CN107848832A - 钒化合物的制造方法、钒溶液的制造方法和氧化还原液流电池电解液的制造方法 - Google Patents

钒化合物的制造方法、钒溶液的制造方法和氧化还原液流电池电解液的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107848832A
CN107848832A CN201680039602.5A CN201680039602A CN107848832A CN 107848832 A CN107848832 A CN 107848832A CN 201680039602 A CN201680039602 A CN 201680039602A CN 107848832 A CN107848832 A CN 107848832A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manufacture method
vfanadium compound
leachate
vanadium
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680039602.5A
Other languages
English (en)
Inventor
织地学
塙健三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN107848832A publication Critical patent/CN107848832A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

一种钒化合物的制造方法，包括以下工序：碱浸出工序，将灰烬浸渍在碱性溶液中，使钒从所述灰烬浸出到所述碱性溶液中而获得浸出浆液；固液分离工序，将所述碱浸出工序中得到的浸出浆液进行固液分离，除去不溶物而获得浸出液；pH值调节工序，向固液分离后的所述浸出液添加酸，使其变为酸性；陈化工序，将pH值调节后的所述浸出液陈化、直至析出物析出；以及分离工序，从所述陈化工序后的所述浸出液分离出所述析出物。

Description

钒化合物的制造方法、钒溶液的制造方法和氧化还原液流电 池电解液的制造方法
技术领域
本发明涉及钒化合物的制造方法、钒溶液的制造方法和氧化还原液流电池电解液的制造方法。本申请基于在2016年6月3日于日本提出的专利申请特愿2016-112026主张享有优先权，将其内容引入本文。
背景技术
钒被用于各种用途。钒现在最主要的用途是添加到钢铁中。通过以铁钒合金的形式添加到钢铁中，能够使钢铁的机械性能和耐热性提高。除此以外，还被用于催化剂、氧化还原液流电池的电解液。
钒是通过钒矿渣的焙烧、提取而以五氧化二钒(V2O5)的形式得到。但是由该方法得到的五氧化二钒价格昂贵。因此，例如如果用于氧化还原液流电池等的电解液中，则会导致氧化还原液流电池的高价格化。
近年来，在发电站等的锅炉中燃料燃烧后产生的灰烬中所含有的钒受到关注。灰烬根据所含有的灰分和成分的不同有时会成为产业废弃物。如果能够从灰烬回收钒，则能够以低成本获得钒化合物。
例如非专利文献1中记载了，作为从燃烧灰浸出钒离子的溶剂，硫酸溶液比氨水溶液优异。此外，专利文献1中记载了，使集尘机灰烧成而得到的3价钒化合物和无机酸反应而获得3价钒盐的方法。此外，例如专利文献2中记载了，在pH值3以下的溶剂中从奥里油(Orimulsion)灰浸出钒离子，通过溶剂提取法获得钒化合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-247645号公报
专利文献2：日本特开2001-287913号公报
非专利文献
非专利文献1：無機マテリアル，Vol.6，5月，213-219(1999)
非专利文献2：竹野直人、“Eh－pH図アトラス”，2005年5月地质调查综合中心研究资料集，No.419[互联网]独立行政法人产业技术综合研究所，[2016年5月30日检索]、网址(URL：https://www.gsj.jp/data/openfile/no0419/openfile419j.pdf)。
非专利文献3：Materials,3,4175-4195(2010).
发明内容
发明要解决的课题
但是如果向pH值为3以下的强酸性溶剂中添加灰烬，则灰烬中含有的铁会与钒一起以离子形式浸出到溶液中，有时在所得的钒化合物中含有铁元素。例如如果作为氧化还原液流电池的电解液使用含有铁元素的电解液，则会有铁析出的可能性。电解液中析出的铁会成为氢气产生的原因。氢气的产生会成为电池容量降低的原因。
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于提供能够减少铁元素含量的新的钒化合物的制造方法。
解决课题的手段
本发明人发现了，通过将灰烬浸渍在碱性溶液中，过滤除去残留的不溶物，然后使溶剂变为酸性，由此能够得到铁元素含量少的钒化合物。
即、本发明包括以下所示技术方案。
(1)本发明的一方案所涉及的钒化合物的制造方法，包括以下工序：
碱浸出工序，将灰烬浸渍在碱性溶液中，使钒从所述灰烬浸出到所述碱性溶液中而获得浸出浆液，
固液分离工序，将所述碱浸出工序中得到的浸出浆液进行固液分离，除去不溶物而获得浸出液，
pH值调节工序，向固液分离后的所述浸出液添加酸，使其变为酸性，
陈化工序，将pH值调节后的所述浸出液陈化、直至析出物析出，以及
分离工序，从所述陈化工序后的所述浸出液分离出所述析出物。
