UA88928C2

UA88928C2 - Спосіб вилуговування цінних металів з руди в присутності хлористоводневої кислоти

Info

Publication number: UA88928C2
Application number: UAA200705553A
Authority: UA
Inventors: Ян Тьеерд Смит; Йоханн Ду Тоит Стейли
Original assignee: Англо Оперейшенс Лимитед
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2009-12-10
Also published as: UA96566C2; ZA200704032B; ZA200704039B; CN101090983A; CN101072885B; CN101072885A; CN101090983B

Abstract

Спосіб вилуговування цінного металу з руди, яка містить зазначений цінний метал. Спосіб включає наступні стадії: вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням розчинного хлориду металу в розчині для вилуговування, додавання діоксиду сірки в розчин для вилуговування, видобування сульфату металу або сульфіту металу з розчину для вилуговування та регенерацію хлористоводневої кислоти. Як руда може бути використана оксидна руда кольорового металу, така як оксидна цинкова руда, латеритна нікелева руда, така як сапроліт або лімоніт, сульфідна руда або титанова руда. Цінний метал звичайно вибирають із групи, яка включає Zn, Сu, Ті, Аl, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, метали платинової групи та золото. Металом у складі сульфату металу або сульфіту металу може бути цінний метал або менш цінний метал, такий як магній. Регенеровану хлористоводневу кислоту направляють у рециркуляційну систему в процес вилуговування.

Description

Даний винахід стосується способу обробки сольовим розчином хлориду, при якому відбувається накопичення або регенерація соляної кислоти, та способу вилуговування металів з руди хлоридним розчином.

Спосіб є економічним і прийнятним з екологічної точки зору гідрометалургійним процесом для видобування цінних металів з руд або концентратів.

Відоме використання відносно концентрованих сольових хлоридних розчинів як середовища для вилуговування неблагородних металів, один з останніх варіантів включає спосіб гідравлічного видобування міді Оутокумпу, описаний у ряді патентів, таких як УУО 2003/35916, МУР 2003/89675 та ін. Відомо, що хлоридні сольові розчини високої іонної сили в основному забезпечують більш швидке та більше повне вилуговування у порівнянні зі звичайним відносно розведеним сульфатним середовищем. Однак видобування розчинених цінних матеріалів з таких сольових розчинів являє собою трудомісткий процес і виключає стандартну електролітичну обробку.

Протягом багатьох років дослідження в багатьох установах були спрямовані на застосування соляної кислоти (хлоридного середовища) для вилуговування нікелю з латеритних руд, насамперед, слід згадати роботи в цій галузі, проведені в університеті ім. Н.М. Райса у м.Лідс (М.М. Вісе ої І еєд5 Опімегзйу (див. Вісе, 1989). При обробці обох типів руди, типового силікату (серпентину) і оксидної руди (лімоніту), спостерігалися оптимальні кінетичні параметри, що свідчило про можливості застосування зазначеної системи для вилуговування цінних металів, таких як нікель, з ряду матеріалів типу латеритів. Особливий інтерес являє швидка кінетика (1год.) вилуговування при високій температурі, звичайно більше 80"С, в 4М розчині соляної кислоти. Була розроблена концептуальна схема (Вісє і Бігопо, 1974) з використанням вилуговування соляною кислотою для солюбілізації цінних кобальту та нікелю, які потім видаляли екстракцією розчинником з наступним гідролізом і одержували у вигляді гідроксиду нікелю (з використанням магнезії як нейтралізуючого агента), відповідно. Основними компонентами, які вносять вклад у споживання дорогої соляної кислоти, є домішки, такі як залізо та магній. Хлорид заліза видаляють із розчину екстракцією розчинником і обробкою на стадії випалу з розпиленням, при цьому утворюється стійкий гематит і регенерується соляна кислота, яка направляється в рециркуляційну систему на стадію вилуговування. Аналогічним чином, хлорид магнію обробляють на стадії випалу з розпиленням, при цьому утворюється магнезія (яку використовують як комерційний побічний продукт і/або використовують як нейтралізуючий агент) і регенерується соляна кислота (повертається в рециркуляційну систему на стадію вилуговування).

Встановлено, що приблизно 7095 всесвітніх природних запасів нікелю міститься в латеритній руді. У цей час тільки приблизно 4095 нікелю, що випускається в промисловості, екстрагують із латеритних руд і передбачається, що до 2012 року ця величина зросте приблизно до 5095 (розрахунки Ва/мі та ін., 2004). Таким чином у даний час існує необхідність у розробці нового процесу для видобування нікелю та кобальту з латеритних родовищ, які характеризуються значно більш низькими експлуатаційними характеристиками й насамперед більш низькими капітальними витратами в порівнянні із сучасними технологіями. Більше того, з урахуванням запасів у майбутньому та росту потреби в нікелі приблизно на 495 (залежно від різних факторів) потреба у виробництві нікелю буде становити 40000-45000 тонн на рік нікелю, що випускається у промисловості, щоб задовольнити потреби (розрахунки Оаїмі та ін., 2004). Навіть якщо використовувати додаткову розробку нових джерел (запасів) невеликих сульфідних родовищ, основні проекти, що передбачають нові способи розробки латеритів (такі, як проекти з кислотного вилуговування при високому тиску Сбюго і Намепвійгоре, нові ливарні печі, такі як печі Копіатро, і нові способи гідрометалургійної сульфідної обробки, такі як спосіб "Моізеу5 Вау"), всі ці способи не зможуть задовольнити потреби.

Геологія та мінералогія

Економічність обробки латериту в значній мірі залежить від якості та складу оброблюваної руди. Латеритні родовища нікелю включають два основні шари (горизонти), тобто лімонітовий (гідратовані оксиди заліза) поверхневий матеріал (низький вміст нікелю та магнію, високий вміст заліза) і більш глибокий шар сапролітовий (гідросилікати магнію) матеріал (високий вміст нікелю та магнію, низький вміст заліза). Зазначені шари утворюються при ерозії вихідної скельної породи, яка у свою чергу утворюється із закристалізованого розплаву породи у формі мінералів Ре-Мод-51-О. Вихідна скельна порода містить Мі (70«2905) і Со, тому що ці метали можуть заміняти Бе і Му (однакова валентність і радіус іонів) у кристалічній гратці зазначених силікатів. Первинні серпентинові мінерали, Моз(5і205)300Н)4, утворюються з вихідної породи в процесі серпентинізації при підвищених температурі та тиску (у присутності води під поверхнею землі). Цей процес приводить до природного збагачення нікелю («0,595 Мі). Як спільний продукт у зазначеному процесі серпентинізації утворюється також магнетит, що є крім деяких вихідних скельних порід (таких як олівін), основним джерелом Ге у процесі ерозії. Латеритизація відбувається, якщо первинний серпентин (вміст якого залежить від ступеня серпентинізації) і асоційовані залишки вихідної породи (насамперед мінерали, такі як олівін) піддаються тривалій ерозії насамперед у вологих тропічних регіонах (так називаний процес латеритизації) на поверхні землі або в прилеглих шарах. У процесі латеритизації Мі та Со концентруються в 3- разів у порівнянні з вихідною породою. Процес латеритизації є динамічним, а глибинний розріз в основному являє собою моментальний знімок, причому в самому нижньому шарі знаходиться порівняно недавно змінена порода, тобто поверхнева вода (підкислюється при розчиненні СОзг і органічних кислот) розчиняє та вилуговує

Мі, Мо, 5і, Ее (у вигляді Бе?) і АЇ (щоб знизити рухливість), у міру того, як вода просочується через глибинний розріз. У поверхневих шарах залізо швидко окиснюється й осаджується у вигляді аморфного гідроксиду заліза (1), при цьому в цю структуру спільно адсорбується Мі (звичайно 1,595 Мі) і практично весь Со:

Еегчтвуї2НгОО24(МІі,Со)2- (водн)-У -(ЕезяМі,СоО)Ф(ОН) пНгОтв) ОО» НгОоя /) (лімоніт) " - Зазначений процес є нерівноважною реакцією, що свідчить про складності процесу осадження в природі. Бе?" вилуговується та розчиняється в окиснювальних умовах з обох типів оксидів заліза, таких як магнетит, маггеміт і т.п., і силікатів Мод(Ее), таких як олівін і ортопіроксен. Тверда речовина (зазначена праворуч), яка знову утворилася, ймовірніше включає осаджений гідроксид заліза (Бе(ОН)з) у вигляді проміжної фази.

Згодом кристалічність матеріалу поліпшується й утворюється перша форма гетиту (основний компонент оксидних відкладень) і поступово перетворюється (з верхніх шарів до нижніх) у найбільш стабільну природну форму, тобто в гематит. У кристалічній гратці гематиту у вологому в окиснювальному Мі-латеритному навколишньому середовищі не можуть накопичуватися Мі і Со, при цьому знижується його якість і утворюється верхня кора, так називаний ферикрет (шар, який першим видаляється при розробці латеритних відкладень).

Важливо відзначити, що Мі і насамперед Со також у значній мірі адсорбуються мінералами оксидів/гідроксидів

МА (в основному утворюються у формі жил або поверхневих відкладень на інших мінералах). Родовище Сого у Новій Каледонії та родовище Моа Вау на Кубі є прикладами відкладень, які в основному включають зазначений тип лімонітової зони в глибинному розрізі.

