CN111321302A

CN111321302A - 从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法

Info

Publication number: CN111321302A
Application number: CN202010146562.2A
Authority: CN
Inventors: 冯乃祥; 杨超
Original assignee: Shenyang Beiye Metallurgical Technology Co Ltd
Current assignee: Shenyang Beiye Metallurgical Technology Co Ltd
Priority date: 2020-03-05
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2020-06-23
Anticipated expiration: 2040-03-05
Also published as: CN111321302B

Abstract

从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，按以下步骤进行：(1)将高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质磨细作为原料，与浓硫酸溶液混合加热至280～500℃进行反应；(2)反应后的物料加水浸出，过滤分离出一次滤液；(3)一次滤液的温度≤30℃时调节pH值＝6～8，过滤分离获得二次滤液；(4)冷却至‑5～‑10℃，Na₂SO₄析出；过滤分离出三次滤液和；(5)加热至90～100℃或沸腾后加入Na₂CO₃，Li₂CO₃沉淀析出，过滤分离出Li₂CO₃和四次滤液；(6)四次滤液冷却至‑5～‑10℃，Na₂SO₄析出；过滤分离出K₂SO₄溶液，浓缩或脱水获得K₂SO₄·xH₂O或K₂SO₄产品。本发明的方法工艺流程成本低，便于操作，在充分回收废料的同时，几乎不产生新污染，具有良好的推广前景。

Description

从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法

技术领域

本发明铝电解及废料回收技术领域，特别涉及一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法。

背景技术

在工业铝电解生产过程中，Al₂O₃为铝电解的原料，电解槽使用以石油焦制成的炭阳极，在铝电解槽中，铝电解Al₂O₃制取金属铝的化学反应为：

2Al₂O₃+3C→4Al+3CO₂。

在铝电解生产过程中，当使用的原料Al₂O₃中含有CaO，生产Al时，这些杂质转变成CaF2而进入到电解质中；因此电解质中的CaF₂通常不是人为加入的；在我国，某些电解铝厂还使用含有Li₂O和K₂O的Al₂O₃；这些铝厂在其长期的电解过程中，电解槽内就富集了LiF和KF，其量可达到7～10％或更多。

电解槽中电解质含如此高含量的锂盐和钾盐，虽然可以使电解槽的能耗大幅度地降低，但对铝电解生产并没有带来很大的好处；都需要把这些高锂、高钾的电解质从槽中取出，用低锂、低钾电解质进行稀释和置换，从而使这些电解铝厂获得了较多的高锂、高钾的电解质 (称为高锂钾电解质)；除此之外，在铝电解生产过程还要从电解槽中经常地捞取炭渣，因此其阳极炭渣中的电解质也就会含较高的LiF和KF(称为高锂钾阳极碳渣)；现在阳极炭渣被列为电解铝厂的固体废料，从另一方面去分析，锂是制造锂电池的重要原料，钾是重要的化工原料和制造钾肥的原料，从低值的含锂钾的铝电解质和阳极炭渣固体废料中，提取有价值的锂盐和钾盐具有重要的意义。

尽管铝电解高锂高钾的电解质中含的锂和钾高达7～10％甚至更高，但从高锂高钾电解质中回收提取锂和钾的研究并不多。

发明内容

本发明的目的是提供一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，将高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中LiF、KF和部分NaF与浓硫酸溶液反应生成可溶性的硫酸盐，然后用水将其从反应产物中溶出，形成Na₂SO₄、Li₂SO₄和K₂SO₄的水溶液，然后冷却至-5～-10℃，使Na₂SO₄结晶析出；剩余溶液升温到90～100℃，加入Na₂CO₃使锂以Li₂CO₃的形式析出，从而达到回收锂的目的；然后再次低温沉淀出硫酸钠，制成钾盐溶液，再脱水制成钾盐产品。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、将高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质磨细至粒径-0.075mm作为原料，然后在反应器中将原料与浓硫酸溶液混合均匀，加热至280～500℃进行反应；浓硫酸溶液的用量按H₂SO₄与 LiF、KF、CaF₂和部分NaF反应生成Li₂SO₄、K₂SO₄、CaSO4和Na₂SO₄的基础上，按质量百分比过量5～10％；所述的部分NaF的量的计算式为：

