CN114410970A - 一种铝电解质中锂元素的浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝电解质中锂元素的浸出方法，其包括：S1、将含锂铝电解质粉碎过筛，得到铝电解质粉末；S2、将硝酸或硫酸或盐酸与水混合，再加入可溶性钠盐和/或钾盐，配制得到pH＜4、钠离子和钾离子总浓度为3g/L～50g/L的混合溶液；S3、将铝电解质粉末加入到混合溶液中进行浸出反应，不断搅拌并加热，使反应体系温度为20‑90℃；其中，铝电解质粉末的加入量依据溶液中氟离子浓度和酸度综合控制，补充添加硝酸或硫酸，使浸出过程中反应体系pH＜5；浸出反应持续30～150min，浸出结束；此时pH应不超过5，氟离子浓度应大于0.5g/L；S4、将反应体系进行过滤、洗涤，得到滤液和滤渣；滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解质的回收利用方法，尤其是一种铝电解质中锂元素的浸出方法。
背景技术
中低品位铝土矿中含有大量的碱金属元素，特别是我国铝土矿主要产区的铝土矿中，锂盐含量较高。大量含有锂盐的氧化铝作为原料用于电解铝生产，导致铝电解槽中的电解质成分发生变化，锂盐在电解质中大量富集，降低电解质初晶温度和氧化铝溶解度，造成铝电解温度下降，炉底沉淀增加，电流效率下降，单位重量产铝的能耗增加，影响了铝电解工业的经济效益。因此，去除铝电解质中的锂元素是亟待解决的工业技术问题。而与此同时，锂盐的工业应用领域不断扩展，如锂电池、铝锂合金、溴化锂空调、原子能工业、有机合成等，对锂盐的需求迅猛发展，锂资源也面临挑战。因此，若能将铝电解质中的锂回收出来，将有利于补充锂资源。
目前，普遍采用酸浸的方法可以使铝电解质中的锂盐等物质溶解，从而实现锂元素的提取回收。但是，由于铝电解质中含有Na2LiAlF6，NaLi2AlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6等不可溶性锂盐，这些不可溶性锂盐难溶于酸溶液中，因此，锂盐浸出率低，无法充分地提取回收铝电解质中的锂元素，同时得到的铝电解质纯度低，电解铝生产能耗大。为了解决该问题，现有技术提出一种能够改变含锂铝电解质晶型方法，该方法使铝电解质中的不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐，有利于后续酸浸提取回收锂元素，提高铝电解质的纯度。该方法主要为利用除锂之外的碱金属氧化物(还可以是碱金属含氧酸盐或碱金属卤化物)为添加剂，与粉碎的铝电解质按照比例混合，压实或制团，在300-1200℃下焙烧，焙烧过程中铝电解质中不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐，得到的焙烧产物中锂盐均由Na2LiAlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6，NaLi2AlF6转化成可溶性锂盐LiF，Li2O，Li3AlF6等，同时添加剂碱金属氧化物Na2O或K2O还与铝电解质中的AlF3反应生成NaF、KF和Al2O3。该方法虽然可大幅提高铝电解质中锂的浸出率，但是经过该方法转化后再使用大量酸浸(硫酸或硝酸)，不仅会将铝电解质中锂盐浸出还会同时将其他组分也浸出。这样一来，不仅大幅增加酸的消耗量，还会导致后续锂盐的分离非常困难，往往需要增加一系列复杂的工序来分离锂盐。但是若不对“含锂铝电解质”晶型进行预焙烧转化，又存在很难将铝电解质中不可溶性锂盐中的锂浸出的问题。
基于现有技术的问题，本发明提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，该方法一方面可减少酸的耗量，另一方面可选择性浸出锂，减少浸出的锂盐后续分离难度，有利于对从铝电解质中回收的锂元素实现资源化利用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，可浸出未经预焙烧转化的铝电解质或已焙烧转化的铝电解质中的锂元素，该方法可减少酸的耗量和浸出的锂盐后续分离难度，有利于对从铝电解质中回收的锂元素实现资源化利用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，所述方法包括：