Множина лімонітових родовищ утворюється, коли надлишковий вільний кремній (у складі вихідної породи) повторно осаджується після його вилуговування з Мд-силікатної структури (серпентин, олівін і т.п.) у вигляді мікрокристалічного халцедонового кварцу. Звичайно зазначені процеси відбуваються за рахунок змін ЕП і/або рН у глибинному розрізі. Мікрокристалічний халцедоновий кварц у більшості випадків повторно кристалізується в більш кристалічну фазу кварцу, при цьому утворюються вільні індивідуальні частинки кварцу від малого до великого розміру (прикладами руди такого типу є силікатні родовища Намепзійпогре та дасаге, тобто руди такого типу піддаються збагаченню з використанням фізичного видалення великих частинок кварцу).

У більш м'яких умовах ерозії, наприклад, в умовах більш сухого або холодного клімату, або в умовах обмеженого руху грунтових вод (поганий дренаж), ступінь вилуговування знижується й із кристалічної структури серпентину й олівіну в основному вилуговується магній. У результаті спостерігається одночасне збагачення інших менш рухливих компонентів мінералів, наприклад, Ее і 5і, що приводить до перетворення первинних серпентину й олівіну в смектичні глини. Бе?" також є менш рухомим, ніж Мд2 і в такий спосіб заміщає Ма у кристалічній структурі знову утворюваної смектичної глини. Таким чином зазначені глини Мао, Ре розрізняються за складом від збагачених магнієм сепіолітів до збагачених залізом нонтронітів. Поклади глини (якщо вони присутні) звичайно знаходяться між лімонітовою і сапролітовою зонами. Мінерали смектичної глини також фіксують Мі (більш ніж 1,595 Мі) у кристалічній гратці, де нікель заміщає іони Бе" і Мд"у міжшарових положеннях. Для утворення смектичної глини потрібен доступ до кремнію, який є присутнім у вигляді включень мікрокристалічного халцедонового кварцу в глині. Прикладом такого родовища є поклади

Миттіп, які містять у глибинному розрізі перемежовані смектичні зони.

Незалежно від присутності або відсутності шару смектичної глини залишкові Мі, Мо, Ее і 5і переходять у розчин. У міру зниження рівня грунтових вод їх рН зростає за рахунок реакцій з невивітреним скельним грунтом. Поблизу латеритної материкової скельної породи зі зміненою поверхнею поділу утворюються збагачені нікелем (більше 20905 Мі) гідратовані Мод-силікатні мінерали (відомі як гарнієрити). Нікель повторно осаджується при більш лужних рН у порівнянні з магнієм, що приводить до збагаченню нікелем Мао-силікатів, у результаті утворюються так називані гарнієрити (збагачені нікелем гідратовані Мад-силікати). Гарнієрити найпоширеніші в тектонічно активних шарах, таких як Нова Каледонія, і рідше зустрічаються в кратонних регіонах, таких як Бразилія або Західна Австралія. Вміст нікелю у вихідній скельній породі (грунті) у значній мірі визначає вміст ніселю в латеритних рудах, що утворюються. Між материковим грунтом або шаром гарнієриту (якщо він присутній) і шаром лімоніту або глини (якщо він присутній) розташовується перехідна зона, яка містить значно змінений магній-силікатний матеріал, називаний сапролітовою зоною, тобто містить мінерали філосилікатної групи, які утворюються з первинного серпентину й вихідної скельної породи. При ерозії несерпентинізованої вихідної породи може також утворитися мікрокристалічний халцедоновий кварц, який залягає в найбільш проникних геологічних структурах, таких як зони поперечного зсуву, розламів, жил і тріщин. Згодом Ре і, насамперед, Мі (звичайно 2-395 Мі) заміщають Мод з утворенням вторинних "змінених" серпентинів. Наприклад,

Маз(5і205ХОН) аатв.)--0, ЗМІ? (водн3--У (2) --(Маг-7, Міо.) (5і205Х(ОН) д(тв)у--03Ма2 (водну

Щоб зрушити рівновагу реакції вправо, необхідно, щоб концентрація ніселю в проникаючих грунтових водах була ненабагато вище, ніж у твердій фазі.

Нікель починає замінювати магній переважно в ділянках більш слабких зв'язків у структурі серпентину, тобто в положенні ОН-зв'язків тетраедричної структури (так називаний шар бруциту).

І, нарешті, у результаті нерівномірної ерозії (у розрізі) латеритного горизонту, а також за рахунок нерівномірної розробки окремі зразки руди, наприклад, сапроліт, можуть містити різні кількості інших руд, наприклад, лімоніт і/або глину. Таким чином, руда як сировина характеризується надзвичайно мінливим мінералогічним складом й пов'язаними з ним характеристиками переробки.

Основні джерела латеритного нікелю в усьому світі містять руди лімонітового типу й у меншому ступені руди сапролітового типу (Моппетіцв, 1987 і ЕІПав, 2002).

Існуючі процеси

Слід знову зазначити, що при переробці нікелевої руди високої якості найбільш доцільною є економічність будь-якого використовуваного процесу. Важливою стадією переробки по можливості є збагачення. На жаль обидва типи руд, лімоніт і сапроліт із труднощами піддаються збагаченню, тому що Мі гомогенно змішаний з мінералами гетитом і магнієм-силікатом, відповідно. Існує певна можливість збагачення, але тільки якщо є присутнім крупний безрудний матеріал. Відсівання такого великого матеріалу можливо тільки, якщо він характеризується низьким вмістом Мі, такого як великий кварц, магнезит (МодСОЗз) і силікат магнію й т.п.

Процес плавлення (Фіг.1)

На Ффіг.1 показана схема переробки сапроліту методом плавлення. Руда містить 20-5095 вільної води й на першій стадії її видаляють висушуванням. Потім руду прожарюють для видалення структурованої води з наступним відновленням Мі і Ре до металів у печі в суміші з коксом або вугіллям. Мо, 51 і т.п. утворюють шлак, що дозволяє видалити рідкий розплавлений сплав Мі-Ре. Потім потрібне рафінування (переплав) для видалення залишкових 5, С і бі: при додаванні вапна утворює шлак Саб, а при окиснюванні повітрям відбувається перетворення С на газоподібний СО і 5і в оксидний шлак. Якщо одержують феро-нікель, то незначну кількість Ре окиснюють у шлак, тому що феронікель використовують для виробництва нержавіючої сталі. При використанні способу виробництва штейну потрібне додавання 5 у піч для випалу у відновлювальних умовах. При цьому відбувається взаємодія з металевим Мі і (небажана) взаємодія з Ре з утворенням сульфідів. Зазначений матеріал потім плавлять, при цьому оксиди утворюють шлак, а сульфіди утворюють штейн. Нарешті, через конвертор продувають повітря для окиснювання основної кількості Бе до шлаку. Особливості способу: - температура плавлення шлаку залежить від 5іОг/Мадо і БеО; - Її мінливість руди по складу необхідно усереднювати, щоб забезпечувати зазначену якість цільової сировини (розробка й усереднення руди збільшують витрати); - економічні граничні показники якості рудної сировини для проектів "коричневого поля" (браунфілд - реконструкція старих підприємств) з низькою вартістю становлять приблизно 1,795 Мі, а для проектів "коричневого поля" з високою вартістю приблизно 2,195 Мі (ОамМі та ін., 2004), тобто процес обмежує показники матеріалів, які можна використовувати як цільову руду; - до недоліків процесу плавлення відносяться високі капіталовкладення й енергетичні витрати, отже економічність процесу в значній мірі залежить від регіональних цін на енергоресурси; - хоча видобування Мі є досить високим (79095), вихід Со як побічного продукту або занадто малий або повністю відсутній, по-перше завдяки низькому вмісту Со у сапролітових рудах і по-друге за рахунок низького видобування (-50925), (ОаМмі та ін., 2004).

Процес Карона (Фіг.2)

Спочатку руду висушують у роторній печі та випалюють у відновних умовах (звичайно як відновник використовують нафтове паливо). Мі і Со селективно відновлюються при приблизно 700"С до металів (приблизно 1095 Ре частково відновлюється). Якщо вміст силікатів у сировині є підвищеним (за рахунок переробки великої кількості сапролітової руди), то відбувається повторна кристалізація форстериту (аморфного Мао-силікату) (який із труднощами відновлюється при 700"С) і при цьому відбувається захоплення

Мі, тобто нікель не піддається вилуговуванню. Аналогічним чином більш високі температури відновлення й надлишкове відновлення приводять до підвищеної можливості утворення тугоплавкої фази (при вилуговуванні в системі аміак-карбонат амонію), тобто процес зводиться до кінетики залежно від видобування Мі і Со. Після охолодження сплав вилуговують в атмосфері повітря в окислювальних умовах (повітря) у розчині аміак- карбонат амонію (рН-10). Вилужені Мі (Со) і бе утворюють надзвичайно міцні амінокомплекси в розчині. Іон заліза (І) окиснюється до заліза (ІІІ) і гідролізується у вигляді желатинізованого гідроксиду заліза (Со спільно осаджується з гідроксидом заліза й значна частина не піддається відновленню). Після розділення системи рідина-тверда речовина, деяка кількість Мі і весь Со осаджуються у вигляді сульфідів у присутності газоподібного На5 (Со є менш розчинним у порівнянні з Мі, але за рахунок високого співвідношення Мі:Со відбувається часткове осадження Мі). Розчин Мі (який не містить Со) потім упарюють з парою, при цьому утворюється основний карбонат Мі (тверда фаза) і СО» і аміак у газоподібній фазі. СО» і аміак регенерують для повторного використання при абсорбції водою з утворенням розчину аміаку-карбонату амонію. Кек карбонату нікелю або використовують як комерційний продукт, або піддають подальшій переробці з використанням множини методів кінцевої обробки для видобування Мі з карбонатів або з розчину. Мі і Со регенерують екстракцією розчинником або основний карбонат випалюють у роторній печі з утворенням МіО (продукт із низьким ступенем очищення). В іншому варіанті кек знову розчиняють у розчині сульфату амонію з утворенням сульфату нікель-амонію, який потім відновлюють до металевого нікелю в присутності газоподібного водню (див. Моппетійв, 1987).