(2).如(1)所述的钒化合物的制造方法，所述固液分离通过过滤进行。
(3).如(1)或(2)所述的钒化合物的制造方法，在所述碱浸出工序中向所述碱性溶液中添加氧化剂。
(4).如(1)～(3)的任一项所述的钒化合物的制造方法，在所述碱浸出工序中使浸渍所述灰烬后的所述碱性溶液的pH值为10以上。
(5).如(1)～(4)的任一项所述的钒化合物的制造方法，在所述pH值调节工序中还包括以下的杂质除去工序：
在通过添加酸而使所述浸出液的pH值变为大于6且小于8时，从所述浸出液中除去杂质。
(6).如(1)～(5)的任一项所述的钒化合物的制造方法，在所述陈化工序中使温度为20℃以上200℃以下。
(7).如(1)～(6)的任一项所述的钒化合物的制造方法，在所述陈化工序中使所述浸出液陈化的时间为2小时以上3000小时以下。
(8).如(1)～(7)的任一项所述的钒化合物的制造方法，制造的所述钒化合物含有选自NaV3O8·1.5H2O、NaV3O8·1.5H2O、H0.33Na0.67V3O8·1.5H2O、H0.2V0.8V3O8·H2O、KV3O8·1.5H2O、H0.3K0.7V3O8·1.5H2O、H0.4K0.6V3O8·2H2O中的至少一种化合物。
(9).如(1)～(8)的任一项所述的钒化合物的制造方法，制造的所述钒化合物中含有的Fe小于0.1质量％。
(10).一种钒溶液的制造方法，包括以下的溶解工序：将通过(1)～(9)的任一项所述的钒化合物的制造方法得到的钒化合物溶解在硫酸中。
(11).如(10)所述的钒溶液的制造方法，在所述溶解工序中，向所述硫酸中添加二氧化硫和亚硫酸水溶液。
(12).一种氧化还原液流电池电解液的制造方法，所述氧化还原液流电池电解液含有价态为3价和/或4价的钒离子，所述制造方法中使用了通过(1)～(9)的任一项所述的钒化合物的制造方法制造出的钒化合物。
(13).如(12)所述的氧化还原液流电池电解液的制造方法，所述电解液中铁的浓度为100质量ppm以下、镍的浓度为200质量ppm以下。
发明效果
根据本发明的一方案所涉及的钒化合物的制造方法，能够获得铁元素含量少的钒化合物。
附图说明
图1是钒的水系的电位-pH值图(来自非专利文献2)。
图2是显示5价钒离子的溶解度和pH值之间的关系的相图(来自非专利文献3)。
具体实施方式
下面对本发明的实施方案的特征进行说明。本发明在不改变其思想的范围内可以适宜性进行变更而实施。
(钒化合物的制造方法)
本发明的一方案所涉及的钒化合物的制造方法包括碱浸出工序、过滤工序、pH值调节工序、陈化工序和分离工序。下面对它们分别进行具体说明。
“碱浸出工序”
碱浸出工序中，将灰烬浸渍在碱性溶液中。通过将灰烬浸渍在碱性溶液中，钒离子浸出到碱性溶液中。
首先准备碱性溶液和灰烬。本说明书中“碱性溶液”是指pH值为8以上的溶液。以下、将pH值大于6且小于8的pH区域视为中性，将pH值为6以下的pH值区域视为酸性。再者，本发明中的pH值是在实施各工序时的温度下的pH值，在没有特别记载温度的情况下就是室温下的值。
对构成碱性溶液的材料没有特殊要求。可以使用例如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾等。这些碱的浓度只要是能够得到后述的pH范围的浓度就可以，是例如0.007～16mol/L、更优选为0.007～5mol/L。
灰烬为在火力发电站等的锅炉等中烧燃料时产生的燃烧残渣。燃烧残渣大致分为飞灰和炉内灰。飞灰大多能够由电气集尘机收集，也被称作EP灰。通常在作为燃料使用的化石燃料中含有钒。因此，燃烧后的飞灰和炉内灰也含有钒。灰烬包括飞灰和炉内灰。
飞灰包含60～95质量％的未燃碳、0～20质量％的硫酸铵和其它金属。作为其它金属包含铝0～5质量％、钡0～1质量％、钙0～5质量％、钴0～0.5质量％、铬0～3质量％、铁0～20质量％、镁0～3质量％、锰0～1质量％、钠0～3质量％、镍0～20质量％、钛0～3质量％、钒0.01～30质量％、硅0～20质量％、以及其它微量金属0～0.1质量％。它们的比率根据燃料燃烧时的炉内温度、投入物质的差别而不同。炉内灰不含未燃碳，这一点与飞灰不同。
将灰烬浸渍在准备好的碱性溶液中。通过从灰烬中浸出钒离子，而得到浸出液。下文中将添加灰烬后的碱性浆液称作“浸出浆液”，将其溶液部称作“浸出液”。
碱性溶液在添加灰烬前的状态下优选pH值为10以上。
添加灰烬后的浸出液的pH值优选为5以上、更优选为10以上。灰烬通常在溶剂中显示酸性。因此，浸出液只要不是pH值为1～3的强酸性，则显示酸性也可以。
如果将灰烬浸渍在pH值为3以下的强酸性溶剂中，则与钒离子一起将铁离子也从灰烬中浸出。例如在作为氧化还原液流电池的电解液使用含有铁元素的电解液时，有可能有铁析出。
在考虑到作为钢铁材料中的添加剂使用的情况下，Fe、Ni等杂质不会成太大问题，但在用于氧化还原液流电池的情况，需要将V以外的重金属除去。这是由于，电解液中析出的铁、镍会成为氢气产生的原因，氢气的产生会是电池容量降低的原因。
与此相对，如果向碱性溶液中添加灰烬，则不会想到浸出液显示强酸性。因此能够避免灰烬中含有的铁浸出到浸出液中。
此外，如果根据图1所示的电位-pH图(离子浓度、温度、压力分别为ΣV＝10-10mol/kg、298.15K、105Pa)，则当在水的稳定区域内pH值为6～14的范围时，钒主要是以5价状态存在。此外，在该区域中，5价钒容易浸出到溶液中，但4价或3价钒难以浸出到溶液中。通过成为5价钒稳定的状态，能够使钒离子向浸出液中的浸出量增加。
