CN110541075B - 一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法 - Google Patents

一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，属于废旧电池回收领域，解决了现有回收方法耗材大、回收率低的问题。本发明方法包括以下步骤：高酸一次浸出、低酸二次浸出、草酸沉钴、水洗草酸钴、高温煅烧、沉锂。本发明对湿法回收工艺进行改进，并创新出低酸浸出步骤，极大地提高了酸浸中硫酸的利用率，使其后液中酸浓度降至4g/L或以下，降低了碱式沉钴时氢氧化钠的用量，减少了后液中硫酸钠的含量，使整个流程有了突破性的优化。

Description

一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法
技术领域
本发明属于废旧电池回收领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法。
背景技术
随着人口的增加，人们对化学能源提出了更高的要求，即高质量、长寿命、低污染。作为“绿色能源”的锂离子二次电池也有一定的寿命，一般为3年左右，锂离子二次电池将成为未来固体废物中不可忽视的部分。如何妥善处理他们将是人们面临的一大问题。
市场上所售锂离子电池的正极材料主要为LiCoO2。因其具有较好的化学性能被作为市售锂离子电池的主要正极材料。但钴酸锂也存在不少缺陷，如生产成本较高、钴资源有限、毒性大等，因此回收失效钴酸锂电极可再生钴资源可缓解对环境的污染。一般采用火法、湿法对废旧锂离子电池进行处理。湿法回收是技术较为成熟的一种方法，它是通过强酸把电极材料溶解，然后采用沉淀分离法或溶剂萃取法将浸出液中含有的金属元素分离、回收。从废旧锂离子电池中回收钴的过程一般为粉碎、物理分离、酸浸、然后通过化学沉淀生成氢氧化钴、草酸钴、硫酸钴，但其工艺耗材大、试剂利用率低、回收率低、产生的废液较多。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，以解决现有回收方法耗材大、回收率低的问题。
本发明的技术方案是：一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、高酸一次浸出：将浓度为250-300g/L的硫酸溶液升温至90-100℃，加入钴酸锂粉末，保温反应1-1.5h，再加入双氧水或硫代硫酸钠，继续保温反应1.5-2h，终点酸浓度为80-120g/L，然后压滤，分别得到含硫酸钴和硫酸锂的一次滤液和一次滤渣；
步骤二、低酸二次浸出：将一次滤液升温至70-75℃，再加入钴酸锂粉末，保温反应1-1.5h，酸浓度降低至0-4g/L时停止反应，进行压滤，分别得到含硫酸钴和硫酸锂的二次滤液和二次滤渣，所得的二次滤渣返回步骤一中，再进行高酸浸出；
步骤三、草酸沉钴：将二次滤液升温至50-55℃，加入草酸或草酸盐，反应1.5-2h后离心得草酸钴粗品，所得的未沉降完全的含钴溶液，返回步骤一中配酸继续浸出，富集其中的钴和锂，当锂含量达20-30g/L时，用氢氧化钠调节pH至13-14，升温至60-70℃，反应1-2h，分别得到氢氧化钴和含氢氧化锂母液；
步骤四、水洗草酸钴：将步骤三所得的草酸钴粗品按逆流洗涤方式进行水洗，之后离心过滤，得到四水合草酸钴粉末；滤液返回步骤一配酸；
步骤五、高温煅烧：将步骤四所得的四水合草酸钴粉末置于高温炉，于350-400℃煅烧3.5-4h，得到氧化钴粉末；
步骤六、沉锂：将步骤三所得的含氢氧化锂母液用碳酸钠或碳酸铵进行一次沉锂，分别得到碳酸锂和沉锂后液，沉锂后液再用磷酸进行二次沉锂得到磷酸锂，或用氢氟酸或氟化钠进行二次沉锂得到氟化锂。
作为本发明的进一步改进，在步骤一中，钴酸锂粉末的质量为硫酸总质量的0.5-0.7倍。
作为本发明的进一步改进，在步骤一中，当使用双氧水时，双氧水体积为钴酸锂粉末质量的0.6-0.7倍，当使用硫代硫酸钠时，钴酸锂粉末质量为硫代硫酸钠质量的1.2-1.5倍。
作为本发明的进一步改进，在步骤二中，钴酸锂粉末加入量为一次滤液质量的1.6-1.8倍。
作为本发明的进一步改进，在步骤三中，草酸或草酸盐的物质的量为钴离子物质的量的1.2-1.5倍。