Особливості процесу: - хоча цей спосіб можна використовувати для переробки великого числа деяких типів сапролітів (у порівнянні з методом кислотного вилуговування при високому тиску), підвищений вміст Мао і силікатної форми підвищують кількість форстериту, що приводить до збільшення втрат нікелю; - хоча основна кількість реагентів (аміак і СО») надходять у рециркуляційну систему процесу, спостерігаються значні втрати (насамперед за рахунок вилуговування магнію, тобто утворення карбонату Мао- амонію), крім того, потрібні допоміжні реагенти для одержання продукту з відносно високим ступенем очищення; - більше 6095 сумарної споживаної енергії використовується на попередніх стадіях процесу (висушування вологої руди та відновний випал), у той час як на стадіях кінцевої обробки знову використовуються методи гідрометалургійної обробки, тобто процес із енергетичної точки зору є вкрай неефективним; - фільтрація є неефективною у зв'язку з желеподібною природою осадженого гідроксиду заліза; - низький вихід видобування для обох процесів: пірометалургійного (утворення форстериту) і гідрометалургійного (співосадження Со і блокування вилугованих частинок за рахунок осадження Ееє) процесів, загальний вихід Мі становить приблизно 7595 і Со 5095.

Не слід очікувати, що зазначену технологію можна використовувати для розробки нових проектів у зв'язку з низьким видобуванням цінних металів і застосуванням сировини низької якості (переважно лімонітові руди), крім того, зазначені процеси вимагають високих витрат на енергію та реагенти (див. ВамМі та ін., 2004)

Процес кислотного вилуговування при високому тиску (НРАЇ) (Фіг.3)

У металургії процес НРАЇ. вважається відносно простим, на першій стадії використовують розкладання при високій температурі більше 245"С. Одержану суспензію нейтралізують вапном і декантують у протитечії, потім видаляють домішки й осаджують Мі і Со у вигляді сульфідів (Н2г5) або гідроксидів (вапно), або безпосередньо видобувають Мі і Со екстракцією розчинником (схема (ого). Необов'язкові подальше очищення та розділення включають повторне розчинення (якщо при осадженні одержують тверду речовину) і очищення з використанням екстракції розчинником або селективне осадження. І нарешті, метал регенерують електролізом або відновленням воднем, або оксид нікелю одержують із використанням пірогідролізу (хлориди використовують у вигляді 5Х або ІХ, у відмінності від хлоридів для процесу вилуговування). Особливості процесу: - цей спосіб можна використовувати для великого числа типів руди в порівнянні зі способом плавлення завдяки включенню лімонітового методу (запаси лімонітової руди вдвічі перевищують запаси сапролітової руди), але процес у значній мірі залежить від вмісту загальних поглиначів кислоти, тобто АЇ (із глини) і, насамперед, Ма («49б5); - висока корозія, насамперед, якщо присутні хлориди (солі у воді), корозійну стійкість можна підвищити при використанні сплавів Ті високої якості, що приводить до збільшення вартості процесу; - високі капіталовкладення за рахунок застосування устаткування під тиском і відповідних конструкційних матеріалів; - витрати на реагенти є надзвичайно високими у зв'язку з поглиначами кислоти (Ма, АЇ) і необхідністю підтримувати рівень кислоти (за рахунок утворення бісульфатів), а також у зв'язку з необхідністю нейтралізації вапном (звичайно потрібне додавання 250-400кг/т кислоти, де нижня межа зазначена для переробки лімонітової руди з низьким вмістом МО); - проблеми при використанні автоклавів у зв'язку з утворенням накипу, що приводить до простоїв устаткування, насамперед при переробці сировини з підвищеним вмістом Ма і АЇ.

Розрахунки (Ва/мі та ін., 2004) показали, що економічність способу НРАЇ у значній мірі залежить від якості сировини, тобто розрахована нижня межа якості сировини для нових проектів становить 1,395 Мі, без урахування компенсації за рахунок середнього споживання кислоти (див. проект Атрайогу у Мадагаскарі) або при використанні найближчих джерел дешевої кислоти (наприклад, стадія плавлення сульфідів).

На Фіг.4 ілюструється неефективність процесу НРАЇ з урахуванням використовуваних реагентів.

Установлено, що основною причиною споживання кислоти є Мо, причому усунути цей недолік можна тільки за рахунок переробки рудної сировини з низьким вмістом Мо (руда лімонітового типу). Крім того, приблизно половина вартості пов'язана з необхідністю заповнювати рівень реагентів (для компенсації утворення бісульфатів при даній температурі), які в дійсності не використовуються для вилуговування). "Додаткову" кислоту потрібно також додавати для нейтралізації після вилуговування під тиском. Чим вище густина пульпи (суспензії), тим у меншому ступені витрати на реагенти впливають на абсолютну вартість (вартість/фунти Мі).

Однак, існує межа максимальної густини пульпи у зв'язку з обмеженнями за в'язкістю.

Альтернативні процеси з використанням сульфатів

У цей час у промисловості існує тенденція розробки та проектування ефективних способів атмосферного вилуговування (АГР), насамперед у зв'язку зі зниженими капіталовкладеннями, а також для переробки як лімонітів, так і сапролітів. Звичайно лімонітову руду вилуговують при високій залишковій концентрації кислоти, у той час як сапролітову руду (з більш високою здатністю до нейтралізації) потім використовують для нейтралізації залишкової кислоти та кислоти, що утворюється при гідролізі Ре. Комбінацію процесів НРАЇ і

АІ Р використовували для розробки так називаного способу кислотного вилуговування при підвищеному тиску (ЕРА), що у цей час використовують у проекті Намепвіпогре у Західній Австралії. Схеми процесів АГР і ЕРА! показані на Фіг.5.

Сутність процесів, представлених на Ффіг.5, запатентована фірмою АМАХ в 1970р.р. У способі АМАХ пропонується також випал для часткового відновлення сапролітової руди, тобто для підвищення її здатності до нейтралізації, при цьому відбувається часткове видобування Мі. У процесі, описаному на Фіг.5, можна використовувати рециркуляцію будь-якого невилуженого нікелю із залишку (з якого вже видобута основна кількість Мо) у процес НРАГ. (Моппетійв, 1987).

Особливості процесу: - атмосферне вилуговування характеризується низькою кінетикою, яку, однак, можна в значній мірі компенсувати низькими капіталовкладеннями, тобто за рахунок відносно дешевої тривалості обробки (у порівнянні із процесом НРАЇ); - навіть якщо система атмосферного вилуговування є ефективною при видаленні Ре (у процесі нейтралізації/гідролізу сапроліту), все ще спостерігаються значні втрати кислоти за рахунок надлишкового вилуговування Ма (однак ці витрати можна частково компенсувати за рахунок додаткової енергії, одержаної при додатковому спалюванні сірки, а також за рахунок додаткового доходу при продажу нікелю); - процес ЕРАЇ характеризується більшими енерговитратами та більшими капіталовкладеннями в порівнянні із процесом НРАЇ; - при використанні атмосферного сульфатного процесу з незамкнутою системою виникають значні проблеми з утилізації Мо5О»:, насамперед у зв'язку з постійно зростаючими обмеженнями охорони навколишнього середовища (насамперед при переробці рудної сировини з високим вмістом Мо).

