KR20170104448A - Hcl 회수 루프에서 황산을 사용하여 마그네슘 화합물 및 다양한 부산물을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘-함유 광석으로부터 마그네슘 화합물을 추출하는 방법에 관한 것으로서, 묽은 HCl로 사문석 선광 부스러기를 침출하여 마그네슘, 및 철 및 니켈과 같은 다른 원소를 용해시키는 것을 포함한다. 잔여 실리카를 제거하고 농축된 용액을 중화시켜 불순물을 제거하고 니켈을 회수한다. 염화 마그네슘은 황산과의 반응에 의해 황산 마그네슘 및 염산에서 변형된다. 상기 황산 마그네슘은 하소에 의해 산화 마그네슘 및 이산화황에서 추가적으로 분해될 수 있다. 황 기체는 추가로 황산으로 전환될 수 있다.

Description

HCL 회수 루프에서 황산을 사용하여 마그네슘 화합물 및 다양한 부산물을 제조하는 방법{PROCESS TO PRODUCE MAGNESIUM COMPOUNDS, AND VARIOUS BY-PRODUCTS USING SULFURIC ACID IN A HCL RECOVERY LOOP}
관련출원에 대한 교차 참조
본 출원은 미국에서 2014년 11월 18일에 출원한 가출원(시리얼 번호 제 62/081,151호)을 기초로 우선권을 주장한다. 본 우선권 출원의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 MgSO4 및 MgO를 생성하는 HCl 회수 루프(loop)에서 황산을 사용하여 마그네슘-함유 광석으로부터 마그네슘 금속의 추출에 관한 것이다.
석면 여룸(asbestos fiber) 생산을 위해 중요한 사문석 퇴적물의 개발은 지난 수십 년 동안 북아메리카에서 엄청난 양의 선광 부스러기(tailings)를 발생시켰다. 이 물질은 주로 리잘다이트(lizardite) Mg3Si2O5(OH)4 로 구성되고, 부수적으로 안티고라이트(antigorite) (Mg, Fe)3Si2O5(OH)4, 브루사이트(brucite) Mg(OH)2, 마그네타이트(magnetite) Fe3O4 및 아와라이트(awarite) Ni8Fe3 로 구성된다. 석면 부스러기는 상당량의 니켈(nickel)(약 0.2%)이 함유된 마그네슘(magnesium) 및 실리카(silica)의 우수한 공급원이다.
습식 제련 공정 처리를 통하여, 사문석 선광 부스러기는 다양한 생성물로 변형될 수 있는데, 그 예로는 이 공급원의 가능성을 확인할 수 있는 MgCl2, MgSO4, MgO 및 비결정질 실리카(amorphous silica)가 있다. 그 명칭에서 알 수 있듯이, 습식 제련 공정은 물의 사용과 밀접한 관련이 있다. 산성화된 수분 매질은 원소가 용해되도록 하지만, 이후에 일어나는 증발은 제한되어야 한다. 물 제거는 다량의 에너지를 필요로 할 수 있고 결과적으로 산업 운영의 수익성을 떨어뜨리게 된다.
사문석에서 마그네슘을 추출하기 위한 침출 매질로서 염산을 사용하는 것이 공지되어 있고, 이것이 효과적이라는 것은 입증되었다. 미국 특허 제2,398,493호에는, 염화 마그네슘을 생산하기 위해 사문석이 대기압에서 HCl 20%로 처리되는 것이 개시되어 있다. 염수(brine)는 하소된(calcined) 사문석 및 산화 마그네슘을 첨가하여 pH를 7.6까지 증가시켜 정제된다. 슬러리를 여과시키고 풍부한 마그네슘 염수를 증발시켜 염화 마그네슘 염을 수득한다. 통상적인 염화 마그네슘의 전기 분해에 의해, 염소 기체와 외부 수소 공급원 사이의 직접 합성에 의해 염산이 재생된다.
비록 공지된 방법은 마그네슘과 니켈을 묽은 염산으로 추출하지만, 마그네슘만이 회수된다. 니켈은 불순물로 간주되어 철 및 규산 마그네슘(magnesium silicate)과 함께 제거된다. 또한 마그네슘 염을 회수하기 위해 물을 증발시키기 위한 상승된 온도에서 대량의 광석을 가열하는 높은 에너지 비용이 소요된다.
금속 가격의 변동 및 시장 경쟁 압력으로 인해, 광업은 다양한 제품 제공 및 생산 비용 감소화 방안을 모색하고 있다. 경제적인 공정과 결합된 유연한 생산은 재정적으로 실행 가능한 상태로 유지하는 핵심 방안이다.
따라서, 석면 선광 부스러기와 같은 마그네슘-함유 광석으로부터 마그네슘을 추출하기 위한 방법의 개선에 대한 필요가 여전히 존재한다.