此外，如果浸出液的pH值为10以上，则还能够抑制镍向浸出液中浸出。
镍在中性溶剂中也浸出。通过使浸出液的pH值为10以上，能够抑制镍向碱性溶液中浸出。作为浸渍灰烬前的碱性溶液，优选pH值大于12.5。
此外，优选作为其它杂质的钙、镁向浸出液的浸出也被抑制。从抑制钙、镁向浸出液中浸出的观点，浸出液的pH值优选为13以上。此外，浸渍灰烬前的pH值优选为13以上。
另一方面，如果浸出液的碱性过强，则有时候铝、硅等杂质会浸出到浸出液中。此外，如果浸出液的碱性过强，则铁离子的浸出量会增加。因此，浸渍灰烬前的碱性溶液的氢氧根离子浓度优选为16mol/L以下。此外，氢氧根离子浓度如果高，则液体的粘度增大，难以进行后述的过滤。从这样的观点出发，浸渍灰烬前的碱性溶液的所述氢氧根离子浓度优选为5mol/L以下。
此外，优选在碱浸出工序中向碱性溶液中添加氧化剂。氧化剂也可以添加到添加灰烬后的浸出浆液中。
灰烬中含有的钒不仅仅是5价的，还有4价或3价的钒。如前面所讲，5价的钒容易浸出到溶液中，但4价或3价的钒不容易浸出到溶液中。通过使用氧化剂将4价或3价的钒氧化处理成5价的状态，能够增加浸出液中的钒离子的浸出量。
作为氧化剂可以很好地使用次卤素酸和其盐、亚卤素酸和其盐、卤素酸和其盐、高卤酸和其盐、高锰酸和其盐、铬酸和其盐、过氧化氢等。
再者，直到现在一直对在碱性溶液中添加灰烬的例子进行说明，但也可以向浸渍有灰烬的水中添加氢氧化物等碱性物质并搅拌。
“过滤工序”
关于本工序，下面列举出过滤作为代表性的固液分离方法进行说明(因此，将本工序称作“过滤工序”。)，但也可以使用离心分离法等其它的固液分离方法来代替过滤。在过滤工序中，对通过碱浸出工序得到的浸出浆液进行过滤。通过对浸出浆液进行过滤，能够分离成浸出有钒离子的浸出液和含有不溶铁等的灰烬。通过将浸出液和所述灰烬分离开，在这之后的工序能够使铁等的杂质不参与。
过滤中使用的滤布、滤纸没有特殊要求。可以使用开孔亚微米或数个微米的膜滤器、滤纸、工业上广泛使用的滤布、沉降槽等。
“pH值调节工序”
在pH值调节工序中，向过滤后的浸出液添加酸使浸出液变为酸性。
对使用的酸没有特殊限定。可以使用例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、以及多元羧酸、酚等有机酸。
图2为显示5价钒离子的溶解度和pH值之间的关系的相图。图2所示的V2O5的区域为固体的区域，在V2O5的区域中析出固体。即、通过使溶液的pH值小于4，能够使钒化合物析出。
pH值调节后的pH值优选为1.3～2.9。由相图可以知道，在pH值大于0且小于4的区域中具有固体析出的V2O5区域，如果使pH值调节后的pH值在上述范围内，则能够使钒化合物容易析出。
此外，在pH值调节工序中，在通过添加酸而逐渐降低pH值的过程中有时候会有析出物产生。该析出物为铝、硅的氧化物或者氢氧化物，是在pH值为6～7的程度时析出的杂质。例如、如果在氧化还原液流电池的电解液中含有氧化铝、二氧化硅，则在过滤的中途或洗涤工序中滤布的孔被堵塞，容易产生电极的活性面积降低等问题。因此，需要尽量将在pH值调节工序的途中产生的析出物从溶液分离出去。因此，在pH值调节工序中，在通过酸的添加而使pH值变为中性之后，优选还具有从浸出液除去杂质的杂质除去工序。杂质除去工序不限于1次，也可以进行多次。杂质的除去可以通过例如过滤等进行。
“陈化工序”
在陈化工序中，将pH值调节后的浸出液在一定条件下放置，直至析出物析出。根据相图，在V2O5的区域固体析出。但是实际上，虽然说浸出液满足V2O5的区域内的条件，也并不是析出物马上析出。
可以认为，在pH值变为1.3～2.9的阶段，5价的钒离子以钒酸离子VO2 +和十钒酸离子V10O26(OH)2 4-等的形态以过饱和状态存在。可以理解的是，随着时间的推移，由水和离子等发生脱水缩合，形成5价钒氧化物的骨架，结晶生成。
在陈化工序中，将pH值调节后的浸出液在规定的温度条件下保持规定时间。
pH值调节后的浸出液的pH值，与刚刚调节pH值后的pH值同等，优选为1.3～2.9。
此外，陈化工序中的温度优选为20℃以上200℃以下，更优选20℃以上且小于100℃。温度低时，析出所耗时间变长。另一方面，温度高时析出快速发生。
在200℃以下时，钒的溶解度充分小，所以能够使钒离子析出。此外，使容易过滤的大粒子析出是重要的，如果以微粒或凝胶状析出，则过滤、洗涤变得困难。此外，在100℃以上时，由于浸出液的水分蒸发，所以需要加压等设备。加压设备会使成本提高，但是如果使容易洗涤的大粒子析出，也可以是100℃以上。
进而在高温下陈化一定时间后，也可以降低陈化温度继续陈化。通过这样能够使钒化合物更快析出，此外，也能够增加析出量。
陈化所需的时间优选为2小时以上3000小时以下。即使是常温环境下，如果是3000小时，也能够获得充分量的钒化合物。另一方面，为了提高生产效率，优选缩短陈化所花费的时间。
如果进行陈化工序，则容易通过过滤、洗涤来除去液中含有的钙离子(Ca2+)、铵离子(NH4 +)、硅酸根离子、铝酸根离子等离子、其它的微量元素。认为这是由于，这些离子在陈化工序中的pH值下难以以固体的形式析出的缘故。
通过进行陈化工序，5价的钒的氧化物逐渐析出。根据X射线衍射测定和荧光X射线分析(XRF)的结果，该化合物为含有浸出使用的碱的阳离子(X)的钒氧化物，以通式HnδX(1/n)-δV3O8·mH2O表示。这里，n表示阳离子X的价态，δ表示从化学当量的偏移量。可以认为，裹入到氧化物中的阳离子X的量根据陈化时的pH值、温度、保持时间而增减。再者，在使用氢氧化钠进行碱浸出的情况，由于作为溶液中的阳离子，钠绝对性得多，所以基本上所有的情况X都为Na。
