CN115216630A - 废旧含锂铝电解质的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废旧含锂铝电解质的资源化处理方法，将待处理的废旧含锂铝电解质粉碎，获得粉末；将所述粉末与第一反应剂混合均匀，进行转相处理，获得混合物；将所述混合物与第二反应剂、水混合，搅拌反应后，过滤，获得滤渣和滤液；将滤液用于沉锂，获得锂盐。本发明实现了废旧含锂铝电解质中锂的高效资源化回收利用，锂浸出率高；本发明工艺流程短、生产效率高、工况友好，不产生二次污染，实现废旧含锂铝电解质的资源化循环利用，社会经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及废旧含锂铝电解质的资源化处理方法，属于冶金固废资源处理领域。
背景技术
随着电解铝行业的飞速发展，高品位铝土矿资源逐渐被消耗殆尽，低品位铝土矿不得不被大量使用。而低品位铝土矿中通常含有锂(折合Li2O>0.58％)，其随氧化铝原料不断在电解槽中富集，导致电解质中锂含量高，特别是某些地区的铝厂，电解质中Li含量高达1-3％，折合Li2O含量为2.1-6.4％，接近锂辉石矿中的1.5-7％，提锂价值高。随着新能源行业飞速发展，近年来电池级碳酸锂价格暴涨至50万/吨，废电解质提锂也随之成为研究热点。
由于我国铝电解质分子比([NaF]/[AlF3])为1.8-2.6，为酸性电解质，电解槽中捞出的电解质在降温时，Li会与冰晶石反应形成Na2LiAlF6，而并非以LiF形式存在；Na2LiAlF6具有与Na3AlF6相似的性质，难溶于水，则其中Li难以浸出，因此，现有工艺普遍采用强酸浸出工艺。
中国发明专利CN 109930174B公开了一种铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法，提出采用2-6mol/L的HNO3在40-120℃下浸出废电解质0.5-10h，过滤所得滤液蒸发至锂浓度为3-8g/L时，自然冷却结晶得NaNO3，然后调节PH到6-7，自然冷却，得到二次NaNO3，滤液依次加入钙盐和草酸净化除杂后，根据需要加入碱性物质沉淀得到Li2CO3或(和)LiOH。
中国发明专利申请CN 108569711 A提出采用5-8％的硫酸在90-95℃下加热浸出0.5-1.5h得到硫酸锂溶液，随后加入EDTA络合剂出去Ca2+，滤液加入固体氢氧化钠调节溶液PH到10-12，最后加入碳酸钠沉锂即可得到Li2CO3产品。强酸处理工艺确实能实现含锂电解质中提锂，但由于铝电解质氟含量高(48-53％)，与强酸反应会产生大量氟化氢，不仅对设备耐腐蚀性要求高，且氟化氢气体极容易挥发到空气中，生产环境差，污染严重。同时，强酸会将电解质中Na3AlF6一同浸出，后续除杂成本高，锂也容易夹杂损失。
为此，有研究提出对铝电解质做预处理，将Na2LiAlF6转化为容易浸出的LiF。例如，中国发明专利申请CN 105543504 A提出在含锂铝电解质中按氟化钠和氟化铝摩尔比为(3-4)：1配入氟化钠添加，混合均匀的物料在400-100℃下保温2-3h，焙烧产物降温并破碎后，在20-100℃下加入7-14mol/L的酸浸出，浸出液中加入氢氧化钠溶液调节PH至7，过滤，滤液用于蒸发浓缩提锂。该方法实现了将Na2LiAlF6转化为LiF，但仍然需要使用强酸浸出，浸出过程中产生的氟化氢带来的设备腐蚀和环境污染问题依然存在。中国发明专利申请CN112919507 A提出使用2.5-5mol/L的氢氧化钠溶液在80-100℃下对电解质进行浸出处理，使其中Na2LiAlF6转化为LiF，LiF存在于滤渣中，滤渣使用1-4mol/L的酸在50-90℃下浸出，所得含锂浸出液和碱浸液混合并调节PH到10-12，通入CO2反应即得碳酸锂。显然，上述工艺均仍然无法避免强酸的使用，强酸与含氟电解质反应产生HF的问题依然存在。
综上所述，现有铝电解质提锂工艺都不可避免的使用到强酸处理，强酸和电解质中氟反应产生的氟化氢对设备的腐蚀和环保问题严重限制了该工艺的工业化应用，因此，开发一种不使用强酸的电解质提锂工艺尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种更为安全、环保的废旧含锂铝电解质的资源化处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
