CN110860314A - 一种碳催化氧化剂及处理电解铝含碳废渣的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳催化氧化剂及处理电解铝含碳废渣的方法，所述碳催化氧化剂主要包括以下组分：碱金属硫酸盐、硫酸矾、硫酸镍、碱金属草酸盐、草酸矾和草酸镍。所述方法是将电解铝含碳废渣破碎，在破碎的过程中，喷淋浸渍所述碳催化氧化剂的水溶液，晾干或者烘干，然后在电解槽换极时，覆盖于保温料表面，在阳极周期中，电解铝含碳废渣被完全氧化，即成。本发明碳催化氧化剂能加速碳氧化，氧化渣无碳残留，催化剂可在电解槽高温下彻底分解，不含对电解槽有害的元素，不会影响电解质的成分。本发明方法碳渣利用率高，无氰化物和设备腐蚀问题，工艺简单，能耗低，成本低，无需改建现有设备，绿色环保，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氧化剂及处理含碳废渣的方法，具体涉及一种碳催化氧化剂及处理电解铝含碳废渣的方法。
背景技术
碳渣是在电解铝生产过程中，由于阳极炭块和阴极炭块长期受电解质的冲蚀和洗刷、不均匀燃烧、选择性氧化、质量不合格等种种原因，导致碳粒脱落，在电解槽内形成的。电解质中碳含量过高会严重影响电解生产，因此，需要人工定期打捞出来。某厂电解铝生产的碳渣的主要成分为：C 30.5%、Na3AlF6 44.62%、Na5AlF14 7.09%、CaF2 3.89%、MgF2 2.43%、AlF3 2.22%、LiF 1.46%、Al2O3 3.54%、Li3AlF6 2.85%，即约占碳渣质量60～70%的主要成分是冰晶石、亚冰晶石和碳，由于长时间受电解质的浸泡和渗透，碳渣中的氟化盐含量也很高。据统计，每生产一吨原铝约产出约10～15kg的阳极碳渣，我国2017年铝电解产能约4490万吨，产生阳极碳渣约674万吨。
铝电解槽一般运行5～8年由于破损严重需进行刨槽大修，刨出的炉底物料统称为大修渣。大修渣主要包括废阴极炭块（含钢棒）、废耐火材料（耐火砖、保温砖、干式防渗料等）。废阴极炭块中约含70～85%的炭，部分炭为石墨炭，含氟化盐约30%，主要是Na3AlF6、NaF、CaF2、NaCN，另含少量Al2O3及游离的金属杂质等，其中，Na3AlF6受热易分解生成NaF和AlF3，有一定的危害性，NaF溶于水，浸出F-，危害性极大，氰化物以NaCN或Na4[Fe(CN)6]的形式存在，尽管含量很低，约0.1～0.2%，氰化物遇水易浸出CN-，与水反应放出HCN，氰化物毒害极大。某厂废阴极炭块中的主要成分为：C 64.93%、F 12.94%、Na 7.85%、Al 6.38%、O4.93%、Si 0.47%、Ca 1.22%、K 0.61%、Fe 0.39%、其它0.28%。
早期的碳渣作为一般固废被遗弃，或扩散流失到铝厂外作为低值的燃料使用，遗弃的碳渣遇水会逐渐溶解和粉化，因含可溶性氟化物而导致水体的氟离子超标，进而污染更广大的区域；而碳渣的燃烧则会释放出氟化物气体，污染大气环境，并且燃烧后的灰分主要为电解质，这部分电解质不能为电解铝厂所用，造成二次污染。
目前，用于处理碳渣的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。
（1）火法工艺：
火法处理是将碳渣等粉碎后，加入固氟剂，使用冶金炉、回转窑等设备，在高温下煅烧，使有害物质分解或固化为无害物。采用高温煅烧的方法处理后，氟化物发生化学反应生成无害的物质，再进行填埋；而氰化物在大于700℃时，即100%分解为N2和CO2；废阴极中的炭在高温下作为高热值燃料完全燃烧，从而节省部分能源。
CN109047274A公开了一种铝电解废碳渣的无害化处理方法，是采用高温熔炼的方法利用碳还原铁矿生产铸铁，但是，高温下氟化物会挥发污染环境，并且氟化物对设备的腐蚀严重。