“分离工序”
分离工序中，将陈化工序后的浸出液和析出物分离开。分离的方法可以使用公知方法，可以通过例如过滤进行。分离出的析出物是钒化合物。与以获得溶液为目的的过滤工序不同，分离工序中析出物为目标物。
作为得到的钒化合物，在使用氢氧化钠进行碱浸出的情况，可以列举出例如NaV3O8·1.5H2O、H0.33Na0.67V3O8·1.5H2O、H0.2V0.8V3O8·H2O等，在使用氢氧化钾进行碱浸出的情况，可以列举出例如KV3O8·1.5H2O、H0.3K0.7V3O8·1.5H2O、H0.4K0.6V3O8·2H2O等。
分离工序使用的滤布、滤纸，可以与过滤工序使用同样的。
如上所述，通过本发明的一方案所涉及的钒化合物的制造方法，能够从锅炉等产生的灰烬中有效地获得钒化合物。此外，能够减少所得到的钒化合物中含有的碱金属以外的铁等杂质。
(钒溶液的制造方法)
本发明的一方案所涉及的钒溶液的制造方法包括：将通过上述制造方法得到的钒化合物溶解在硫酸中的溶解工序。
钒溶液的浓度等，可以根据使用用途而相应地适宜性调整。例如在用于氧化还原液流二次电池用的电解液的情况，将钒浓度调成1.6mol/L～1.9mol/L、硫酸根离子浓度调成3mol/L～6mol/L。
此外，在溶解工序中，也可以在硫酸中添加二氧化硫和亚硫酸水溶液中的至少一者。通过将二氧化硫和亚硫酸水溶液与硫酸一起使用，能够将5价的钒还原成4价的状态而不生成多余的副生物。由于4价钒容易溶于酸，所以能够以比较短的时间调制钒盐的硫酸溶液。
此外，在溶解工序中制造钒溶液后，优选将钒溶液过滤。通过过滤，能够除去混入的微细不溶性污染等。过滤中使用的滤布等可以与前述过滤工序使用同样的。
如上所述，根据本发明的一方案所涉及的钒溶液的制造方法，能够简便地获得钒溶液。此外，得到的电解液中含有的杂质、杂质离子量少。因此，能够很好地用于例如氧化还原液流二次电池的电解液等。也就是说，通过本发明的一方案所涉及的钒溶液的制造方法，能够从锅炉等产生的灰烬中便宜地获得钒溶液。
实施例
下文中，基于实施例来对本发明进行具体说明。再者，本发明不受这些实施例限定。
(钒化合物的组成)
“实施例1”
准备好从火力发电站产生的、燃料的电集尘机中收集到的灰烬(下文中称作“EP灰”)500g、和2L氢氧化钠水溶液。使氢氧化钠水溶液的初始的氢氧根离子浓度为1mol/L。
向氢氧化钠水溶液中添加准备好的EP灰。然后用磁搅拌器搅拌2小时，制造浸出浆液。浸出液的pH值为14。
将搅拌过的浸出浆液使用开孔0.1微米的膜滤器和隔膜泵、吸滤瓶、玻璃过滤器过滤。然后向过滤得到的浸出液中滴加6mol/L的硫酸直至pH值变为2.23。向溶液一滴加硫酸，溶液就会从无色向橙色转变。此外，在使pH值逐渐降低的工序的中途，在pH值为6.8时析出白色沉淀，所以使用过滤装置过滤。
将pH值调节过了的浸出液在80℃的浴液中保持2天。2天过后生成暗红色的沉淀。将得到的沉淀过滤、洗涤并干燥。测定干燥后的物质的重量，结果为8.2g。
X射线衍射测定的结果是，所得到的沉淀归属于NaV3O8·1.5H2O的相。由荧光X射线测定的结果可以知道，实际上钠以钒的0.2倍的原子比存在。表1中总结了所含有的元素和原本的EP灰的组成。再者，Al、Si的元素量由感应耦合等离体子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发射光谱分析法测定。
“实施例2”
将作为氧化剂的有效氯浓度5％的次氯酸钠加入一开始的氢氧化钠水溶液中，这一点与实施例1不同。含有次氯酸钠的氢氧化钠水溶液的初始的氢氧根离子浓度为1mol/L。其它条件与实施例1同样，将测定的条件和结果示于表1。
“实施例3”
在滴加硫酸的pH值调节工序中，在pH值为6.8的阶段不进行过滤，这一点与实施例1不同。其它条件与实施例1同样，将测定的条件和结果示于表1。
“实施例4”
将pH值调节后的浸出液在常温(20℃)下放置3000小时，这一点与实施例1不同。其它条件与实施例1同样，将测定的条件和结果示于表1。
“实施例5”
将pH值调节后的浸出液在150℃下放置2小时，这一点与实施例1不同。其它条件与实施例1同样，将测定的条件和结果示于表1。再者，在150℃下为了不使浸出液蒸发，而在密封容器中施加0.5MPa的压力而进行放置。
“实施例6”
将pH值调节后的浸出液在150℃下放置2小时，然后将浸出液冷却到80℃，进而在80℃下放置40小时，这一点与实施例1不同。其它条件与实施例1同样，将测定的条件和结果示于表1。
“实施例7”
使用炉灰(clinker)来代替EP灰，这一点与实施例2不同。其它条件与实施例2同样，将测定的条件和结果示于表1。炉灰是在火力发电站的炉内附着的灰。炉灰不含未燃的碳，而且钒基本上是4价的，这些方面与EP灰不同。
“比较例1”
准备好与实施例1相同的由火力发电站产生的燃料的灰烬(EP灰)500g和0.5mol/L的硫酸2L。硫酸是酸性溶液，根据氢离子浓度推算出的硫酸溶液的初始的氢氧根离子浓度为10-14mol/L。
向0.5mol/L硫酸溶液中添加准备好的EP灰。然后使用磁搅拌器搅拌2小时而制造出浸出液。浸出液的pH值为0.3。将搅拌过后的浆液使用开孔0.1微米的膜滤器和隔膜泵、吸滤瓶、玻璃过滤器过滤。然后向过滤后的浸出液中加入NaOH将pH值调到2.3。
将pH值调节过后的浸出液在80℃的浴液中保持2天。2天过后将生成的沉淀过滤、洗涤并干燥。测定干燥后的物质的重量，结果为7.9g。将测定的条件和结果示于表1。
