CN107587167A - 一种含锂铝电解质晶型改变方法 - Google Patents

一种含锂铝电解质晶型改变方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含锂铝电解质晶型改变方法，涉及铝电解质提取回收技术领域。其包括以下步骤：S1、将含有锂的铝电解质粉碎；S2、将添加剂与铝电解质粉末混合，混合均匀，获得混合物料，其中，添加剂选择除锂之外的碱金属氧化物、在高温焙烧条件下可转化成碱金属氧化物的除锂之外的碱金属含氧酸盐、除锂之外的碱金属卤化物中的一种或多种，混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比大于3；S3、将混合物料在高温下焙烧。本发明能够使铝电解质中的不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐，提高了锂盐浸出率，提高了铝电解质的纯度，降低了电解铝生产能耗。

Description

一种含锂铝电解质晶型改变方法
技术领域
本发明属于铝电解质提取回收技术领域，涉及一种含锂铝电解质晶型改变方法。
背景技术
我国铝工业的迅速发展，使我国铝土矿资源大量消耗，高品位铝土矿已经匮乏，大量中低品位铝土矿被开釆使用。这种中低品位铝土矿中含有大量的碱金属元素，特别是我国铝土矿主要产区的铝土矿中，锂盐含量较高。大量含有锂盐的氧化铝作为原料用于电解铝生产。这种氧化铝加入到电解质中，这些锂盐在使用过程中会在铝电解槽中富集，造成铝电解质中锂盐含量增高，降低铝电解的工艺技术指标，严重影响铝电解企业的经济效益。于此同时，随着工业技术的发展，锂盐的工业应用领域不断扩展，如锂电池、铝锂合金、溴化锂空调、原子能工业、有机合成等，对锂盐的需求迅猛发展，因此，通过合理的工艺提取回收铝电解质中的锂元素，扩大锂资源的回收利用，并去除锂元素对铝电解生产的影响，提高铝电解经济效益具有重要意义。
目前，普遍采用酸浸的方法可以使铝电解质中的锂盐等物质溶解，从而实现锂元素的提取回收。但是，由于铝电解质中含有Na2LiAlF6，NaLi2AlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6等不可溶性锂盐，这些不可溶性锂盐难溶于酸溶液中，因此，锂盐浸出率低，无法充分地提取回收铝电解质中的锂元素，同时得到的铝电解质纯度低，电解铝生产能耗大。
综上所述，亟需提出一种能够改变含锂铝电解质晶型，使铝电解质中的不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐，有利于后续酸浸提取回收锂元素，提高锂元素提取回收率的含锂铝电解质晶型改变方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种含锂铝电解质晶型改变方法，该方法能够改变铝电解质中锂盐物相的晶型，使铝电解质中的不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐，有利于后续酸浸提取回收锂元素，达到提高锂盐浸出率的目的，实现锂盐的有效回收利用，同时提高铝电解质的纯度，降低电解铝生产能耗。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种含锂铝电解质晶型改变方法，包括以下步骤：
S1、将含有锂元素的铝电解质粉碎；
S2、将添加剂与铝电解质粉末混合，混合均匀，获得混合物料，其中，添加剂选择除锂之外的碱金属氧化物、在高温焙烧条件下可转化成碱金属氧化物的除锂之外的碱金属含氧酸盐、除锂之外的碱金属卤化物中的一种或多种，根据添加剂的种类、铝电解质的分子比以及铝电解质中锂盐含量的不同进行混料，并满足以下条件：保证混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比大于3；
S3、将混合物料压实或制团，在300～1200℃下焙烧1-5h，焙烧过程中铝电解质中不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐。