본 발명의 명세서에서는 마그네슘-함유 광석으로부터 마그네슘 금속을 추출하는 방법을 제공하는데, 본 방법은 (a)마그네슘-함유 광석을 HCl로 침출하여 염화물 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는 단계; (b)상기 슬러리를 여과하여 염화물 화합물 및 실리카를 함유하는 액체를 얻고, 상기 실리카는 상기 액체로부터 추출되는 단계; (c)침전된 철 및 불순물을 함유하는 마그네슘이 농축된(enriched) 염화물 염수 용액을 생성시키는 중화제를 첨가하여 pH를 증가시켜 상기 용액을 정제하는 단계; (d)염수를 여과시켜 염수에 함유된 침전된 철 및 불순물을 추출하는 단계; (e)염기를 첨가하여 염수를 중화시켜 침전된 니켈 성분을 추출하는 단계; 및 (f)염화 마그네슘 염수를 황산에 첨가하여 황산 마그네슘과 재순환되는 염산을 생성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 기재된 방법은, (g)이산화황 기체 및 산화 마그네슘 내의 황산 마그네슘을 열분해시키는 단계를 추가로 포함한다.
또다른 구현예에서, 상기 마그네슘-함유 광석은 규산 마그네슘 광석 또는 선광 부스러기이다.
추가적인 일 구현예에서, 상기 규산 마그네슘 광석은 사문석 광물, 리잘다이트, 안티고라이트, 감람석, 탈크(talc), 세피올라이트(sepiolite) 또는 이들의 혼합물이다.
특정한 일 구현예에서, 상기 마그네슘-함유 광석은 70-120℃에서 4-9M의 염산에서 침출된다.
또다른 구현예에서, 상기 실리카는 고체/액체 분리에 의해 추출된다.
추가적인 일 구현예에서, 상기 실리카는 압착식 여과기 또는 밴드 필터를 사용하여 추출된다.
추가적인 일 구현예에서, 상기 중화제는 사문석 선광 부스러기이다.
또다른 구현예에서, 본 발명에 기재된 방법은 2가 형태의 철을 3가 형태의 철로 전환시키는 산화제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
또다른 구현예에서, 상기 산화제는 염소 기체, 과산화수소, 과망간산 칼륨, 이산소(dioxygen), 공기 또는 이들의 혼합물이다.
또다른 구현예에서, 상기 (e)중화단계는 60-110℃ 사이의 온도에서 수행된다.
또다른 구현예에서, 상기 염기는 산화 마그네슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 혼합물이다.
또다른 구현예에서, 상기 염기는 상기 염수의 pH가 2-4가 될 때까지 첨가된다.
일 구현예에서, 상기 니켈은 침전 또는 교환 수지에 의해 회수된다.
또다른 구현예에서, 본 발명에 기재된 방법은 (e')중화된 염수에 함유된 마그네슘을 침전시키는 단계를 추가로 포함한다.
특정한 구현예에서, 본 발명에 기재된 방법은 산화제를 첨가하여 용액 중의 망간을 2가 형태에서 4가 형태로 전환시키는 것을 추가로 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 산화제는 염소 기체, 과산화수소, 이산소 과망간산 칼륨, 공기 또는 이들의 혼합물이다.
또다른 구현예에서, 상기 산화제는 산화/환원 전위가 650mV에 이를 때까지 첨가된다.
또다른 구현예에서, 상기 중화된 염수는 약 80℃에서 유지된다.
또다른 구현예에서, 본 발명에 기재된 방법은, (e")건식 기체상 염화수소를 사용하여 풍부한 염화 마그네슘 염수에 함유된 염화 마그네슘을 결정화에 의해 침전시켜 염화 마그네슘의 결정 및 염화 마그네슘 용액을 수득하고, 상기 염화 마그네슘 용액으로부터 염화 마그네슘 결정 분리를 위해 여과하고, 상기 여과된 염화 마그네슘 결정을 황산에 첨가하여 황산 마그네슘 및 염산을 형성하는 단계를 추가적으로 포함한다.
추가적 일 구현예에서, 상기 건식 기체상 염화수소는 풍부한 염화 마그네슘 염수를 통해 살포되거나 또는 버블링된다.
추가적 일 구현예에서, 상기 건식 기체상 염화수소는 32-37%의 농도까지 살포되거나 또는 버블링된다.
또다른 구현예에서, 염화 마그네슘 결정은 황산에 첨가된다.
또다른 구현예에서, 황산 마그네슘과 혼합된 염산은 기체상 또는 습윤상 염산을 생성하는 기체를 사용하여 제거되고, 상기 기체상 염산은 재순환된다.
추가적인 일 구현예에서, 상기 기체는 공기 또는 질소이다.
또다른 구현예에서, 상기 습윤상 염산 및 여과된 염화 마그네슘 용액은, 추가적으로 (a)침출단계에서 재사용된 묽은 염산 용액 및 재순환되는 건식 기체상 염화수소를 생성하는 진한 염산 용액과 접촉시킴으로써, 탈수 단위에서 탈수된다.
