CN117867280A - 一种铁铝废料中镍钴锂的回收方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种铁铝废料中镍钴锂的回收方法和应用，回收方法包括：将废料进行焙烧，对焙烧产物进行选择性浸出，实现铁铝的分离。对浸出溶液进行调值分离得到含锂溶液；对浸出渣进行溶解，并利用氨的缓冲液进行络合，选择性沉淀，得到铁泥和镍钴锰溶液，实现镍钴锰回收。本发明提供的方法将铁铝固废进行分离提纯，实行铁铝分离，又保证了镍钴锰的富集回收，减少对环境的不良影响，避免资源浪费，符合绿色发展的战略。
Description
技术领域
本发明属于资源回收利用领域，具体涉及一种铁铝废料中镍钴锂的回收方法和应用。
背景技术
现阶段废旧电池中镍、钴、锰等金属常采用湿法回收，将废旧电池粉加酸浸出、再逐步除去铜、铁、铝、钙、镁等杂质离子，萃取后合成正极材料。铁铝废料通常是在除铜后的酸浸液中加入氢氧化钠或纯碱等调节pH的方式中，铁铝转化为沉淀物形式，并经过过滤、洗涤所形成的报废的残渣。
采用现有方法得到的铁铝废料中残留相当比例的镍、钴、锰；而且氢氧化铝中吸附有少量的锂，造成金属损失，降低了总回收率。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种铁铝废料中镍钴锂的回收方法和应用，该方法在快速实现铁铝分离的同时，实现铁铝废料中有价金属镍钴锂的高效回收。
根据本发明的第一方面，提出了一种铁铝废料中镍钴锂的回收方法，包括以下步骤：
S1：将铁铝废料进行焙烧，所得焙烧料与除铝剂溶液混合，进行固液分离后得到含铝溶液和除铝渣；
S2：将步骤S1得到的含铝溶液与中和剂混合，进行固液分离后取固相物料进行灼烧、洗涤，随后再次进行固液分离，得到氧化铝和含锂溶液；
S3：将步骤S1得到的除铝渣依次与溶解剂、络合沉淀剂混合，进行固液分离得到氢氧化铁和含镍钴锰溶液。
优选地，所述铁铝废料的干基中镍、钴、锰、锂元素的总质量占比不低于0.5％。
优选地，步骤S1中，所述焙烧的温度为600～900℃；和/或，所述焙烧的时间为0.5～2h。
更优选地，所述焙烧在回转窑中进行，所述焙烧采用的能源为天然气、生物质颗粒或电能中的至少一种。
优选地，步骤S1还包括对所述焙烧料进行研磨，得到焙烧粉料；所述焙烧粉料为焙烧料研磨后过150～325目筛网所得筛下物。
优选地，步骤S1中，所述除铝剂溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种；和/或，所述焙烧料与所述除铝剂溶液的固液比为1：4～8kg/L。
优选地，步骤S1中，所述焙烧料与除铝剂溶液混合后的pH在12以上。
更优选地，所述焙烧料与除铝剂溶液混合后的pH为13～14。
优选地，所述焙烧料与除铝剂混合的时间为1～2h。
优选地，所述除铝剂与所述焙烧料的摩尔比以OH-：Al计为3～7：1。
优选地，步骤S2中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的至少一种；和/或，所述含铝溶液与所述中和剂混合后的pH为10.5～12。
更优选地，所述中和剂的阳离子类型与步骤S1中所述除铝剂的阳离子类型相同。
优选地，步骤S2中，含铝溶液与中和剂混合后，进行固液分离后还得到除铝滤液，所述除铝滤液用于制备步骤S1中所述除铝剂溶液。
优选地，步骤S2中，所述灼烧的温度为850～1050℃，所述灼烧时间为20～60min。
优选地，步骤S2还包括：将所述含锂溶液进行浓缩结晶、碳化后得到碳酸锂。
更优选地，所述碳化的过程为加入300～330g/L的碳酸钠溶液。
优选地，步骤S3中，所述溶解剂为盐酸或硫酸中的至少一种；和/或，所述溶解剂的浓度为2～6mol/L。
优选地，步骤S3中，所述络合沉淀剂为氨水-铵盐混合溶液，所述氨水的质量分数为10％～20％；和/或，所述铵盐的浓度为1.0～1.5mol/L。
优选地，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。
优选地，步骤S3还包括：将所述含镍钴锰溶液进行结晶得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
根据本发明的第二方面，提出了如本发明第一方面所述的回收方法在废旧锂电池回收中的应用。
根据本发明的一种实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)若直接对铁铝渣加氨水进行络合，镍钴锰的溶出率不高，锂不会被溶出；若采用酸将铁铝渣先溶解再加入氨进行络合反应，络合时锂会被铁铝的水解产物所吸附，回收率不高，同时铁铝不能有效分离，产生的铁铝渣还需要处理。