根据本发明，在步骤S2中，所述除锂之外的碱金属氧化物为氧化钠、氧化钾中的一种或二者的混合物。
根据本发明，在步骤S2中，所述在高温焙烧条件下转化成碱金属氧化物的除锂之外的碱金属含氧酸盐为Na2SO4、Na2CO3、Na2C2O4、NaNO3、CH3COONa、K2SO4、K2CO3、K2C2O4、KNO3、CH3COOK中的一种或多种。
根据本发明，在步骤S2中，所述除锂之外的碱金属卤化物为NaF，NaCl，NaBr，KF，KCl，KBr中的一种或多种。
根据本发明，所述混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比为3～8:1。
有选的，所述混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比为3.5～6:1。
根据本发明，在混合添加剂与铝电解质之前，先将添加剂进行粉碎。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种添加碱金属盐(具体为除锂之外的碱金属氧化物、在高温焙烧条件下可转化成碱金属氧化物的除锂之外的碱金属含氧酸盐、除锂之外的碱金属卤化物中的一种或多种)进行高温焙烧，改变铝电解质中锂盐物相的方法，使铝电解质中的不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐，可以回收高附加值锂盐化工原料，综合平均提取费用较低，适合在工业生产中进行应用推广，同时，可得到纯度较高适用于电解铝生产的工业电解质，大大降低电解铝生产的能耗。如将电解质中LiF浓度从5％降低到1.5％，电解质初晶温度可以提高约20℃，可以将铝电解温度控制在940℃～950℃，电流效率可以从92％提高到93％以上，电流效率提高1％，对于年产100万吨的电解铝厂而言，可以增加铝产量1万吨，增加效益1.4亿元人民币(按照14000元/吨铝计算)。
本发明所使用的原料均为化工领域常见原料，价格便宜，降低了生产成本，本发明的流程简单，可有效将锂盐转型，利于后续酸浸提取分离，为解决铝电解行业锂元素影响问题，奠定了基础，同时也为增加锂资源作出了贡献。经过焙烧后的铝电解质，其锂盐的转化率大于95％，最高可达99％以上。由于实施的转化，电解质中锂盐的浸出率由不到5％提高到98％以上。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施例对本发明作详细描述。
本发明提供一种含锂铝电解质晶型改变方法，包括以下步骤：
S1、将含有锂元素的铝电解质粉碎；S2、将添加剂与铝电解质粉末混合，混合均匀，获得混合物料，其中，添加剂选择除锂之外的碱金属氧化物、在高温焙烧条件下可转化成碱金属氧化物的除锂之外的碱金属含氧酸盐、除锂之外的碱金属卤化物中的一种或多种，根据添加剂的种类、铝电解质的分子比以及铝电解质中锂盐含量的不同进行混料，并满足以下条件：保证混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比大于3；
S3、将混合物料压实或制团，在300～1200℃下焙烧1-5h，焙烧过程中铝电解质中不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐。
本发明提取的铝电解质样品分别来自某些电解铝厂300kA电解槽，400kA电解槽和200kA电解槽。样品直接破碎、磨细分析，电解质的元素组成及含量用分子比，氧化铝浓度，氟化钙浓度，氟化锂浓度等来表示。焙烧装置可以采用通用的马弗炉，可以采用带式焙烧炉，能够适用于大规模生产的要求，降低热耗，当然，焙烧装置还可以是其他提供高温的加热或保温装置。
将含有锂元素的铝电解质进行粉碎，和/或，在混合添加剂与铝电解质之前，先将添加剂进行粉碎，均能够使添加剂与铝电解质得到充分混合均匀，使铝电解质中不可溶性锂盐在高温焙烧过程中充分地转化成可溶性锂盐，提高锂盐的转化率，进而使更多的锂盐在酸溶液中浸出，提高锂盐浸出率，实现锂盐的有效回收利用。
在步骤S2中，除锂之外的碱金属氧化物可选择氧化钠、氧化钾中的一种或二者的混合物。
添加除锂之外的碱金属氧化物存在如下反应：