S1、将含锂铝电解质粉碎，过筛，得到铝电解质粉末；
S2、将硝酸或硫酸或盐酸与水混合，再加入可溶性钠盐和/或钾盐，配制得到pH＜4、钠离子和钾离子总浓度为3g/L～50g/L的混合溶液；
S3、将S1中的铝电解质粉末加入到S2的混合溶液中进行浸出反应，不断搅拌并加热，使反应体系温度为20-90℃；其中，铝电解质粉末的加入量依据溶液中氟离子浓度和酸度综合控制，补充添加硝酸或硫酸，使浸出过程中反应体系pH＜5；
在上述条件下，浸出反应持续30～150min，浸出结束；此时pH应不超过5，氟离子浓度应大于0.5g/L；
S4、反应结束后，将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣；其中所述滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述含锂铝电解质为直接来自电解铝厂电解槽中的未焙烧转化的含锂铝电解质或经过焙烧转化的铝电解质或前述两种的混合。其中，粉碎过筛具体是指过80-120目的筛，将筛分作为浸出原料。
所述经焙烧转化的铝电解质的转化方法为：
①将含锂铝电解质粉碎；
②将添加剂与铝电解质粉末混合，混合均匀，获得混合物料；
③将混合物料压实或制团，在300-1200℃下焙烧1-5h，焙烧过程中铝电解质中不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐。
其中，添加剂为除锂之外的碱金属氧化物，或者是高温焙烧下可转化成碱金属氧化物的碱金属含氧酸盐(不含锂)中的一种或多种，再或者是除锂之外的碱金属卤化物中的一种或多种。碱金属氧化物为氧化钠或氧化钾；碱金属含氧酸盐为Na2SO4、Na2CO3、Na2C2O4、NaNO3、CH3COONa、K2SO4、K2CO3、K2C2O4、KNO3、CH3COOK中的一种或多种。
若所述除锂之外的碱金属卤化物为氟化物，则需要满足：混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物之和与氟化铝的摩尔比大于3。
优选地，S1中，所述含锂铝电解质为直接来自电解铝厂电解槽中的未焙烧转化的含锂铝电解质。借此可省略焙烧转化的工艺成本，包括能耗成本、添加剂成本和其他生产成本等。而更重要的是，未焙烧转化的含锂铝电解质中主要含有Na2LiAlF6，NaLi2AlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6等不可溶性锂盐，而这些不可溶性的锂盐在S3中的浸出过程中可发生“选择性”的锂浸出过程，以如下溶解平衡反应为主：
NaLi2AlF6+Na+→Na2LiAlF6+Li+ (1-1)
Na2LiAlF6+Na+→Na3AlF6+Li+ (1-2)
KLi2AlF6+K+→K2LiAlF6+Li+ (1-3)
K2LiAlF6+K+→K3AlF6+Li+ (1-4)
由上述溶解平衡过程可知，当溶液中存在浓度较高的Na+和/或K+时，使溶解平衡反应(式1-1、1-2、1-3、1-4)的平衡向右移动而实现了将铝电解质中的Li+选择性地置换出来(浸出)的效果。
优选地，步骤S1中，当所述含锂铝电解质为经过焙烧转化的铝电解质或前述两种的混合时，其中焙烧转化后的铝电解质中锂的浸出主要依赖于溶液中的酸浸出。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述可溶性钠盐和/或钾盐为硝酸盐、硫酸盐或卤盐(优选是氯盐)。为了减少S3浸出结束后反应体系中阴离子的杂质种类，优选地，所述可溶性钠盐和/或钾盐为硝酸钠、硫酸钠、硝酸钾或硫酸钾。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述混合溶液的pH为1-3，且优选使用硝酸与水混合再加入可溶性钠盐和/或钾盐，配制得到所述混合溶液。例如，所述混合溶液的pH可为1、2、3。使用硝酸制备S2中的所述混合溶液来浸出铝电解质中，相比硫酸而言，更具有优势，这是因为：硝酸盐基本都极易溶于水，不会生成沉淀，而硫酸中的硫酸根会和钙离子生成硫酸钙沉淀，沉淀覆盖铝电解质会妨碍铝电解质中锂的浸出。而盐酸在浸出过程中，若浸出温度高搅拌较剧烈的情况下，盐酸易挥发逸散造成浪费、混合溶液pH升高、对环境产生污染等问题。