В цілому процес ЕРАЇ. характеризується мінімальним ризиком, тому що на стадії НРАЇ. забезпечується високий вихід екстракції Мі та Со, і в той же час утворюються стійкі залишки Ре. Стадія кислотного вилуговування характеризується мінімальними вимогами для нейтралізації й у той же час забезпечується додаткове видобування нікелю. Однак основні недоліки цього способу полягають у високих капіталовкладеннях та проблемі з Мод. При використанні процесу кислотного вилуговування в повному обсязі в сульфатному середовищі потрібні надзвичайно агресивні (сильна кислота) умови вилуговування, щоб забезпечити високий вихід екстракції Мі та Со. Такі умови у свою чергу викликають значні обмеження для нейтралізації при переробці сапролітового матеріалу, що приводить до значних втрат сульфатів за рахунок магнію в розчині й можливо у вигляді ярозиту в залишку. Високе споживання реагентів (якщо відсутні доступні джерела дешевих реагентів) і обмеження з охорони навколишнього середовища зводять до мінімуму економічність процесу. З цієї причини були розроблені альтернативні способи для рішення проблем з Ма. В одному з таких способів, запропонованих фірмою Атегісап Сіїтах Іпс. (попередня назва фірми АМАХ), використовують кристалізацію без упарювання в автоклаві при 190-250"С для осадження сульфатів у вигляді моногідратів. Оскільки цей процес вимагає використання додаткового й дорогого автоклава, був запропонований процес ЗОВАГ. (5ийіІ2ег, Швейцарія, регенерація Шульца з кислотним вилуговуванням), у якій використовують кристалізацію з упарюванням, при цьому одержують епсоміт (Ма5О»4:7НгО). Зазначений сульфат потім піддають термічному розкладанню з утворенням 50» (який перетворюють на сірчану кислоту на заводі з виробництва кислоти та направляють у рециркуляційну систему процесу НРАЇ) і нейтралізуючий агент, магнезію (МоО), яку направляють у рециркуляційну систему процесу (див. Моппетійз, 1987). Недавно запатентований фірмою ЗКує АНезоцгсез процес атмосферного кислотного вилуговування практично ідентичний процесу ЗОВАЇ. за винятком того, що стадія первинного вилуговування також є атмосферною. Крім того, процес фірми 5Кує характеризується менш гідратованою формою сульфату магнію, тобто після стадії кристалізації з упарюванням утворюється сульфат магнію із двома-трьома молекулами гідратної води (див.

Наїсп Еєавібійу Зщшау, 2005). Процеси ЗОВАЇ /5Кує показані на фіг.6. Особливості процесу: - заміна витрат на реагенти на витрати на енергію/паливо є ефективною або неефективною залежно від регіону; - кристалізація сульфату магнію із чистого розчину сульфату при упарюванні вимагає значних енерговитрат (високі енерговитрати при упарюванні), які перевищують кількість енергії для підтримування нормального водного балансу (що має особливе значення при збільшенні вимог до якості первинної рудної сировини).

Нові пропозиції процесів з використанням хлоридного середовища

Атмосферний процес хлоридно-кислотного вилуговування показаний на Фіг.б (так називаний процес

Уаднаг, розроблений канадською фірмою з розвідки та розробки родовищ нікелю дадиаг Міске! Іпс.). Цей процес включає стадію атмосферного вилуговування в розчині хлористоводневої кислоти, який містить високий вихідний рівень МоСі». Передбачається, що активність протону значно підвищується при збільшенні концентрації хлориду магнію у вихідному розчині (дослідження системи НСІ-МдСі»-НгО описані в статті Ваїез та ін., (1970), а також у статті дапе2 (1983)). Вилуговування можна проводити у дві стадії, на першій стадії вилуговують Мі ії Со у розчин, а на другій стадії контролюють видалення Бе. Припускають, що додаткова перевага гідролізу Бе із сольового розчину полягає в низькій активності води у сольових розчинах, що приводить до прискорення реакції дегідратування. У принципі гематит може утворюватися при атмосферній температурі, в іншому випадку (чиста сульфатна система) потрібно застосування автоклава, експлуатованого при значно більш високій температурі. Після видобування цінних металів розчин упарюють для забезпечення водного балансу й одержаний сольовий розчин хлориду магнію надходить у рециркуляційну систему на стадію вилуговування. Відвідний (з випарника) рідкий потік піддають пірогідролізу (див. реакцію на Фіг.7) і одержують магнезію (яку частково направляють у рециркуляційну систему як внутрішній нейтралізуючий агент) і газоподібний НСІ. НС! потім конденсують і направляють у рециркуляційну систему в реактор для атмосферного вилуговування.

Концепція системи для сольового вилуговування латеритної руди та регенерації основної кількості кислоти з використанням пірогідролізу хлориду магнію вперше була запропонована Райсом і Стронгом (Вісє апа Зігопд, 1974), які запропонували використовувати екстракцію розчинником для видалення РЕесіз із системи, потім стадію випалу з розпиленням для утворення стійкого гематиту та для регенерації еквівалентної кількості соляної кислоти. Як стверджується, спосіб хадцаг включає економічний підхід для обробки домішок заліза. Спосіб проводять при високій вихідній концентрації солі (розчин МоСіг), що дозволяє здійснювати гідроліз заліза при контрольованій кислотності при 80-1057С. Однак економічні проблеми процесу Чаднаг стають очевидними через значну кількість енергії, затрачуваної при упарюванні надлишку води з концентрованого розчину хлориду магнію перед пірогідролізом і після нього, що не порівнянна з економією при регенерації реагентів. Чим вище якість магнієвого матеріалу для вилуговування, тим більше води затрачується на стадії пірогідролізу в абсолютних одиницях, тобто на 1 кг оброблюваної руди (див. Фіг.8).

Процес дадцаг швидко стає неефективним з погляду водного балансу, тому що при необхідності додавати додаткову кількість води в систему для поглинання великої кількості магнію зазначена кількість знову упарюється в процесі пірогідролізу. Аналогічно процесу УЧадцаг "негативний вплив" на водний баланс, пов'язаний з високим вихідним вмістом магнію в руді, спостерігається й у процесі 5Кує, але в меншому ступені (у цьому випадку для запобігання передчасної кристалізації сульфату в інших елементах системи), але за винятком того, що додана "додаткова" вода буде розподілена з відносною ефективністю в багатокорпусному випарнику/кристалізаторі й тільки гідратна вода із сульфату магнію буде впливати на високотемпературну (дорогу) стадію термічного розкладання. Чим нижче ступінь гідратування сульфату магнію, що утворюється, тим у меншому ступені вміст магнію в сировині впливає на ступінь упарювання на високотемпературній стадії регенерації реагенту (див. Фіг.8). Чим крутіше крива залежності (на Фіг.8), тим у меншому ступені додатково видобутий нікель (при переробці сапролітової руди високої якості) буде підвищувати вартість упарювання води в процесі високотемпературної регенерації реагенту.

Регенерація тепла також є низькоефективним процесом і ускладнюється в реакторах для пірогідролізу (Зієїпрасп апа Ваєтоїа, 2002 і Адапат апа І ее, 2002). У цьому процесі потрібні рідкі матеріали, тому що хлористоводнева кислота конденсується у випарнику з нагріванням теплом, що відходить, при теплообміні. В іншому варіанті, якщо хлористоводневу кислоту видаляють на першій стадії, то спостерігаються втрати тепла для регенерації. Інший важливий фактор полягає у тому, що деякі домішки, такі як хлориди кальцію та натрію, не піддаються пірогідролізу й відповідну еквівалентну кількість хлоридів потрібно заміняти на дорогі додаткові хлористоводневу кислоту або хлорид магнію. Слід також враховувати, що загальна ефективність реакції пірогідролізу значно нижча 10095.

Особливості процесу із замкнутою системою та з використанням пірогідролізу (процес Чадпнаг): - пірогідроліз є доцільним при відносно низьких температурах (-500"С), але регенерація тепла утруднена (високі капіталовкладення) і відносно неефективна; - процес дадцаг стає неекономічним при переробці латеритних руд з високим вмістом магнію, тобто зазначений процес призначений тільки для переробки лімонітових руд; - домішки, такі як кальцій і натрій, не піддаються пірогідролізу й виникає необхідність у заміні еквівалентної кількості хлоридів на дорогі додаткові хлористоводневу кислоту або хлорид магнію.

Процес дадцаг не забезпечує поглинання значних кількостей магнію й тому є неконкурентноздатним у відношенні широко розповсюджених атмосферних процесів з використанням сульфатів, таких як процес 5Кує.

Порівняно недавно був запропонований хлоридний процес (Муез та ін., 2005), призначений для виключення пірогідролізу, тобто для регенерації хлористоводневої кислоти за рахунок осадження сульфатів сірчаною кислотою (хімічна реакція представлена на Фіг.93. Принцип зазначеного процесу полягає у використанні хімічної осадкової кристалізації дешевою сірчаною кислотою з метою регенерації дорогої хлористоводневої кислоти на відміну від пірогідролізу. У процесі Іпіеєс використовують перетворення СасСі»//5О»5. Принцип цього процесу аналогічний процесу дадпцаг, але за винятком того, що тільки з рідкого відвідного потоку видаляють залізо й видобування Мі/Со проводять у присутності вапна. Потім з одержаного розчину осаджують магній у присутності вапна з утворенням магнезії (МдО). У ході всіх трьох операцій в основному відбувається заміна хлоридного катіона на еквівалентну кількість хлориду кальцію. Загальну кількість хлористоводневої кислоти, споживаної в системі, регенерують при додаванні сірчаної кислоти, що приводить до осадження сульфату кальцію (з низькою розчинністю). Регенерована хлористоводнева кислота повертається через рециркуляційну систему в процес атмосферного вилуговування. Сірчана кислота та вапно у свою чергу можна регенерувати на стадії термічного розкладання сульфату кальцію. Однак проста термодинамічна модель реакції термічного розкладання (з використанням процесу Н5С) виявляє деякі труднощі (див. Фіг.10).

Хоча концепція регенерації сірчаної кислоти та вапна становить інтерес, для термічного розкладання сульфатів потрібна висока температура, тобто потрібне споживання значної кількості енергії. При цьому можливе утворення надзвичайно вогнетривкого нереакційноздатного типу вапна. Крім того, у процесі термічного розкладання утворюється проміжна тверда фаза, що являє додаткові проблеми.