CN110144602A公开了一种铝电解碳渣处理工艺，是采用焚烧床熔化碳渣中的电解质，焚烧床底部设置电解质收集槽；先将铝电解碳渣粉碎，与助燃剂混合并称量后，均匀散布在焚烧床上；然后从焚烧床上方的反应炉中持续通入高温空气，使铝电解碳渣中的单质碳和助燃剂与空气中的O2充分反应；将反应过程中产生的高温烟气通入热交换器中，与通入热交换器中的常温空气热交换后，进入铝电解烟气净化系统进行处理，达标后排放；反应过程中产生的液态电解质从倾斜的焚烧床上流入电解质收集槽中，达到预定液位后从电解质收集槽中放出，并注入凝固用模具中。
CN106247340A公开了一种电解铝碳渣的处理方法及装置，是先将碳渣预热至100～120℃后，加入处理装置，处理装置包括焙烧室、燃烧室，焙烧室升温至1000～1100℃，碳渣中的电解质与碳渣分层，加入分离剂使电解质与碳渣分离。
CN105463506A公开了一种分离回收铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的方法，是将电解质阳极碳渣置于熔炼炉内，在氮气或惰性气体的气氛下，加热熔化得到铝电解质阳极碳渣熔体，再采用对熔体进行吹气的方式，达到分离铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的目的。
CN107604383A公开了一种熔炼法提取碳渣中电解质的方法，是将碳渣在熔炼炉中加热到1250～1300℃，碳渣中的电解质熔炼成液态后，碳漂浮于电解质液体表面，将漂浮的碳扒出后将电解质放出，冷却后返回电解铝生产使用。
但是，以上火法工艺均存在以下缺点：1）电解质氟化物熔融后会腐蚀回转窑的内衬，影响设备的使用寿命，并且其挥发的氟化氢气体会造成二次污染；2）为减少氟化物气体的污染需配置净化装置，投资成本高；3）燃烧温度高多在1000～2000℃，能耗大且不受控制，电解质全部熔融、分解和挥发（如电解质中亚冰晶石的熔点为696.2℃）为液态和固态，液态电解质会包裹碳粉，阻止了氧化，导致处理时间长，气态的的电解质无法回收。
（2）湿法工艺：
目前，碳渣的处理技术以浮选工艺为主，已在多个大型电解铝企业推广应用。
邱竹贤等人最早采用浮选来处理碳渣和废阴极炭块，工艺流程是：废阴极炭块经粗碎、中碎和细碎，制成粒度为100～150目的粉料，制浆进入浮选机，并加入调整剂、捕收剂及起泡剂。浮选后得到炭（上浮泡沫）和固体电解质（底流），炭可用于制造新的阴极炭块，电解质主要是冰晶石和氧化铝，可以返回用于铝电解（卢惠民、邱竹贤.浮选法综合利用铝电解槽废阴极炭块的工艺研究.金属矿山,1997年06期）。
CN109161930A公开了一种铝电解阳极碳渣与电解质的分离工艺，具体的工艺步骤如下：1）初级破碎并上料；2）筛选；3）二级鄂破；4）破碎后分离；5）磨碳渣；6）浮选；7）磁选；8）干燥。
CN105645449A公开了一种铝电解槽废碳渣回收冰晶石的系统及方法，所述铝电解槽废碳渣回收冰晶石的系统包括依次相连的浸出仓、浮选装置、固液分离装置。
但是，以上湿法工艺均存在以下缺点：1）电解质回收率较低，无害化处理不彻底，并且粒度过细，浮选的再生产品碳泥仍含有20%左右的电解质，这部分废渣的浸出毒性仍超标，不能满足碳渣无害化的要求；2）再生产品冰晶石的粒度较细，质量较差；3）工艺流程长，设备投资大，氟离子溶于水中对设备的腐蚀性大。
另外，CN109423663A公开了一种电解槽碳渣自然挥发的方法，是将破碎后≤3mm的碳渣掩埋在阳极保温料中，在800℃以上进行氧化，氧化不彻底的碳渣取出，重新掩埋一次。
CN104141153A公开了一种电解槽碳渣的处理方法，同样是碳渣未经预处理，掺配在阳极封极细碎料中，仍然存在氧化不彻底的问题。
但是，以上方法均存在以下缺点：1）温度超过800℃，在该温度下，碳渣中的亚冰晶石会熔化（熔点696.2℃），从而将碳颗粒包裹，阻止了空气渗透；2）碳渣掩埋在保温料中，空气渗透量少，氧化速度慢；3）一个阳极周期（32～35天）氧化不彻底，需要两次氧化作业，作业量大；4）在阳极使用后期，未分解的碳渣会重新被电解质冲刷回电解槽，影响电解铝生产。