本发明先将铁铝渣进行焙烧，将金属化合物转化为金属氧化物，一方面利用铁铝的性质差异分离铁铝，另一方面将氨水换成氨水-铵盐的混合溶液，发生络合沉淀过程时体系的pH更加稳定可控，有利于提高镍钴锰的回收率。同时，由于在焙烧过程中铁铝渣中的锂转化为氧化锂，随着除铝过程的进行转移到液相中，减少了对除铝渣进行处理时锂被铁水解产物吸附造成的损失。在含铝物料中回收锂金属，在含铁物料中回收镍钴锰，使得处理铁铝渣所产生的二次渣同样能够被利用。
(2)本发明通过焙烧、除铝、滤液中和，滤渣溶解、络合沉淀的协同使用，有效地实现铁、铝分离以及锂与镍钴锰的分离，提高了金属元素回收率。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。
对下文实施例及对比例所采用的铁铝废料进行元素分析，结果如表1所示：
表1铁铝废料主要元素检测结果(％)
| Fe | Al | Ni | Co | Mn | Li |
| 13.80 | 9.48 | 0.80 | 0.79 | 0.59 | 0.218 |
实施例1
本实施例提供了一种铁铝废料中镍钴锂的回收方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)铁铝废料送入回转窑中，750℃高温焙烧1h，焙砂冷却后，送入雷蒙磨研磨至150目。
(2)取步骤(1)粉体100g先加入300ml水进行制浆，然后加44g氢氧化钠，补入150mL纯水，搅拌1h后固液分离，得到除铝滤渣和含铝滤液。
(3)向步骤(2)除铝滤渣加入100mL硫酸，浓度2mol/L，搅拌1h后，再继续通入150mL质量分数10％wt氨水和1mol/L氯化铵的混合溶液，并再次搅拌1h，过滤分离，滤渣使用纯水洗涤得到氢氧化铁，滤液浓缩结晶得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
(4)向含铝滤液中，逐滴加入200g/L碳酸钠中和剂溶液，直到pH为10.5，过滤分离得到氢氧化铝沉淀；先将沉淀物送入回转窑，1100℃焙烧20分钟，再利用纯水对焙烧产物进行洗涤，得到含Li的纯净溶液和氧化铝产品。
(5)对步骤(4)含Li溶液进行70℃加热，将溶液中Li含量浓缩至20g/L以上，再加入300g/L的碳酸钠溶液，并再次进行70℃蒸发结晶，分离得到含钠滤液和碳酸锂结晶物，含钠滤液回用于制备碳酸钠溶液。结晶物经洗涤干燥得到碳酸锂。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中铁铝废料在600℃下焙烧2h。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中铁铝废料在820℃下焙烧1h。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中铁铝废料在660℃下焙烧1.5h。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中铁铝废料在900℃下焙烧0.5h。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中氢氧化钠替换为等物质的量的氢氧化钾，步骤(4)中碳酸钠中和剂溶液替换为等浓度的碳酸钾溶液。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中搅拌的时间为2h。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中硫酸替换为等量的盐酸，所述盐酸的浓度为6mol/L；步骤(3)的滤液浓缩结晶得到氯化镍、氯化钴和氯化锰。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中硫酸替换为等量的盐酸，所述盐酸的浓度为4mol/L；步骤(3)的滤液浓缩结晶得到氯化镍、氯化钴和氯化锰。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中质量分数10％wt氨水和1mol/L氯化铵的混合溶液替换为等量的质量分数10％wt氨水和1mol/L硫酸铵的混合溶液。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中质量分数10％wt氨水和1mol/L氯化铵的混合溶液替换为等量的质量分数15％wt氨水和1mol/L硫酸氢铵的混合溶液。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中质量分数10％wt氨水和1mol/L氯化铵的混合溶液替换为等量的质量分数13％wt氨水和1mol/L碳酸铵的混合溶液。