일 구현예에서, 본 발명에 기재된 방법은 (f')농축된 염화 마그네슘 염수에 함유된 염화 마그네슘을 전기 분해에 의해 마그네슘 금속으로 전환시키는 단계를 추가로 포함한다.
또한 마그네슘-함유 광석으로부터 마그네슘 금속을 추출하는 방법을 제공하는데, 본 방법은 (a)마그네슘-함유 광석을 HCl로 침출하여 염화물 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는 단계; (b)상기 슬러리를 여과하여 염화물 화합물 및 실리카를 함유하는 액체를 얻고, 상기 실리카는 상기 액체로부터 추출되는 단계; (c)침전된 철 및 불순물을 함유하는 마그네슘이 농축된 염화물 염수 용액을 생성시키는 중화제를 첨가하여 pH를 증가시켜 상기 용액을 정제하는 단계; (d)염수를 여과시켜 염수에 함유된 침전된 철 및 불순물을 추출하는 단계; (e)염기를 첨가하여 염수를 중화시켜 침전된 니켈 성분을 추출하는 단계; (e")건식 기체상 염화수소를 사용하여 염화 마그네슘 염수에 함유된 염화 마그네슘을 결정화에 의해 침전시켜, 염화 마그네슘의 결정 및 염화 마그네슘 용액을 얻는 단계; (e"')염화 마그네슘의 용액으로부터 염화 마그네슘의 결정을 분리하기 위해 여과하는 단계; 및 (e"") 염화 마그네슘 결정을 황산에 첨가하여, 황산 마그네슘 및 재순환되는 염산을 형성하는 단계를 포함한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 구현예를, 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 마그네슘 금속을 추출하기 위한 일 구현예에 따른 방법의 블록 다이어그램(bloc diagram)을 도시한다.
도 2는 마그네슘 금속을 추출하기 위해 본 명세서에 포함된 다른 구현예에 따른 방법의 블록 다이어그램을 도시한다.
본 발명은 마그네슘-함유 광석으로부터 마그네슘 금속을 추출하는 방법을 제공한다.
본 명세서에 기재된 방법은, 황산을 사용하여 염산을 재생하는 것을 포함하여, 규산 마그네슘 광석으로부터 다양한 마그네슘 생성물, 무정형 실리카 및 수산화 니켈을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 제공한다.
본 방법은 일반적으로 마그네슘, 및 철 및 니켈과 같은 다른 원소를 용해시키기 위해 묽은 HCl로 사문석 선광 부스러기를 침출하는 단계를 포함한다. 잔류 실리카를 제거하고, 불순물을 제거하고 니켈을 회수하기 위해 농축된 용액을 추가적으로 중화시킨다. 염화 마그네슘은 황산과의 반응에 의해 황산 마그네슘 및 염산으로 변형된다. 상기 황산 마그네슘은 하소(calcination)에 의해 산화 마그네슘 및 이산화황으로, 추가적으로 분해될 수 있다. 황 기체는 추가로 황산으로 전환될 수 있다. 따라서 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 국제 출원 번호 PCT/CA2015/050670 에 기재된 방법과는 달리, MgSO4의 생성이 선호되고, MgSO4를 하소시켜 MgO를 회수한다. 용액 내의 상기 염화 마그네슘은 결정화된 후 탈수되고, 이후 무수 염화 마그네슘의 전기 분해는 순수한 마그네슘 금속 및 염산을 생성한다.
본 발명의 방법은 다양한 규산 마그네슘을 처리하는데 효과적일 수 있으며, 예를 들면 사문석 광물, 리잘다이트, 안티고라이트, 감람석, 탈크, 세피올라이트 또는 이들의 혼합물을 출발물질로서 사용할 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
광물 처리(Mineral processing)는 광석의 경제적으로 무가치한 부분(맥석)에서 가치 있는 부분을 분리할 수 있게 한다. 원하는 광물을 회수한 후, 선광 부스러기가 남게 된다. 선광 부스러기는, 또한 채광 잔퇴(mine dumps), 줄기 덤프(culm dumps), 슬라임(slimes), 테일(tails), 버력(refuse) 또는 침출 잔재라고도 하며, 본 명세서에 설명된 방법은 이러한 남은 물질을 처리할 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은, 마그네슘-함유 광석의 가공 후에 수득된, 석면 광산 부스러기와 같은 선광 부스러기로부터, 마그네슘을 처리 및 추출하도록 한다.
염산은 값비싼 제품이고 이러한 이유로 광물 채광 과정에서 회수되어야 한다. HCl을 생산하는 한 가지 방법은 황산을 염화물 염과 반응시키는 것이다. 18세기의 "르블랑 법 (Leblanc Process)"이라 명명된 방법에서, 염화나트륨을 사용하여 황산나트륨을 형성시킨 후 탄산칼슘 및 탄소와의 반응에 의해 탄산나트륨으로 변형시켰다.