作为本发明的进一步改进，在步骤四中，水洗温度为50℃，所加入蒸馏水的质量为钴酸锂质量的2-2.5倍，水洗反应时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，在步骤四中，将草酸钴粗品进行两次水洗，一次洗涤加入二次洗液，一次洗液返回步骤一配酸。
作为本发明的进一步改进，在步骤六中，一次沉锂时所加入碳酸钠或碳酸铵的物质的量为含氢氧化锂母液中总锂物质的量的1.2-1.5倍，反应温度为90-95℃，反应1.5h后离心，经水洗后得工业级碳酸锂。
作为本发明的进一步改进，在步骤六中，二次沉锂时所加入磷酸、氢氟酸或氟化钠的物质的量为沉锂后液中锂总物质的量的1.2-1.5倍，升温至60-65℃，反应1-1.5h后，离心、水洗。
作为本发明的进一步改进，在步骤六中，所述氢氟酸的体积分数为40%。
本发明针对钴酸锂粉末，对其进行元素分离回收，具体通过高酸浸出-低酸浸出-沉钴-水洗-煅烧-沉锂等六个主要步骤进行实施，将钴锂从原料中分离回收，再利用。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1. 本发明对湿法回收工艺进行改进，并创新出低酸浸出步骤，通过两次浸出，极大地提高了酸浸中硫酸的利用率，使其后液中酸浓度降至4g/L或以下，降低了碱式沉钴时氢氧化钠的用量，减少了后液中硫酸钠的含量，使整个流程有了突破性的优化；本发明方法的投料比例，可控制其后液中钴离子含量低于80g/L，若高于此值，则极易结晶，造成生产过程中的困难；
2. 本发明对产品采用逆流洗涤方式，洗液和低含量液进行循环利用，极大地提高了钴锂的回收率，可保证锂回收率达到99.0％以上，且减少了废液的产生。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1、一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、高酸一次浸出：将浓度为250g/L的硫酸溶液升温至90℃，加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末的加入量为硫酸总质量的0.5倍，保温反应1h，再加入双氧水，双氧水加入体积（mL）为钴酸锂粉末质量（g）的0.6倍，后继续保温反应1.5h，终点酸浓度为80g/L，然后压滤，分别得到一次滤液和一次滤渣；
步骤二、低酸二次浸出：将一次滤液升温至75℃，再加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末加入量为一次滤液质量的1.6倍，保温反应1.5h，酸浓度降低至4g/L时停止反应，进行压滤，分别得到二次滤液和二次滤渣，所得的二次滤渣返回步骤一中，再进行高酸浸出；
步骤三、草酸沉钴：将二次滤液升温至55℃，加入草酸，草酸的物质的量为钴离子总物质的量的1.2倍，反应2h后离心得粉红色草酸钴粗品，所得的未沉降完全的含钴溶液，返回步骤一中配酸继续高酸浸出，富集其中的钴和锂，当锂含量达20g/L时，用氢氧化钠调节pH至13，升温至70℃，反应2h，分别得到氢氧化钴和含氢氧化锂母液，其钴综合回收率能达到99.9%以上；
步骤四、水洗草酸钴：将步骤三所得的草酸钴粗品按逆流洗涤方式水洗两次，一次洗涤加入二次洗液，一次洗液返回步骤一配酸，水洗温度为50℃，所加入蒸馏水的质量为钴酸锂质量的2倍，水洗反应时间为1h，之后离心过滤，得到纯净的四水合草酸钴粉末；滤液返回步骤一配酸；
步骤五、高温煅烧：将步骤四所得的四水合草酸钴粉末置于高温炉，于350℃煅烧4h，得到黑色的氧化钴粉末，其钴的沉降率为80%；
步骤六、沉锂：将步骤三所得的含氢氧化锂母液用碳酸钠进行一次沉锂，碳酸钠的物质的量为含氢氧化锂母液中总锂物质的量的1.3倍，反应温度为90℃，反应1.5h后离心，经水洗后得工业级碳酸锂，所得沉锂后液锂含量为1.5g/L；沉锂后液再用体积分数为40%的氢氟酸进行二次沉锂，氢氟酸的物质的量为沉锂后液中锂总物质的量的1.5倍，升温至60℃，反应1h后，离心、水洗后得氟化锂产品，最后所得液中锂含量在0.1g/L以下，锂回收率达99.8%以上。