Особливості процесу із замкнутою системою та з використанням осадження сульфату кальцію (при додаванні сірчаної кислоти для регенерації хлористоводневої кислоти) (процес Іпіес): - у зазначеному процесі одержують побічні продукти, що реалізуються (товарні), басаніт (СаО: 1/2Н20О) і магнезія (МдО), однак виникають труднощі при очищенні побічних продуктів такого типу; - малоймовірною є можливість економічної регенерації сірчаної кислоти та вапна методом термічного розкладання сульфату кальцію, реакції термічного розкладання відбуваються через утворення складних проміжних продуктів, продукт із вапна є вогнетривким, а процес вимагає великої кількості енергії; - чим вище вміст магнію в рудній сировині, тим більше потрібно сірчаної кислоти та вапна, що приводить до зниження економічності при переробці сапролітової руди.

Таким чином існує необхідність у більш ефективному економічному процесі вилуговування для видобування цінних металів. Насамперед, існує необхідність у способі накопичення або регенерації хлористоводневої кислоти в хлоридному сольовому розчині для вилуговування, при цьому потрібно виключити необхідність упарювання великих кількостей води, яке потрібно при використанні пірогідролізу. Всі використовувані додаткові реагенти повинні бути недорогими, і повинна існувати можливість регенерації основних реагентів, використаних у процесі.

Стислий виклад суті винаходу

У першому варіанті здійснення даного винаходу пропонується спосіб вилуговування цінного металу з руди, яка містить зазначений цінний метал, що включає наступні стадії: вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням хлориду металу в розчині для вилуговування, додавання сірчаної кислоти в розчин для вилуговування, видобування сульфату металу з розчину для вилуговування й одночасна регенерація хлористоводневої кислоти.

Сульфат металу характеризується формулою Ме5О»: УуНгО, де

Ме означає метал, а у дорівнює 0 або більше, наприклад, від 0 до 3, більш краще 0 або 1.

Джерелом металу в сульфаті металу переважно є руда.

Рудою переважно є оксидна або силікатна металовмісна руда, така як оксидна цинкова руда.

Рудою може також бути латеритна нікелева руда, така як сапролітова або лімонітова руда.

В іншому варіанті рудою є сульфідна, титанова або алюмінієва руда.

Сульфат металу осаджують із розчину для вилуговування або видобувають із розчину для вилуговування кристалізацією при упарюванні.

Цінний метал вибирають із групи, яка включає 2п, Си, Ті, А.І, Ст, Мі, Со, Мп, Ре, РО, Ма, К, Са, метали платинової групи та золото.

Металом у складі сульфату металу може бути цінний метал, і спосіб, крім того, включає стадію розкладання сульфату металу для видобування цінного металу.

В іншому варіанті металом у складі сульфату металу є менш цінний метал на відміну від цінного металу, такий як магній.

Сульфат металу можна обробляти в умовах, при яких утворюється діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш.

Цінний метал може бути видобутий незалежно від солі металу, яка утворюється при додаванні сірчаної кислоти.

Регенерована хлористоводнева кислота може являти собою над-азеотропну кислоту.

Як розчин хлориду металу може бути використаний розчин солі лужного металу і/або аналогічним чином як сульфат металу використовують сульфат лужного металу.

Регенерована хлористоводнева кислота може далі направлятися в рециркуляційну систему в процес вилуговування. Хлористоводневу кислоту, призначену для вилуговування руди, використовують у складі сольового розчину, наприклад, у вигляді від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду магнію, від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду цинку або від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду іншого металу. Більш краще, як сольовий розчин використовувати від приблизно 2595 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду магнію, від приблизно 2596 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду цинку або від приблизно 2595 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду іншого металу. Ще більш краще як сольовий розчин використовувати приблизно 3095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно 3095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно 3095 насичений розчин хлориду іншого металу.

Сульфат металу можна використовувати для одержання оксиду металу. Наприклад, сульфат металу піддають термічному розкладанню з утворенням оксиду металу та діоксиду сірки, триоксиду сірки або їх суміші. Оксид металу вибирають із групи, яка включає оксид магнію, оксид цинку, оксид заліза й оксид алюмінію. Діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш можна використовувати для одержання сірчаної кислоти, яку у свою чергу повертають у процес вилуговування для регенерації хлористоводневої кислоти.

Цінний метал вилуговують з руди при температурі від приблизно кімнатної температури до приблизно температури кипіння розчину хлориду металу для вилуговування.

Один або більше цінних металів, таких як кобальт, нікель, метали платинової групи, золото, срібло і/або мідь, можна селективно виділяти з розчину до утворення сульфату металу.

Домішки заліза і/або інші залишкові домішки, що утворюються після солюбілізації руди, видаляють із руди, наприклад, екстракцією розчинником з наступним пірогідролізом або гідролізом.

Концентрація сірчаної кислоти становить принаймні 3095, наприклад, приблизно 9895.

У другому варіанті здійснення даного винаходу пропонується спосіб вилуговування цінного металу з руди, що містить зазначений цінний метал, який включає наступні стадії: вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням розчинного в розчині для вилуговування хлориду металу, додавання діоксиду сірки в розчин для вилуговування, видобування сульфату металу або сульфіту металу з руди та одночасної регенерації хлористоводневої кислоти.

Сульфат металу або сульфіт металу характеризується формулою МебОхунНго, де Ме означає метал, х дорівнює З або 4, а у дорівнює 0 або більше, наприклад, від 0 до 3, переважно 0 або 1.

Джерелом металу в складі сульфату металу або сульфіту металу переважно є руда.

Спосіб, крім того, включає стадію додавання окисника в розчин для вилуговування для окиснювання іонів двовалентного заліза до іонів тривалентного заліза.

Як руду використовують в основному оксидну або силікатну руду, яка містить метал, таку як оксидну цинкову руду.

Як руду використовують латеритну нікелеву руду, таку як сапротил або лімоніт.

В іншому варіанті як руду використовують сульфідну, титанову або алюмінієву руду.

Сульфат металу або сульфіт металу осаджують із розчину для вилуговування або регенерують із розчину для вилуговування кристалізацією при упарюванні.

Цінні метали вибирають із групи, яка включає 2п, Си, Ті, АїЇ, Ст, Мі, Со, Мп, Ре, РБ, Ма, К, Са, метали платинової групи та золото.

У способі можна використовувати каталізатор для прискорення реакції. Придатними каталізаторами є мідь у розчині, графіт або вугілля.

Як метал у складі сульфату металу або сульфіту металу представлений цінний метал, і спосіб, крім того, включає стадію розкладання сульфату металу або сульфіту металу для видобування цінного металу.

Як метал у складі сульфату металу або сульфіту металу може бути менш цінний метал, такий як магній.

Сульфат металу або сульфіт металу обробляють в умовах, у яких утворюється діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш.

Цінний метал можна видобувати незалежно від солі металу, яка утворюється при додаванні діоксиду сірки.

Регенерованою хлористоводневою кислотою може бути над-азеотропна кислота.

Магній може бути видобутий з розчину для вилуговування перед додаванням діоксиду сірки і замінений на різні іони металу, такі як кальцій або свинець. Після видалення магнію та додавання діоксиду сірки утворюється сіль металу, наприклад проміжний сульфіт або сульфат. Проміжним сульфітом або сульфатом може бути сульфат кальцію, сульфіт кальцію, сульфат свинцю або сульфіт свинцю.

Як розчин хлориду металу може бути використаний лужний розчин.

Як сульфат металу або сульфіт металу може бути використаний сульфат лужного металу або сульфіт лужного металу.

Регенерована хлористоводнева кислота може бути спрямована в рециркуляційну систему в процес вилуговування.

Хлористоводнева кислота, використана для вилуговування, може входити до складу сольового розчину, наприклад, у вигляді від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду магнію, від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду цинку або від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду іншого металу. Більш краще, як сольовий розчин використовують від приблизно 2596 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду магнію, від приблизно 2595 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду цинку або від приблизно 2595 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду іншого металу.

Ще більш краще як сольовий розчин використовують приблизно 3095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно 3095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно 3095 насичений розчин хлориду іншого металу.

Сульфат металу або сульфіт металу можна використовувати для одержання оксиду металу. Наприклад, сульфат металу або сульфіт металу піддають термічному розкладанню з утворенням оксиду металу та діоксиду сірки. Оксид металу вибирають із групи, яка включає оксид магнію, оксид цинку, оксид заліза або оксид алюмінію. Діоксид сірки можна використовувати для одержання сірчаної кислоти, яку у свою чергу можна використовувати в процесі вилуговування для регенерації хлористоводневої кислоти.

Проміжні сульфат або сульфіт можуть бути піддані термічному розкладанню з утворенням оксиду металу, такого як оксид кальцію, і діоксиду сірки, триоксиду сірки або їх суміші. Діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш можна використовувати повторно для висалювання сульфатів або сульфітів з розчину для вилуговування та регенерації хлористоводневої кислоти.

Один або більше цінних металів, таких як кобальт, нікель, метали платинової групи, золото, срібло і/або мідь, селективно видаляють із розчину перед утворенням сульфату металу або сульфіту металу.