W＝a–0.83bx (1)

式中：a为高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中NaF的总质量；x为高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中AlF₃的总质量，b为系数，取值0.2≤b≤0.7；

2、将反应后的物料取出，加水浸出，使其中Na₂SO₄、Li₂SO₄和K₂SO₄完全溶解，然后过滤分离出一次滤液和一次滤渣；加水量按一次滤液中Na₂SO₄的质量浓度为10～35％，同时控制一次滤液经调节pH值并过滤后，在冷却至-5～-10℃时Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出后的溶液中，Li₂SO₄和K₂SO₄的浓度小于各自在-5～-10℃的饱和浓度；

3、在一次滤液的温度≤30℃条件下，向一次滤液中加入NaOH溶液调节pH值＝6～8，使一次滤液中的杂质析出，然后过滤分离获得二次滤液和二次滤渣；

4、将二次滤液冷却至-5～-10℃，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出；在-5～-10℃条件下过滤分离出三次滤液和三次滤渣；三次滤渣的固体成分为Na₂SO₄·10H₂O；

5、将三次滤液加热至90～100℃或加热至沸腾，然后加入Na₂CO₃，使Na₂CO₃与Li₂SO₄反应生成Li₂CO₃并沉淀析出，Na₂CO₃的加入量按反应式Li₂SO₄+Na₂CO₃＝Li₂CO₃↓+Na₂SO₄计算，并控制沉淀出碳酸锂的溶液中Na₂SO₄浓度小于其在90～100℃的饱和浓度，控制沉淀出碳酸锂的溶液冷却至-5～-10℃时，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出后的溶液中，K₂SO₄的浓度小于其在-5～-10℃的饱和浓度；之后在温度90～100℃条件下过滤分离出Li₂CO₃产品和四次滤液；

6、将四次滤液冷却至-5～-10℃，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出；在-5～-10℃条件下过滤分离出五次滤液K₂SO₄溶液和五次滤渣，五次滤渣的固体成分为Na₂SO₄·10H₂O；将K₂SO₄溶液浓缩或脱水，获得K₂SO₄·xH₂O或K₂SO₄产品。

上述的步骤1中，高锂钾阳极炭渣中LiF和KF的总质量百分比3～11％，高锂钾电解质中LiF和KF的总质量百分比5～18％。

上述的步骤1中，浓硫酸溶液的质量浓度98％以上。

上述的步骤1中，反应生成的HF和未反应的H₂SO₄以气体形式从反应器中排出，然后收集并分离回收HF和H₂SO₄。

上述的方法中，当原料为高锂钾电解质时，一次渣料的主要成分为Na₅Al₃F₁₄、AlF₃、CaSO₄和Al₂O₃；当原料为高锂钾阳极炭渣时，一次渣料的主要成分为Na₅Al₃F₁₄、AlF₃、 CaSO₄、C和Al₂O₃；将一次渣料在真空度≤10Pa条件下加热至950～1100℃，使Na₅Al₃F₁₄和AlF₃蒸发分离后收集。

上述的步骤3中，NaOH溶液的质量浓度20～38％。

上述的步骤3中，二次滤渣的主要成分为CaF₂。

上述的步骤5中，加入Na₂CO₃是以Na₂CO₃固体粉料或质量浓度25～30％的Na₂CO₃溶液的方式加入。

上述方法中，锂的回收率≥90％，钾的回收率≥90％。

本发明的方法能够将高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中的锂成分以碳酸锂的形式提取，钾成分以K₂SO₄·xH₂O或K₂SO₄的形式提取，具有良好的经济效益，同时能够分离出硫酸钠，回收率高且产品纯度高，提取过程中各种副产成分都能够进行回收处理，亚冰晶石(Na₅Al₃F₁₄) 成分能够返回电解槽重新利用；工艺流程成本低，便于操作，在充分回收废料的同时，几乎不产生新污染，具有良好的推广前景。

