JP2022042519A - 焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高純度のバナジウムを容易にかつ効率よく回収して電解液を製造することができる焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法を提供する。【解決手段】焼却灰にアルカリ水溶液を添加してバナジウムを含む金属化合物をアルカリ抽出する第１工程、第１工程による反応物を第１濾液と第１濾過固形分とに分離する第２工程、第１濾液にアルカリ土類金属塩を添加して第１濾液中のアルカリ金属とバナジウムとの化合物を、アルカリ土類金属とバナジウムとの化合物に転換する第３工程、金属転換物を水洗いしながら第２濾液と第２濾過固形分とに分離する第４工程、アルカリ土類金属とバナジウムとの化合物を含む第２濾過固形分に還元剤及び酸を添加して溶解・還元反応を行わせる第５工程、及び、第５工程による反応液をバナジウム酸性液主成分とする第３濾液とアルカリ土類金属塩主成分とする第３濾過固形分とに分離する第６工程を有する。【選択図】図１
Description
本発明は、焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法に関する。
焼却灰を原料とし、焼却灰からバナジウムを抽出してレドックスフロー電池用電解液を製造する製造方法として、例えば特許文献１に記載の集塵機灰の処理方法で得られるＡＭＶと略称するメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を、中間生成物とした複雑な工程を経て電解液の原料とすることが考えられる。特許文献１では、まず、集塵機灰からなる焼却灰に、水とともに水酸化ナトリウムを添加して中和し、さらに還元剤を添加した後、第１濾液と第１ろ過固形分とに固液分離している。そして、第１ろ過固形分に、水、水酸化ナトリウム及び酸化剤の添加によって酸化してバナジン酸ナトリウムを生成した後、このバナジン酸ナトリウム含有液に、酸の添加によって中和して第２濾液と第２ろ過固形分とに固液分離する。そして、バナジン酸ナトリウムを含む第２濾液に、アンモニウム塩を添加し、加熱及び冷却した後に固液分離することによって、第３ろ過固形分中にメタバナジン酸アンモニウムを生成している。
また、例えば特許文献２に記載の製造方法が提案されている。特許文献２では、まず、集塵機灰を原料として、酸抽出及び還元プロセスを経て、４価のバナジウムを含有する水溶液を抽出し、中間生成物として水酸化バナジウム（ＶＯ（ＯＨ）２）を固液分離によりろ過固形分として分離回収している。そして、回収した水酸化バナジウムに別途、硫黄を還元剤として加熱して３価のバナジウム化合物を合成し、４価のバナジウム化合物（ＶＯ（ＯＨ）２）と３価のバナジウム化合物とを混合して硫酸を加えてから加熱することにより、電解液を製造している。
しかしながら、上述した特許文献１に記載の集塵機灰の処理方法で得られるメタバナジン酸アンモニウムを電解液の原料とすると、アンモニウム成分が多いために、その除去に多くの手間がかかり、しかも、還元剤や酸化剤などの多くの薬剤が必要となる。そのため、処理設備や処理コストが多くかかるという問題がある。
また、特許文献２に記載の製造方法では、還元反応及び酸性域での抽出のために、バナジウム以外にニッケルや鉄などの金属も抽出され、バナジウムの高純度化が困難である。しかも、中間生成物である水酸化バナジウムが微粒子であるために、固液分離が困難で分離工程でのロスが大きくなりやすいという問題がある。
本発明は、上記課題に着目してなされたものであり、高純度のバナジウムを容易にかつ効率よく回収して電解液を製造することができる焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、原料の焼却灰にアルカリ水溶液を添加して、焼却灰中のバナジウムを含む金属化合物をアルカリ抽出する第１工程と、前記第１工程による反応物を第１濾液と第１濾過固形分とに固液分離する第２工程と、前記第２工程で分離した第１濾液にアルカリ土類金属塩を添加して、第１濾液中のアルカリ金属とバナジウムとの化合物をアルカリ土類金属とバナジウムとの化合物に転換する金属転換反応を行わせる第３工程と、前記第３工程によって得られた金属転換物を水洗いしながら第２濾液と第２濾過固形分とに固液分離する第４工程と、前記第４工程で分離したアルカリ土類金属とバナジウムとの化合物を含む第２濾過固形分に還元剤及び酸を添加して、溶解・還元反応を行わせる第５工程と、前記第５工程によって得られた反応液を、バナジウム酸性液を主成分とする第３濾液とアルカリ土類金属塩を主成分とする第３濾過固形分とに固液分離する第６工程と、を有しており、前記第６工程によって得られたバナジウム酸性液をレドックスフロー電池用電解液に利用するところに第１の特徴がある。