3Na2O+2AlF3＝6NaF+Al2O3
3K2O+2AlF3＝6KF+Al2O3
在步骤S2中，在高温焙烧条件下转化成碱金属氧化物的除锂之外的碱金属含氧酸盐可以选择Na2SO4、Na2CO3、Na2C2O4、NaNO3、CH3COONa、K2SO4、K2CO3、K2C2O4、KNO3、CH3COOK中的一种或多种。
添加除锂之外的碱金属含氧酸盐，碱金属含氧酸盐加热可以分解成碱金属氧化物，分解后的碱金属氧化物按照以上所述与氟化铝发生同样的反应。例如：
K2CO3＝K2O+CO2；
Na2NO3＝Na2O+NO2；
K2C2O4＝K2O+CO2+CO；
2CH3COONa+3O2＝Na2O+2CO2+3H2O
根据本发明，在步骤S2中，除锂之外的碱金属卤化物可以选择NaF，NaCl，NaBr，KF，KCl，KBr中的一种或多种。
根据上述各种添加剂的反应，当满足混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比大于3(即，(LiF+NaF+KF)/AlF3>3)的条件下，相对于单独添加除锂之外的碱金属氟化物来说，采用除锂之外的碱金属氟化物以及除锂之外的碱金属氧化物和/或碱金属含氧酸盐的混合物，可大幅度减少除锂之外的碱金属氟化物(如NaF、KF)的添加量。换言之，采用碱金属氧化物和/或碱金属含氧酸盐，比单独添加除锂之外的碱金属氟化物(如NaF)可以大幅度降低生产成本，锂盐的转化率能提高1-3％。本发明可以各种添加剂混加，如碳酸钠与碳酸钾等。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
取1kg铝电解质，通过破碎、磨细后得到铝电解质粉末，电解质中LiF的含量为5％，KF含量为1％，分子比(NaF与AlF3的摩尔比)为2.5:1，选择破碎、磨细后的添加剂硫酸钠粉末，经计算将铝电解质粉末与硫酸钠粉末混合均匀，配制成氟化钠、氟化锂之和与氟化铝的摩尔比(LiF+NaF+KF)/AlF3为3.8:1的混合物，在马弗炉中800℃下焙烧4h，得到的焙烧产物中锂盐均由Na2LiAlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6，NaLi2AlF6转化成可溶性锂盐LiF，Li2O，Li3AlF6等，得到的锂盐转化率为97.8％。
实施例2
取20kg铝电解质，通过破碎、磨细后得到铝电解质粉末，电解质中LiF的含量为5％，KF的含量为4％，分子比(NaF与AlF3的摩尔比)为2.4:1，选择破碎、磨细后的添加剂碳酸钾粉末，经计算将铝电解质粉末与碳酸钾粉末混合均匀，配制成氟化锂、氟化钠、氟化钾之和与氟化铝的摩尔比(LiF+NaF+KF)/AlF3为3.5:1的混合物，在带式焙烧炉中500℃下焙烧3h，得到的焙烧产物中锂盐均由Na2LiAlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6，NaLi2AlF6转化成可溶性锂盐LiF，Li2O，Li3AlF6等，得到的锂盐转化率为98.2％。
实施例3
取10kg铝电解质，通过破碎、磨细后得到铝电解质粉末，电解质中LiF的含量为7％，KF的含量为3％，分子比(NaF与AlF3的摩尔比)为2.6:1，选择破碎、磨细后的添加剂草酸钠粉末，经计算将铝电解质粉末与草酸钠粉末混合均匀，配制成氟化锂、氟化钠、氟化钾之和与氟化铝的摩尔比(LiF+NaF+KF)/AlF3为3:1的混合物，在带式焙烧炉中300℃下焙烧5h，得到的焙烧产物中锂盐均由Na2LiAlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6，NaLi2AlF6转化成可溶性锂盐LiF，Li2O，Li3AlF6等，得到的锂盐转化率为95.4％。
实施例4