“比较例2”
不放置pH值调节后的浸出液(即、省略陈化工序)就马上进行过滤。结果、过滤后没有收集到固体析出物。将测定的条件和结果示于表1。
【表1】
再者，表1中有各元素的总量大于100质量％的例子，这是由于使用计算机处理数据时的误差的缘故。
将实施例1和实施例2的结果进行比较就可以知道，实施例2的钒化合物的回收量更多。可以认为这是由于，通过添加氧化剂，能够使浸出液中的钒离子的大部分变为5价，从EP灰浸出的钒离子的浸出量增加了的缘故。
此外，实施例3中，在得到的钒化合物中检测到了Al和Si的成分。这可以认为是由于，在pH值变为中性时析出的氧化铝等含在钒化合物中的缘故。钒化合物的回收量是与实施例1同等的程度。
由实施例4、实施例5和实施例6的结果可以确认，即使改变陈化时间和陈化温度，也能够得到钒化合物。实施例4，陈化温度低于实施例1，钒化合物的回收量少于实施例1。实施例5，陈化温度高但陈化时间短于实施例1，钒化合物的回收量少于实施例1，但通过变为高温，即使陈化时间短也能够得到钒化合物。实施例6中，在150度下快速析出后在80度下与实施例1同样放置，结果比实施例1得到了稍多的钒化合物。
由实施例7的结果可以确认，即使使用炉灰来代替EP灰，也同样能够回收钒化合物。可以认为由于炉灰的钒含量较多，为EP灰的约6倍，所以钒回收量也变多。
在各实施例中没有检测到Fe(在钒化合物中小于0.1质量％)，但在比较例1检测到了大量Fe杂质。可以认为这是由于，将EP灰添加到酸性溶液中，所以在含有这些杂质的溶液中发生了钒化合物的析出反应。
此外，比较例2中没有得到钒化合物。在相图上是钒化合物析出的条件，但在pH值刚调节后是钒化合物以过饱和的状态溶解在溶液中，所以未能析出。
(浸出液的测定)
接下来，对于在碱性溶液中添加EP灰后的浸出液的成分通过改变碱性溶液的浓度来进行研究。
“参考例10”
准备好由火力发电站产生的燃料的灰烬10g和200mL的氢氧化钠水溶液。使氢氧化钠水溶液的初始的氢氧根离子浓度为1mol/L。
向氢氧化钠水溶液添加准备好的EP灰。然后使用磁搅拌器搅拌2小时而制造浸出浆液。然后采集得到的浸出浆液的上清液，对于浸出液的pH值和浸出液的成分，使用pH计测定pH值，使用ICP发射光谱法测定浸出液的成分。将结果示于表2。参考例10的浸出液的成分对应于实施例1的浸出液的成分。
“参考例11～19”
将氢氧化钠水溶液的初始的氢氧根离子浓度变为表2所示那样，这一点与参考例10不同。其它条件与参考例10同样，测定浸出液的pH值和浸出液的成分。再者，pH值大于14的值接近pH值测定器的检测极限。因此，虽然多少有些误差，但并不是pH值为14以下。
【表2】
在参考例10～19中，Fe的检测量都是极其微量。特别是氢氧化钠水溶液的初始的氢氧根离子浓度在0.007～5mol/L之间，是检测极限以下，浸出液中不含Fe。
此外，对参考例10～19进行比较，则可以知道，随着浸出液的pH值变高，Al、K、Si的检测量增加。但是如实施例3(参照表1)所示，在得到的钒化合物中含有的量为微量。此外，关于Al和Si，在使液体从碱性变为酸性的pH值调节工序中，在pH值变为中性的时候可以通过进行过滤来除去。
此外，当浸出液的pH值低时，Ca、Mg、Ni的浸出量增加。因此，从在得到的氧化钒中含有的Fe以外的杂质也减少的观点出发，优选浸出液的pH值为10以上。
(作为氧化还原液流二次电池用电解液的利用)
“实施例20”
将实施例1得到的钒化合物溶解在4.5M硫酸中。钒化合物用两星期时间全都溶解了。溶解后的溶液的钒浓度为1.7mol/L、硫酸根离子浓度为4.4mol/L。钠离子浓度为0.25mol/L。此外，该溶液的导电率在23℃下为24.0S/m。
利用氧化还原液流电池，将得到的溶液50mL填充到阴极室，将4.5M硫酸50mL填充到阳极室，以2A的恒流进行电解。阴极使用东洋纺制的石墨毡(グラファイトフェルト)，阳极使用铂电极。离子交换膜使用アストム制的阳离子交换膜CMX。电极的几何学面积为25cm2，电解液的流通速度为28.8ml/分钟。进行14100秒钟电解，回收溶液。
将该溶液作为电解液装入氧化还原液流电池，进行充放电试验。结果，单电池电阻率为1.13Ω·cm2、放电容量为0.93Ah、库仑效率为97.0％。该值与从试剂硫酸氧钒和硫酸调制出的电解液相比，是不逊色的特性。
“实施例21”
在将钒化合物溶解在硫酸时，将二氧化硫和亚硫酸水溶液添加到硫酸中。其它条件与实施例20同样。
通过向硫酸中添加二氧化硫和亚硫酸水溶液，钒化合物的溶解所需时间从2星期缩短到了10分钟。使用得到的钒溶液启动氧化还原液流二次电池，得到了与实施例20同等的结果。

Claims (13)

1.一种钒化合物的制造方法，包括以下工序：
碱浸出工序，将灰烬浸渍在碱性溶液中，使钒从所述灰烬浸出到所述碱性溶液中而获得浸出浆液，
固液分离工序，将所述碱浸出工序中得到的浸出浆液进行固液分离，除去不溶物而获得浸出液，
pH值调节工序，向固液分离后的所述浸出液添加酸，使其变为酸性，
陈化工序，将pH值调节后的所述浸出液陈化、直至析出物析出，以及
分离工序，从所述陈化工序后的所述浸出液分离出所述析出物。
2.如权利要求1所述的钒化合物的制造方法，所述固液分离通过过滤进行。
3.如权利要求1或2所述的钒化合物的制造方法，在所述碱浸出工序中向所述碱性溶液中添加氧化剂。
4.如权利要求1～3的任一项所述的钒化合物的制造方法，在所述碱浸出工序中使浸渍所述灰烬后的所述碱性溶液的pH值为10以上。
5.如权利要求1～4的任一项所述的钒化合物的制造方法，在所述pH值调节工序中还包括以下的杂质除去工序：