实验结果表明，经两步酸浸，硫酸利用率、钴锂浸出率均在99%以上，达到原料的充分性利用，并且操作简单。钴、锂均采用两步沉降，使其回收率均达到99.8以上。
实施例2、一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、高酸一次浸出：将浓度为300g/L的硫酸溶液升温至95℃，加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末的加入量为硫酸总质量的0.7倍，保温反应1.5h，再加入双氧水，双氧水加入体积（mL）为钴酸锂粉末质量（g）的0.7倍，后继续保温反应2h，终点酸浓度为120g/L，然后压滤，分别得到一次滤液和一次滤渣；
步骤二、低酸二次浸出：将一次滤液升温至70℃，再加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末加入量为一次滤液质量的1.8倍，保温反应1h，酸浓度降低至0g/L时停止反应，进行压滤，分别得到二次滤液和二次滤渣，所得的二次滤渣返回步骤一中，再进行高酸浸出；
步骤三、草酸沉钴：将二次滤液升温至50℃，加入草酸，草酸的物质的量为钴离子总物质的量的1.5倍，反应1.5h后离心得粉红色草酸钴粗品，所得的未沉降完全的含钴溶液，返回步骤一中配酸继续高酸浸出，富集其中的钴和锂，当锂含量达25g/L时，用氢氧化钠调节pH至13，升温至60℃，反应1h，分别得到氢氧化钴和含氢氧化锂母液，其钴综合回收率能达到99.9%以上；
步骤四、水洗草酸钴：将步骤三所得的草酸钴粗品按逆流洗涤方式水洗两次，一次洗涤加入二次洗液，一次洗液返回步骤一配酸，水洗温度为50℃，所加入蒸馏水的质量为钴酸锂质量的2.5倍，水洗反应时间为0.5h，之后离心过滤，得到纯净的四水合草酸钴粉末；滤液返回步骤一配酸；
步骤五、高温煅烧：将步骤四所得的四水合草酸钴粉末置于高温炉，于400℃煅烧3.5h，得到黑色的氧化钴粉末，其钴的沉降率为86%；
步骤六、沉锂：将步骤三所得的含氢氧化锂母液用碳酸钠进行一次沉锂，碳酸钠的物质的量为含氢氧化锂母液中总锂物质的量的1.5倍，反应温度为95℃，反应1.5h后离心，经水洗后得工业级碳酸锂，所得沉锂后液锂含量为1.2g/L；沉锂后液再用体积分数为40%的氢氟酸进行二次沉锂，氢氟酸的物质的量为沉锂后液中锂总物质的量的1.5倍，升温至65℃，反应1h后，离心、水洗后得氟化锂产品，最后所得液中锂含量在0.01g/L以下，锂回收率达99.8%以上。
实验结果表明，经两步酸浸，硫酸利用率、钴锂浸出率均在99%以上，达到原料的充分性利用，并且操作简单。钴、锂均采用两步沉降，使其回收率均达到99.8以上。硫酸浓度不宜高于300g/L，钴酸锂粉末的加入量与硫酸总质量的的比例不宜高于0.7倍，否则会导致后液中硫酸钴含量过高，极易结晶，对生产效率有极大的影响。
实施例3、一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、高酸一次浸出：将浓度为280g/L的硫酸溶液升温至100℃，加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末的加入量为硫酸总质量的0.6倍，保温反应1.5h，再加入硫代硫酸钠，其钴酸锂粉末质量为硫代硫酸钠的1.5倍，后继续保温反应2h，终点酸浓度为120g/L，然后压滤，分别得到一次滤液和一次滤渣；
步骤二、低酸二次浸出：将一次滤液升温至70℃，再加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末加入量为一次滤液质量的1.8倍，保温反应1.5h，酸浓度降低至1g/L时停止反应，进行压滤，分别得到二次滤液和二次滤渣，所得的二次滤渣返回步骤一中，再进行高酸浸出；
步骤三、草酸铵沉钴：将二次滤液升温至50℃，加入草酸铵，所加入草酸铵的物质的量为钴离子总物质的量的1.5倍，反应1.5h后离心得粉红色草酸钴粗品，所得的未沉降完全的含钴溶液，返回步骤一中配酸继续高酸浸出，富集其中的钴和锂，当锂含量达30g/L时，用氢氧化钠调节pH至14，升温至65℃，反应1h，分别得到氢氧化钴和含氢氧化锂母液，其钴综合回收率能达到99.9%以上；