2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl
Na2SO4 + 4 C + CaCO3 → Na2CO3 + 4 CO + CaS
염산을 재생시키기 위해, 전술한 황산의 사용은, 사문석이 변형되는 동안 황산 마그네슘이 생성되도록 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일 구현예에 따르면, 본 방법은 출발 물질을 분쇄하는 제 1 단계를 포함한다. 본 명세서에 기술된 방법은 처음에는 황산 백그라운드(background)에서의 낮은 MgSO4 용해도를 이용하고, 이후에 증가된 염산 백그라운드를 이용한다. 도 1은 염화 마그네슘이 농축된 HCl 매질에서 결정화되는 것을 특징으로 하는데, 이후에는 황산염으로 변형된다.
분류 ( 1 단계 ), 침출 ( 2 단계 ) 및 여과 ( 3 단계 )
선광 부스러기, 특히 석면 선광 부스러기는 크러시(crush)될 수 있다(분쇄/밀링(milling), 1 단계). 침출 단계를 수행하기 위해, 사문석 선광 부스러기를 입자가 400미크론(microns)의 막을 통과할 수 있을 때까지 크러시하고, 밀링한다. 미세 분획은 분리되어 불순물을 침전시키는 중화제로서 더 사용된다. 일 구현예에서, 광석은 자성 분획에서 주로 회수되는 니켈을 농축시키기 위해, 추가적으로 자성 분리의 대상이 된다.
크러시되어 분류된 선광 부스러기는 산 침출단계를 거친다(2 단계). 염산 용액에 의한 사문석의 침출은 염화물 화합물 내의 마그네슘, 및 철, 니켈 및 망간과 같은 다른 원소들을 용해시킨다. 실리카의 상당 부분은 HCl 온침(digestion)에 대해 불활성이고, 수용성 환경에서 용해될 수 없기 때문에, 상기 반응 혼합물에 고체 상태로 남아있게 된다.
상기 침출은 동역학적 용해를 촉진시키기 위해 강한 교반 하에 1시간 내지 4시간 동안 약 70-120℃의 온도 및 4-9M의 HCl 에서 수행된다. 사용된 산의 양은 화학량론적 요구량의 1배로 고정된다. HCl 온침 공정의 끝에서, 슬러리의 pH는 1 미만이다.
이후 상기 슬러리를 여과시켜(3 단계) 매우 큰 표면적을 특징으로 하는 비결정질 형태로 실리카(SiO2)를 회수한다. 실리카(SiO2)를 회수하기 위해, 압착식 여과기 또는 밴드 필터와 같은 당업계에 공지된 적합한 여과 장치에 의한 슬러리의 고체/액체 분리가 사용된다. 상기 실리카는, 염산 용액에서의 가용성 원소의 높은 추출 효율을 고려해볼 때, 우수한 순도를 갖는다. 비결정질 실리카는 다양한 분야에서 시장성이 있는 제품이며 경제적 중요성을 지니고 있다. 회수된 비결정질 실리카는 예를 들어 화장품 및 페인트에 사용할 수 있다.
정제( 4 단계 ) 및 디캔테이션 ( decantation )(분리, 5 단계 )
3 단계의 농축된 용액은, 목표 pH 값에서 이용 가능하고, 원하지 않은 원소들을 침전에 의해 제거시키기 위해 정제 단계(4 단계)를 거친다. 중화제의 첨가는 pH를 증가시키고 수산화물 또는 산화물 형태의 불순물을 침전시킨다.
용액 중의 철은 두 가지 산화 상태로 존재한다. 2가 철은 3가 철보다 높은 pH 및 니켈과 같은 범위의 pH에서 침전하는 것으로 알려져 있다. 공동 석출을 막기 위해 산화제를 첨가하여 Fe2 +를 Fe3 +로 전환시킨다. 염소 기체, 과산화수소, 과망간산칼륨, 이산소, 공기 또는 이들의 혼합물이 그러한 산화제의 예이다.
이 단계에서, 가공하지 않은 사문석 선광 부스러기의 중화제로서의 사용은, 화학적 첨가 및/또는 수송의 추가적인 사용을 감소시켜 경제적 이익을 창출한다. 상기 광석은 추출 및 변형 단계에서 입수 가능하고, 상기 산화 마그네슘은 본 명세서에서 제안된 대로 인시투 방식으로(in situ) 제조된다. 사문석은 염기성 규산 마그네슘 물질이며, 사문석에 산성-중화 용량을 부여하는 브루사이트를 다양한 양으로 함유한다. 업계에서 알려진 공정에서 통상적으로 사용되는 사문석 하소 단계를 제외시킴으로써 상당한 에너지가 절약되도록 한다. 또한, 본 명세서에서 제안된 바와 같은 마그네슘 염기 성분의 사용은, 생성된 염수 내에 원하는 원소가 풍부해지도록 한다. MgO 성분은 염수의 산도를 중화시키고, 금속은 수산화물 형태로 침전된다. 상기 산도는 유리된 염산의 양 및 산화성 오염 물질의 양에 의해 결정된다.