取1kg铝电解质，通过破碎、磨细后得到铝电解质粉末，电解质中LiF的含量为5％，KF含量为1％，分子比(NaF与AlF3的摩尔比)为2.5:1，选择破碎、磨细后的添加剂碳酸钠粉末，经计算将铝电解质粉末与碳酸钠粉末混合均匀，配制成氟化钠、氟化锂之和与氟化铝的摩尔比(LiF+NaF+KF)/AlF3为4:1的混合物，在马弗炉中900℃下焙烧3.5h，得到的焙烧产物中锂盐均由Na2LiAlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6，NaLi2AlF6转化成可溶性锂盐LiF，Li2O，Li3AlF6等，得到的锂盐转化率为98.5％。
实施例5
取20kg铝电解质，通过破碎、磨细后得到铝电解质粉末，电解质中LiF的含量为5％，KF的含量为4％，分子比(NaF与AlF3的摩尔比)为2.4:1，选择破碎、磨细后的添加剂氧化钾粉末，经计算将铝电解质粉末与氧化钾粉末混合均匀，配制成氟化锂、氟化钠、氟化钾之和与氟化铝的摩尔比(LiF+NaF+KF)/AlF3为6:1的混合物，在带式焙烧炉中1000℃下焙烧1h，得到的焙烧产物中锂盐均由Na2LiAlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6，NaLi2AlF6转化成可溶性锂盐LiF，Li2O，Li3AlF6等，得到的锂盐转化率为98.7％。
实施例6
取10kg铝电解质，通过破碎、磨细后得到铝电解质粉末，电解质中LiF的含量为7％，KF的含量为3％，分子比(NaF与AlF3的摩尔比)为2.6:1，选择破碎、磨细后的添加剂氧化钠粉末，经计算将铝电解质粉末与氧化钠粉末混合均匀，配制成氟化锂、氟化钠、氟化钾之和与氟化铝的摩尔比(LiF+NaF+KF)/AlF3为5:1的混合物，在带式焙烧炉中1200℃下焙烧2h，得到的焙烧产物中锂盐均由Na2LiAlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6，NaLi2AlF6转化成可溶性锂盐LiF，Li2O，Li3AlF6等，得到的锂盐转化率为99.1％。
实施例7
取20kg铝电解质，通过破碎、磨细后得到铝电解质粉末，电解质中LiF的含量为5％，KF的含量为4％，分子比(NaF与AlF3的摩尔比)为2.4:1，选择破碎、磨细后的添加剂醋酸钾粉末，经计算将铝电解质粉末与醋酸钾粉末混合均匀，配制成氟化锂、氟化钠、氟化钾之和与氟化铝的摩尔比(LiF+NaF+KF)/AlF3为8:1的混合物，在带式焙烧炉中800℃下焙烧4h，得到的焙烧产物中锂盐均由Na2LiAlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6，NaLi2AlF6转化成可溶性锂盐LiF，Li2O，Li3AlF6等，得到的锂盐转化率为97.6％。
实施例8
取10kg铝电解质，通过破碎、磨细后得到铝电解质粉末，电解质中LiF的含量为5％，KF含量为1％，分子比(NaF与AlF3的摩尔比)为2.5:1，选择破碎、磨细后的添加剂硫酸钠粉末和碳酸钾粉末，经计算将铝电解质粉末与硫酸钠粉末和碳酸钾粉末混合均匀，配制成氟化锂、氟化钠、氟化钾之和与氟化铝的摩尔比(LiF+NaF+KF)/AlF3为5:1的混合物，在带式焙烧炉中1000℃下焙烧5h，得到的焙烧产物中锂盐均由Na2LiAlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6，NaLi2AlF6转化成可溶性锂盐LiF，Li2O，Li3AlF6等，得到的锂盐转化率为99.4％。
实施例9
取10kg铝电解质，通过破碎、磨细后得到铝电解质粉末，电解质中LiF的含量为5％，KF的含量为4％，分子比(NaF与AlF3的摩尔比)为2.4:1，选择破碎、磨细后的添加剂硫酸钾粉末和氧化钠粉末，经计算将铝电解质粉末与硫酸钾粉末和氧化钠粉末混合均匀，配制成氟化锂、氟化钠、氟化钾之和与氟化铝的摩尔比(LiF+NaF+KF)/AlF3为7:1的混合物，在带式焙烧炉中600℃下焙烧3h，得到的焙烧产物中锂盐均由Na2LiAlF6，K2LiAlF6，KLi2AlF6，NaLi2AlF6转化成可溶性锂盐LiF，Li2O，Li3AlF6等，得到的锂盐转化率为98.5％。