步骤四、水洗草酸钴：将步骤三所得的草酸钴粗品按逆流洗涤方式水洗两次，一次洗涤加入二次洗液，一次洗液返回步骤一配酸，水洗温度为50℃，所加入蒸馏水的质量为钴酸锂质量的2.3倍，水洗反应时间为0.6h，之后离心过滤，得到纯净的四水合草酸钴粉末；滤液返回步骤一配酸；
步骤五、高温煅烧：将步骤四所得的四水合草酸钴粉末置于高温炉，于380℃煅烧3.5h，得到黑色的氧化钴粉末，其钴的沉降率为86%；
步骤六、沉锂：将步骤三所得的含氢氧化锂母液用碳酸铵进行一次沉锂，碳酸铵的物质的量为含氢氧化锂母液中总锂物质的量的1.5倍，反应温度为95℃，反应1.5h后离心，经水洗后得工业级碳酸锂，所得沉锂后液锂含量为1.2g/L；沉锂后液再用氟化钠进行二次沉锂，氟化钠的物质的量为沉锂后液中锂总物质的量的1.5倍，升温至65℃，反应1h后，离心、水洗后得氟化锂产品，最后所得液中锂含量在0.2g/L以下，锂回收率达98%以上，较氢氟酸效果差一点。
实验结果表明，经两步酸浸，硫酸利用率、钴锂浸出率均在99%以上，达到原料的充分性利用，并且操作简单。锂采用两步沉降，与氢氟酸二次沉锂相比效果稍差，且反应较慢，但其综合回收率也能达到98%以上。
实施例4、一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、高酸一次浸出：将浓度为270g/L的硫酸溶液升温至95℃，加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末的加入量为硫酸总质量的0.5倍，保温反应1h，再加入硫代硫酸钠，其钴酸锂粉末质量为硫代硫酸钠的1.2倍，后继续保温反应1.5h，终点酸浓度约为90g/L，然后压滤，分别得到一次滤液和一次滤渣；
步骤二、低酸二次浸出：将一次滤液升温至72℃，再加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末加入量为一次滤液质量的1.8倍，保温反应1.5h，酸浓度降低至2g/L时停止反应，进行压滤，分别得到二次滤液和二次滤渣，所得的二次滤渣返回步骤一中，再进行高酸浸出；
步骤三、草酸钠沉钴：将二次滤液升温至52℃，加入草酸钠，所加入草酸钠的物质的量为钴离子总物质的量的1.5倍，反应1.5h后离心得粉红色草酸钴粗品，所得的未沉降完全的含钴溶液，返回步骤一中配酸继续高酸浸出，富集其中的钴和锂，当锂含量达25g/L时，用氢氧化钠调节pH至14，升温至65℃，反应1h，分别得到氢氧化钴和含氢氧化锂母液，其钴综合回收率能达到99.9%以上；
步骤四、水洗草酸钴：将步骤三所得的草酸钴粗品按逆流洗涤方式水洗两次，一次洗涤加入二次洗液，一次洗液返回步骤一配酸，水洗温度为50℃，所加入蒸馏水的质量为钴酸锂质量的2.3倍，水洗反应时间为0.6h，之后离心过滤，得到纯净的四水合草酸钴粉末；滤液返回步骤一配酸；
步骤五、高温煅烧：将步骤四所得的四水合草酸钴粉末置于高温炉，于380℃煅烧3.5h，得到黑色的氧化钴粉末，其钴的沉降率约为86%；
步骤六、沉锂：将步骤三所得的含氢氧化锂母液用碳酸铵进行一次沉锂，碳酸铵的物质的量为含氢氧化锂母液中总锂物质的量的1.2倍，反应温度为90℃，反应1.5h后离心，经水洗后得工业级碳酸锂，所得沉锂后液锂含量为1.5g/L；沉锂后液再用磷酸进行二次沉锂，所加入磷酸的物质的量为沉锂后液中锂总物质的量的1.5倍，升温至60℃，反应1h后，离心、水洗后得磷酸锂产品，最后所得液中锂含量在0.01g/L以下，锂回收率达99.9%以上，较氢氟酸沉锂效果更优。
实验结果表明，经两步酸浸，硫酸利用率、钴锂浸出率均在98%以上。钴、锂采用两步沉降，其综合回收率均能达到99.9以上。
实施例5、一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、高酸一次浸出：将浓度为260g/L的硫酸溶液升温至90℃，加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末的加入量为硫酸总质量的0.6倍，保温反应1h，再加入硫代硫酸钠，其钴酸锂粉末质量为硫代硫酸钠的1.5倍，后继续保温反应1.5h，终点酸浓度约为80g/L，然后压滤，分别得到一次滤液和一次滤渣；
