CN112499658A - 铝电解废碳渣的处置方法及获得的再生冰晶石 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铝电解废碳渣的处置方法及获得的再生冰晶石，涉及废物回收利用技术领域，包括以下步骤：先对废碳渣进行沸腾煅烧除碳，再对沸腾煅烧后的再生冰晶石进行熔融，得到熔融态再生冰晶石，凝固后得到纯化再生冰晶石产品；其中，沸腾煅烧在富氧气氛下进行，沸腾煅烧温度700～800℃；熔融温度为1000～1400℃。本发明采用二步法处置铝电解废碳渣。第一步采用沸腾燃烧除碳，物料呈沸腾状态，不挂壁不板结，碳燃烧效率高，烟气量少，再生冰晶石回收率高；第二步利用再生冰晶石中杂质特性，高温熔融获得纯化再生冰晶石。产品价值高，高温熔融过程中不存在碳的燃烧，烟气量极少，操作环境好，易于工业实施。

Description

铝电解废碳渣的处置方法及获得的再生冰晶石

技术领域

本发明涉及废物回收利用技术领域，尤其是涉及一种铝电解废碳渣的处置方法及获得的再生冰晶石。

背景技术

铝电解生产过程中需要用到炭素阳极，和电解质接触的阳极最先氧化，伴随电解质冲刷等，部分未参与电解反应的碳粒从阳极脱落于电解槽内。脱落的碳粒长时间受电解质的浸泡和渗透，形成漂浮在电解质表面的混合漂浮物，行业内称为废碳渣。每生产一吨原铝约产出5～10kg废碳渣。废碳渣中主要成分为冰晶石、氟化钠等氟化物，含量约占碳渣总重的70％以上，其余主要成分为碳、氧化铝、金属铝等。废碳渣的无害化处置是电解铝企业关注的重点，如何在无害化的同时实现电解质的综合回收、实现效益最大化是电解铝企业关注的重点。

目前，铝电解废碳渣处置工艺主要有湿法和火法。湿法工艺主要采用浮选法，即将废碳渣球磨，加入浮选捕收剂和起泡剂等浮选，回收的产品为再生冰晶石细粉和细碳粉。浮选法中得到的细碳粉一般作为燃料使用，再生冰晶石回用于铝电解。浮选法存在问题是细炭粉中含有30～50％的氟化盐，作为燃料使用对环境危害巨大；再生冰晶石细粉因为粒度细、杂质含量偏高等不能全部回用于铝电解过程，产品价值低。火法处置工艺近些年来发展较快，主要集中于废碳渣高温熔融后获得再生冰晶石熔块的工艺和装备等。发明专利CN101063215B公开了一种回收铝电解阳极碳渣中氟化盐的方法，将氧化铝和废碳渣混合直接混合，在650～930℃条件下焙烧除碳后获得冰晶石和氧化铝混合物，返回电解铝生产。发明专利CN 1253369C公开了一种提取铝电解阳极碳渣中电解质的方法，将废碳渣细磨后添加有机粘结剂成团，然后在650～800℃下球团焙烧除碳，再生冰晶石细磨后返回电解铝生产。以上工艺仅考虑了碳的去除，但铁、硅等少量杂质仍在其中，达不到电解铝对再生冰晶石粒度、杂质含量要求，限制了其在铝电解槽的回用率。