在通过添加酸而使所述浸出液的pH值变为大于6且小于8时，从所述浸出液中除去杂质。
6.如权利要求1～5的任一项所述的钒化合物的制造方法，在所述陈化工序中使温度为20℃以上200℃以下。
7.如权利要求1～6的任一项所述的钒化合物的制造方法，在所述陈化工序中使所述浸出液陈化的时间为2小时以上3000小时以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的钒化合物的制造方法，制造的所述钒化合物含有选自NaV3O8·1.5H2O、NaV3O8·1.5H2O、H0.33Na0.67V3O8·1.5H2O、H0.2V0.8V3O8·H2O、KV3O8·1.5H2O、H0.3K0.7V3O8·1.5H2O、H0.4K0.6V3O8·2H2O中的至少一种化合物。
9.如权利要求1～8的任一项所述的钒化合物的制造方法，制造的所述钒化合物中含有的Fe小于0.1质量％。
10.一种钒溶液的制造方法，包括以下的溶解工序：将通过权利要求1～9的任一项所述的钒化合物的制造方法得到的钒化合物溶解在硫酸中。
11.如权利要求10所述的钒溶液的制造方法，在所述溶解工序中，向所述硫酸中添加二氧化硫和亚硫酸水溶液。
12.一种氧化还原液流电池电解液的制造方法，所述氧化还原液流电池电解液含有价态为3价和/或4价的钒离子，所述制造方法中使用了通过权利要求1～9的任一项所述的钒化合物的制造方法制造出的钒化合物。
13.如权利要求12所述的氧化还原液流电池电解液的制造方法，所述电解液中铁的浓度为100质量ppm以下、镍的浓度为200质量ppm以下。
CN201680039602.5A 2016-06-03 2016-08-04 钒化合物的制造方法、钒溶液的制造方法和氧化还原液流电池电解液的制造方法 Pending CN107848832A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-112026 2016-06-03
JP2016112026 2016-06-03
PCT/JP2016/072938 WO2017208471A1 (ja) 2016-06-03 2016-08-04 バナジウム化合物の製造方法、バナジウム溶液の製造方法及びレドックスフローバッテリー電解液の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107848832A true CN107848832A (zh) 2018-03-27

Family

ID=60479248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680039602.5A Pending CN107848832A (zh) 2016-06-03 2016-08-04 钒化合物的制造方法、钒溶液的制造方法和氧化还原液流电池电解液的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10422021B2 (zh)
EP (1) EP3466887A4 (zh)
JP (1) JP6640230B2 (zh)
CN (1) CN107848832A (zh)
TW (1) TWI635049B (zh)
WO (1) WO2017208471A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110396611A (zh) * 2019-07-25 2019-11-01 河钢股份有限公司承德分公司 一种回收钒铁除尘灰制备钒酸钠溶液的方法
CN112542603A (zh) * 2021-01-04 2021-03-23 贵州义信矿业有限公司 利用低纯度五氧化二钒制备储能钒电解液的方法
CN113939478A (zh) * 2019-06-12 2022-01-14 川崎重工业株式会社 钒化合物的制造方法和制造装置以及氧化还原液流电池用电解液的制造方法和制造装置
CN115872464A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 中国石化工程建设有限公司 一种固渣资源化处理方法和装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
JP2022042519A (ja) * 2018-12-27 2022-03-15 住友電気工業株式会社 焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法
JP6860628B2 (ja) * 2019-08-27 2021-04-21 川崎重工業株式会社 バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置
CN110395766B (zh) * 2019-08-26 2022-04-15 广东省稀有金属研究所 一种固体硫酸氧钒的制备方法
CN110983044B (zh) * 2019-09-03 2021-07-30 河南荣佳钪钒科技有限公司 一种氯化法钛白废水中回收钪钒的方法
CA3169618A1 (en) * 2020-02-07 2021-08-12 Avanti Materials Ltd Recovery of vanadium from alkaline slag materials