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、アルカリ土類金属塩を用いることにより、従来技術のようにメタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）を中間生成物として生成しなくても、アルカリ金属とバナジウムとの化合物からアルカリ土類金属とバナジウムとの化合物を経由してバナジウム酸性液を生成することができる。よって、複雑な工程（プロセス）を経ることがないので、設備投資の低減、製造コストの低減を可能とできる。
加えて、第２工程において、不純物としてニッケル、鉄、カルシウム、炭素などが固液分離により簡単に分離でき、バナジウムの回収率及び純度を上げることができる。
また、使用する薬剤としては、アルカリ水溶液、酸、還元剤、アルカリ金属塩のみで、しかも、アルカリ土類金属塩は、何度でもリサイクルできるために、経済的である。
アルカリ土類金属塩としては、特に地下資源として豊富なカルシウム塩を使用すれば、安価で且つ安全である。
その上、アルカリ抽出、金属転換反応、及び溶解・還元反応は、それぞれ水溶液が沸騰する温度以下で反応が進む。そのため、反応設備にかける設備費を低減できるばかりか、比較的少ないエネルギーで処理を行うことができるので、より経済的である。
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法では、第２の特徴として、前記第６工程で分離したアルカリ土類金属塩を、前記第３工程において第１濾液に添加することができる。
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、上記第２の特徴を備えることにより、さらに、第１濾液に添加するアルカリ土類金属塩を再利用することができるとの効果を奏する。
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、第３の特徴として、前記アルカリ土類金属を、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選択された少なくとも１種とすることができる。
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、上記第３の特徴を備えることにより、さらに、アルカリ土類金属としてカルシウム以外の金属も使用でき、多様性が向上するとの効果を奏する。
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法では、第４の特徴として、前記第３工程で添加されるアルカリ土類金属塩を、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びシュウ酸塩の中から選択された少なくとも１種とすることができる。
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、上記第４の特徴を備えることにより、さらに、使用できる塩の種類が多く多様性が向上するとの効果を奏する。
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、第５の特徴として、前記焼却灰が焼却により生じた集塵機灰の場合、前記第１工程の前に、前記集塵機灰を水洗いして硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）溶液を含む濾液と、濾過固形分とに固液分離する予備固液分離工程を行うことができる。
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、上記第５の特徴を備えることにより、さらに、前記焼却灰が焼却により生じた集塵機灰の場合は、硫酸アンモニウムを含むために、前記第１工程の前に、前記集塵機灰を水洗いして硫酸アンモニウム溶液を含む濾液を予め除去しておくことで、前記第１工程以下の処理をスムーズに進行できるとの効果を奏する。
本発明によれば、焼却灰を原料にしても、高純度のバナジウムを容易にかつ効率よく回収して、レドックスフロー電池用電解液を製造することができる。
以下に本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。本発明は、焼却灰から主にバナジウムを抽出してレドックスフロー電池用電解液を製造する方法に関するものである。なお、本発明において、焼却灰とは、例えば重油、タール、アスファルト、石炭など、並びにこれらをエマルジョン化した燃料などの化石燃料の燃焼により生じる焼却固形分の他、排ガスに含まれる集塵機灰なども焼却灰に含まれる。