CN109136564A公开了一种电解铝含碳废渣的处理方法，是采用回转窑、流化床、隧道窑等专用炉窑处理浸泡催化剂后的碳渣。但是，该方法投资大，运行成本高。
现有电解铝含碳废渣的处理中，为了加速碳素成分的氧化，一般会加入一些催化剂。
CN109136564A公开了一种电解铝含碳废渣的处理方法，是采用氯盐作为催化剂。但是，氯盐会在电解质中累积，电解质中氯盐超过3%，会影响电解质的溶解性和电流效率。
CN109530387A公开了一种电解铝浮渣的无害化处理工艺，该工艺所用催化剂为硝酸钾和氯化钠，但是，氯盐和钾元素均会在电解质中残留，钾元素会加速阴极炭块的膨胀和损坏，影响电解槽寿命，而硝酸根会受热分解产生氮氧化物，而现有电解车间气体净化系统一般配套了氟化物、粉尘、脱硫的功能，而对氮氧化物暂时未能处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能加速碳氧化，氧化渣无碳残留，催化剂可在电解槽高温下彻底分解，不含对电解槽有害的元素，不会影响电解质的成分的碳催化氧化剂。
本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种碳渣利用率高，无氰化物和设备腐蚀问题，工艺简单，能耗低，成本低，无需改建现有设备，绿色环保，适宜于工业化生产的处理电解铝含碳废渣的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种碳催化氧化剂，主要包括以下组分：碱金属硫酸盐、硫酸矾、硫酸镍、碱金属草酸盐、草酸矾和草酸镍。所述催化剂成分可活化碳原子，加速其与空气中的氧气结合。
优选地，所述碳催化氧化剂各组分的重量份为：碱金属硫酸盐1～50份（更优选30～48份）、硫酸矾0.5～10份（更优选4～8份）、硫酸镍0.5～10份（更优选4～8份）、碱金属草酸盐1～50份（更优选30～48份）、草酸矾0.5～10份（更优选2～8份）和草酸镍0.5～10份（更优选1～6份）。若任一组分用量过小，则会影响催化效果；若碱金属盐用量过大，则需用更多的氟化铝调节电解质分子比，造成辅料成本的增加；而若钒、镍的用量过大，则会被电解还原，影响铝水的品质。
优选地，所述碱金属硫酸盐为硫酸锂和/或硫酸钠。
优选地，所述碱金属草酸盐为草酸锂和/或草酸钠。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种处理电解铝含碳废渣的方法，将电解铝含碳废渣破碎，在破碎的过程中，喷淋浸渍所述碳催化氧化剂的水溶液，晾干或者烘干，然后在电解槽换极时，覆盖于保温料表面，在阳极周期中，电解铝含碳废渣被完全氧化，即成。
优选地，所述电解铝含碳废渣的主要组分质量百分含量为：碳5～85%，氰化物0～2%，氟元素5～40%，氧化铝6～50%，各组分质量百分含量之和＜100%。所述电解铝含碳废渣主要来源于电解车间或阳极车间的碳渣、废阴极炭块、碳渣浮选碳泥、碳素收尘粉等。
优选地，所述破碎至平均粒径为0.05～3.00mm（更优选1.5～2.5mm）。所述粒径能保证足够的细度，增加与空气接触的比表面积。
优选地，所述电解铝含碳废渣与碳催化氧化剂的水溶液的质量体积比（kg/L）为1:0.2～0.6。所述碳催化氧化剂的水溶液的用量选择可保证碳催化氧化剂能充分渗透至碳渣内部。
优选地，所述碳催化氧化剂的水溶液的质量浓度为5～30%（更优选10～20%）。所述质量浓度不宜超过饱和浓度，且造成原料的浪费。
优选地，所述碳催化氧化剂的水溶液的温度为5～80℃（更优选20～50℃）。所述温度可使碳催化氧化剂充分渗透至碳渣内部。
优选地，所述喷淋浸渍的时间为5～60min。
优选地，所述晾干的时间为3～30天（更优选5～20天）。
优选地，所述阳极周期的时间为28～35天（更优选30～34天）。