废旧含锂铝电解质的资源化处理方法，包括如下步骤：
S1、将待处理的废旧含锂铝电解质粉碎，获得粉末；
S2、将所述粉末与第一反应剂混合均匀，进行转相处理，获得混合物；
其中，第一反应剂包括NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2及其水合物中的至少一种；
S3、将所述混合物与第二反应剂、水混合，搅拌反应后，过滤，获得滤渣和滤液；
其中，第二反应剂包括NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、CaO、MgCl2、CaCl2、BaCl2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2及其水合物中的至少一种；
S4、将滤液用于沉锂，获得锂盐。
进一步地，S1中，所述粉末的粒径小于0.5mm，更进一步地，小于0.3mm，优选地，小于0.15mm，更优选为＜0.074mm。
进一步地，所述废旧含锂铝电解质中，锂的存在形式为Na2LiAlF6和/或LiF。更进一步地，锂主要以Na2LiAlF6的形式存在，其次以LiF的形式存在。
进一步地，所述废旧含锂铝电解质包括Na3AlF6 20-80％、Na2LiAlF6 8-70％、Na2KAlF6 0-30％、Al2O3 0-8％、CaF2 0-6％、MgF2 0-2％、LiF 0-5％。
进一步地，所述废旧含锂铝电解质包括Na3AlF6 25-75％、Na2LiAlF6 10-68％、Na2KAlF6 1-25％、Al2O3 1-7％、CaF2 1-5％、MgF2 0.5-1.5％、LiF 0.5-4.5％。
进一步地，S2中，第一反应剂与粉末中铝元素的摩尔数之比为3-10:1，优选为5.5-7:1。申请人研究发现，将该摩尔比控制在一定范围内，既可保证Li得以良好浸出，又不至于消耗过多反应剂而导致成本增加。
本发明中，混合物中锂以锂盐形式存在。进一步地，所述锂盐包括LiF、LiNO3、LiCl中的至少一种。
进一步地，S2中，通过火法焙烧方式或湿法浸出方式进行转相处理；优选地，通过火法焙烧方式进行转相处理时，控制焙烧温度为250-570℃，反应时间为1-5h；通过湿法浸出方式进行转相处理时，控制浸出温度为50-180℃，浸出时间为1-5h，液固比为5-15mL：1g。
可选地，第一反应剂为NaOH、KOH、Ca(OH)2中的至少一种。
进一步地，S3中，控制液固比为5-20mL：1g。
进一步地，S3中，第二反应剂与所述混合物所对应的粉末中铝和氟的总摩尔数之比为0.7-3:1，优选为0.8-1.5:1。
可选地，第二反应剂为NaOH、Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2中的至少一种。
滤渣主要由萤石和水合铝酸钙组成，其中，CaF2含量高，可直接作为生产氢氟酸的原料。
进一步地，S3中，反应温度为50-100℃，优选为80-95℃；搅拌反应时间为1-5h，优选为2-3.5h。
进一步地，S3和S4之间，还包括对滤液进行除杂的步骤，即向滤液中加入除杂剂，去除残留的钙、氟离子；优选地，所述除杂剂包括Na2CO3、K2CO3、活性氧化铝中的至少一种。可选地，加入除杂剂后，搅拌反应10-180min，优选地，反应时间为20-50min。可选地，除杂时，控制反应温度为20-100℃，优选为40-60℃。可选地，除渣剂用量为理论值的110％，除钙时，Na2CO3、K2CO3理论用量按溶液中Ca离子摩尔数和加入碳酸摩尔数1:1；除氟时，活性氧化铝用量按氟吸附量10mg/g氧化铝。
进一步地，将滤渣与稀酸混合，搅拌反应2-5h后，过滤，获得萤石粉和滤液a；期间，将反应体系的pH值始终保持在2-3。可选地，所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸中的一种或几种。进一步地，所述稀酸的pH值为2-3。可选地，期间，通过加入浓度为8-15wt％的稀盐酸或稀硝酸将将反应体系的pH值始终保持在2-3。
