CN110395751B - 一种从锂云母提取硫酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从锂云母提取硫酸锂的方法，是以锂云母为原料，采用焙烧方法，包括破碎、混料、烘干、添加焙烧稳定剂等，采用将原料和辅料混合后于回转窑装置中进行焙烧的方法进行提取硫酸锂盐，在对锂云母焙烧的过程中，通过加入回收副产品的盐替代硫酸钾的添加，同时在焙烧时加入焙烧添加剂，氧化铁粉，使其和锂云母原料中的氧化硅反应结合，起稳定剂作用从而不会发生生料及结窑的现象，从而提高了锂云母的提取锂及锂盐如硫酸锂的利用率。且生产工艺简单。

Description

一种从锂云母提取硫酸锂的方法

技术领域：

本发明涉及一种提取硫酸锂的方法，特别是以锂云母原料的一种从锂云母提取硫酸锂的方法。

背景技术：

随着国家新能源发展规划，锂电新能源作为国家重点支持发展能源产业之一；硫酸锂作为锂电新能源发展重要基础原料，其生产和需求量越来越大，价格也越来越高。

锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、钾、铷、铯、铝等。随着世界能源的日益紧张，开发利用新能源为世界的共同课题，锂电新能源作为新能源发展的重要产业之一，越来越被各国所重视；锂及其盐类如硫酸锂等盐是锂电新能源产业的基础性原料产品，而锂云母中含有锂电新能源产业的基础材料锂金属，因此对锂云母的开发应用成为当今的热门课题。

锂盐是制备锂离子电池的主要原料之一，如硫酸锂、氯化锂等锂盐均是锂离子的重要原料，而目前的以锂云母为原料制备锂盐的工艺一般较为冗长，同时而煅烧的方式提锂及锂盐的方法中，又以硫酸盐焙烧较为普遍，其工艺也较为成熟。而以硫酸盐回转窑焙烧锂云母提取锂工艺目前工业上虽有应用，但是产量却比较小，年产不过数千吨，究其原因就是炉窑不能稳定持续的生产，且经常发生在煅烧过程时生料及结窑的现象。生产极不稳定。

通常，锂云母硫酸盐法焙烧的基本配料为：锂云母与硫酸钾、硫酸钠、石灰石按一定比例混和焙烧。通常的是在875-911℃进行焙烧。焙烧料冷却后，磨细后用水浸出；锂分解率在81%左右。该方法原料来源广泛，价格低廉。然而存在物料流通量大，设备效率低，能耗高，还有存在结窑现象，金属回收率低等缺点。

二是由于锂云母矿原料长时间的在高温下溶解与煅烧，使得锂云母原料中的稀有金属材料烧失率提高，降低了稀有金属特别是锂的回收利用率。锂离子的含量浓度偏低。焙烧料浸出液固比比较小，相应的搅拌强度要求大，但常规的搅拌机难以达到要求，这样就造成提锂得率低。另一方面单一的煅烧方式及对浸出物的搅拌混合方法，对锂云母的制备提锂得率的影响也较大，因而如何来提供一种综合的精细化的焙烧方法，对锂云母进行焙烧与处理，二方面是由于大量的使用硫酸钾作为焙烧辅料，由于利用硫酸钾作为辅料进行生产制备成本高，无形中就大幅度的提高了从锂云母制备硫酸锂的成本，因而使其生产工艺难以为继。

因此，如何来提供一种从锂云母原料中提取硫酸锂的新方法，使其制备的硫酸锂产品，成本低，工艺简单等，一是采用锂云母制备硫酸锂过程中产生的回收盐完全替代硫酸钾，实现回收盐副产品的循环利用，大幅降低生产成本；二是采用添加焙烧稳定剂，加入微量氧化铁粉，取到稳定焙烧效果的作用，提高锂的浸出率。从而可大幅度的降低辅料如硫酸钾的使用量，进而可大幅度的提高从锂云母中提锂及硫酸锂的制备与锂的得率，也降低了制备成本。

发明内容：

本发明就是要提供一种从锂云母提取硫酸锂的方法，是以锂云母为原料，采用将原料和辅料混合后于回转窑装置中进行焙烧的方法进行提取硫酸锂盐，在对锂云母焙烧的过程中，通过加入回收副产品的盐替代硫酸钾的添加，同时在焙烧时加入焙烧添加剂，氧化铁粉，使其和锂云母原料中的氧化硅反应结合，起稳定剂作用从而不会发生生料及结窑的现象，从而提高了锂云母的提取锂及锂盐如硫酸锂的利用率。