Домішки заліза і/або інші домішки, які утворюються після солюбілізації руди, можуть бути частково або повністю видобуті з розчину для вилуговування, наприклад, екстракцією розчинником з наступним пірогідролізом або гідролізом.

Концентрація сірчаної кислоти може становити принаймні 3095, наприклад, приблизно 9895.

Нижче винахід більш докладно розглянутий з посиланням на прикладені креслення, на яких показано:

Фіг.1 - принципова схема переробки сапроліту методом плавлення;

Фіг.2 - принципова схема кращої переробки лімоніту з використанням процесу Карона;

Фіг.3З - принципова схема переробки лімоніту (а також смектиту) з використанням процесу НРАЇ;

Фіг.4 - енерговитрати та поточні витрати для експлуатації процесу НРАЇ;

Фіг.5 - схеми процесів атмосферного вилуговування (АЇ Р) і НРАЇ -АЇ Р (ЕРАЇ); фіг.6 - принцип процесів Зигаі/5Кує: кристалізація сульфату магнію та регенерація вихідних реагентів;

Фіг.7 - принцип процесу дадцаг: первинна регенерація реагентів з використанням пірогідролізу хлориду магнію;

Фіг.8 - порівняння (гіпотетичне) кількості упареної води в процесі пірогідролізу розчину хлориду магнію та у процесі термічного розкладання кристалічних сульфатів магнію;

Фіг.9 - принцип процесу Іпіес: первинна регенерація реагентів з використанням осадження сульфату кальцію;

Фіг.10 - термічне розкладання сульфату кальцію, див. модель процесу НС;

Фіг.11 - принцип способу за даним винаходом: регенерація реагентів з використанням осадження та термічного розкладання сульфату магнію;

Фіг.12 - розчинність сульфату магнію залежно від зміни кількості хлориду магнію (див. модель АзрепРісйв);

Фіг.13 - активність іонів водню в розчині 0,5мол./кг НСІ залежно від концентрації хлориду магнію та температури;

Ффіг.14 - моляльність іонів водню в розчинах: від 0 до Тмол./кг НСІ і 2,5мол./кг МОСЬ і від 0 до 0,5мол./кг

НО» і 2,5мол./кг Ма5О», відповідно, залежно від температури;

Фіг.15 - термічне розкладання сульфату магнію, див. модель НС;

Фіг.16 - кристали сульфату магнію, осадженого із сольового розчину при різній температурі;

Фіг.17 - принципова схема способу за винаходом;

Фіг.18 - схема 1 способу за винаходом;

Фіг.19 - схема 2 способу за винаходом;

Фіг.20 - екстракція нікелю із сапролітових зразків;

Фіг.21 - екстракція кобальту із сапролітових зразків;

Фіг22 - профілі екстракції всіх металів із сапроліту з використанням сольового розчину високої концентрації

Фіг.23 - екстракція нікелю з лімонітових зразків;

Фіг.24 - екстракція кобальту з лімонітових зразків;

Фіг.25 - профілі екстракції всіх металів з лімоніту з використанням сольового розчину високої концентрації;

Фіг.26 - екстракція нікелю із сілікатно-лімонітових зразків;

Фіг.27 - екстракція кобальту із сілікатно-лімонітових зразків;

Фіг.28 - профілі екстракції всіх металів із силікатного лімоніту з використанням сольового розчину високої концентрації;

Ффіг.29 - вплив МоСі» на екстракцію нікелю;

Фіг.30 - фотографія типових кристалів (сканувальний електронний мікроскоп);

Фіг.31 - реактор з масляним обігрівом, на вставці зображений шприц для додавання реагентів;

Фіг.32 - спосіб переробки сульфідної руди;

Фіг.33 - хлоридний і сульфатний замкнуті цикли в інтегрованому процесі переробки сульфідної руди;

Фіг.34 - лабораторна установка для неокиснювального атмосферного вилуговування;

Фіг.35 - кінетика вилуговування в неокиснювальних умовах у присутності НСІ при 907С (438-75Ммкм);

Фіг.36 - рентгеноструктурний аналіз (порошкова рентгенограма) кристалічного продукту.

Спосіб за даним винаходом являє новий загальний підхід з оптимізації реагентів і енерговитрат. Вихідний реагент, тобто НСІ, регенерують, при цьому виключається необхідність у нейтралізації розчинів перед кристалізацією, одержаних після вилуговування, або необхідність у додаванні в систему свіжих реагентів.

Ефективність даного підходу збільшується при використанні концентрованих сольових розчинів, що забезпечує додаткові переваги: 1) утворення дегідратованого кристалічного продукту, тобто зниження енерговитрат при термічному розкладанні (регенерація реагентів), 2) утворення дегідратованих стабільних продуктів гідролізу Ре (таких як гематит) при температурі навколишнього середовища, 3) швидка кінетика вилуговування внаслідок високої активності протонів і 4) вилуговування та видобування важливих побічних продуктів (наприклад, РО, Ад).

Спосіб за даним винаходом призначений для вилуговування одного або більшої кількості цінних металів у розчині, який містить хлористоводневу кислоту, з якого цінний метал видобувають (регенерують) у вигляді твердого сульфату або сульфіту, при цьому відбувається одночасна регенерація хлористоводневої кислоти в розчині.

Цінний метал вилуговують з металовмісного матеріалу, який є сульфідним або несульфідним матеріалом.

Наприклад, матеріал може бути метало-оксидною рудою, такою як оксидна цинкова руда, латеритною нікелевою рудою, такою як сапролітова або лімонітова руда, сульфідною рудою, алюмінієвою рудою або титановою рудою. Спочатку цінний метал утворює розчинний хлорид металу, потім утворюється твердий сульфат або сульфіт.

Цінні метали переважно вибирають із групи, яка включає 7п, Си, Ті, А, Ст, Мі, Со, Мп, Ре, РБ, Ма, К, Са, метали платинової групи та золото.

Розчин хлориду металу може бути лужним розчином і/або сульфат металу є сульфатом лужного металу.

Сірчану кислоту звичайно при концентрації принаймні 3095 (наприклад, приблизно 9895) або діоксид сірки додають у розчин, який містить вилужений цінний метал, при цьому одержують твердий сульфат або сульфіт металу, який потім видобувають. У такому випадку для регенерації дорогого реагенту (хлористоводневої кислоти) використовують відносно дешевий реагент (сірчану кислоту або діоксид сірки), що приводить до значної економії засобів.

Твердий сульфат металу або твердий сульфіт металу звичайно характеризується формулою:

МезохунгоО, де Ме означає метал, х дорівнює З або 4, і у дорівнює 0 або більше, наприклад, від 0 до З і більш краще 0 або 1.

Розчин, який містить хлористоводневу кислоту, звичайно є сольовим розчином (тобто, хлоридним розчином), таким як приблизно від 1095 до приблизно 9095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно від 1095 до приблизно 9095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно від 1095 до приблизно 9095 насичений розчин хлориду іншого металу. Більш краще, якщо як сольовий розчин використовують приблизно від 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно від 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно від 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду іншого металу. Ще більш краще, якщо як сольовий розчин використовують 3095 насичений розчин хлориду магнію, 3095 насичений розчин хлориду цинку або розчин хлориду іншого металу або лужного металу. Вміст металу або лужного металу в сольовому розчині звичайно вибирають залежно від поглиначів кислоти, присутніх у розчині для вилуговування, а їх концентрації в більшості випадків вибирають таким чином, щоб забезпечити значне розходження в розчинності хлоридів і сульфатів.

Метал, який утворює катіон у складі хлориду і який являє собою основний компонент сольового розчину (середовище для вилуговування), переважно вибирають із основних катіонів, які поглинають кислоту та присутні у руді, яка призначена для вилуговування.

Концентрацію хлориду металу звичайно вибирають із урахуванням наступних цілей: позитивний вплив на процес вилуговування, як описано, наприклад, для процесу Чадиаї, забезпечення вилуговування металу з руди, не перевищуючи розчинності хлориду металу в умовах вилуговування (в іншому варіанті, додають воду щоб виключити втрати хлориду у твердій фазі), прискорення осадження відповідного сульфату або сульфіту - тобто концентрація металу є надлишковою відносно розчинності сульфату або сульфіту, вплив на ступінь гідратації сульфату або сульфіту, що випав в осад, щоб ступінь гідратації одержаних солей була нижче в порівнянні з можливим ступенем гідратації солей, одержаних з нейтрального розчину сульфату або сульфіту, і не перевищувати межі розчинності, необхідні на інших стадіях процесу. У цьому випадку потрібні різні робочі температури на різних стадіях процесу (в іншому варіанті, щоб не перевищити меж розчинності, на певних стадіях процесу додають воду).

Вихідну концентрацію хлористоводневої кислоти вибирають таким чином, щоб забезпечити високий ступінь вилуговування металу й одночасно відповідати вимогам поглинання кислоти рудою. Встановлено, що вилуговування при кінцевому рНО,5 або менше приводить до збільшення виходу видобування металу до величини більш ніж 8095. Однак зазначена величина залежить від природи руди, і спеціалістам у даній галузі техніки є очевидним, що задовільний ступінь вилуговування можна забезпечити при використанні інших матеріалів при більших величинах кінцевої рн, на відміну від досліджених у даному винаході.