进一步地，对滤液a进行蒸发、结晶，获得结晶水合物；
其中，所述结晶水合物为钙盐的结晶水合物和铝盐的结晶水合物。所得结晶水合物可用作水处理剂，如絮凝剂、除氟剂。
可选地，S4中，可参考现有技术从滤液中提取锂。
进一步地，S4中，将滤液与水溶性碳酸盐或其溶液混合，沉锂，过滤，获得Li2CO3和剩余液。可选地，将剩余液返回S2和/或S3使用。
本发明中，通过S2的处理，可使得Na3AlF6、Na2LiAlF6中的锂转化为可溶性锂盐或易浸出锂盐，并使得其中的Al转化为AlO2 -，进一步通过S3的处理，可使得锂被溶出进入滤液中，并使得F-、AlO2 -进入滤渣中，如此，得到的滤液可直接用于提锂；而滤渣可进一步处理制备萤石，用于销售。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明实现了废旧含锂铝电解质中锂的高效资源化回收利用，锂浸出率高；同时以萤石(氟化钙)形式回收其中氟，拓宽了战略矿产资源萤石的获取渠道，也有助于增加经济效益。
(2)本发明提锂过程中无需使用酸，含氟渣处理时控制PH为2-3，弱酸和萤石不反应，避免了现有工艺强酸和电解质中氟反应产生的HF的危害，生产工况友好，环保风险低，更为安全、环保，工业化可行性高。
附图说明
图1是实施例1所得Li2CO3产品的XRD图。
图2是实施例1所得滤渣的XRD图。
具体实施方式
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。若无特别说明，相关百分数是指质量百分数。
实施例1
本实施例的具体实施步骤如下：
(1)取青海某厂的废旧含锂铝电解质100g(Na3AlF6 38.5％、Na2LiAlF6 33.5％、Na2KAlF6 17.6％、Al2O3 5.8％、CaF2 2.8％、MgF2 1.0％)，破碎研磨得到过100目的粉末；
(2)在上述100g粉末中加入氢氧化钠，使得氢氧化钠和粉末中铝元素摩尔比为6.5:1，混合均匀后，置于坩埚中在500℃下焙烧3h，焙烧产物降温后破碎至100目粉末，获得混合料；
(3)在上述混合料中加入氯化钙，使得氯化钙和混合料中Al、F总摩尔数之比为1:1，同时加入去离子水使得液固比为10mL:1g，在500rpm的搅拌下维持90℃反应2h，过滤，得到滤渣和滤液；
(4)向所述滤液中加入0.2g碳酸钠粉末，常温搅拌反应20min，过滤得滤液a；
将所述滤液a蒸发浓缩至锂的质量浓度为18g/L，过滤，除去结晶的氯化钠，将剩余的滤液温度控制在95℃，并加入10g碳酸钠，搅拌反应1h，然后维持95℃陈化2h，高温趁热过滤，滤饼用30ml去离子水洗涤两次，过滤，烘干，得碳酸锂4.8g；
向滤渣中加入PH为2的稀盐酸，搅拌反应，持续加入浓度为10％的稀盐酸维持PH为2-3，反应2h后，过滤，烘干，得萤石粉末90.5g。
对所得碳酸锂检测分析，XRD如图1所示，可见所得产品物相中只有碳酸锂，无任何其他杂峰，说明所得碳酸锂的产品纯度较高；取三组样，每组0.3g，用盐酸溶解后进行ICP检测，得产品中碳酸锂纯度为98.5％。计算综合锂浸出率为92.5％。图2为步骤(3)中所得滤渣的XRD图，可见主要物相为氟化钙、氯化钠、水合铝酸钙、水合铝酸钙和氯化钙复合物、氢氧化钙，经步骤(4)处理后，不溶相只有氟化钙。检测得萤石粉末的纯度为97.1％。
实施例2
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，氢氧化钠改为氢氧化钙。所得碳酸锂产品纯度为98.9％，综合锂浸出率为83.5％，萤石纯度为97.3％。
对比例1
重复实施例2，区别仅在于：步骤(3)中，用氢氧化钠替代氯化钙。所得碳酸锂产品纯度为97.6％，综合锂浸出率15.6％，萤石纯度为97.8％。
实施例3
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，混合均匀物料改为置于搅拌槽中湿法浸出，加水控制液固比为6mL/g，反应温度为85℃，反应时间3h，反应后混合物料继续后续步骤。所得碳酸锂产品纯度为98.6％，综合锂浸出率为91.3％，萤石粉末纯度为97.5％。