优选地，在所述阳极周期中，第1～14天，填充的电解铝含碳废渣在120～280℃范围内均匀升温，第10～25天，填充的电解铝含碳废渣在160～380℃范围内均匀升温，第16～35天，填充的电解铝含碳废渣在360～700℃范围内均匀升温。在某一次阳极周期中，各段天数端值不交叉，后一段温度的下限值≥前一段温度的上限值。第一阶段主要为排除碳渣中残留的水分，第二阶段为催化剂活化，第三阶段为碳素的氧化，同时控制温度不高于700℃，以防止电解质熔化。
本发明方法将电解铝含碳废渣覆盖于保温料表面后，不再使用专门的炉窑或额外的能源，利用电解槽内部自身的热量，电解铝含碳废渣随着阳极使用过程消耗，电解铝含碳废渣随保温料逐渐靠近电解质，在阳极后期5～8天，在空气的助燃下，电解铝含碳废渣中的碳在此期间得以完全氧化，阴极中的微量氰化物分解为气体。反应方程式如下所示：
C(s) + O2(g) = CO2(g)，2C(s) + O2(g) = 2CO(g)，2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)；
4NaCN + 9O2 = 2Na2O + 4NO2 + 4CO2，2NaCN + 4O2 = Na2O + N2O3 + 2CO2。
在阳极周期运行完成后，氧化后的电解质随着残极清理料与板结后的保温料一同破碎作为保温料，返回电解槽循环使用，碳催化氧化剂在高温液态电解质中氧化分解为二氧化硫或二氧化碳气体得以分离，不会残留污染电解质的成分。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明催化剂能加速碳氧化，氧化渣无碳残留，催化剂可在电解槽高温下彻底分解，不含对电解槽有害的元素，不会影响电解质的成分；
（2）经过本发明方法处理，残极保温料表面氧化后的残渣外观呈黄褐色颗粒状，碳含量≤0.3%，NaCN无检出，氟元素挥发量≤1%，说明该方法电解铝含碳废渣碳完全氧化，电解质利用率超过99%，资源得到了有效利用，氧化残渣与板结后的保温料一起清理后作为保温料循环使用；
（3）本发明方法能有效利用电解铝含碳废渣中的碳氧化和电解槽散热的热量，能耗低，运行成本低；无需专门的炉窑设备，投资低，可同时处理碳渣、废阴极、碳素厂收尘粉等电解含碳危险废物；
（4）本发明方法所使用的电解铝含碳废渣在电解槽中氧化产生的微量氟化物气体与电解槽烟气中的氟化物一同进入净化系统处理，无需新建单独的烟气处理设备，且使用的碳催化氧化剂受热分解后无残留，对电解生产无影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的电解铝含碳废渣1来源于电解车间的碳渣，主要组分质量百分含量为：碳15.2%，氰化物0%，氟元素37.5%，氧化铝47.1%；电解铝含碳废渣2来源于电解车间的废阴极炭块，主要组分质量百分含量为：碳72%，氰化物0.2%，氟元素12%，氧化铝15.6%；电解铝含碳废渣3来源于阳极车间的碳素收尘粉，主要组分质量百分含量为：碳85%，氰化物0%，氟元素5.5%，氧化铝8.3%；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种碳催化氧化剂实施例1～3
一种碳催化氧化剂实施例1～3各组分及配比如表1所示。
表1 一种碳催化氧化剂实施例1～3各组分及配比表
注：表中“-”表示未添加。
一种处理电解铝含碳废渣的方法实施例1
将500kg电解铝含碳废渣1破碎至平均粒径为2.0mm，在破碎的过程中，喷淋浸渍100L、温度为20℃的表1所述碳催化氧化剂1的水溶液（质量浓度为20%）20min后，自然晾干15天，然后在电解槽换极时，覆盖于保温料表面，在阳极周期32天中，第1～10天，填充的电解铝含碳废渣在130～210℃范围内均匀升温；第11～15天，填充的电解铝含碳废渣在210～370℃范围内均匀升温，第16～32天，填充的电解铝含碳废渣在370～695℃范围内均匀升温，电解铝含碳废渣被完全氧化，即成。
在阳极周期运行完成后，取出残极，得422kg残渣，外观呈黄褐色颗粒状，检测残极保温料表面氧化后的残渣，碳含量为0.2%，NaCN无检出，氟元素挥发量为0.8%；氧化后的电解质随着残极清理料与板结后的保温料一同破碎作为保温料，返回电解槽循环使用。