따라서, 사문석 또는 산화 마그네슘과의 혼합물의 용해를 유리하게 하기 위해, 중화는 60℃ 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 따라서 상기 염수 중 마그네슘 농도가 증가하게 되며, 먼저 철 성분이 용해되고 그 후 침전된다. 산화제는 용액 내의 새로운 2가 철을 전환시키기 위해 도입된다. 염기는 pH가 2-4가 될 때까지 첨가한다. 철 및 다른 불순물은, 디캔테이션(5 단계)과 같은 공지된 방법으로 분리된 사문석의 용해되지 않은 부분과 함께 침전된다.
니켈 회수(단계 6)
5 단계에서 수득된 농축된 염화물 용액 중의 니켈 성분은, 약 4-7과 같은 목표 pH 값에서 이용 가능한 다른 원소들과 함께 침전에 의해 회수된다(6 단계). 중화는 80℃에서 수행하고, 사용되는 염기는 산화 마그네슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 니켈이 풍부한 침전물은 여과에 의해 마그네슘 용액으로부터 분리되며 순도를 높이기 위해 더 정제될 수 있다. 불순물을 갖는 수산화 니켈 -Ni(OH)2- 을 먼저 묽은 염산에 용해시킨 후, 니켈을 정확히 포획하는 교환 수지에 통과시킨다. 예를 들어, 미국 특허 제5,571,308 호에는, 산성 염화물 매질에서 니켈을 제거하기 위한 선택적 수지의 사용이 개시되어 있다. 흡수된 성분은, 니켈을 녹여서 분리하기 위해 무기산(mineral acid)과 접촉시킴으로써 이온 교환 수지로부터 추가적으로 회수된다. 니켈 산화물(NiO) 또는 니켈(Ni)은, 니켈 용액의 열-가수 분해(pyro-hydrolysis) 또는 전기 분해에 의해 수득될 수 있다.
중성 pH에서 정제( 7 단계 ) 및 염수 여과( 8 단계 )
6 단계의 용액내에 잔류하는 불순물, 주로 망간은 침전(7 단계)에 의해 제거된다. 산화/환원 전위(ORP 전위)가 증가하고 pH는 중성 값으로 유지된다. 산화제를 첨가함으로써, 2가 망간은 4가 망간으로 전환되고 따라서 더 낮은 pH에서 침전된다.
정제를 위해, 용액의 온도는 약 80℃로 유지되고 산화 생성물은 ORP가 650mV에 도달 할 때까지 첨가된다. 염기성 시약으로는, 산화 마그네슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 혼합물을 묽은 농도로써 사용할 수 있다.
원하지 않은 금속은, 예를 들어 여과와 같은 고체/액체 분리(8 단계)에 의해 용액으로부터 제거되는데, 이는 비교적 순수하거나 농축된 염화 마그네슘 염수를 얻기 위함이다.
MgCl 2 .6 H 2 O 결정화( 9 단계 ) 및 여과( 10 단계 )
이어서, 건식 염화수소를 결정화 단계에서 사용하여, 상기 용액에 함유된 염화 마그네슘을 침전시켜 염화 마그네슘을 농축시킨다. 결정화는 당업계에 알려진 결정화 장치에서 수행되고, HCl은 액체를 통해 살포되거나 또는 버블링된다(가스 플러싱(gas flushing)이라고도 알려진 절차).
따라서, 진한 염산 용액에서는 일반적인 이온 효과로 인해 염화 마그네슘의 용해도가 낮다. 그러므로, 농축된 염화 마그네슘 염수에서 HCl기체를 살포할 때(9 단계), 마그네슘 염은 산성 매질에서의 수용성 환경 전환에 의해 결정화된다. 이 단계가 기체의 높은 용해도 및 역으로 염의 낮은 용해도로 인해 저온에서 수행되는 경우, 보다 높은 결정화 수율을 얻을 수 있다. 또한 건식 기체 주입은 물을 추가적으로 주입하지 않게 하여, 염화 마그네슘을 회수할 수 있게 한다. 이 기술은 일반적으로 사용되는 수분 증발 공정에 비해 에너지를 절약할 수 있게 한다.
HCl 농도가 32-37%에 도달할 때까지, 후속 단계(11 단계)로부터의 건식 HCl 기체 및 탈수 단위는, 약 9% 마그네슘 함량의 염수 상에서 사용된다. 상기 매질 중에 Ca, K 및 Na와 같은 다른 염이 소량 존재하더라도, 용해도에 유의미한 영향을 미치지 않는다. 생성된 슬러리를 여과시켜(10 단계), 소량의 결정화되지 않은, 염을 가지는 염산용액으로부터 염화 마그네슘 6수화물(hexahydrate)을 분리한다. 농축된 산 용액을 추가로 사용하여 12 단계로부터의 습식 HCl 기체를 탈수시킨다. 염화 마그네슘의 일부는, 국제 특허출원 제 PCT/CA2014050102 호에 기재된 바와 같이, 전기 분해에 의해 마그네슘 금속으로 전환될 수 있다.