从实施例1-9可以看出，通过添加上述的碱金属氧化物和/或碱金属盐进行高温焙烧，可以改变铝电解质中锂盐物相的晶型，使铝电解质中的不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐，利于后续酸浸提取分离，大大提高锂盐浸出率，同时，能够获得纯度较高适用于电解铝生产的工业电解质，降低电解铝生产的能耗。如将电解质中LiF浓度从5％降低到1.5％，电解质初晶温度可以提高约20℃，可以将铝电解温度控制在940℃～950℃，电流效率可以从92％提高到93％以上，电流效率提高1％，对于年产100万吨的电解铝厂而言，可以增加铝产量1万吨，增加效益1.4亿元人民币(按照14000元/吨铝计算)。
在本发明中，混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比为3～8:1，优选为3.5～6:1，提高了锂盐的转化率，转化率能达到97％以上，最高可达99％以上，由于实施的转化，电解质中锂盐的浸出率由不到5％提高到98％以上。且当添加剂选择多种的混合物时，锂盐的转化率也相对更高。
需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种含锂铝电解质晶型改变方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含有锂元素的铝电解质粉碎；
S2、将添加剂与铝电解质粉末混合，混合均匀，获得混合物料，其中，添加剂选择除锂之外的碱金属氧化物、在高温焙烧条件下可转化成碱金属氧化物的除锂之外的碱金属含氧酸盐、除锂之外的碱金属卤化物中的一种或多种，根据添加剂的种类、铝电解质的分子比以及铝电解质中锂盐含量的不同进行混料，并满足以下条件：保证混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比大于3；
S3、将混合物料压实或制团，在300～1200℃下焙烧1-5h，焙烧过程中铝电解质中不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐。
2.如权利要求1所述的含锂铝电解质晶型改变方法，其特征在于：在步骤S2中，所述除锂之外的碱金属氧化物为氧化钠、氧化钾中的一种或二者的混合物。
3.如权利要求1所述的含锂铝电解质晶型改变方法，其特征在于：在步骤S2中，所述在高温焙烧条件下转化成碱金属氧化物的除锂之外的碱金属含氧酸盐为Na2SO4、Na2CO3、Na2C2O4、NaNO3、CH3COONa、K2SO4、K2CO3、K2C2O4、KNO3、CH3COOK中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的含锂铝电解质晶型改变方法，其特征在于：在步骤S2中，所述除锂之外的碱金属卤化物为NaF，NaCl，NaBr，KF，KCl，KBr中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一所述的含锂铝电解质晶型改变方法，其特征在于：所述混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比为3～8:1。
6.如权利要求5所述的含锂铝电解质晶型改变方法，其特征在于：所述混合物料中铝电解质含有的碱金属氟化物、添加剂直接添加的碱金属氟化物、添加剂在高温焙烧条件下可转化成的碱金属氟化物三者与氟化铝的摩尔比为3.5～6:1。
7.根据权利要求1所述的含锂铝电解质晶型改变方法，其特征在于：在混合添加剂与铝电解质之前，先将添加剂进行粉碎。
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Assignor: Northeastern University

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Denomination of invention: A method for changing crystal form of lithium containing aluminum electrolyte

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