步骤二、低酸二次浸出：将一次滤液升温至72℃，再加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末加入量为一次滤液质量的1.8倍，保温反应1.5h，酸浓度降低至2g/L时停止反应，进行压滤，分别得到二次滤液和二次滤渣，所得的二次滤渣返回步骤一中，再进行高酸浸出；
步骤三、草酸钠沉钴：将二次滤液升温至52℃，加入草酸铵，草酸铵的加入量为钴离子总物质的量的1.5倍，反应1.5h后离心得粉红色草酸钴粗品，所得的未沉降完全的含钴溶液，返回步骤一中配酸继续高酸浸出，富集其中的钴和锂，当锂含量达25g/L时，用氢氧化钠调节pH至14，升温至65℃，反应1h，分别得到氢氧化钴和含氢氧化锂母液，其钴综合回收率能达到99.9%以上；
步骤四、水洗草酸钴：将步骤三所得的草酸钴粗品按逆流洗涤方式水洗两次，一次洗涤加入二次洗液，一次洗液返回步骤一配酸，水洗温度为50℃，所加入蒸馏水的质量为钴酸锂质量的2.3倍，水洗反应时间为0.6h，之后离心过滤，得到纯净的四水合草酸钴粉末；滤液返回步骤一配酸；
步骤五、高温煅烧：将步骤四所得的四水合草酸钴粉末置于高温炉，于380℃煅烧3.5h，得到黑色的氧化钴粉末，其钴的沉降率约为86%；
步骤六、沉锂：将步骤三所得的含氢氧化锂母液用碳酸铵进行一次沉锂，碳酸铵的物质的量为含氢氧化锂母液中总锂物质的量的1.2倍，反应温度为90℃，反应1.5h后离心，经水洗后得工业级碳酸锂，所得沉锂后液锂含量为1.5g/L；沉锂后液再用磷酸进行二次沉锂，所加入磷酸的物质的量为沉锂后液中锂总物质的量的1.2倍，升温至65℃，反应1.5h后，离心、水洗后得磷酸锂产品，最后所得液中锂含量在0.01g/L以下，锂回收率达99.9%以上，较氢氟酸沉锂效果更优。
实验结果表明，经两步酸浸，硫酸利用率、钴锂浸出率均在98%以上。钴、锂采用两步沉降，其综合回收率均能达到99.9以上。硫代硫酸钠还原浸出效果与双氧水相比，稍差一些。

Claims (8)

1.一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、高酸一次浸出：将浓度为250-300g/L的硫酸溶液升温至90-100℃，加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末的质量为硫酸总质量的0.5-0.7倍，保温反应1-1.5h，再加入双氧水或硫代硫酸钠，继续保温反应1.5-2h，终点酸浓度为80-120g/L，然后压滤，分别得到一次滤液和一次滤渣；
步骤二、低酸二次浸出：将一次滤液升温至70-75℃，再加入钴酸锂粉末，钴酸锂粉末加入量为一次滤液质量的1.6-1.8倍，保温反应1-1.5h，酸浓度降低至0-4g/L时停止反应，进行压滤，分别得到二次滤液和二次滤渣，所得的二次滤渣返回步骤一中，再进行高酸浸出；
步骤三、草酸沉钴：将二次滤液升温至50-55℃，加入草酸或草酸盐，反应1.5-2h后离心得草酸钴粗品，所得的未沉降完全的含钴溶液，返回步骤一中配酸继续浸出，富集其中的钴和锂，当锂含量达20-30g/L时，用氢氧化钠调节pH至13-14，升温至60-70℃，反应1-2h，分别得到氢氧化钴和含氢氧化锂母液；
步骤四、水洗草酸钴：将步骤三所得的草酸钴粗品按逆流洗涤方式进行水洗，之后离心过滤，得到四水合草酸钴粉末；滤液返回步骤一配酸；
步骤五、高温煅烧：将步骤四所得的四水合草酸钴粉末置于高温炉，于350-400℃煅烧3.5-4h，得到氧化钴粉末；
步骤六、沉锂：将步骤三所得的含氢氧化锂母液用碳酸钠或碳酸铵进行一次沉锂，分别得到碳酸锂和沉锂后液，沉锂后液再用磷酸进行二次沉锂得到磷酸锂，或用氢氟酸或氟化钠进行二次沉锂得到氟化锂。
2.根据权利要求1所述的一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于：在步骤一中，当使用双氧水时，双氧水体积为钴酸锂粉末质量的0.6-0.7倍，当使用硫代硫酸钠时，钴酸锂粉末质量为硫代硫酸钠质量的1.2-1.5倍。
3.根据权利要求2所述的一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于：在步骤三中，草酸或草酸盐的物质的量为钴离子物质的量的1.2-1.5倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于：在步骤四中，水洗温度为50℃，所加入蒸馏水的质量为钴酸锂质量的2-2.5倍，水洗反应时间为0.5-1h。