根据本发明的较佳实施例，S3中，浸出反应过程中，加热使反应体系温度为30-85℃。
根据本发明的较佳实施例，S3中，实时监测反应体系中游离的钠离子和钾离子的总浓度，通过动态地添加可溶性钠盐和/或钾盐的方式维持反应体系中游离的钠离子和钾离子的总浓度在10g/L～40g/L之间，以维持其高浓度，促进上述溶解平衡反应(式1-1、1-2、1-3、1-4)的向右移动。
优选地，S3中浸出反应结束后，反应体系pH会升高，例如，初始混合溶液pH由2-3变为4，由1-2变为3-4，由1变为1.5-2等。
根据本发明的较佳实施例，S3中，浸出反应结束后，反应体系中的氟离子浓度为1-80g/L。
根据本发明的较佳实施例，S4中，滤渣经洗涤、干燥，返回电解铝厂用于铝电解质生产，和/或，返回S3的浸出步骤中。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明主要是通过配制S2步骤中的混合溶液对铝电解质中的锂进行选择性浸出。该混合溶液为低酸度的硝酸/硫酸溶液，同时含有浓度较高的Na+和/或K+，利用该低酸度溶液中高浓度的Na+和/或K+将锂钠冰晶石或锂钾冰晶石中的锂选择性地置换出来的原理，使达到选择性浸出铝电解质中锂的目的，使锂被富集于溶液中，从而有利于对含锂铝电解质中锂元素的进一步分离、回收和资源化利用。本发明的浸出方法适用于处理焙烧转化后的含锂铝电解质，也适用于未焙烧转化的铝电解质或二者的混合物。本发明尤其可用于直接处理未焙烧转化的含锂铝电解质，可其中的锂选择性浸出，使含锂铝电解质中的锂浸出率达到70-95％。
本发明的方法实现对含锂铝电解质中锂元素的提取，一方面补充了锂资源，另一方面除去锂元素从而提高了电解铝生产原料的纯度，大大降低电解铝生产的能耗和成本，增加企业效益，提升铝电解工业的综合水平，补充了锂资源供给，具有重要的推广意义。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，所述方法包括：
第一步、将含锂铝电解质粉碎，过筛，得到铝电解质粉末。优选是过80-120目筛，取筛分作为浸出原料。
所述含锂铝电解质为直接来自电解铝厂电解槽中的未焙烧转化的含锂铝电解质或经过焙烧转化的铝电解质或前述两种的混合。
所述经焙烧转化的铝电解质的转化方法为：
①将含锂铝电解质粉碎；
②将添加剂与铝电解质粉末混合，混合均匀，获得混合物料；
③将混合物料压实或制团，在300-1200℃下焙烧1-5h，焙烧过程中铝电解质中不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐。
其中，添加剂为除锂之外的碱金属氧化物，或者是高温焙烧下可转化成碱金属氧化物的碱金属含氧酸盐(不含锂)中的一种或多种，再或者是除锂之外的碱金属卤化物中的一种或多种。碱金属氧化物为氧化钠或氧化钾；碱金属含氧酸盐为Na2SO4、Na2CO3、Na2C2O4、NaNO3、CH3COONa、K2SO4、K2CO3、K2C2O4、KNO3、CH3COOK中的一种或多种。
若所述除锂之外的碱金属卤化物为氟化物，则需要满足：混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物之和与氟化铝的摩尔比大于3，(LiF+NaF+KF)/AlF3>3。除锂之外的碱金属卤化物可以选择NaF，NaCl，NaBr，KF，KCl及KBr中的一种或几种的组合。
第二步、配制用于对上述浸出原料进行锂元素浸出的混合溶液。具体方法为：将硝酸或硫酸与水混合，再加入可溶性钠盐和/或钾盐，配制得到pH＜4、钠离子和钾离子总浓度达到3g/L～50g/L的混合溶液。
其中，可溶性钠盐和/或钾盐为硝酸钠/钾、硫酸钠/钾或卤化钠/钾。为了减少第三步浸出结束后反应体系中阴离子的杂质种类，优选地，所述可溶性钠盐和/或钾盐为硝酸钠、硫酸钠、硝酸钾或硫酸钾。这些可溶性钾盐或钠盐可电离出一价的Na+与K+，其与被置换的Li+离子性质非常接近。
优选地，使用硝酸或盐酸制备所述混合溶液，且混合溶液的pH优选为1-3，且优选使用硝酸与水混合再加入可溶性钠盐和/或钾盐，配制得到所述混合溶液。
第三步、浸出含锂铝电解中的锂：将第一步得到的铝电解质粉末加入到第二步的混合溶液中进行浸出反应，不断搅拌、加热，使反应体系温度为20-90℃(优选30-85℃)。