本发明提供一种从锂云母提取硫酸锂的方法，以锂云母为原料，采用焙烧方法，其是包括如下方法步骤：

1）破碎，将锂云母粉碎到50-80目，为锂云母粉，

2）混料，将锂云母粉与焙烧辅料一同搅拌混合均匀为锂云母混合料，控制锂云母粉与焙烧辅料的质量比为70-75：25-30；

3）烘干，将锂云母混合料置于烘干装置系统中，进行烘干处理为烘干混合料，控制烘干时间为20-40分钟，烘干处理温度为100-200℃；

4）添加焙烧稳定剂，制焙烧粗料，向3）步的烘干混合料中加入焙烧稳定剂，并充分搅拌，为焙烧粗料；

5）一次球磨，将4）步焙烧粗料置于干式球磨装置中，进行干式球磨混合均匀，为干式球磨料；

6）焙烧，将上步干式球磨料置于焙烧装置回转窑中进行焙烧，得焙烧料，控制焙烧时间为30-40分钟，控制焙烧温度为700-1000℃；

7）浸出，将上步焙烧料通过耐温输送装置输送至配料仓中，与水溶液进行浸出处理，得液固混合料，控制水和焙烧料的液固质量比为0.8-1 ：1；

8）二次球磨，将步骤7）制备的液固混合料置于湿式球磨处理装置中，进行湿式球磨处理，为湿式球磨处理混合液；

9）制锂盐，将8）步湿式球磨处理混合液经过滤，中和、浓缩处理制得硫酸锂溶液产品。

本发明所述一种从锂云母提取硫酸锂的方法，其2）步所述焙烧辅料为硫酸钠和回收盐及石灰石的混合；控制硫酸钠和回收盐的加入量为15-30 wt%，石灰石为5-8 wt%。

本发明所述一种从锂云母提取硫酸锂的方法，其步骤4）所述焙烧稳定剂为氧化铁粉，控制焙烧稳定剂氧化铁粉的加入量为与原料锂云母粉中含有的氧化硅的化学反应所需要的量相对应。

本发明所述回收盐为步骤7）浸出工序中回收的余液，和9）步生产制备硫酸锂后的工业废水中含有的硫酸钠、硫酸钾混合溶液，经MVR蒸发得到的硫酸钾、硫酸钠的混合盐。

优选的，是控制焙烧稳定剂的粒度大小为0.5-3mm。

所述一种从锂云母提取硫酸锂的方法，其氧化铁粉的加入量为烘干混合料总质量的1-4 wt%。

优选的，是控制所述氧化铁粉中氧化铁的含量为25-60 wt%。

进一步的，是控制混合盐中的其硫酸钠和硫酸钾的质量比为2-3:1。

优选的，是所述氧化铁粉为铁粉尾矿、钢厂烧结尾料、钢炉尾料或者黄铁矿制配后的废氧化铁粉任意一种或者其混合。

本发明实施例所述回转窑焙烧是采用以天然气为燃料进行煅烧，控制每吨锂云母能耗230-248立方米天然气。回转窑焙烧烟气经旋风吸尘器、布袋吸尘器除尘、再经除尘洗涤塔，可达标排。经检测废气的排放如HF和SO3其含量均符合GB16297-1996《在气污染物综合排放标准》

本发明生产工艺流程简述为：锂云母﹢硫酸钠、回收盐、石灰石、氧化铁粉→混合物→烘干→球磨→窑炉焙烧→球磨→过滤，滤液→过滤分离→硫酸锂溶液。同时窑炉焙烧后的废气经旋风吸尘、布袋吸尘、洗涤塔洗涤、回收、烟气排空。

本发明从锂云母原料制备硫酸锂的方法，该工艺生产，浸出渣是中性浸出的水浸，为一般固体废渣，可作为建筑材料的原料。

本发明公开的一种从锂云母提取硫酸锂的方法，采用是以锂云母为原料和辅料混合后，采用将原料和辅料混合后于回转窑装置中进行焙烧的方法进行提取锂。与较通常的硫酸盐焙烧工艺相比，还具有如下优势：

1、环保、废物料的循环还得到充分的利用，如铁粉尾矿及钢厂烧结尾料，钢炉尾料等，还有的是回收盐完全替代硫酸钾和替代部份硫酸钠。一是可循环利用，有利于环保；二是不需要购买比硫酸钠贵4-5倍的硫酸钾，只需少量廉价硫酸钠，本发明的工艺生产中硫酸盐总量减小22-30%，总成本下降约30%；