Сірчану кислоту або діоксид сірки звичайно додають у розчин у достатній кількості, щоб сила регенерованої хлористоводневої кислоти перевищувала концентрацію азеотропу, яка визначається розчинністю хлориду металу або хлориду лужного металу, у порівнянні із силою хлористоводневої кислоти, що утворюється після осадження у вигляді сульфату або сульфіту. Сольовий розчин характеризується низькою вихідною концентрацією, яка підсумовується з додатковою концентрацією хлориду металу в ході процесу вилуговування. Бажана кількість доданої сірчаної кислоти або діоксиду сірки в зазначений розчин повинна незначно перевищувати кількість, необхідну для компенсації концентрації кислотно-сольового розчину до вихідної величини. Інакше кажучи, вихідну незначну концентрацію хлориду металу не слід знижувати в процесі кристалізації відповідного сульфату або сульфіту. В іншому варіанті розчин після вилуговування розділяють на фракції, і тільки одну з них використовують для осадження сульфату або сульфіту, при цьому осадження відбувається залежно від розчинності, у той час як вихідний рівень хлориду не змінюється в інших необроблених фракціях.

Процес також включає стадію кристалізації для одержання кристалів сульфату металу або сульфіту металу з низьким вмістом гідратної води. В іншому варіанті для зниження витрат на зазначені реагенти для проведення зазначеної хімічної кристалізації використовують кристалізацію з упарюванням (у межах або при невеликому перевищенні стандартного водного балансу). Такий варіант стає можливим за рахунок одночасного впливу вихідної концентрації солі в розчині на ступінь осадження солі при упарюванні води.

Більше того, спільне осадження Мі у межах кристалічної структури солі магнію звичайно переважає при кристалізації при низьких температурах. Тенденція Мі до спільної кристалізації значно знижується при проведенні хімічної кристалізації при температурі, близької до температури кипіння розчину при атмосферному тиску.

Такі солі, використовувані як комерційні продукти, піддають термічному розкладанню з утворенням оксиду металу, який також використовують як комерційний продукт, а також діоксиду сірки, триоксиду сірки або їх суміші, і/або їх повторно розчиняють у розчині сульфату й потім піддають електролізу.

Один або більше цінних металів, таких як кобальт, нікель, метали платинової групи, золото, срібло і/або мідь, вибірково видаляють із розчину перед стадією утворення сульфату або сульфіту металу.

Залізо і/або інші залишкові домішки, що утворюються в результаті солюбілізації руди, частково або повністю видаляють із розчину для вилуговування, наприклад, з використанням екстракції розчинником з наступним пірогідролізом або гідролізом.

Метал у складі сульфату або сульфіту металу може бути цінним металом, а спосіб включає стадію розкладання сульфату металу для видобування цінного металу.

В іншому варіанті, метал у складі сульфату або сульфіту металу є менш цінним, таким як магній, і цінний метал видобувають незалежно із солі металу, яка утворюється при додаванні сірчаної кислоти або діоксиду сірки.

Сульфат або сульфіт металу може бути оброблений для вивільнення діоксиду сірки.

Спосіб необов'язково обмежений температурними інтервалами, за умови, що розчинність сульфату металу або сульфіту металу значно нижче розчинності відповідного хлориду. Проте вилуговування в основному проводять при температурі від кімнатної температури до температури кипіння розчину, а стадію кристалізації сульфату або сульфіту звичайно проводять при температурі, при якій розходження в розчинності максимальне.

Перед додаванням діоксиду сірки магній необов'язково видаляють із розчину для вилуговування й заміняють на катіон іншого металу, такий як кальцій, свинець або барій. Після видалення магнію сіль металу, що утворюється при додаванні діоксиду сірки, є проміжним сульфітом або сульфатом, таким як сульфат кальцію, сульфіт кальцію, сульфат свинцю, сульфіт свинцю, сульфат барію або сульфіт барію. Проміжний сульфат або сульфіт піддають термічному розкладанню, при цьому утворюється оксид металу, такий як оксид кальцію, і діоксид сірки. Діоксид сірки використовують повторно для висалювання сульфату або сульфіту з розчину для вилуговування та регенерації хлористоводневої кислоти.

Окремі варіанти здійснення даного винаходу можуть мати наступні особливості: концентрація хлористоводневої кислоти компенсується в сольовому розчині хлориду кольорового металу, процес вилуговування проводять у хлоридному середовищі при додаванні газоподібного діоксиду сірки або сірчаної кислоти, метал, такий як цинк або магній, видобувають із сольового хлоридного розчину у вигляді солі з невеликою кількістю гідратної води, що піддають термічному розкладанню, повторному розчиненню в розчині сульфату та електролізу безпосередньо з одержаного розчину, або у вигляді комерційних продуктів, у вигляді сульфату або сульфіту, або після температурного розкладання до оксиду.

Даний винахід буде докладно описано нижче у вигляді декількох не обмежуючих прикладів.

Безсульфідні руди

У першому варіанті здійснення даного винаходу пропонується спосіб вилуговування магнію, а також принаймні деякої кількості цінних нікелю та кобальту з безсульфідних руд, таких як латеритні руди, лімонітові, оксидні руди і/або силікатних сапролітів, у вихідному середовищі хлористоводневої кислоти. Основним агентом вилуговування є іон гідроксонію, який утворюється в присутності хлоридів, присутність яких пов'язана з наявністю власних домішок, насамперед хлориду магнію.

Переробка безсульфідних матеріалів докладно описана нижче на прикладі нікелевої латеритної руди.

Спеціалістам у даній галузі техніки буде очевидно, що аналогічним способом можна переробляти інші безсульфідні матеріали, такі як силікати цинку, боксити й т.п. Використаний латерит також являє приклад, у якому цінний метал не є металом, використовуваним на стадії компенсації концентрації сольового хлоридного розчину. Принципова схема процесу показана на Фіг.17.

Регенерація хлористоводневої кислоти та видобування магнію, як описано вище, не пов'язане з надлишковим видаленням води при випаюванні, тому що спочатку видобувають магній при осадженні, а не з електролітного розчину хлориду магнію (як у способі дадиаг). Однак у іншому варіанті кристалізацію при упарюванні (у межах або при невеликому перевищенні умов стандартного водного балансу) можна використовувати для зниження витрат на реагенти на стадії хімічної кристалізації. Такий варіант стає можливим за рахунок одночасного ефекту вихідної концентрації сольового розчину на ступінь осадження солі при упарюванні води.

Концентрацію кислоти в сольовому розчині хлориду магнію після вилуговування компенсують при додаванні сірчаної кислоти або газоподібного діоксиду сірки, у результаті осаджується сульфат або сульфіт магнію з низьким ступенем гідратації й у розчині утворюється хлористоводнева кислота.

Залишок після вилуговування латериту обробляють на наступній стадії вилуговування, щоб максимально підвищити вихід нікелю та кобальту.

У випадку сульфату експериментальні дані І Іпке і Звїдеї! (1965) свідчать про те, що кізерит (моногідрат сульфату магнію) є кращим продуктом кристалізації при підвищеній температурі (приблизно 1007), що дозволяє знизити до мінімуму енерговитрати, необхідні для прожарювання з утворенням магнезії (оксиду магнію, що частково направляють у рецикруляційну систему як нейтралізуючий агент) і діоксиду сірки.

Спрощена схема реакції показана нижче:

Мис, ня -в МЕНЯ я Ве ПО.

Хлорня 0 бікана квемий Киевах Хлористововнева маша ще ЗО кчопщиа

Таким способом одержують кристалічний продукт із загальним вмістом хлориду менш ніж 0,0195.

Установлено, що співкристалізація Мі у кристалічній структурі кізериту знижується до мінімуму при проведенні зазначеної реакції при температурі, близької до температури кипіння розчину (або при підвищених температурі та тиску). Передбачається, що з використанням зазначеного способу можна одержати оксид магнію з високим ступенем чистоти, який можна використовувати як комерційний продукт і/або як нейтралізуючий агент. В іншому варіанті, якщо втрати нікелю є неприпустимими, то нікель видаляють перед кристалізацією з використанням хімічних методів, наприклад, іонного обміну, екстракції розчинником, дифузійного насичення (цементування), осадження й т.п. Крім того, відносно дорогу хлористоводневу кислоту регенерують із використанням сірчаної кислоти або діоксиду сірки, які є відносно дешевими та доступними реагентами.

Пара ЕРез/Ре?: у сольовій системі відіграє надзвичайно важливу роль у безпосередньому використанні діоксиду сірки для осадження сульфату або сульфіту. У відсутності іона тривалентного заліза здатність розчину абсорбувати діоксид сірки надзвичайно мала в розчинах з високою вихідною концентрацією солі, тобто абсорбція в даній системі неефективна. Однак у присутності іонів тривалентного заліза відбувається безпосередня абсорбція газу розчином за рахунок реакції відновлення тривалентного заліза у двовалентне.

Зазначена реакція супроводжується змінами в розчині, які, у свою чергу, приводять до кращого висалювання сульфату або сульфіту магнію.

Спосіб за даним винаходом, описаний у даному контексті, показаний на Ффіг.11 і заснований на низькій розчинності сульфату магнію в розчині в присутності великих кількостей хлориду магнію у вихідному розчині.