若铝电解质粉末的加入量太少，则浸出后富集的锂浓度也低，经济效益较差。但实际生产过程中，铝电解质所含成分存在较大波动，尤其是其中LiF含量波动较大，而对于焙烧转化的铝电解质而言，所焙烧过程中使用的添加剂种类不同。因此，铝电解质的加入量依据溶液中氟离子浓度和酸度综合控制，并且根据铝电解质的组成不同，适当补充添加适量的硝酸，使浸出过程中反应体系pH值不超过5，而浸出过程中氟离子浓度为0.5-80g/L，优选为1-80g/L。经计算，通常情况下，铝电解质粉末可以按照1：(4～15)g/mL的固液比加到所述混合溶液中。
在浸出过程中，采用磁力搅拌器搅拌混合液，搅拌速度不限，只要能够使含锂铝电解质粉末与酸溶液均匀混合，以促进铝电解质中的锂元素溶出即可。采用酸度计监测混合液的pH值，采用氟离子浓度选择电极监测混合液的氟离子浓度。
在上述条件下，浸出反应持续30～150min，浸出结束；此时pH应不超过5，氟离子浓度应大于0.5g/L。当浸出温度较高时，浸出速度快，此时可缩短浸出时间，反之则需要较长的浸出时间。
浸出反应结束后，反应体系pH会升高，例如，使初始混合溶液pH由2-3变为4，由1-2变为3-4，由1变为1.5-2等。
在浸出过程中，未焙烧转化的含锂铝电解质中主要含有Na2LiAlF6，NaLi2AlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6等不可溶性锂盐，而这些不可溶性的锂盐在浸出过程中可发生“选择性”的锂浸出过程，以如下溶解平衡反应为主：
NaLi2AlF6+Na+→Na2LiAlF6+Li+ (1-1)
Na2LiAlF6+Na+→Na3AlF6+Li+ (1-2)
KLi2AlF6+K+→K2LiAlF6+Li+ (1-3)
K2LiAlF6+K+→K3AlF6+Li+ (1-4)
由上述溶解平衡过程可知，当溶液中存在浓度较高的Na+和/或K+时，使溶解平衡反应(式1-1、1-2、1-3、1-4)的平衡向右移动而实现了将铝电解质中的Li+选择性地置换出来(浸出)的效果。
在浸出过程中，通过实时监测Li+浓度发现，Li+的浓度是不断升高的过程，由此说明上述溶解平衡向右移动的过程。
在浸出过程中，通过焙烧转化后的铝电解质中锂的浸出主要通过溶液中的酸浸出。经过焙烧转化后的铝电解质中的锂盐主要为LiF，Li2O，Li3AlF6，可直接溶于酸溶液中。但通过焙烧转化处理时，含锂铝电解质与添加剂为固-固混合，因而很难避免焙烧后仍有一些不可溶性锂盐未被完全转化成可溶性锂盐，而利用第二步配制的混合溶液可实现对这部分“不可溶性锂盐”中锂元素的浸出。
优选地，在本步骤中，实时监测反应体系中游离的钠离子和钾离子的总浓度，通过动态地添加可溶性钠盐和/或钾盐的方式维持反应体系中游离的钠离子和钾离子的总浓度在10g/L-40g/L之间，以维持其高浓度，促进上述溶解平衡反应(式1-1、1-2、1-3、1-4)的向右移动。
第四步、浸出反应结束后，将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣；其中所述滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。其中，滤渣经洗涤、干燥，返回电解铝厂用于铝电解质生产，和/或，返回第三步的浸出步骤中。
本发明的方法尤其适于处理直接来自电解铝厂电解槽中的未焙烧转化的含锂铝电解质。不仅可省略焙烧转化的工艺成本，包括能耗成本、添加剂成本和其他生产成本等，还能够实现对锂元素的选择性浸出。
以下实施例中，铝电解质包括两种：
第一种铝电解质原料是来自某些电解铝厂300kA电解槽，400kA电解槽和200kA电解槽的含锂铝电解质样品。该样品未经焙烧转化，直接破碎过80目筛，备用。经分析，铝电解质的元素组成为：LiF含量为5％，KF含量为1％，分子比(NaF与AlF3的摩尔比)为2.5:1。铝电解质中锂盐均以Na2LiAlF6，NaLi2AlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6形式存在。
第二种铝电解质原料是经焙烧转化的样品。原料为第一种含锂铝电解质样品，并按照如下方法对其进行焙烧转化：取10kg铝电解质，通过破碎、过80目筛后得到铝电解质粉末，与硫酸钠粉末混合，使混合物料中氟化钠、氟化锂之和与氟化铝的摩尔比(LiF+NaF+KF)/AlF3为4:1，在马弗炉中1000℃下焙烧2.5h，得到的焙烧产物，其中的锂盐以LiF，Li2O，Li3AlF6等形式存在。将焙烧产物破碎磨细，过80目筛，备用。