MgSO 4 형성( 11 단계 ) 및 HCl 회수( 12 단계 )
염화 마그네슘의 산성도를 회복시키고 금속 값(metal value)을 황산염만큼 회복시키기 위해, 진한 황산을 사용한다. 단순화된 반응은 다음과 같다 :
MgCl2.6 H2O ( s) + H2SO4 ( l) → MgSO4.0-1 H2O ( s) + HCl ( g) + HCl (l)
마그네슘 염으로부터의 반응에서의 물의 양에 따라, 염화수소는 두 가지 상태로 형성된다. 당해 기술 분야에서, 용액 중의 HCl의 최대 농도는, 이 매질에서 그것의 각각의 용해도로 인해, 약 37%임이 공지되어 있다. 또한, 상기 생성된 황산 마그네슘은 매우 낮은 수화 상태를 갖는데, 이는 산화 마그네슘(Magnesia, MgO)의 추가 분해를 위한 에너지의 감소와 관련된다.
전환율을 극대화하기 위해, 염화 마그네슘을 80-130℃ 및 약 98%와 같은 고온의 진한 황산에 첨가한다(11 단계). 상기 시약을 화학양론 비 또는 과량의 산과 혼합시킨다. 방출된 HCl 기체는, 다음의 염화 마그네슘 회수를 위해 9 단계에서 재도입된다.
상기 시스템 내의 물의 양이 적기 때문에, 고체를 습윤시키는 염산 용액이 소량 얻어진다. 이전의 결정화 단계에서 모든 산을 기체 형태로 되돌리기 위해, 예를 들어 공기 또는 질소와 같은 기체를 사용하여, 황산 마그네슘과 혼합된 산을 제거한다(12 단계). HCl 기체의 증기압이 높기 때문에 이 회수 기술을 사용할 수 있다. 상기 습식 HCl 기체는, 9 단계의 진한 염산 용액과의 접촉에 의해 건조시키는 탈수 단위에 추가적으로 들어가게 된다. 34-37%의 염화 마그네슘의 함량을 가지는 염산 용액은 탈수제 역할을 한다. 거의 포화된 용액에서, HCl 기체의 용해도는 낮다. 상기 기체는 휘발하는 경향이 있고 상기 용액은 물이 풍부하다. 또한 산 용액에서 염화물 염의 존재는 HCl 기체의 용해도를 감소시키고, 그 휘발성을 증가시킨다. 마그네슘 함량이 낮은, 묽은 잔류 염산 용액은 침출 단계(2 단계)로 되돌아 간다.
또는, 상기 염화 마그네슘 염수를 황산에 직접 첨가하여, 염화 마그네슘 염수의 산도를 회복시킬 수 있다(도 2 참조). 상기 반응은 앞서 설명한 것과 동일한 조건 하에서 수행된다. 이 대안은 물과의 접촉에 의한 산의 희석 효과를 제한하여 반응성이 감소되도록 한다. 바람직한 반응의 수율 및 황산 마그네슘 침전을 위해, 염화물 염수는 포화되거나 과포화 되어야 한다. 또한, 상기 염수 온도는 80℃ 이상이어야 한다. 이 경우, 액체 염산만 생성되고, 하나 또는 그 미만의 수화 작용을 갖는 황산 마그네슘이 얻어진다. 초기 염수 농도에 따라, 다양한 양의 황산 마그네슘이 HCl 용액에 분산된 상태로 유지된다. 이를 회수하기 위해, 108℃의 끓는점을 가진 산성 용액을 증발시킬 수 있다. 그러므로, 공비 혼합 조성물에서의 염산 증기 기체가, 예를 들면 약 20% 정도 방출된다. 상기 산성 증기는 침출 단계(2 단계)로 재순환 되고 있다.
상기 방법으로 황산 마그네슘에 포획된 염산은 공기 또는 질소를 사용하여 제거되고, 총 염화물 함량이 0.01% 미만인 염을 생성한다(12 단계).
하소 (단계 13)
황산 마그네슘은 직접 구매할 수 있고, 이산화황 기체(SO2) 및 마그네시아라고도 하는 산화 마그네슘(MgO)에서 열분해될 수도 있다. 또한, 얻어진 마그네시아의 일부는 중성화제로 사용되어 사문석의 변형 공정의 내부적 요구를 충족시킬 수 있다.
이산소 기체를 황산으로 추가적으로 전환하여, 염산 재생산에 필요한 황산염 성분을 재순환할 수 있게 한다. 황산의 제조 방법은 문헌[King et al. (Sulfuric acid Manufacture, Second Edition : analysis, control and optimization, 2013, Elsevier Science Press, Oxford, England)]에 기재되어 있다.
따라서, 사문석 선광 부스러기로부터 여러 상용 제품을 생산하는 방법이 기재되어 있다. 상기 선광 부스러기는, MgO, MgSO4, MgCl2 ,Mg금속, 비결정질 실리카 또는 Ni(OH)2로 전환될 수 있다. 본 방법은 제품 처리량 조절 및 낮은 증발 비용에서 이점이 있다.