具体实施方式

本发明实施例中采用的高锂钾电解质为工业铝电解槽中富集锂钾的电解质。

本发明实验例中采用的高锂钾阳极炭渣为铝电解生产过程中从含高锂钾电解质的电解槽中捞出的阳极炭渣。

本发明实施例中采用的浓硫酸溶液为市购质量浓度98％的H₂SO₄溶液，采用的NaOH和Na₂CO₃为市购工业品。

本发明实施例中锂的回收率≥90％，钾的回收率≥90％。

本发明实施例中，生成的HF和未反应的H₂SO₄以气体形式从反应器中排出后，按《氟化盐工艺》(有色金属工人技术理论教材)公开的方法收集并分离回收。

本发明实施例中的高锂钾电解质示例成分按质量百分比含NaF 42％，AlF₃ 35％，LiF 10％，KF 5％，CaF₂ 5％，Al₂O₃ 3％。

本发明实施例中的高锂钾阳极炭渣示例成分按质量百分比含NaF 23％，AlF₃19％，LiF 5.5％，KF 3％，CaF₂ 3％，Al₂O₃ 2％，余量为C。

实施例1

将高锂钾电解质磨细至粒径-0.075mm作为原料，然后在反应器中将原料与浓硫酸溶液混合均匀，加热至380℃进行反应；浓硫酸溶液的质量浓度98％，浓硫酸溶液的用量按H₂SO₄与LiF、KF、CaF₂和部分NaF反应生成Li₂SO₄、K₂SO₄、CaSO4和Na₂SO₄的基础上，按质量百分比过量8％；所述的部分NaF的量的计算式为＝a–0.83bx；

式中：a为高锂钾电解质中NaF的总质量；x为高锂钾电解质中AlF₃的总质量，b取值0.3；反应生成的HF和未反应的H₂SO₄以气体形式从反应器中排出；

将反应后的物料取出，加水浸出使其中Na₂SO₄、Li₂SO₄和K₂SO₄完全溶解，然后过滤分离出一次滤液和一次滤渣；加水量按一次滤液中Na₂SO₄的质量浓度为35％，同时控制一次滤液经调节pH值并过滤后，在冷却至-5～-10℃时Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出后的溶液中，Li₂SO₄和K₂SO₄的浓度小于各自在-5～-10℃的饱和浓度；

一次渣料的主要成分为Na₅Al₃F₁₄、AlF₃、CaSO₄和Al₂O₃；

将一次渣料在真空度≤10Pa条件下加热至1100℃，使Na₅Al₃F₁₄和AlF₃蒸发分离后收集；

在一次滤液的温度25℃条件下，向一次滤液中加入NaOH溶液调节pH值＝7，使一次滤液中的杂质析出，然后过滤分离获得二次滤液和二次滤渣；NaOH溶液的质量浓度35％；二次滤渣的主要成分为CaF₂；

将二次滤液冷却至-5℃，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出；在-5℃条件下过滤分离出三次滤液和三次滤渣；三次滤渣的固体成分为Na₂SO₄·10H₂O；

将三次滤液加热至100℃，然后加入Na₂CO₃，使Na₂CO₃与Li₂SO₄反应生成Li₂CO₃并沉淀析出，Na₂CO₃的加入量按反应式Li₂SO₄+Na₂CO₃＝Li₂CO₃↓+Na₂SO₄计算，并控制沉淀出碳酸锂的溶液中Na₂SO₄浓度小于其在90～100℃的饱和浓度，控制沉淀出碳酸锂的溶液冷却至-5～-10℃时，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出后的溶液中，K₂SO₄的浓度小于其在-5～ -10℃的饱和浓度；之后在温度90℃条件下过滤分离出Li₂CO₃产品和四次滤液；加入的Na₂CO₃是以Na₂CO₃固体粉料的方式加入；