发明专利CN110195241A公开了一种流化床提取电解铝碳渣中电解质的工艺，将废碳渣粉磨后进入流化床，在800～1100℃下同步实现了碳的燃烧和电解质的熔融，获得再生冰晶石熔块。发明专利CN105463506B公开了一种分离回收铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的方法，采用惰性气体保护，在700～1600℃下加热吹气熔融废碳渣，分离出炭粉，获得再生冰晶石熔块。以上方法(发明专利CN110195241A、CN105463506B)采用一步高温熔融工艺，第一，碳的燃烧速度慢，大部分碳被包裹在熔体中，碳颗粒和再生冰晶石分离缓慢，碳燃烧或收集时间长，燃料消耗量大；第二，废碳渣直接高温熔融工艺过程中碳的燃烧需要鼓入大量空气来促进碳分离和燃烧，导致烟气量大，排烟口含氟烟气浓度大，操作环境恶劣，生产效率低；第三，再生冰晶石熔块没有考虑铁、硅氧化物杂质的去除，限制了其在电解铝过程的使用量；第四，火法处置工艺均没有考虑废碳渣中金属铝的回收，使金属铝进入燃烧或者熔融过程而转化成氧化铝，降低了再生冰晶石纯度。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种铝电解废碳渣的处置方法，采用沸腾煅烧和熔融二步工艺处置铝电解废碳渣并获得纯化再生冰晶石。

本发明的目的之二在于提供一种铝电解废碳渣的处置方法获得的再生冰晶石。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种铝电解废碳渣的处置方法，包括以下步骤：

先对废碳渣进行沸腾煅烧除碳，再对沸腾煅烧后的再生冰晶石进行熔融，得到熔融态再生冰晶石，凝固后得到纯化再生冰晶石产品；

其中，沸腾煅烧在含氧或富氧气氛下进行，沸腾煅烧温度700～800℃；熔融温度为1000～1400℃。进一步的，所述处置方法还包括：在对废碳渣进行沸腾煅烧除碳步骤前，对废碳渣进行破碎筛分分离铝片的步骤；

优选地，所述处置方法还包括：在对废碳渣进行破碎筛分分离铝片步骤前，对废碳渣进行磁选除铁的步骤。

进一步的，磁选除铁的磁场强度＞2000高斯；

优选地，破碎筛分后废碳渣颗粒的粒度为0.1～3mm。

进一步的，所述沸腾煅烧的时间为0.5～5h，沸腾煅烧后的再生冰晶石中碳含量≤0.3％。

进一步的，所述熔融的时间为0.5～4h。

进一步的，所述沸腾煅烧包括：将废碳渣加入沸腾炉或者流化床中，从沸腾炉或者流化床侧部鼓入高温空气，控制沸腾煅烧温度700～800℃，沸腾煅烧时间0.5～5h；

优选地，沸腾煅烧过程的烟气经过沉降室、旋风除尘器及布袋除尘器后脱硝脱硫排空。

进一步的，所述熔融包括：将沸腾煅烧后的再生冰晶石在熔化炉中熔融，控制熔融温度1000～1400℃，熔融时间0.5～4h，上层熔融态再生冰晶石从熔化炉排料口排出并注入模具中凝固，下层杂质集中从底部排出。

进一步的，熔融过程的烟气采用热交换器预热空气后进入沸腾煅烧步骤的除尘系统中，预热后空气用于预热废碳渣和鼓入沸腾煅烧步骤的沸腾炉或流化床中进行热量循环利用。

第二方面，提供了一种再生冰晶石，由上述处置方法获得。

进一步的，所述再生冰晶石中F含量48-51％，Al含量14-16％，Na含量24-26％，SiO₂含量0.05-0.15％，Fe₂O₃含量0.05-0.10％。

本发明提供的铝电解废碳渣的处置方法至少具有如下有益效果：

本发明采用二步法处置铝电解废碳渣。第一步采用沸腾燃烧除碳，物料呈沸腾状态，不挂壁不板结，碳燃烧效率高，烟气量少，再生冰晶石回收率高；第二步利用再生冰晶石中杂质特性，高温熔融获得纯化再生冰晶石。获得再生冰晶石产品价值高，高温熔融过程中不存在碳的燃烧，烟气量极少，操作环境好，易于工业实施。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种实施方式提供的铝电解废碳渣的处置方法的系统结构示意图。

图标：1-废碳渣储存仓；2-破碎机；3-振筛机；4-沸腾炉(流化床)；5-换热器；6-高温熔化炉；7-烟气处理系统。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

