CN106086471B - 一种锂云母脱氟和有价金属浸出的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂云母脱氟和有价金属浸出的方法,包括以下步骤:1)将锂云母破碎、磨细,得矿粉;所述矿粉中,粒径<0.074mm矿粉质量占矿粉总质量的70%以上;2)在所述矿粉中加入浓硫酸,混合均匀,浓硫酸与矿粉的质量比为0.8~1:1;再加入水,水与矿粉质量比为0.08~0.1:1,混合均匀,得到混合矿;将所述混合矿进行保温堆存20~30h,实现脱氟,得到熟化矿;3)在所述熟化矿中加水浸出,水与熟化矿质量比为1.0~2.5:1,在温度为90~100℃条件下浸出2~4h,矿浆过滤,得到浸出渣和浸出液。本发明利用自热堆存熟化脱氟,简化工艺流程,大幅降低生产成本,减少设备投资;采用熟化脱氟‑水浸工艺,提高了脱氟率和有价金属浸出率,氟脱除率大于95%,锂、钾、铷、铯的浸出率大于90%。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂云母脱氟和有价金属浸出的方法。
背景技术
锂云母又称“鳞云母”,是一种重要的锂资源。锂云母是钾和锂的基性铝硅酸盐,属云母类矿物中的一种,其结构式为MeF·MeOH·Al2O3·3SiO2,其中:Me为Li、Na、K、Rb、Cs。锂云母是Al-Li和Fe-Li两个类质同象系列中富Li一端的成员,其Al-Li系列为不完全类质同象,而Fe-Li系列则为完全类质同象。凡是含Li的云母,均含一定数量的F-,含Li越高,F的含量也越高。因此,锂云母的结构稳定,浸出条件较为苛刻。
目前国内外开发和报道的锂云母提锂主要工艺有以下几种:石灰石烧结法、硫酸盐焙烧法、氯化钠压煮法、硫酸钠压煮法、石灰压煮法、硫酸焙烧法、硫酸法、氯化焙烧法。
上述方法中仍存在下列问题:
石灰石烧结法:焙烧物料量大,能耗高;锂、铷、铯收率低,锂的收率只有62%~65%;渣量大,1吨单水氢氧化锂干渣达40吨以上,渣难以利用;浸出液中氧化锂的浓度低(4g/l左右)。
硫酸盐焙烧法:使用了价格昂贵的硫酸钾,除杂流程长,烧窑的过程中有结圈现象,焙烧能耗高。
食盐压煮法:采用氯化物体系,浸出需要200℃的温度,10公斤以上的压力,设备腐蚀大,设备投资大;渣中氯离子含量高,环保压力大;高压反应,存在安全隐患。
石灰压煮法:锂云母需先脱氟焙烧,渣的过滤性能不好,加压浸出能耗高,存在安全隐患。
硫酸钠压煮法:加压浸出能耗高,分离流程长。
硫酸法:硫酸用量大,浸出率较低,浸出液残酸量大。
硫酸焙烧法:焙烧温度较高,对设备腐蚀较大,且焙烧车间环境较差,有价金属浸出率低。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种能耗低、清洁环保、成本低廉、浸出率高的锂云母脱氟、有价金属浸出的方法,本发明通过硫酸熟化加水浸实现锂云母高效脱氟和有价金属浸出。
本发明的技术方案是,提供一种锂云母脱氟和有价金属浸出的方法,包括以下步骤:
1)将锂云母破碎、磨细,得矿粉所述矿粉中,粒径<0.074mm矿粉质量占矿粉总质量的70%以上;
2)在所述矿粉中加入浓硫酸,混合均匀,浓硫酸与矿粉的质量比为0.8~1:1;再加入水,水与矿粉质量比为0.08~0.1:1,混合均匀,得到混合矿;将所述混合矿进行保温堆存20~30h,实现脱氟,得到熟化矿;
3)在所述熟化矿中加水浸出,水与熟化矿质量比为1.0~2.5:1,在温度为90~100℃条件下浸出2~4h,矿浆过滤,得到浸出渣和浸出液,实现有价金属的浸出液。
进一步地,所述浸出渣逆流洗涤2~4次,洗水返回用于熟化矿的浸出。
进一步地,所述步骤2)中,加入水后,混合均匀的时间为3~6min。
进一步地,所述步骤2)中,脱氟产生的废弃用集气罩收集后,经喷淋塔水吸收制备氢氟酸。
进一步地,所述锂云母的主要组成为Li2O 1~5.9%、Rb2O 0.5~1.5%、Cs2O 0.05~0.5%、K2O 5~8%、Fe 0.1~0.2%、SiO2 50~60%、Al2O3 20~30%、F 3~5%。
下面对本发明做进一步解释和说明:
该发明包括以下步骤:
1)将锂云母破碎、磨细,得矿粉所述矿粉中,粒径<0.074mm矿粉质量占矿粉总质量的70%以上;
2)在所述矿粉中加入浓硫酸,混合均匀,浓硫酸与矿粉的质量比为0.8~1:1;再加入水,水与矿粉质量比为0.08~0.1:1,混合均匀,得到混合矿;将所述混合矿进行保温堆存20~30h,得到熟化矿,实现锂云母脱氟,脱氟率大于95%,并使锂、钠、钾、铷、铯、铝等金属离子转化为可溶性硫酸盐。保温堆存的原理是利用浓硫酸稀释及发生化学反应放出热量提供热源,不需额外提供热源,就地堆存,实现脱氟和熟化。熟化过程发生的主要反应:
Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O
其中:Me为Li、Na、K、Rb、Cs。
3)在所述熟化矿中加水浸出,水与熟化矿质量比为1.0~2.5:1,在温度为90~100℃条件下浸出2~4h,矿浆过滤,得到浸出渣和浸出液,实现有价金属的浸出液。锂、钾、铷、铯浸出率大于90%。加水浸出过程发生的主要反应:
其中:Me为Li、Na、K、Rb、Cs。
与现有技术相比,本发明与具有以下优点:
1.避免了焙烧脱氟,加压浸出;利用自热堆存熟化脱氟,简化工艺流程,大幅降低生产成本,减少设备投资。
2.采用熟化脱氟-水浸工艺,提高了脱氟率和有价金属浸出率,氟脱除率大于95%,锂、钾、铷、铯的浸出率大于90%。
附图说明
图1表示实施例1的锂云母脱氟和有价金属浸出的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明中所有的百分数均指质量百分数。
实施例1
锂云母的主要组成为Li2O 3.95%、Rb2O 1.11%、Cs2O 0.288%、K2O 7.02%、Fe0.18%、SiO2 52.73%、Al2O3 25.26%、F 4.45%。
将锂云母磨至粒径<0.074mm占比70%,取100kg粉矿,加入80kg质量浓度为93%的浓硫酸,混合均匀,再加入0.08kg水,混合均匀,混合时间为3min,保温堆存熟化脱氟,堆存时间为30h。得到熟化矿176kg(干基),熟化矿含F 0.12%,脱氟率为95.25%。
熟化矿加入440kg水,在浸出槽中搅拌浸出1h,浸出温度为100℃,矿浆过滤,浸出渣逆流洗涤4次,得到浸出渣67.6kg(干基)。浸出渣含Li2O 0.49%、Rb2O 0.15%、Cs2O0.041%、K2O 1.0%,Li2O、Rb2O、Cs2O、K2O浸出率分别为91.61%、90.86%、90.38%、90.37%。
实施例2
锂云母的主要组成为Li2O 2.35%、Rb2O 0.89%、Cs2O 0.120%、K2O 6.42%、Fe0.12%、SiO2 53.21%、Al2O3 24.12%、F 3.60%。
将锂云母磨至粒径<0.074mm占比75%,取100kg粉矿,加入90kg质量浓度为93%的浓硫酸,混合均匀,再加入0.09kg水,混合均匀,混合时间为4min,保温堆存熟化脱氟,堆存时间为25h。得到熟化矿187kg(干基),熟化矿含F 0.09%,脱氟率为95.33%。
熟化矿加入280kg水,在浸出槽中搅拌浸出2.5h,浸出温度为95℃,矿浆过滤,浸出渣逆流洗涤3次,得到浸出渣65.30kg(干基)。浸出渣含Li2O 0.32%、Rb2O 0.11%、Cs2O0.015%、K2O 0.80%,Li2O、Rb2O、Cs2O、K2O浸出率分别为91.11%、91.93%、91.83%、91.86%。
实施例3
锂云母的主要组成为Li2O 1.96%、Rb2O 0.74%、Cs2O 0.100%、K2O 5.35%、Fe0.16%、SiO2 54.62%、Al2O3 26.34%、F 3.40%。
将锂云母磨至粒径<0.074mm占比80%,取100kg粉矿,加入100kg质量浓度为93%的浓硫酸,混合均匀,再加入0.1kg水,混合均匀,混合时间为6min,保温堆存熟化脱氟,堆存时间为20h。得到熟化矿196kg(干基),熟化矿含F 0.08%,脱氟率为95.38%。
熟化矿加入196kg水,在浸出槽中搅拌浸出4h,浸出温度为90℃,矿浆过滤,浸出渣逆流洗涤2次,得到浸出渣63.10kg(干基)。浸出渣含Li2O 0.12%、Rb2O 0.05%、Cs2O0.010%、K2O 0.40%,Li2O、Rb2O、Cs2O、K2O浸出率分别为96.14%、95.74%、93.69%、95.28%。
Claims (5)
1.一种锂云母脱氟和有价金属浸出的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将锂云母破碎、磨细,得矿粉;所述矿粉中,粒径<0.074mm矿粉质量占矿粉总质量的70%以上;
2)在所述矿粉中加入浓硫酸,混合均匀,浓硫酸与矿粉的质量比为0.8~1:1;再加入水,水与矿粉质量比为0.08~0.1:1,混合均匀,得到混合矿;将所述混合矿进行保温堆存20~30h,实现脱氟,得到熟化矿;
3)在所述熟化矿中加水浸出,水与熟化矿质量比为1.0~2.5:1,在温度为90~100℃条件下浸出2~4h,矿浆过滤,得到浸出渣和浸出液,实现有价金属的浸出。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述浸出渣逆流洗涤2~4次,洗水返回用于熟化矿的浸出。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中,加入水后,混合均匀的时间为3~6min。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中,脱氟产生的废弃用集气罩收集后,经喷淋塔水吸收制备氢氟酸。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锂云母的主要组成为Li2O 1~5.9%、Rb2O0.5~1.5%、Cs2O 0.05~0.5%、K2O 5~8%、Fe 0.1~0.2%、SiO2 50~60%、Al2O3 20~30%、F 3~5%。
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