实施例1
本实施例提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，其包括：
(1)将硝酸与水混合，再加入可溶性硝酸钠和硝酸钾，配制得到pH为3，钠离子和钾离子(摩尔比3:1)总浓度为35.2g/L的混合溶液。
(2)取10g第一种铝电解质原料的粉末，按照固液比为1:6g/mL加到混合溶液中去，加热到80℃，用磁力搅拌器进行搅拌，反应过程中监控pH，根据情况补充添加硝酸，使浸出过程中反应体系pH＜4；在上述条件下，浸出反应持续90min，浸出结束；此时pH为4，氟离子浓度为9.8g/L，此时浸出液中Li浓度达到2.25g/L。
经实时采样监测浸出液中Li+浓度发现，Li+的浓度是不断升高的过程，由此说明混合溶液确实可将含锂铝电解质中的锂置换出来。
(3)反应结束后，将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣；其中所述滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。经分析检测，电解质中锂盐换算为LiF的浸出率为83％
实施例2
本实施例提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，其包括：
(1)将硝酸与水混合，再加入可溶性硝酸钠和硝酸钾，配制得到pH为2，钠离子和钾离子(摩尔比4:1)总浓度为34.2g/L的混合溶液。
(2)取100g第一种铝电解质原料的粉末，按照固液比为1:12g/mL加到混合溶液中去，加热到60℃，用磁力搅拌器进行搅拌，反应过程中监控pH，根据情况补充添加硝酸，使浸出过程中反应体系pH＜4；
在上述条件下，浸出反应持续100min，浸出结束；此时pH为4，氟离子浓度约为8.6g/L，此时浸出液中Li浓度达到1.71g/L。
(3)反应结束后，将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣；其中所述滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。经分析检测，电解质中锂盐换算为LiF的浸出率为94％。
实施例3
本实施例提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，其包括：
(1)将硝酸与水混合，再加入可溶性硝酸钠和硝酸钾，配制得到pH为1，钠离子和钾离子(摩尔比4:1)总浓度为34.2g/L的混合溶液。
(2)取500g第一种铝电解质原料的粉末，按照固液比为1:8g/mL加到混合溶液中去，加热到60℃，用磁力搅拌器进行搅拌，反应过程中监控pH，根据情况补充添加硝酸，使浸出过程中反应体系pH＜4；
在上述条件下，浸出反应持续120min，浸出结束；此时pH为4，氟离子浓度约为11.2g/L，此时浸出液中Li浓度达到2.09g/L。
(3)反应结束后，将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣；其中所述滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。经分析检测，电解质中锂盐换算为LiF的浸出率为88％。
实施例4
本实施例提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，其包括：
(1)将硝酸与水混合，再加入可溶性硝酸钠和硝酸钾，配制得到pH为2，钠离子和钾离子(摩尔比5:1)总浓度为44.6g/L的混合溶液。
(2)取100g第一种铝电解质粉末和100g第二种铝电解质粉末的混合物作用浸出原料，按照固液比为1:8g/mL加到混合溶液中去，加热到65℃，用磁力搅拌器进行搅拌，反应过程中监控pH，根据情况补充添加硝酸，使浸出过程中反应体系pH＜3.5；
在上述条件下，浸出反应持续120min，浸出结束；此时pH为3.5，氟离子浓度约为12.4g/L，此时浸出液中Li浓度达到2.39g/L。