本実施形態のレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、図1に示すように、原料の焼却灰にアルカリ水溶液を添加して、焼却灰中のバナジウムを含む金属化合物をアルカリ抽出する第１工程と、第１工程による反応物を第１濾液と第１濾過固形分とに固液分離する第２工程と、前記第２工程で分離した第１濾液にアルカリ土類金属塩を添加して、第１濾液中のアルカリ金属とバナジウムとの化合物を、アルカリ土類金属とバナジウムとの化合物に転換する金属転換反応を行わせる第３工程と、第３工程によって得られた金属転換物を水洗いしながら第２濾液と第２濾過固形分とに固液分離する第４工程と、第４工程で分離したアルカリ土類金属とバナジウムとの化合物を含む第２濾過固形分に還元剤及び酸を添加して、溶解・還元反応を行わせる第５工程と、第５工程によって得られた反応液を、バナジウム酸性液を主成分とする第３濾液とアルカリ土類金属塩を主成分とする第３濾過固形分とに固液分離する第６工程と、を有しており、第６工程によって得られたバナジウム酸性液を電解還元してレドックスフロー電池用電解液に利用するものである。
第１工程では、焼却灰に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などのアルカリ水溶液を添加することによって、バナジウムを含む金属化合物は水溶液に可溶なバナジウムのナトリウム塩（ＮａＶＯ３、Ｎａ６Ｖ２Ｏ８、Ｎａ４Ｖ２Ｏ７など）としてアルカリ抽出されるのに対して、その他の金属（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ））や、炭素（Ｃ）は、不溶物として水溶液中に存在する。
第２工程では、第１工程による反応物を固液分離する。これにより、バナジウムのナトリウム塩を含む第１濾液と、ニッケル、鉄、カルシウム、炭素などを含む第１濾過固形分とに分離される。
第３工程では、第２工程で回収した第１濾液に、例えば硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）などのアルカリ土類金属塩を添加する。これにより金属転換反応が生じて、第１濾液中のバナジウムのナトリウム塩は、ナトリウム（Ｎａ）がカルシウム（Ｃａ）に置換されて、バナジウムのカルシウム塩（Ｃａ（ＶＯ３）２、Ｃａ３（ＶＯ４）２、Ｃａ２Ｖ２Ｏ７など）の金属転換物に変化する。
第４工程では、第３工程によって得られた金属転換物を水洗いしながら第２濾液と第２濾過固形分とに固液分離する。これにより、第２濾液は硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を含むアルカリ廃液として廃棄されるとともに、バナジウムのカルシウム塩からなる第２濾過固形分が回収される。
第５工程では、第４工程で回収したバナジウムのカルシウム塩からなる第２濾過固形分を、還元剤と、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）、重炭酸などの酸とによって、溶解・還元反応を行わせる。
第６工程では、第５工程によって得られた反応液を、バナジウム酸性液（ＶＯ（ＳＯ４））を主成分とする第３濾液と、アルカリ土類金属塩（硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４））を主成分とする第３濾過固形分とに固液分離する。なお、主成分とは、それぞれ第３濾液や第３濾過固形分中の含有量が最も多いことを意味する。
第６工程で回収した第３濾液中のバナジウム酸性液（ＶＯ（ＳＯ４））は、電解還元することで、レドックスフロー電池用電解液に利用される。また、第６工程において第３濾過固形分として回収されたアルカリ土類金属塩（硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４））は、第３工程に供給され、第１濾液に添加するアルカリ土類金属塩として再利用される。
上述した本実施形態のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、アルカリ土類金属塩を用いることにより、従来技術のようにメタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）を中間生成物として生成しなくても、アルカリ金属とバナジウムとの化合物からアルカリ土類金属とバナジウムとの化合物を経由してバナジウム酸性液を生成することができる。よって、複雑な工程（プロセス）を経ることがないので、設備投資の低減、製造コストの低減を可能とできる。
また、使用する薬剤としては、アルカリ水溶液、酸、還元剤、アルカリ金属塩のみで、しかも、アルカリ土類金属塩は、何度でもリサイクルできるために、経済的である。
アルカリ土類金属塩としては、特に地下資源として豊富なカルシウム塩を使用すれば、安価で且つ安全である。
その上、アルカリ抽出、金属転換反応、及び溶解・還元反応は、それぞれ水溶液が沸騰する温度以下で反応が進む。そのため、反応設備にかける設備費を低減できるばかりか、比較的少ないエネルギーで処理を行うことができるので、より経済的である。
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
例えば、第１工程で添加されるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の他に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を使用することができる。