将四次滤液冷却至-5℃，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出；在-5℃条件下过滤分离出五次滤液K₂SO₄溶液和五次滤渣，五次滤渣的固体成分为Na₂SO₄·10H₂O；将K₂SO₄溶液脱水获得K₂SO₄产品；锂的回收率91％，钾的回收率92％。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于

(1)将高锂钾阳极炭渣(含高锂钾电解质的阳极炭渣)磨细作为原料，原料与浓硫酸溶液混合均匀加热至450℃反应；浓硫酸溶液过量6％；b取值0.35；

(2)加水浸出时加水量按一次滤液中Na₂SO₄的质量浓度为25％；一次渣料的主要成分为Na₅Al₃F₁₄、AlF₃、CaSO₄、C和Al₂O₃；一次渣料加热至1050℃使Na₅Al₃F₁₄和AlF₃蒸发分离；

(3)向一次滤液中加入NaOH溶液调节pH值＝7.5，NaOH溶液的质量浓度30％；

(4)二次滤液冷却至-9℃，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出；在-9℃条件下过滤分离；

(5)三次滤液加热至95℃加入Na₂CO₃；在温度95℃条件下过滤分离出沉淀的碳酸锂；加入Na₂CO₃是以Na₂CO₃溶液的方式加入，Na₂CO₃溶液的质量浓度30％；

(6)将四次滤液冷却至-9℃，在-9℃条件下过滤分离出Na₂SO₄·10H₂O；之后将K₂SO₄溶液浓缩获得K₂SO₄·xH₂O产品；锂的回收率90％，钾的回收率≥91％。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于

(1)原料与浓硫酸溶液混合均匀加热至280℃反应；浓硫酸溶液过量10％；b取值0.35；

(2)加水浸出时加水量按一次滤液中Na₂SO₄的质量浓度为15％；一次渣料加热至1000℃ 使Na₅Al₃F₁₄和AlF₃蒸发分离；

(3)向一次滤液中加入NaOH溶液调节pH值＝7，NaOH溶液的质量浓度30％；

(4)二次滤液冷却至-8℃，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出；在-8℃条件下过滤分离；

(5)三次滤液加热至98℃加入Na₂CO₃；在温度98℃条件下过滤分离沉降的碳酸锂；加入Na₂CO₃是以Na₂CO₃溶液的方式加入，Na₂CO₃溶液的质量浓度28％；

(6)将四次滤液冷却至-8℃，在-8℃条件下过滤分离出Na₂SO₄·10H₂O；将K₂SO₄溶液浓缩获得K₂SO₄·xH₂O产品；锂的回收率92％，钾的回收率90％。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于

(1)将高锂钾阳极炭渣(含高锂钾电解质的阳极炭渣)磨细作为原料，原料与浓硫酸溶液混合均匀加热至500℃反应；浓硫酸溶液过量5％；b取值0.4；

(2)加水浸出时加水量按一次滤液中Na₂SO₄的质量浓度为10％；一次渣料的主要成分为Na₅Al₃F₁₄、AlF₃、CaSO₄、C和Al₂O₃；一次渣料加热至950℃使Na₅Al₃F₁₄和AlF₃蒸发分离；

(3)向一次滤液中加入NaOH溶液调节pH值＝8，NaOH溶液的质量浓度38％；

(4)二次滤液冷却至-10℃，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出；在-10℃条件下过滤分；

(5)三次滤液加热至90℃加入Na₂CO₃；在温度100℃条件下过滤过滤分离沉降的碳酸锂；加入Na₂CO₃是以Na₂CO₃溶液的方式加入，Na₂CO₃溶液的质量浓度26％；

(6)将四次滤液冷却至-10℃，在-10℃条件下过滤分离出Na₂SO₄·10H₂O；将K₂SO₄溶液浓缩获得K₂SO₄·xH₂O产品；锂的回收率91％，钾的回收率91％。