(3)反应结束后，将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣；其中所述滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。经分析检测，混合电解质中锂盐换算为LiF的浸出率为93％。
实施例5
本实施例提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，其包括：
(1)将硝酸与水混合，再加入可溶性硝酸钠和硝酸钾，配制得到pH为2，钠离子和钾离子(摩尔比4:1)总浓度为45.6g/L的混合溶液。
(2)取100g第二种铝电解质粉末的混合物作用浸出原料，按照固液比为1:6g/mL加到混合溶液中去，加热到80℃，用磁力搅拌器进行搅拌，反应过程中监控pH，根据情况补充添加硝酸，使浸出过程中反应体系pH＜4；
在上述条件下，浸出反应持续90min，浸出结束；此时pH为3.8，氟离子浓度约为10.2g/L，此时浸出液中Li浓度达到2.47g/L。
(3)反应结束后，将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣；其中所述滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。经分析检测，混合电解质中锂盐换算为LiF的浸出率为85％。
实施例6
本实施例提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，其包括：
(1)将硫酸与水混合，再加入可溶性硝酸钠和硝酸钾，配制得到pH为2，钠离子和钾离子(摩尔比5:1)总浓度为45.0g/L的混合溶液。
(2)取100g第一种铝电解质粉末和100g第二种铝电解质粉末的混合物作用浸出原料，按照固液比为1:8g/mL加到混合溶液中去，加热到55℃，用磁力搅拌器进行搅拌，反应过程中监控pH，根据情况补充添加硝酸，使浸出过程中反应体系pH＜4；
在上述条件下，浸出反应持续120min，浸出结束；此时pH为3.9，氟离子浓度约为11.8g/L，此时浸出液中Li浓度达到2.01g/L。
(3)反应结束后，将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣；其中所述滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。经分析检测，混合电解质中锂盐换算为LiF的浸出率为87％。浸出率略低于实施例4。
实施例7
本实施例提供一种铝电解质中锂元素的浸出方法，其包括：
(1)将盐酸与水混合，再加入可溶性硝酸钠和硝酸钾，配制得到pH为2，钠离子和钾离子(摩尔比4:1)总浓度为40g/L的混合溶液。
(2)取100g第一种铝电解质粉末和100g第二种铝电解质粉末的混合物作用浸出原料，按照固液比为1:8g/mL加到混合溶液中去，加热到50℃，用磁力搅拌器进行搅拌，反应过程中监控pH，根据情况补充添加硝酸，使浸出过程中反应体系pH＜4；
在上述条件下，浸出反应持续120min，浸出结束；此时pH为4，氟离子浓度约为36.8g/L，此时浸出液中Li浓度达到2.18g/L。
(3)反应结束后，将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣；其中所述滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。经分析检测，混合电解质中锂盐换算为LiF的浸出率为90.1％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种铝电解质中锂元素的浸出方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、将含锂铝电解质粉碎，过筛，得到铝电解质粉末；
S2、将硝酸或硫酸盐酸与水混合，再加入可溶性钠盐和/或钾盐，配制得到pH＜4、钠离子和钾离子总浓度为3g/L～50g/L的混合溶液；
S3、将S1中的铝电解质粉末加入到S2的混合溶液中进行浸出反应，不断搅拌并加热，使反应体系温度为20-90℃；其中，铝电解质粉末的加入量依据溶液中氟离子浓度和酸度综合控制，补充添加硝酸或硫酸，使浸出过程中反应体系pH＜5；
