과한 후 건조하여 희토류 화합물을 수득할 수 있다. 이때 상기 건조단계는 100 내지 150 ℃에서 12 내지 24 시간동안 진행하는 것이 바람직하다.

다음으로 g) 단계는 수득한 희토류 화합물을 하소하여 H₂O가 완전히 제거된 희토류 화합물을 수득한다. 상기 하소단계는 700 내지 1,000℃, 바람직하게는 800 내지 900℃에서 1 내지 6시간, 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 진행하는 것이 일정한 형태의 희토류 산화물을 수득할 수 있어 바람직하다.

상기의 방법을 통해 얻어진 희토류 산화물을 회수할 수 있었으며 희토류의 함량은 ICP(inductively coupled plasma, optima 9000, SHIMADZU)를 이용하여 분석한 결과, 아래 [표 5]에 나타난 바와 같이 순도 99.5 중량%의 희토류 금속이 함유된 혼합물을 회수할 수 있었다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법을 아래의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 아래의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.

1. 폐니켈-수소전지의 전처리

본 실시예에서 사용한 시료는 일본에서 발생한 원형 타입의 폐니켈수소전지(Type: HHR-33AH72W6, Hitachi) 모듈을 이용하였으며, 확보된 모듈은 활성화를 억제하기 위하여 염수에서 방전을 하였다. 방전된 폐전지는 분쇄기로 분쇄하고 유기물질 등을 제거하기 위해 소성한 후 80 mesh로 분급하여 전극분말을 회수하였고, 전처리한 폐-니켈 수소전지 1개당 구성하고 있는 성분은 아래 [표 2]에 기재된 바와 같다.

구성요소		중량(g)	비율(%)
외관상 분류	폴리 캡	0.15	0.3
	철제 케이스	11.86	20.6
	격벽(Separator)	3.49	6.1
	전극 분말	42.12	73.1
금속	Ni	19.63	46.6
	Co	2.91	6.9
	희토류 원소	4.63	11.0
	기타	14.95	35.5
합계		57.62	100

2. 희토류 복합 침전물의 회수

(실시예 1)

폐니켈-수소전지 시료를 고액농도 25g/L, 90℃의 1M H₂SO₄에서 4시간 용해, NaOH를 이용하여 pH를 1.5로 조정하였으며, 측정한 금속농도는 아래 [표 3]의 실시예 1에 기재된 바와 같다.

참고로 도면 4는 pH 1.5에서 침전된 희토류 복합 침전물은 XRD(XRay Diffraction spectroscopy, XRD-6100, SHIMADZU)를 이용하여 측정한 그래프에 관한 것으로 희토류 복합 침전물의 측정결과, 희토류 중에서도 함유량이 높은 Ce, La 및 Nd가 NaRE(SO₄)₂·H₂O의 형태로 존재하는 백색 분말인 것을 확인할 수 있었다.

(비교예 1)

폐니켈-수소전지 시료의 침출은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하였으며 pH를 0.5로 조정하였으며, 측정한 금속농도는 아래 [표 3]의 비교예 1에 기재된 바와 같다.

(비교예 2)

폐니켈-수소전지 시료의 침출은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하였으며 pH를 1.0으로 조정하였으며, 측정한 금속농도는 아래 [표 3]의 비교예 2에 기재된 바와 같다.

(비교예 3)

폐니켈-수소전지 시료의 침출은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하였으며 pH를 2.0으로 조정하였으며, 측정한 금속농도는 아래 [표 3]의 비교예 3에 기재된 바와 같다.

(비교예 4)

폐니켈-수소전지 시료의 침출은 침출은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하였으며 pH를 2.5로 조정하였으며, 측정한 금속농도는 아래 [표 3]의 비교예 4에 기재된 바와 같다.

금속	농도(mg/kg)
	초기해	실시예1	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
Zn	316	306	316	312	301	279
Fe	131	111	131	122	98	78
Ni	10,641	10,599	10,641	10,641	9,953	9,078
Co	1,986	1,986	1,986	1,986	1,986	1,934
La	1,460	18	50	37	15	15
Nd	855	21	108	43	20	20
Ce	966	3	26	16	3	3
K	478	309	347	326	312	294
Mn	842	819	819	828	800	742
Al	310	310	310	310	310	291

3. 희토류 함유 침출액의 제조

(실시예 2)

회수된 희토류 복합 침전물을 초순수로 교반, 세척 후 105℃, 4시간 건조하였다. 수분이 제거된 시료를 4시간 동안 800℃에서 열처리를 진행한 후, 2M 질산, 고액농도 50g/L, 80℃에서 침출하였다.

열처리 및 산의 종류에 따른 회수율을 측정하기 위해 침출액의 금속농도 및 침출률은 아래 [표 4]의 실시예 2에 기재된 바와 같다.

본 실시예 2에서 측정한 침출액의 금속농도는 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, SHIMADZU)를 이용하여 측정하였다.