2、添加焙烧稳定剂优选如添加氧化铁粉，从目前锂云母硫酸盐焙烧法制备锂盐的方法看，还尚未有行业焙烧使用氧化铁粉作为焙烧稳定剂的相关报道，使焙烧浸出的可溶锂率更加稳定，达85%以上。在焙烧过程中，氧化铁粉与锂云母矿中的氧化硅反应结合，起到稳定剂的作用。氧化铁粉可使用更廉价的铁粉尾矿及钢厂烧结尾料，钢炉尾料或者黄铁矿制配后的废氧化铁粉来源更广泛；

3、本发明的方法其原料配方中硫酸盐量的减少并使用了氧化铁粉，大大改善了浸出渣的成分，使的浸出渣的用途更为广泛且价值得到提升；

4、由于本发明的工艺方法中，硫酸盐用量的大幅减少，从而锂云母熟料浸出的硫酸锂溶液中硫酸盐量减少，有利于硫酸锂溶液的固液分离，硫酸锂溶液管道输送后不易堵塞，以及提高硫酸锂或碳酸锂产品质量；

5、硫酸盐用量的大幅减少，锂云母制锂工艺产生的工业废水中含硫酸盐量较少，从而减轻了MVR对工业废水处理负担，提高了工艺运行效率。使从锂云母中提取的锂得率得到大幅度的提高，浸渍时通过控制固液比，使浸提液中的锂离子浓度得到大幅度提高，达到每升12克以上。还由于石灰石与氧化铁粉的同时使用，降低了生产成本，同时有效的防止了回转窑在焙烧过程中现有技术的经常产生生料及结窑现象的出现，使焙烧时生产更稳定，提高了锂云母的提硫酸锂盐的效率。

提高了锂云母原料中稀有金属原料的提取利用率，降低了能源消耗，缩短了反应时间。另一方面，由于锂云母原料采用二次球磨工艺。因此采用本发明方法对锂云母原料还添加了稳定剂后的焙烧处理，锂云母原料中的锂及其他的稀有金属元素的提取率大幅提高，经检测锂提取率达到80%以上。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的具体技术方案作进一步的详细说明，实施例中涉及各组分为质量份或质量比，涉及的浓度均为质量浓度。

实施例1：

本发明公开的一种从锂云母提取硫酸锂的方法，是以锂云母为原料和辅料混合后，采用将原料和辅料混合后于回转窑装置中进行焙烧的方法进行提取锂，其是按如下步骤进行：本实施例使用的原料为宜春钽铌锂矿生产的锂云母原料，其主要化学组成成份如下表1（wt%）余量是氟，

表1取宜春钽铌锂矿生产的锂云母原料其主要化学组成成份如下表（wt%）余量是氟，

Li<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	AL<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Rb<sub>2</sub>O	Cs<sub>2</sub>O
								5.45	10.68	0.52	23.64	53.34	0.31	1.54	0.42

1）、破碎，将锂云母粉碎至50-80目的锂云母粉，

2）、混料，将锂云母粉与焙烧辅料一同搅拌混合均匀为锂云母混合料，控制锂云母粉与焙烧辅料的质量比为70-75：25-30；本实施例所述的锂云母混合料的组分组成为锂云母70wt%、硫酸钠和回收盐20.5wt%、石灰石5 wt%，余量为焙烧稳定剂氧化铁粉；焙烧稳定剂氧化铁粉为后面步骤加入；所述混合盐中的其硫酸钠和硫酸钾的质量比为2-3:1；氧化铁粉为钢厂烧结尾料或铁粉尾矿料，控制氧化铁粉中氧化铁或叫铁的含量在25%以上，一般控制在30-45 wt；并且加入的氧化铁粉的粉末控制其粒度在0.8 mm以上3 mm以下；加入的混合盐时，控制混合盐中的硫酸钠和硫酸钾的质量比为2-3:1。

3）烘干，将锂云母混合料置于烘干装置系统中，进行烘干处理为烘干混合料，控制烘干时间为20-40分钟，烘干处理温度为40-80℃；

4）添加焙烧稳定剂，制焙烧粗料，向3）步的烘干混合料中加入焙烧稳定剂氧化铁粉，并充分搅拌，为焙烧粗料；

5）第一次球磨，将4）步焙烧粗料置于干式球磨装置中，进行干式球磨混合均匀，为干式球磨料；控制第一球磨时间在60-120分钟；

6）焙烧，将上步干式球磨料置于焙烧装置回转窑中进行焙烧，得焙烧料，控制焙烧时间为30-40分钟，控制焙烧温度为700-1000℃；优选的焙烧温度在900℃以上，控制在950-1000℃之间为最佳；并且控制回转窑的转动速率为3.75-4.0转/分钟。通过控制回转窑的转动速率可以达到在相同的时间内增加对焙烧料的煅烧，使煅焙料焙烧更充分。