在上述条件下，浸出反应持续30～150min，浸出结束；此时pH应不超过5，氟离子浓度应大于0.5g/L；
S4、反应结束后，将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣；其中所述滤液中富集有锂离子，用于进一步提锂。
2.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，S1中，所述含锂铝电解质为直接来自电解铝厂电解槽中的未焙烧转化的含锂铝电解质或经过焙烧转化的铝电解质或前述两种的混合。
3.根据权利要求2所述的浸出方法，其特征在于，所述经焙烧转化的铝电解质的转化方法为：
①将含锂铝电解质粉碎；
②将添加剂与铝电解质粉末混合，混合均匀，获得混合物料；
③将混合物料压实或制团，在300-1200℃下焙烧1-5h，焙烧过程中铝电解质中不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐；
其中，所述添加剂为除锂之外的碱金属氧化物、碱金属含氧酸盐或碱金属卤化物；
所述碱金属氧化物为氧化钠或氧化钾；所述碱金属含氧酸盐为Na2SO4、Na2CO3、Na2C2O4、NaNO3、CH3COONa、K2SO4、K2CO3、K2C2O4、KNO3、CH3COOK中的一种或多种；
当若所述除锂之外的碱金属卤化物为氟化物时，则需要满足：混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物之和与氟化铝的摩尔比大于3。
4.根据权利要求2所述的浸出方法，其特征在于，S1中，所述含锂铝电解质为直接来自电解铝厂电解槽中的未焙烧转化的含锂铝电解质；所述含锂铝电解质在S3中存在如下溶解平衡反应：
NaLi2AlF6+Na+→Na2LiAlF6+Li+；
Na2LiAlF6+Na+→Na3AlF6+Li+；
KLi2AlF6+K+→K2LiAlF6+Li+；
K2LiAlF6+K+→K3AlF6+Li+。
5.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，S2中，所述可溶性钠盐和/或钾盐为硝酸盐、硫酸盐或卤盐。
6.根据权利要求5所述的浸出方法，其特征在于，S2中，所述可溶性钠盐和/或钾盐为硝酸钠、硫酸钠、硝酸钾或硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述混合溶液的pH为1-3，且优选使用硝酸与水混合再加入可溶性钠盐和/或钾盐，配制得到所述混合溶液。
8.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，S3中，浸出反应过程中，加热使反应体系温度为30-85℃。
9.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，S3中，实时监测反应体系中游离的钠离子和钾离子的总浓度，通过动态地添加可溶性钠盐和/或钾盐的方式维持反应体系中游离的钠离子和钾离子的总浓度在10g/L～40g/L之间。
10.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，S3中，浸出反应结束后，反应体系中的氟离子浓度为1-80g/L；S4中，滤渣经洗涤、干燥，返回电解铝厂用于铝电解质生产，和/或返回步骤S3中。
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Application publication date: 20220429 Assignee: SUNSTONE DEVELOPMENT Co.,Ltd. Assignor: Northeastern University Contract record no.: X2022210000019 Denomination of invention: A leaching method of lithium in aluminum electrolyte License type: Exclusive License Record date: 20220610 |
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