참고로 도면 5는 침전물인 NaRE(SO₄)₂·H₂O 분말의 불순물 감소와 침출률 증가를 위해 열처리한 후의 측정한 XRD 그래프에 관한 것으로 열처리에 의해 희토류 침전물은 산화물로 변화하지 않고 도면 4에 비해 H₂O 분자만 제거된 결정상으로 Na와 희토류, SO₄가 아직 결합한 상태로 존재하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 열처리 후의 희토류 침전물에 대한 분석결과를 살펴보면 희토류 원소 및 금속원소의 함량이 수분의 감소로 인하여 증가하였으며, 나트륨 및 칼륨 성분은 수세에 의하여 약 48 중량%, 30 중량% 정도 감소한 결과를 나타내었다.

(비교예 5)

희토류 복합 침전물의 세척, 건조, 열처리, 침출은 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 하였으며 염산을 사용하여 침출하였다. 침출액의 금속농도와 침출률은 아래 [표 4]의 비교예 5에 기재된 바와 같다.

(비교예 6)

희토류 복합 침전물의 세척, 건조는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 하였으며 열처리를 하지 않았다. 질산을 사용하여 침출하였고 침출액의 금속농도와 침출률은 아래 [표 4]의 비교예 6에 기재된 바와 같다.

(비교예 7)

희토류 복합 침전물의 세척, 건조는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 하였으며 열처리를 하지 않았다. 염산을 사용하여 침출하였고 침출액의 금속농도와 침출률은 아래 [표 4]의 비교예 7에 기재된 바와 같다.

금속	실시예 2		비교예 5		비교예 6		비교예 7
	함유량 [mg/kg]	침출률 [%]	함유량 [mg/kg]	침출률 [%]	함유량 [mg/kg]	침출률 [%]	함유량 [mg/kg]	침출률 [%]
La	5,700	100	2,577	45	2,565	45	1,890	33
Ce	4,510	100	2,128	47	2,525	56	1,675	37
Nd	2,338	100	1,311	56	1,590	68	1,100	47

4. 희토류 산화물의 회수

(실시예 3)

침출액에 희토류 대비 옥살산을 8배 투입하여 2차 침전을 진행하였으며, 2차 침전물을 초순수로 교반, 세척 후 105℃, 4시간 건조하였다. 건조된 2차 침전물을 다시 800℃에서 4시간 동안 열처리를 통해 산화물 형태로 회수하였으며, 열처리 전후의 옥살산에 의해 최종적으로 석출된 희토류 산화물의 금속함량을 ICP-OES를 이용하여 측정한 결과 아래 [표 5]에 기재된 바와 같다.

참고로 도면 6은 최종적으로 회수한 희토류 산화물을 XRD를 이용하여 측정한 그래프에 관한 것으로 열처리가 완료된 희토류 산화물 분말은 도면 6에 도시된 바와 같이 Na₂O₃와 Ce₇O₁₂와 같은 희토류 산화물 형태로 존재하는 것을 알수 있었고, La의 경우 피크(peak)가 확인되지 아니하여 비정질로 존재하는 것으로 추정된다.

농도(mg/kg)
구분	희토류 금속			기타 금속
금속	La	Ce	Nd	Zn	Na	K	기타
열처리 전	154,873	240,086	93,637	0	823	599	551
열처리 후	254,727	378,649	148,935	0	1,308	1,762	809

상기 [표 5]는 옥살산을 사용하여 침전된 희토류 분말의 조성과 농도를 측정한 결과를 나타낸 것으로 La, Ce, Nd, Na, K 등이 함유되어 있음을 확인하였다. Ce이 가장 많은 농도로 함유되어있고 La, Nd 순으로 높은 농도를 나타내었으며 Na, K 또한 미량 함유되어있음을 알 수 있었다. 따라서 최종적으로 열처리 후 뿐만 아니라 열처리 전에도 전체 금속량 중에서 희토류의 금속량이 99.5 중량%이상인 희토류 복합 산화물을 얻을 수 있었으며, Zn의 경우 완벽히 제거가 가능하였다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법을 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

1. 염수에서 방전시킨 폐니켈-수소전지를 분쇄기로 분쇄한 다음 소성한 후 회수한 전극분말로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법에 있어서,
   a) 폐니켈-수소전지의 전극분말을 염산(HCl), 질산(HNO₃) 또는 황산(H₂SO₄) 중에서 하나 또는 둘 이상 선택한 산용액에 투입하여 희토류 함유 화합물이 포함된 침출액을 제조하는 단계(P100)와;
   b) 상기 침출액을 암모니아(NH₄OH), 탄산수소암모늄((NH₄)₂CO₃), 황산암모늄((NH₄)₂SO₄) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중에서 하나 또는 둘 이상 선택한 pH 조절제를 이용하여 침출액 용액의 pH가 1 내지 3가 되도록 조절하여 희토류 화합물을 분리하는 단계(P200)와;
   c) 분리된 희토류 화합물을 세척, 건조 후 열처리하는 단계(P300)와;
   d) 희토류 화합물에 산용액을 투입하여 침출액을 제조하는 단계(P400)와;
   e) 침출액에 옥살산을 이용하여 희토류 함유 침전물을 분리하는 단계(P500)와;
   f) 분리된 희토류 함유 침전물을 세척, 건조하는 단계(P600) 및;
   g) 분리된 희토류 함유 침전물을 열처리하여 희토류 산화물을 제조하는 단계(P700);
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법.
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