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中质量分数10％wt氨水和1mol/L氯化铵的混合溶液替换为等量的质量分数15％wt氨水和1mol/L碳酸氢铵的混合溶液。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中质量分数10％wt氨水和1mol/L氯化铵的混合溶液替换为等量的质量分数20％wt氨水和1mol/L磷酸氢二铵的混合溶液。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中质量分数10％wt氨水和1mol/L氯化铵的混合溶液替换为等量的质量分数10％wt氨水和1mol/L磷酸氢二铵的混合溶液。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中的焙烧过程替换为将物料在120℃干燥至恒重。
对比例2
与对比例1的区别仅在于：步骤(3)中质量分数10％wt氨水和1mol/L氯化铵的混合溶液替换为等量、等质量分数的氨水。
试验例
对实施例1-15和对比例1-2的回收方法中得到的氢氧化铁和氧化铝进行元素分析，结果如表2所示：
表2实施例与对比例元素检测结果表
由表2可知，实施例得到的氢氧化铁中的镍、钴、锰小于0.11％，氧化铝产物中锂的含量小于0.1％，表明本发明实现了铁铝废料中铁、铝的高效分离与产品化，同时实现了镍、钴、锰与锂的分离，并提高了各金属的回收，降低了金属损失。
上述实施例所得到的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰可用于制备电池前驱体，氢氧化铁可用于制备颜料或建材。
上述实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，不应以此限制本发明的保护范围。基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种铁铝废料中镍钴锂的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铁铝废料进行焙烧，所得焙烧料与除铝剂溶液混合，进行固液分离后得到含铝溶液和除铝渣；
S2：将步骤S1得到的含铝溶液与中和剂混合，进行固液分离后取固相物料进行灼烧、洗涤，随后再次进行固液分离，得到氧化铝和含锂溶液；
S3：将步骤S1得到的除铝渣依次与溶解剂、络合沉淀剂混合，进行固液分离后得到氢氧化铁和含镍钴锰溶液。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述铁铝废料的干基中镍、钴、锰、锂元素的总质量占比不低于0.5％。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述焙烧的温度为600～900℃；和/或，所述焙烧的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述除铝剂溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种；和/或，所述焙烧料与所述除铝剂溶液的固液比为1：4～8kg/L。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述除铝剂与所述焙烧料的摩尔比以OH-：Al计为3～7：1。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的至少一种；和/或，所述含铝溶液与所述中和剂混合后的pH为10.5～12。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述灼烧的温度为850～1050℃，所述灼烧时间为20～60min。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S3中，所述溶解剂为盐酸或硫酸中的至少一种；和/或，所述溶解剂的浓度为2～6mol/L。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S3中，所述络合沉淀剂为氨水-铵盐混合溶液，所述氨水的质量分数为10％～20％；和/或，所述铵盐的浓度为1.0～1.5mol/L。
10.权利要求1-9任一项所述的回收方法在废旧锂电池回收中的应用。
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