また、アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）の他に、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を使用することができ、第２工程で添加されるアルカリ土類金属塩としては、上記アルカリ土類金属の硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩などを使用することができる。
また、第５工程で使用する還元剤は、有機酸（シュウ酸、酢酸、蟻酸など）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水素ガス（Ｈ２）、亜硫酸ガス（Ｈ２Ｓ）などを使用することができる。
また、原料となる焼却灰が、焼却により生じた集塵機灰の場合には、第１工程の前に、集塵機灰を水洗いして硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）溶液を含む濾液と、濾過固形分とに固液分離する予備固液分離工程を行うことができる。集塵機灰は、硫酸アンモニウムを含むために、第１工程の前に、集塵機灰を水洗いして硫酸アンモニウム溶液を含む濾液を予め除去しておくことで、第１工程以下の処理をスムーズに進行することが可能となる。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
第３工程における金属転換反応について、温度による反応時間の違いを確認したところ、金属転換反応は、常温（２５～４０℃）で反応が進行するものであるが、図２に示すように、特に４０℃では２５℃よりも反応が早く進行し、１時間で反応が完結することが確認された。なお、この反応では、ｐＨ調整などの薬剤を加える必要がない。
第３工程における金属転換反応について、温度による反応時間の違いを確認したところ、金属転換反応は、常温（２５～４０℃）で反応が進行するものであるが、図２に示すように、特に４０℃では２５℃よりも反応が早く進行し、１時間で反応が完結することが確認された。なお、この反応では、ｐＨ調整などの薬剤を加える必要がない。
[実施例２]
第５工程における溶解・還元反応について、水溶液が沸騰しない低温で完全に進行可能であるが、反応速度は反応温度に依存するため、反応温度６０℃～９０℃の時に反応時間は１～４時間程度でよい。
第５工程における溶解・還元反応について、水溶液が沸騰しない低温で完全に進行可能であるが、反応速度は反応温度に依存するため、反応温度６０℃～９０℃の時に反応時間は１～４時間程度でよい。
つまり、図３に示すように、反応温度は６０℃以上で進行し、実用的な反応時間では７０℃～９０℃が適切である。
なお、５０℃では２時間以内に溶けて水溶液にならなかった。また、１００℃では沸騰して気化してしまうおそれがあるために不適切である。
Claims (5)
- 焼却灰にアルカリ水溶液を添加して焼却灰中のバナジウムを含む金属化合物をアルカリ抽出する第１工程と、
前記第１工程による反応物を第１濾液と第１濾過固形分とに固液分離する第２工程と、
前記第２工程で分離した第１濾液にアルカリ土類金属塩を添加して、第１濾液中のアルカリ金属とバナジウムとの化合物を、アルカリ土類金属とバナジウムとの化合物に転換する金属転換反応を行わせる第３工程と、
前記第３工程によって得られた金属転換物を水洗いしながら第２濾液と第２濾過固形分とに固液分離する第４工程と、
前記第４工程で分離したアルカリ土類金属とバナジウムとの化合物を含む第２濾過固形分に還元剤及び酸を添加して溶解・還元反応を行わせる第５工程と、
前記第５工程によって得られた反応液を、バナジウム酸性液を主成分とする第３濾液とアルカリ土類金属塩主成分とする第３濾過固形分とに固液分離する第６工程と、を有し、
前記第６工程によって得られたバナジウム酸性液をレドックスフロー電池用電解液に利用する、焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法。 - 前記第６工程で分離したアルカリ土類金属塩を、前記第３工程において第１濾液に添加する、請求項1に記載の焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
- 前記第３工程で添加されるアルカリ土類金属塩は、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びシュウ酸塩の中から選択された少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
- 前記焼却灰が焼却により生じた集塵機灰の場合、前記第１工程の前に、前記集塵機灰を水洗いして硫酸アンモニウム溶液を含む濾液と、濾過固形分とに固液分離する予備固液分離工程を行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
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