5.根据权利要求4所述的一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于：在步骤四中，将草酸钴粗品进行两次水洗，一次洗涤加入二次洗液，一次洗液返回步骤一配酸。
6.根据权利要求5所述的一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于：在步骤六中，一次沉锂时所加入碳酸钠或碳酸铵的物质的量为含氢氧化锂母液中总锂物质的量的1.2-1.5倍，反应温度为90-95℃，反应1.5h后离心，经水洗后得工业级碳酸锂。
7.根据权利要求6所述的一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于：在步骤六中，二次沉锂时所加入磷酸、氢氟酸或氟化钠的物质的量为沉锂后液中锂总物质的量的1.2-1.5倍，升温至60-65℃，反应1-1.5h后，离心、水洗。
8.根据权利要求7所述的一种钴酸锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于：在步骤六中，所述氢氟酸的体积分数为40%。
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CN111115712A (zh) * 2019-12-24 2020-05-08 赵世福 一种分解钴酸锂的方法
CN110964927A (zh) * 2019-12-26 2020-04-07 甘肃睿思科新材料有限公司 一种沉镍钴后液的中和处理方法
CN113913606A (zh) * 2021-12-10 2022-01-11 矿冶科技集团有限公司 一种废动力电池正极材料的两段逆流浸出方法
CN114427037B (zh) * 2022-01-06 2023-09-29 中国恩菲工程技术有限公司 从低浓度镍钴溶液中连续化富集镍钴的方法
CN114573006B (zh) * 2022-03-24 2023-06-30 甘肃睿思科新材料有限公司 镍钴锰酸锂正极材料回收提锂过程中副产物含锂粗硫酸钠的提纯及回收锂的方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4815763B2 (ja) * 2004-07-09 2011-11-16 住友金属鉱山株式会社 リチウム含有正極活物質の溶解方法
CN102101701A (zh) * 2010-12-31 2011-06-22 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废钴酸锂中回收钴锂并制备钴酸锂的方法
CN107267759B (zh) * 2017-06-12 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN107475538A (zh) * 2017-07-13 2017-12-15 上海第二工业大学 用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料中有价金属的方法
CN107601582A (zh) * 2017-10-12 2018-01-19 南通新玮镍钴科技发展有限公司 一种快速制备氧化钴的方法
WO2019161448A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-29 Nmr 360 Inc Method for the selective separation and recovery of nickel, copper and cobalt
CN108832215B (zh) * 2018-06-14 2020-07-31 中国科学院过程工程研究所 一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法

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