现有铝电解废碳渣的火法处置工艺通常采用一步高温熔融方式，存在碳燃烧效率低、烟气大，没有考虑铝的回收以及铁、硅氧化物杂质的去除。

基于上述问题，本发明采用二步煅烧工艺，第一步采用中低温煅烧实现碳的燃烧去除，第二步采用高温熔融-杂质沉淀分层分离，获得纯化再生冰晶石。

铝电解废碳渣的处置方法具体工艺步骤包括：

S1：废碳渣磁选除铁-破碎粉磨筛分除铝。

用干式除铁器对废碳渣进行磁选除铁，废碳渣除铁后用辊式破碎机将铝电解碳渣粉碎、振动筛筛分，分离出大颗粒金属铝片和细颗粒废碳渣颗粒；

需要注意的是，对废碳渣的来源不做限定，是电解铝过程中产生的。

在一种优选的实施方式中，干式除铁器磁场强度＞2000高斯，为电磁或者永磁除铁器。筛分后废碳渣颗粒粒度为0.1～3mm。

采用破碎筛分分离金属铝，一方面实现了金属铝综合回收，另一方面解决了金属铝在废碳渣燃烧除碳和再生冰晶石熔融过程中氧化问题，减少了纯化再生冰晶石中氧化铝含量，拓展了再生冰晶石使用领域。

S2：铝电解废碳渣富氧沸腾煅烧除碳。

沸腾煅烧是指在燃烧器内鼓入含有一定压力的、含氧或富氧的高温热风，使废碳渣在高温热风吹动下上下翻动，呈沸腾状态，同时达到了与热空气中氧气的充分混合，实现了废碳渣中碳的燃烧去除。

预处理后废碳渣加入沸腾炉或者流化床，从沸腾炉或者流化床侧部鼓入高温含氧或富氧空气，控制燃烧温度，确保废碳渣中单质碳燃烧去除，同时除碳后再生冰晶石颗粒不在炉内板结或者熔融挂壁，后续进入熔融提纯系统；烟气经过沉降室、旋风除尘器及布袋除尘器后脱硝脱硫排空。

含氧是指在有氧状态下，一般氧气含量小于21％。

富氧一般指氧气含量在21％以上。

燃烧温度在700～800℃(例如700、710、720、730、740、750、760、770、780、790或800℃)。

冰晶石在800℃以上时，便会开始熔融，会造成颗粒和熔体的相互包裹，出现炉内板结、烟气量大等问题，因此控制温度在800℃以下。

在一种优选的实施方式中，煅烧时间为0.5～5h(例如0.5、1、2、3、4或5h)。沸腾煅烧后，再生冰晶石颗粒中碳含量≯0.3％。

本发明采用沸腾燃烧实现了废碳渣中碳的快速去除，碳燃烧迅速，能耗较低，烟气量少，再生冰晶石回收率高；控制燃烧温度，使废碳渣中单质碳可以燃烧去除，同时除碳后再生冰晶石颗粒不在炉内板结或者熔融挂壁，确保进出料和燃烧稳定运行，利于工业实施。

S3：再生冰晶石熔融提纯。

步骤S2后的再生冰晶石颗粒在熔化炉中熔融，熔炉内熔池温度为1000～1400℃(例如1000、1100、1200、1300、1400℃)，经过一定熔融时间后，液态再生冰晶石中铁、硅等较大密度的杂质在熔池底部富集沉淀。上层纯化液态再生冰晶石从熔化炉排料口排出并注入盛装液态再生冰晶石的模具中凝固，底层杂质经过一定运行周期后，集中从底部排出。高温烟气采用热交换器预热常温空气后进入第一步碳燃烧除尘系统，预热后空气用于预热碳渣和鼓入第一步沸腾炉或者流化床，热量循环利用。