본 발명은 구현예들을 설명하기 위해 주어진 다음의 실시예들을 참조함으로써, 더욱 용이하게 이해될 것이며, 실시예들은 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예 I MgCl 2 염수 생산
400μm를 통과하는 사문석 선광 부스러기 300g을, 23%의 염산을 화학량론적 요구량으로 2 시간 동안 침출시켰다. 상기 물질은 0.11%의 MnO, 0.27%의 NiO, 0.27%의 K2O, 0.15%의 Na2O, 1.40%의 CaO, 1.73%의 Al2O3 , 8.32%의 Fe2O3, 36.6% MgO 및 SiO2를 38.3% 함유했고, 점화시 13.3%가 손실되었다. 상기 온침 과정에서 온도를 약 90℃로 유지시켰다. 실리카와 같은 용해되지 않은 상기 잔류물 176g을 슬러리로부터 분리했고, 1042ml의 산 용액을 수득하였다. 고체를 소량의 물로 씻고, 다음의 산 온침에서 물의 첨가를 막기 위해 보존했다. 마그네슘, 철 및 니켈의 추출 수율은 각각 97%, 98% 및 100%이었다. 주로 마그네슘 및 철이 풍부한 용액을 산화시킨 후, 사문석, 산화 마그네슘 및 수산화 나트륨을 사용하여 연속적인 3 단계로 중화시켰다. 표 1은 각 단계에서 상기 용액의 화학적 조성을 보여준다. 상기 중화 과정이 끝난 후, 상기 염수는 알칼리 금속만 함유했다.
Figure pct00001
실시예 II 농축된 염산 용액에서 MgCl 2 . 6H 2 O 의 용해도
167g의 MgCl2.6H2O 를, 물에서의 용해도에 비교할만한 조건으로서, 35℃에서 37% HCl에 15분 동안 용해시켰다. 상기 슬러리를 15℃에서 더 냉각시켰고, 여과시켜 산 용액으로부터 상기 염을 제거했다. 염화 마그네슘 13%가 용해되었다.
실시예 III MgSO 4 생산
액체 및 고체 형태의 염화 마그네슘을 화학량론적 요구량 1.1과 96%의 H2SO4로 반응시켰다. 상기 산을 125℃에서 가열했다. MgCl2 변형 과정에서 온도는 약 100℃로 유지되었다. 이 시험들을 다음과 같은 조건에서 수행했다.
Figure pct00002
첫 번째 및 두 번째 시험의 경우, 상기 염수는 이전에 80℃ 에서 첨가되었다. 상기 반응 종료시, 상기 고체 - 액체 혼합물을 여과에 의해 분리했다. 상기 산 용액 중의 마그네슘 양을 측정하였다. 시험 3에서, 상기 형성된 MgSO4 를 습윤시켜서 적은 양의 액체를 생성시켰다.
하기 표 3은 생성된 염산 용액의 부피 및 원래 농도에 따라 회수된 마그네슘의 백분율을 나타낸다.
Figure pct00003
시험 1과 2의 고체를 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 성분 분석을 실시했다. Mg와 황산염의 양은 MgSO4. H2O 의 일반식에 매우 가까웠다.
Figure pct00004
시험 3의 고체를 200℃에서 1시간 동안 오븐에 넣고 포획된 HCl을 방출시켰다. 황산 마그네슘에서 0.01%의 염소만이 측정되었으므로, 염화 마그네슘 변형에 의한 수율이 100%에 가깝다고 결론을 내릴 수 있었다. 또한 상기 결과는 HCl 회수의 용이성을 확인해준다.
본 발명은 특정 구현예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명은 추가적인 변형이 가능하고, 본 출원은 본 발명의 임의의 변형, 사용 또는 적용을 포함하는 것으로 이해되며, 본 발명이 속하는 기술 분야 내에서 공지된 또는 통상적인 관행에 속하는 것, 본 명세서에서 기술된 본질적인 특징에 적용될 수 있는 것, 및 첨부된 청구항의 범위에 속하는 정도로 본 출원의 개시 내용으로부터 벗어나는 것을 포함한다.