一种处理电解铝含碳废渣的方法实施例2
将300kg电解铝含碳废渣2破碎至平均粒径为1.5mm，在破碎的过程中，喷淋浸渍100L、温度为35℃的表1所述碳催化氧化剂2的水溶液（质量浓度为10%）30min后，自然晾干7天，然后在电解槽换极时，覆盖于保温料表面，在阳极周期33天中，第1～10天，填充的电解铝含碳废渣在140～160℃范围内均匀升温；第11～25天，填充的电解铝含碳废渣在160～380℃范围内均匀升温，第26～33天，填充的电解铝含碳废渣在380～680℃范围内均匀升温，电解铝含碳废渣被完全氧化，即成。
在阳极周期运行完成后，取出残极，得82kg残渣，外观呈黄褐色颗粒状，检测残极保温料表面氧化后的残渣，碳含量为0.1%，NaCN无检出，氟元素挥发量为0.6%；氧化后的电解质随着残极清理料与板结后的保温料一同破碎作为保温料，返回电解槽循环使用。
一种处理电解铝含碳废渣的方法实施例3
将100kg电解铝含碳废渣3破碎至平均粒径为2.5mm，在破碎的过程中，喷淋浸渍50L、温度为28℃的表1所述碳催化氧化剂3的水溶液（质量浓度为12%）60min后，自然晾干18天，然后在电解槽换极时，覆盖于保温料表面，在阳极周期34天中，第1～12天，填充的电解铝含碳废渣在120～280℃范围内均匀升温；第13～25天，填充的电解铝含碳废渣在282～375℃范围内均匀升温，第26～34天，填充的电解铝含碳废渣在375～678℃范围内均匀升温，电解铝含碳废渣被完全氧化，即成。
在阳极周期运行完成后，取出残极，得12kg残渣，外观呈黄褐色颗粒状，检测残极保温料表面氧化后的残渣，碳含量为0.3%，NaCN无检出，氟元素挥发量为0.7%；氧化后的电解质随着残极清理料与板结后的保温料一同破碎作为保温料，返回电解槽循环使用。
Claims (8)
1.一种碳催化氧化剂，其特征在于，主要包括以下组分：碱金属硫酸盐、硫酸矾、硫酸镍、碱金属草酸盐、草酸矾和草酸镍。
2.根据权利要求1所述碳催化氧化剂，其特征在于：所述各组分的重量份为：碱金属硫酸盐1～50份、硫酸矾0.5～10份、硫酸镍0.5～10份、碱金属草酸盐1～50份、草酸矾0.5～10份和草酸镍0.5～10份。
3.根据权利要求1或2所述碳催化氧化剂，其特征在于：所述碱金属硫酸盐为硫酸锂和/或硫酸钠；所述碱金属草酸盐为草酸锂和/或草酸钠。
4.一种处理电解铝含碳废渣的方法，其特征在于：将电解铝含碳废渣破碎，在破碎的过程中，喷淋浸渍权利要求1～3之一所述碳催化氧化剂的水溶液，晾干或者烘干，然后在电解槽换极时，覆盖于保温料表面，在阳极周期中，电解铝含碳废渣被完全氧化，即成。
5.根据权利要求4所述处理电解铝含碳废渣的方法，其特征在于：所述电解铝含碳废渣的主要组分质量百分含量为：碳5～85%，氰化物0～2%，氟元素5～40%，氧化铝6～50%，各组分质量百分含量之和＜100%；所述破碎至平均粒径为0.05～3.00mm。
6.根据权利要求4或5所述处理电解铝含碳废渣的方法，其特征在于：所述电解铝含碳废渣与碳催化氧化剂的水溶液的质量体积比为1:0.2～0.6；所述碳催化氧化剂的水溶液的质量浓度为5～30%；所述碳催化氧化剂的水溶液的温度为5～80℃。
7.根据权利要求4～6之一所述处理电解铝含碳废渣的方法，其特征在于：所述喷淋浸渍的时间为5～60min；所述晾干的时间为3～30天。
8.根据权利要求4～7之一所述处理电解铝含碳废渣的方法，其特征在于：所述阳极周期的时间为28～35天；在所述阳极周期中，第1～14天，填充的电解铝含碳废渣在120～280℃范围内均匀升温，第10～25天，填充的电解铝含碳废渣在160～380℃范围内均匀升温，第16～35天，填充的电解铝含碳废渣在360～700℃范围内均匀升温。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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