Claims

1.一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)将高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质磨细至粒径-0.075mm作为原料，然后在反应器中将原料与浓硫酸溶液混合均匀，加热至280～500℃进行反应；浓硫酸溶液的用量按H₂SO₄与LiF、KF、CaF₂和部分NaF反应生成Li₂SO₄、K₂SO₄、CaSO4和Na₂SO₄的基础上，按质量百分比过量5～10％；所述的部分NaF的量W的计算式为：

W＝a–0.83bx (1)

(2)将反应后的物料取出，加水浸出使其中Na₂SO₄、Li₂SO₄和K₂SO₄完全溶解，然后过滤分离出一次滤液和一次滤渣；加水量按一次滤液中Na₂SO₄的质量浓度为10～35％，同时控制一次滤液经调节pH值并过滤后，在冷却至-5～-10℃时Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出后的溶液中，Li₂SO₄和K₂SO₄的浓度小于各自在-5～-10℃的饱和浓度；

(3)在一次滤液的温度≤30℃条件下，向一次滤液中加入NaOH溶液调节pH值＝6～8，使一次滤液中的杂质析出，然后过滤分离获得二次滤液和二次滤渣；

(4)将二次滤液冷却至-5～-10℃，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出；在-5～-10℃条件下过滤分离出三次滤液和三次滤渣；三次滤渣的固体成分为Na₂SO₄·10H₂O；

(5)将三次滤液加热至90～100℃或加热至沸腾，然后加入Na₂CO₃，使Na₂CO₃与Li₂SO₄反应生成Li₂CO₃并沉淀析出，Na₂CO₃的加入量按反应式Li₂SO₄+Na₂CO₃＝Li₂CO₃↓+Na₂SO₄计算，并控制沉淀出碳酸锂的溶液中Na₂SO₄浓度小于其在90～100℃的饱和浓度，控制沉淀出碳酸锂的溶液冷却至-5～-10℃时，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出后的溶液中，K₂SO₄的浓度小于其在-5～-10℃的饱和浓度；之后在温度90～100℃条件下过滤分离出Li₂CO₃产品和四次滤液；

(6)将四次滤液冷却至-5～-10℃，Na₂SO₄以Na₂SO₄·10H₂O形式析出；在-5～-10℃条件下过滤分离出在-5～-10℃条件下过滤分离出五次滤液K₂SO₄溶液和五次滤渣，五次滤渣的固体成分为Na₂SO₄·10H₂O；将K₂SO₄溶液浓缩或脱水，获得K₂SO₄·xH₂O或K₂SO₄产品。

2.根据权利要求1所述的一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，其特征在于步骤(1)中，高锂钾阳极炭渣中LiF和KF的总质量百分比3～11％，高锂钾电解质中LiF和KF的总质量百分比5～18％。

3.根据权利要求1所述的一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，其特征在于步骤(1)中，浓硫酸溶液的质量浓度98％以上。

4.根据权利要求1所述的一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，其特征在于步骤(1)中，反应生成的HF和未反应的H₂SO₄以气体形式从反应器中排出，然后收集并分离回收HF和H₂SO₄。

5.根据权利要求1所述的一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，其特征在于当原料为高锂钾电解质时，一次渣料的主要成分为Na₅Al₃F₁₄、AlF₃、CaSO₄和Al₂O₃；当原料为高锂钾阳极炭渣时，一次渣料的主要成分为Na₅Al₃F₁₄、AlF₃、CaSO₄、C和Al₂O₃；将一次渣料在真空度≤10Pa条件下加热至950～1100℃，使Na₅Al₃F₁₄和AlF₃蒸发分离后收集。

6.根据权利要求1所述的一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，其特征在于步骤(3)中，NaOH溶液的质量浓度20～38％。

7.根据权利要求1所述的一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，其特征在于步骤(3)中，二次滤渣的主要成分为CaF₂。

8.根据权利要求1所述的一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，其特征在于步骤(5)中，加入Na₂CO₃是以Na₂CO₃固体粉料质量浓度25～30％的Na₂CO₃溶液的方式加入。

9.根据权利要求1所述的一种从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，其特征在于锂的回收率≥90％，钾的回收率≥90％。