在一种优选的实施方式中，再生冰晶石在熔池中熔融时间为0.5-4h；熔窑采用玻璃熔化炉、中频电炉、电阻炉、矿热炉等。

本发明采用高温熔融纯化工艺实现了再生冰晶石的提纯。利用杂质高温熔融状态下密度大的特性，实现了杂质沉淀，再生冰晶石的纯化；熔融过程不存在碳的氧化燃烧，烟气量少，操作环境好；熔融过程的高温烟气可以返回预废碳渣和燃烧需要的富氧空气，节能降耗。

本申请采用2步。第一可以解决熔融冰晶石的包裹难题，第二高温熔融实现了冰晶石与密度大的少量硅、铁沉淀分离，获得了提纯。

一种典型的铝电解废碳渣的处置方法，具体工艺包括：(1)废碳渣破碎筛分分离铝片：采用辊式破碎机破碎后筛分，获得一定粒度废碳渣颗粒，预先将废铝片从废碳渣中筛分分离。(2)富氧煅烧除碳：废碳渣课题除铝后加入沸腾炉或者流化床，侧部鼓入富氧高温空气，控制燃烧温度，确保废碳渣中单质碳燃烧去除，同时除碳后再生冰晶石颗粒不在炉内板结或者熔融挂壁，可以从底部连续排出。(3)再生冰晶石颗粒熔融提纯：煅烧后的再生冰晶石中主要成分为冰晶石，其他为少量氟化钠、氧化铝、氟化钙和氟化镁等，还有约1.5～2％左右的铁、硅氧化物杂质。为有效去除铁、硅等氧化物杂质，对再生冰晶石颗粒进行熔化炉中高温熔融，控制炉内温度，使液态再生冰晶石中铁、硅等大比重氧化物在熔池底部富集沉淀，上层熔体流入模具凝固，即为纯化再生冰晶石产品。

本发明采用二步法处置铝电解废碳渣。首先，采用破碎筛分预处理除废碳渣中金属铝，实现了金属铝的回收；第一步采用沸腾燃烧除碳，物料呈沸腾状态，不挂壁不板结，碳燃烧效率高，烟气量少，再生冰晶石回收率高；第二步利用再生冰晶石中杂质特性，高温熔融获得纯化再生冰晶石。产品价值高，高温熔融过程中不存在碳的燃烧，烟气量极少，操作环境好，易于工业实施。

铝电解废碳渣的处置方法的系统结构示意图如图1所示，具体步骤包括：

(1)废碳渣储存于废碳渣储存仓1中，废碳渣采用磁选除铁后进入对辊破碎机2和振筛机3的振动筛，筛分分离出铝片，筛下废碳渣进入沸腾炉或者流化床；

(2)从沸腾炉(流化床)4侧部鼓入700～800℃富氧热风，使物料呈流化态充分碳燃烧。烟气经过烟气处理系统7的沉降室、旋风除尘器及布袋除尘器后脱硝脱硫排空；

(3)再生冰晶石颗粒送入高温熔化炉6，熔化炉熔池温度1000～1400℃。液态再生冰晶石中铁、硅等较大密度的杂质在熔池底部富集沉淀。上层液态再生冰晶石流入盛装液态再生冰晶石的模具中凝固。

高温融化窑的高温烟气采用换热器5热交换预热常温空气后进入烟气处理系统7，预热后的常温空气鼓入第一步沸腾炉或者流化床。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例中的废碳渣取自山东某电解铝厂运行的400KA电解槽。

实施例1

将废碳渣预先经过2000高斯永磁除铁器，进入对辊破碎机和3mm振筛闭路筛分，分离出废铝片，废铝片产率为0.11％，废铝片铝含量为80％。将-3mm废碳渣在沸腾炉中750℃煅烧0.5小时，控制沸腾炉内氧化气氛。煅烧完成后获得再生冰晶石颗粒，其碳含量为0.10％。将再生冰晶石颗粒倒入连续化玻璃熔化炉，天然气为热源，熔池温度1100℃，熔融时间0.5小时，后续打开排液口流入模具冷却，获得的纯化再生冰晶石。