TWI754595B (zh) * 2021-06-03 2022-02-01 虹京金屬股份有限公司 釩電解液的製造方法
JP2023083852A (ja) * 2021-12-06 2023-06-16 川崎重工業株式会社 バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置
KR102386449B1 (ko) * 2021-12-27 2022-04-15 한국지질자원연구원 고순도 바나듐 화합물 제조 방법
DE102022128209B4 (de) * 2022-10-25 2024-05-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Chlorid-freie Elektrolytzusammensetzung für einen längeren Betrieb bei hohen Temperaturen (>40°C) in Vanadium Redox-Flow-Batterien

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5340610A (en) * 1976-09-28 1978-04-13 Saneigumi Kk Method of precipitating separation vanadium oxide from vanadium solution obtained low vanadium oil ash
US4814150A (en) * 1986-07-17 1989-03-21 Ente Minerario Siciliano Process for the high-yield recovery of vanadium from petroleum combustion residues
CN102354762A (zh) * 2011-09-30 2012-02-15 承德万利通实业集团有限公司 一种高纯度钒电池电解液的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62298489A (ja) * 1986-06-17 1987-12-25 Kashima Kita Kyodo Hatsuden Kk 石油系燃焼灰からメタバナジン酸アンモニウムを回収する方法
CA1306612C (en) * 1986-09-08 1992-08-25 Vaikuntam I. Lakshmanan Process for treatment of flyash
JPH05290871A (ja) * 1992-04-09 1993-11-05 Kashima Kita Kyodo Hatsuden Kk バナジウム系電解液の製造方法
JPH08176689A (ja) * 1994-12-19 1996-07-09 Shinko Kagaku Kogyo Kk 有価金属の回収方法
JP2000247645A (ja) 1999-02-24 2000-09-12 Nippon Chem Ind Co Ltd バナジウム系電解液の製造方法
JP2001287913A (ja) 2000-03-31 2001-10-16 Taiyo Koko Co Ltd 硫酸バナジウム溶液の製造方法
JP2002193620A (ja) * 2000-10-16 2002-07-10 Chiyoda Corp バナジウムの回収方法
JP4768116B2 (ja) * 2000-12-15 2011-09-07 千代田化工建設株式会社 バナジウムを含有する炭素質残渣から高純度のバナジウム化合物を製造する方法
JP2002256354A (ja) * 2001-03-06 2002-09-11 Chiyoda Corp バナジウムの分離回収方法
CN1631797A (zh) * 2003-12-23 2005-06-29 朴俊民 利用含钒废催化剂和石油灰提取五氧化二钒的方法
CN101215005B (zh) * 2008-01-14 2011-08-03 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 利用钒渣生产五氧化二钒的方法
US8501125B2 (en) * 2008-10-08 2013-08-06 Expansion Energy, Llc System and method of carbon capture and sequestration, environmental remediation, and metals recovery
CN101412540B (zh) * 2008-11-18 2010-06-02 攀钢集团研究院有限公司 一种利用萃取技术生产氧化钒的方法
TWI432583B (zh) * 2011-10-13 2014-04-01 自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5340610A (en) * 1976-09-28 1978-04-13 Saneigumi Kk Method of precipitating separation vanadium oxide from vanadium solution obtained low vanadium oil ash