Claims (29)

  1. 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법으로서,
    (a)마그네슘-함유 광석을 HCl로 침출시켜, 염화물 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는 단계;
    (b)상기 슬러리를 여과하여 상기 염화물 화합물 및 실리카를 함유하는 액체를 얻고, 상기 실리카는 상기 액체로부터 추출하는 단계;
    (c)침전된 철 및 불순물을 함유하는 마그네슘이 풍부한 염화물 염수 용액을 생성시키는 중화제를 첨가하여 pH를 증가시켜 상기 액체를 정제하는 단계;
    (d)상기 염수를 여과하여 상기 염수에 함유되어 있는 침전된 철 및 불순물을 추출하는 단계;
    (e)염기를 첨가하여 상기 염수를 중화시키고 침전된 니켈 성분을 추출하는 단계; 및
    (f)상기 풍부한 염화 마그네슘 염수를, 황산 마그네슘을 형성하는 황산 및 재순환되는 염산에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (g)이산화황 기체 및 산화 마그네슘에서 황산 마그네슘을 열분해하는 단계를 추가로 포함하는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 마그네슘-함유 광석은 규산 마그네슘 광석 또는 선광 부스러기인, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 규산 마그네슘 광석은 사문석 광물, 리잘다이트(lizardite), 안티고라이트(antigorite), 감람석, 탈크(talc), 세피올라이트(sepiolite) 또는 이들의 혼합물인, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘-함유 광석은 70-120℃에서 4-9M의 염산에서 침출되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카는 고체/액체 분리에 의해 추출되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리카는 압착식 여과기(filtered press) 또는 밴드 필터(band filter)를 사용하여 추출되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중화제는 사문석 선광 부스러기인, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제를 첨가하여 용액 중의 철을 2가 형태에서 3가 형태로 전환시키는 것을 추가로 포함하는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화제는 염소 기체, 과산화수소, 과망간산 칼륨, 이산소(dioxygen), 공기 또는 이들의 혼합물인, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e)중화단계가 60-110℃의 온도에서 수행되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 산화 마그네슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 혼합물인, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 상기 염수의 pH가 2-4가 될 때까지 첨가되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈은 침전 또는 교환 수지에 의해 회수되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e')상기 중화된 염수에 함유된 마그네슘을 침전시키는 단계를 추가로 포함하는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    산화제를 첨가하여 용액 중의 망간을 2가 형태에서 4가 형태로 전환시키는 것을 추가로 포함하는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 산화제는 염소 기체, 과산화수소, 과망간산 칼륨, 이산소, 공기 또는 이들의 혼합물인, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 산화제는 산화/환원 전위가 650mV에 이를 때까지 첨가되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중화된 염수는 약 80℃에서 유지되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e")건식 기체상 염화수소를 사용하여 농축된 염화 마그네슘 염수에 함유된 염화 마그네슘을 결정화에 의해 침전시켜, 염화 마그네슘의 결정 및 염화 마그네슘 용액을 수득하고, 상기 염화 마그네슘 용액으로부터 염화 마그네슘 결정 분리를 위해 여과하고, 상기 여과된 염화 마그네슘 결정을 황산에 첨가하여 황산 마그네슘 및 재순환되는 염산을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 건식 기체상 염화수소는 농축된 염화 마그네슘 염수를 통해 살포되거나 버블링되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 건식 기체상 염화수소는 32-37%의 농도까지 살포되거나 또는 버블링되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산 마그네슘에 혼합된 염산을 기체상 또는 습윤상 염산을 생성하는 기체를 사용하여 제거하고, 염화수소 기체를 재순환시키는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 기체는 공기 또는 질소인, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  25. 제20항에 있어서,
    습윤상 염산 및 여과된 염화 마그네슘 용액은, (a)침출단계에서 재사용된 묽은 염산 용액 및 재순환되는 건식 기체상 염화수소를 생성하는 진한 염산 용액과 접촉시켜 탈수 단위에서 추가적으로 탈수되는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  26. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f')상기 농축된 염화 마그네슘 염수에 함유된 염화 마그네슘을 전기 분해에 의해 마그네슘 금속으로 전환시키는 단계를 더 포함하는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  27. 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법으로서,
    (a)마그네슘-함유 광석을 HCl로 침출시켜, 염화물 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는 단계;
    (b)상기 슬러리를 여과하여 상기 염화물 화합물 및 실리카를 함유하는 액체를 얻고, 상기 실리카는 상기 액체로부터 추출하는 단계;
    (c)침전된 철 및 불순물을 함유하는 마그네슘이 농축된 염화물 염수 용액을 생성시키는 중화제를 첨가하여 pH를 증가시켜 상기 액체를 정제하는 단계;
    (d)상기 염수를 여과하여 상기 염수에 함유되어 있는 침전된 철 및 불순물을 추출하는 단계;
    (e)염기를 첨가하여 상기 염수를 중화시키고 침전된 니켈 성분을 추출하는 단계;
    (e")건식 기체상 염화수소를 사용하여 상기 염화 마그네슘 염수에 함유된 염화 마그네슘을 결정화에 의해 침전시켜, 염화 마그네슘의 결정 및 염화 마그네슘 용액을 얻는 단계;
    (e'")상기 염화 마그네슘의 용액으로부터 상기 염화 마그네슘의 결정을 분리하기 위해 여과시키는 단계; 및
    (e "")상기 염화 마그네슘 결정을 황산에 첨가하여, 황산 마그네슘 및 재순환되는 염산을 형성하는 단계를 포함하는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    (e')상기 중화된 염수에 함유된 마그네슘을 침전시키는 단계를 더 포함하는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    (g)이산화황 기체 및 산화 마그네슘 내의 상기 황산 마그네슘을 열분해시키는 단계를 추가로 포함하는, 마그네슘-함유 광석으로부터 황산 마그네슘을 추출하는 방법.
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