纯化再生冰晶石中F含量49.59％，Al含量14.42％，Na含量24.90％，SiO₂含量0.11％，Fe₂O₃含量0.075％。

实施例2

将废碳渣预先经过2000高斯永磁除铁器，进入对辊破碎机和2mm振筛闭路筛分，分离出废铝片，废铝片产率为0.18％，废铝片铝含量为76％。将-2mm废碳渣在沸腾炉中700℃煅烧2小时，控制沸腾炉内氧化气氛。煅烧完成后获得再生冰晶石颗粒，其碳含量为0.21％。将再生冰晶石颗粒倒入中频电炉，熔池温度1300℃，熔融时间1小时，后续倒入模具冷却，获得的纯化再生冰晶石。

纯化再生冰晶石中F含量50.56％，Al含量15.19％，Na含量25.64％，SiO₂含量0.08％，Fe₂O₃含量0.060％。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，煅烧温度为800℃。

得到的纯化再生冰晶石中F含量49.68％，Al含量14.49％，Na含量24.95％，SiO₂含量0.12％，Fe₂O₃含量0.076％。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，熔融温度为1400℃。

得到的纯化再生冰晶石中F含量50.79％，Al含量15.94％，Na含量25.87％，SiO₂含量0.06％，Fe₂O₃含量0.037％。

对比例1

将废碳渣预先经过2000高斯永磁除铁器，进入对辊破碎机和3mm振筛闭路筛分，分离出废铝片，废铝片产率为0.11％，废铝片铝含量为80％。将-3mm废碳渣加入燃烧炉，持续通入高温空气，控制炉内温度1100℃，煅烧0.5小时。

得到的再生冰晶石中F含量48.32％，Al含量13.78％，Na含量23.20％，SiO₂含量0.21％，Fe₂O₃含量0.18％，总碳含量2.31％。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，煅烧温度为600℃。

得到的纯化再生冰晶石中F含量49.31％，Al含量14.02％，Na含量24.31％，SiO₂含量0.15％，Fe₂O₃含量0.08％，总碳含量0.32％。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，煅烧温度为900℃。

得到的纯化再生冰晶石中F含量48.72％，Al含量14.31％，Na含量23.29％，SiO₂含量0.20％，Fe₂O₃含量0.16％，总碳含量1.45％。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于，熔融温度为900℃。

得到的纯化再生冰晶石中F含量49.49％，Al含量14.32％，Na含量24.81％，SiO₂含量0.22％，Fe₂O₃含量0.16％。

对比例5

本对比例与实施例1的区别在于，熔融温度为1500℃。

得到的纯化再生冰晶石中F含量50.80％，Al含量15.96％，Na含量25.87％，SiO₂含量0.06％，Fe₂O₃含量0.036％。

对比例1采用一步燃烧法，废碳渣中碳没有预先去除，高温熔融阶段烟气量大，冰晶石熔体与炭粉包裹，碳不能完全去除，纯化冰晶石中碳含量高。

对比例2煅烧温度过低，废碳渣中碳没有预先去除，高温熔融阶段烟气量大，冰晶石熔体与炭粉包裹，碳不能完全去除，纯化冰晶石中碳含量高。

对比例3煅烧温度过高，废碳渣颗粒在炉内板结挂壁，获得的沸腾煅烧冰晶石颗粒产率低，此外由于废碳渣颗粒板结，煅烧阶段碳燃烧不充分，熔融阶段纯化冰晶石碳含量高。

对比例4熔融温度过低，第一步获得的冰晶石颗粒不能完全熔融，硅、铁等杂质无法在熔体中沉降，造成纯化冰晶石中硅、铁含量高。

对比例5熔融温度过高，获得的纯化冰晶石中氟、铝、钠等元素含量与熔融温度1400℃相比没有提升，硅、铁杂质没有降低，同时过高的熔融温度又增加能耗。

综上，本发明的实施方式具有如下有益效果：

(1)采用破碎筛分分离金属铝，一方面实现了金属铝综合回收，另一方面解决了金属铝在废碳渣燃烧除碳和再生冰晶石熔融过程中氧化问题，减少了纯化再生冰晶石中氧化铝含量，拓展了再生冰晶石使用领域。