US4814150A (en) * 1986-07-17 1989-03-21 Ente Minerario Siciliano Process for the high-yield recovery of vanadium from petroleum combustion residues
CN102354762A (zh) * 2011-09-30 2012-02-15 承德万利通实业集团有限公司 一种高纯度钒电池电解液的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113939478A (zh) * 2019-06-12 2022-01-14 川崎重工业株式会社 钒化合物的制造方法和制造装置以及氧化还原液流电池用电解液的制造方法和制造装置
CN110396611A (zh) * 2019-07-25 2019-11-01 河钢股份有限公司承德分公司 一种回收钒铁除尘灰制备钒酸钠溶液的方法
CN112542603A (zh) * 2021-01-04 2021-03-23 贵州义信矿业有限公司 利用低纯度五氧化二钒制备储能钒电解液的方法
CN115872464A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 中国石化工程建设有限公司 一种固渣资源化处理方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW201806870A (zh) 2018-03-01
US10422021B2 (en) 2019-09-24
WO2017208471A1 (ja) 2017-12-07
JPWO2017208471A1 (ja) 2018-06-14
JP6640230B2 (ja) 2020-02-05
EP3466887A4 (en) 2020-01-08
EP3466887A1 (en) 2019-04-10
TWI635049B (zh) 2018-09-11
US20180135149A1 (en) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107848832A (zh) 钒化合物的制造方法、钒溶液的制造方法和氧化还原液流电池电解液的制造方法
KR20210031459A (ko) 폐 리튬 이온 전지의 재활용 방법
CN107381604B (zh) 一种从磷酸铁锂电池中回收碳酸锂的方法
KR20220038442A (ko) 폐기 리튬 이온 배터리로부터 리튬 및 다른 금속의 회수 방법
CN108751259B (zh) 一种含钨废料生产偏钨酸铵的方法及其装置
KR20220038440A (ko) 폐기 리튬 이온 배터리로부터 리튬의 회수 방법
EP3364494B1 (en) Method for acid dissolution of licoo2 contained in spent lithium-ion batteries
CN108384955A (zh) 一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法
JP2014156648A (ja) 廃正極材及び廃電池からの金属回収方法
Zheng et al. Selective recovery of Cr from electroplating nanosludge via crystal modification and dilute acid leaching
KR20170061206A (ko) 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법
JP2013095951A (ja) リチウム回収方法
KR20220038441A (ko) 폐기 리튬 이온 배터리로부터 리튬 및 다른 금속의 회수 방법
CN103708557A (zh) 一种利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法
JP2016108583A (ja) 貴金属製錬スラグからの希土類元素回収方法
Wang et al. Ammonia leaching of valuable metals from spent lithium ion batteries in NH3-(NH4) 2SO4-Na2SO3 system
JP2019169309A (ja) コバルトと銅およびアルミニウムの分離方法
KR20230093490A (ko) 리튬 이온 전지 폐기물의 처리 방법
CN103443303B (zh) 从含镍原材料回收镍的方法
JP5114644B2 (ja) 電池用二硫化鉄およびその製造方法
JP2022182229A (ja) リチウムイオン電池からの金属回収方法
KR102137174B1 (ko) 폐리튬이온전지의 중요 금속 회수방법
CN103221557B (zh) 含镍酸性溶液的制造方法
JPH108150A (ja) 二次電池の金属箔塗着廃材の燃焼処理法
Yan et al. A closed-loop process for high-value regeneration of spent LiFePO 4 cathodes after selective aluminium precipitation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180327