实施例4
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(3)中，氯化钙改为硝酸钙；所得碳酸锂产品纯度为98.3％，综合锂浸出率为85.7％，萤石纯度为95.9％。
实施例5
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，氢氧化钠和粉末中铝元素摩尔比改为4:1。所得碳酸锂产品纯度为85.6％，综合锂浸出率为76.3％，萤石纯度为97.8％。
实施例6
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，氢氧化钠和粉末中铝元素摩尔比改为3:1。所得碳酸锂产品纯度为65.3％，综合锂浸出率为41.6％，萤石纯度为97.5％。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (9)
1.废旧含锂铝电解质的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将待处理的废旧含锂铝电解质粉碎，获得粉末；
S2、将所述粉末与第一反应剂混合均匀，进行转相处理，获得混合物；
其中，第一反应剂包括NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2及其水合物中的至少一种；
S3、将所述混合物与第二反应剂、水混合，搅拌反应后，过滤，获得滤渣和滤液；
其中，第二反应剂包括NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、CaO、MgCl2、CaCl2、BaCl2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2及其水合物中的至少一种；
S4、将滤液用于沉锂，获得锂盐。
2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S2中，第一反应剂与粉末中铝元素的摩尔数之比为3-10:1，优选为5.5-7:1。
3.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S2中，通过火法焙烧方式或湿法浸出方式进行转相处理；优选地，通过火法焙烧方式进行转相处理时，控制焙烧温度为250-570℃，反应时间为1-5h；通过湿法浸出方式进行转相处理时，控制浸出温度为50-180℃，浸出时间为1-5h，液固比为5-15mL：1g。
4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S3中，控制液固比为5-20mL：1g。
5.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S3中，第二反应剂与所述混合物所对应的粉末中铝和氟的总摩尔数之比为0.7-3:1，优选为0.8-1.5:1。
6.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S3中，反应温度为50-100℃，优选为80-95℃；搅拌反应时间为1-5h，优选为2-3.5h。
7.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S3和S4之间，还包括对滤液进行除杂的步骤，即向滤液中加入除杂剂，去除残留的钙和氟；优选地，所述除杂剂包括Na2CO3、K2CO3、活性氧化铝中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，将滤渣与稀酸混合，搅拌反应2-5h后，过滤，获得萤石粉和滤液a；期间，将反应体系的pH值始终保持在2-3。
9.根据权利要求8所述的资源化处理方法，其特征在于，对滤液a进行蒸发、结晶，获得结晶水合物；其中，所述结晶水合物为钙盐的结晶水合物和铝盐的结晶水合物。
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