(2)采用沸腾燃烧实现了废碳渣中碳的快速去除，碳燃烧迅速，能耗较低，烟气量少，再生冰晶石回收率高；控制燃烧温度，使废碳渣中单质碳可以燃烧去除，同时除碳后再生冰晶石颗粒不在炉内板结或者熔融挂壁，确保进出料和燃烧稳定运行，利于工业实施。

(3)采用二步高温熔融纯化工艺实现了再生冰晶石的提纯。利用杂质高温熔融状态下密度大的特性，实现了杂质沉淀，再生冰晶石的纯化；熔融过程不存在碳的氧化燃烧，烟气量少，操作环境好；熔融过程的高温烟气可以返回预热废碳渣和燃烧需要的含氧或富氧空气，节能降耗。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种铝电解废碳渣的处置方法，其特征在于，包括以下步骤：

先对废碳渣进行沸腾煅烧除碳，再对沸腾煅烧后的再生冰晶石进行熔融，得到熔融态再生冰晶石，凝固后得到纯化再生冰晶石产品；

其中，沸腾煅烧在含氧或富氧气氛下进行，沸腾煅烧温度700～800℃；熔融温度为1000～1400℃。

2.根据权利要求1所述的处置方法，其特征在于，所述处置方法还包括：在对废碳渣进行沸腾煅烧除碳步骤前，对废碳渣进行破碎筛分分离铝片的步骤；

优选地，所述处置方法还包括：在对废碳渣进行破碎筛分分离铝片步骤前，对废碳渣进行磁选除铁的步骤。

3.根据权利要求2所述的处置方法，其特征在于，磁选除铁的磁场强度＞2000高斯；

优选地，破碎筛分后废碳渣颗粒的粒度为0.1～3mm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的处置方法，其特征在于，所述沸腾煅烧的时间为0.5～5h，沸腾煅烧后的再生冰晶石中碳含量≤0.3％。

5.根据权利要求1-3任一项所述的处置方法，其特征在于，所述熔融的时间为0.5～4h。

6.根据权利要求1-3任一项所述的处置方法，其特征在于，所述沸腾煅烧包括：将废碳渣加入沸腾炉或流化床中，从沸腾炉或流化床侧部鼓入高温空气，控制沸腾煅烧温度700～800℃，沸腾煅烧时间0.5～5h；

优选地，沸腾煅烧过程的烟气经过沉降室、旋风除尘器及布袋除尘器后脱硝脱硫排空。

7.根据权利要求1-3任一项所述的处置方法，其特征在于，所述熔融包括：将沸腾煅烧后的再生冰晶石在熔化炉中熔融，控制熔融温度1000～1400℃，熔融时间0.5～4h，上层熔融态再生冰晶石从熔化炉排料口排出并注入模具中凝固，下层杂质集中从底部排出。

8.根据权利要求7所述的处置方法，其特征在于，熔融过程的烟气采用热交换器预热空气后进入沸腾煅烧步骤的除尘系统中，预热后空气用于预热废碳渣和鼓入沸腾煅烧步骤的沸腾炉或流化床中进行热量循环利用。

9.一种再生冰晶石，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的处置方法获得。

10.根据权利要求9所述的再生冰晶石，其特征在于，所述再生冰晶石中F含量48-51％，Al含量14-16％，Na含量24-26％，SiO₂含量0.05-0.15％，Fe₂O₃含量0.05-0.10％。

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