7）浸出，将上步焙烧料通过耐温输送装置输送至配料仓中，与水溶液进行浸出处理，得液固混合料，控制水和焙烧料的液固质量比为0.8-1 ：1；控制液固质量比为0.8：1，过滤除渣，滤渣用水冲洗，冲洗液回收，作下次浸出液使用，得滤液为硫酸锂浸提液；一般的浸出时在3.5-4小时左右均可；

8）第二次球磨，将步骤7）制备的液固混合料置于湿式球磨处理装置中，进行湿式球磨处理，为湿式球磨处理混合液；将上步浸出后的物料再次进行球磨，目的是进一步的提高物料中的有效金属的回收率，特别是锂及铯等稀有金属元素，可大幅度降低生产成本锂的提取率可达到98%以上；

9）制锂盐，将8）步湿式球磨处理混合液经过滤，得到滤液和上面步骤中得到的硫酸锂浸提液等，一同中和、浓缩处理制得所需要的硫酸锂溶液产品。

锂云母中锂离子金属的提取率见表2。

经检测计算，利用本发明方法酸浸并焙烧后锂云母原料中的锂提取与浸出率得到大幅提高采用本例锂的浸出率见表2。

表2

说明：表2，为使用本发明锂云母原料焙烧浸出提取锂的工艺与采用现有技术提取锂云母原料中锂及对各稀有金属元素提取与浸出率的比较。

表2中1，采用本发明锂云母原料焙烧浸出提取锂的工艺对锂云母原料中锂及各稀有元素提取的浸出率；

2、3为采用现有焙烧提取技术对锂云母原料中的锂的提取浸出率。

本发明中未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。当然，需要说明的是：以上本发明所公开的上述的技术方案，非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (2)

1.一种从锂云母提取硫酸锂的方法，以锂云母为原料，采用焙烧方法，其特征是包括如下方法步骤：

1）破碎，将锂云母粉碎到50-80目，为锂云母粉，

2）混料，将锂云母粉与焙烧辅料一同搅拌混合均匀为锂云母混合料，控制锂云母粉与焙烧辅料的质量比为70-75：25-30；

3）烘干，将锂云母混合料置于烘干装置系统中，进行烘干处理为烘干混合料，控制烘干时间为20-40分钟，烘干处理温度为100-200℃；

4）添加焙烧稳定剂，制焙烧粗料，向3）步的烘干混合料中加入焙烧稳定剂，并充分搅拌，为焙烧粗料；

5）一次球磨，将4）步焙烧粗料置于干式球磨装置中，进行干式球磨混合均匀，为干式球磨料；

6）焙烧，将上步干式球磨料置于焙烧装置回转窑中进行焙烧，得焙烧料，控制焙烧时间为30-40分钟，控制焙烧温度为700-1000℃；

7）浸出，将上步焙烧料通过耐温输送装置输送至配料仓中，与水溶液进行浸出处理，得液固混合料，控制水和焙烧料的液固质量比为0.8-1：1；

8）二次球磨，将步骤7）制备的液固混合料置于湿式球磨处理装置中，进行湿式球磨处理，为湿式球磨处理混合液；

9）制锂盐，将8）步湿式球磨处理混合液经过滤，浓缩处理制得硫酸锂溶液，由硫酸锂溶液经制备得碳酸锂或氯化锂产品；

步骤2）所述焙烧辅料为硫酸钠和回收盐及石灰石的混合；控制硫酸钠和回收盐的加入量为15-30 wt%，石灰石为5-8 wt%；

步骤4）所述焙烧稳定剂为氧化铁粉，控制焙烧稳定剂氧化铁粉的加入量为与原料锂云母粉中含有的氧化硅的化学反应所需要的量相对应；

所述回收盐为步骤7）浸出工序中回收的余液，和9）步生产制备硫酸锂后的工业废水中含有的硫酸钠、硫酸钾混合溶液，经MVR蒸发得到的硫酸钾、硫酸钠的混合盐；

控制焙烧稳定剂的粒度大小为0.5-3mm；控制混合盐中的硫酸钠和硫酸钾的质量比为2-3:1；

氧化铁粉的加入量为烘干混合料总质量的1-4 wt%；

控制所述氧化铁粉中氧化铁的含量为25-60 wt%。

2.根据权利要求1所述一种从锂云母提取硫酸锂的方法，其特征是所述氧化铁粉为铁粉尾矿、钢厂烧结尾料、钢炉尾料或者黄铁矿制配后的废氧化铁粉任意一种或者其混合。