Додавання сірчаної кислоти в насичений розчин для вилуговування (РІ 5) приводить до осадження сульфату при одночасній регенерації хлористоводневої кислоти, яку повертають у рециркуляційну систему для повторного використання на стадії вилуговування в атмосферних умовах. На Ффіг.12 показана передбачувана зміна розчинності сульфату магнію при підвищенні вихідного вмісту хлориду при використанні комерційного програмного забезпечення АгрепРіиз, призначеного для моделювання процесів.

Осаджений сульфат магнію у свою чергу піддається термічному розкладанню з утворенням магнезії (оксиду магнію) (для використання як нейтралізуючого агента) і газоподібного діоксиду сірки. Газоподібний діоксид сірки перетворюють на сірчану кислоту на установці для регенерації кислоти й повторно використовують на стадії хімічного осадження сульфату.

Крім зміни температури та вмісту води, важливим параметром у схемі процесу є концентрація сольового розчину. І навпаки, у процесі з використанням сульфату, такому як процес 5Кує, ступенями свободи є тільки температура та вміст води. У цьому випадку необхідно додавати більшу кількість води для запобігання небажаної кристалізації в потоці, і, отже, існує необхідність видалення більших кількостей води (на кг обробленої руди) для досягнення необхідного рівня кристалізації з упарюванням. Важливість такого "негативного" ефекту води значно підвищується при підвищенні вмісту магнію в руді. Навпаки, у даному винаході пропонується стадія хімічної кристалізації, а не процес упарювання, Таким чином водний баланс не залежить від вмісту магнію в рудній сировині. Крім того, внаслідок високої вихідної концентрації солі в способі за даним винаходом виникає одночасний ефект у процесі упарювання, який знаходиться у строгій залежності від водного балансу, що приводить до осадження більшої кількості сульфату магнію. Зазначений ефект компенсує неефективність хімічного осадження (внаслідок небажаної розчинності), при цьому не потрібно значно збільшувати витрати на енергію пари. Отже, система на основі змішаного хлорид-сульфатного електроліту підвищує експлуатаційну гнучкість процесу в порівнянні із простим процесом із закритою системою з використанням сульфату (див. спосіб 5Кує).

У цьому випадку пригнічується розчинність сульфату в системі при підтримки високої вихідної концентрації хлориду в системі. У той же час висока вихідна концентрація хлориду приводить до високої активності протонів і низької активності води. На Фіг.13 показаний тривимірний графік залежності активності протонів від температури та концентрації хлориду магнію.

Дана модель була розроблена спеціально для оцінки активності окремих іонів Н" в електролітній системі

НСІ-МасСі»-НгО. На Ффіг.13 показано, що активність окремих іонів Н" (яка є важливим параметром, хоча не єдиним, який визначає швидкість руйнування латериту з метою видобування Мі) підвищується при додаванні вихідної солі, такої як МоСі». При 65"С і в присутності 1М НС спостерігається десятикратне зростання такої активності. На жаль спостережуваний ефект значно знижується при підвищенні температури. Отже, існує два протилежних ефекти: з метою забезпечення високої активності Н" вилуговування слід проводити при зниженій температурі, і з іншого боку з метою перевищити бар'єр енергії активації на границі поділу тверда речовина/рідина вилуговування слід проводити при підвищеній температурі. Проте, при проведенні вилуговування, наприклад, при 857С, активність Н" підвищується практично у два рази в порівнянні з активністю в чистій системі НСІ-Нг2О. Цей факт становить особливий інтерес, тому що аналогічна "агресивність" протонів не реалізується в чистій сульфатній системі.

На Фіг14 показано, що при порівнянні двох систем в електролітній системі хлористоводнева кислота/хлорид магнію спостерігається значно більше висока концентрація протонів у порівнянні з еквівалентною концентрацією сірчаної кислоти в системі магній/сульфат. Основна причина спостережуваного ефекту полягає в специфічності різних іонів в електроліті: зв'язок Н"-СІ є слабким, у той час як зв'язок Н--50427 є сильним й "захоплює" велику частину протонів з утворенням бісульфатного комплексу, НбБОг. Тенденція до утворення бісульфатного іона приводить до відносної слабкості сірчаної кислоти, насамперед при високих концентраціях сульфату магнію та високій температурі.

Спосіб за даним винаходом, насамперед, призначений для обробки в присутності домішок, таких як натрій і кальцій, на відміну від чистого хлоридного способу, наприклад, способу уЧадцуаг. У системі за даним винаходом повинна бути присутньою достатня кількість сульфату для утворення ярозиту натрію, з якого регенерується хлорид магнію за наступною схемою: бРесіз(водну -4МУ5Оа (водну 42 Мас (водну 1 2нН20-» (9 -МагзРе(5ОДАОН) гітва- МС (водну? 12 НО (водну

Дійсно, кращою є присутність достатньої кількості сульфату в умовах зазначеної вище реакції для заміщення всієї кількості витраченого хлориду в системі. При необхідності в систему додають невелику кількість хлориду натрію для забезпечення циркуляції достатньої кількості іонів натрію на стадії видалення заліза. Невелика кількість хлориду кальцію в розчині осаджується з утворенням нерозчинного сульфату кальцію при додаванні сірчаної кислоти на стадії хімічної кристалізації. Незважаючи на те, що сульфат кальцію не розкладається одночасно із сульфатом магнію, розходження можна компенсувати при спалюванні еквівалентної кількості елементарної сірки. Таким чином, крім ефективної обробки основних домішок у системі, втрати хлориду й сульфату компенсуються при додаванні дешевих реагентів, таких як хлорид натрію й елементарна сірка, відповідно. Відносно інших домішок, марганець легко видаляється в присутності надлишкової кількості 502 (для окиснювання в присутності 502/О2 до МпО»), без необхідності спеціальних витрат на його видалення. З погляду охорони навколишнього середовища та з економічної точки зору важливим є відсутність рідких відвідних потоків.

При прожарюванні осадженого магнієвого продукту для розкладання ідеального продукту в реакторі із псевдозрідженим шаром (900-12002С) потрібно 1,5-4моль води на моль магнію. Зазначена методика описана в патенті 05 4096235, який у повному обсязі включений у даний опис як посилання. Часткове регідратування моногідрату (для одержання продукту з оптимальним ступенем гідратування для термічного розкладання) досягається при контролі часу контактування кристалічного продукту осадження із придатним водним середовищем. Методика регенерації сірчаної кислоти з діоксиду сірки, що утворюється при прожарюванні сульфату/сульфіту, є відомою й дозволяє повторно використовувати сірчану кислоту, якщо це виправдано з економічної точки зору.

Основна перевага використання сульфату/сульфіту магнію для розкладання до оксиду магнію полягає у тому, що потрібні значно менші енерговитрати (у порівнянні з пірогідролізом розчину хлориду магнію, як описано в способі дадчаї) у зв'язку з видаленням води, тобто тільки гідратної води. Таким чином одержують оксид магнію високої якості для використання як комерційного продукту.

Термічне розкладання сульфату магнію є відносно простим процесом. На Фіг.15 показана хімічна модель

Н5ЗС для термічного розкладання в присутності вуглецю як відновника. Кінетика термічного розкладання, навіть при 800"С, є дуже швидкою, так як осаджуваний сульфат магнію утворює надзвичайно тонкі дисперсні частинки («10мкм). На Фіг.16 показано, що осадження при низькій температурі (657С) приводить до утворення голкоподібних частинок гексагідрату й надзвичайно тонких дисперсних частинок моногідрату. Осадження із сольових розчинів при більш високих температурах (110"С) приводить до утворення тільки моногідрату, тобто кізериту (Ма5Ох:Нг2О). Таким чином можна припустити, що енергія термічного розкладання в способі за винаходом нижче енергії за способом 5Кує, у якому принаймні 2 молекули гідратної води присутні в осадженій солі. Будь-яка кількість хлориду магнію, асоційованого з невеликими частинками, піддається пірогідролізу з утворенням газоподібного НСІ, який можна направляти в рециркуляційну систему. Типовий склад осадженого сульфату (за експериментальними даними) включає: 17,195 Ма, «00595 Бе, 0,195 Мі, «00595 Со, 2905 СІ, з урахуванням балансу сульфатів і води. Вміст нікелю в осадженій солі залежить від температури: його вміст збільшується при знижені температури кристалізації.

Використовують більш дешеві джерела палива, такі як важке нафтове паливо (НЕО) і насамперед вугілля низької якості. Будь-яка кількість сірки в складі вугілля окиснюється з утворенням 505 і, отже, приводить до зниження витрат на додавання додаткових реагентів, які містять сірку.

Як було згадано вище, основна перевага при експлуатації хлоридної системи полягає в тенденції до дегідратування твердої фази в рівновазі із сольовим розчином. Крім утворення кізериту (моногідрату) або навіть безводної солі при кристалізації, при гідролізі заліза в атмосферних умовах утворюється гематит. Він є кращим продуктом гідролізу не тільки з погляду охорони навколишнього середовища, але й характеризується поліпшеними характеристиками осадження та фільтрації в порівнянні з більш гелеподібним або гідратованими осадами, які утворюються в чистій сульфатній системі. Спостережуване явище приводить також до утворення твердофазового кеку з меншим вмістом вологи й, отже, до зниження втрат цінних реагентів у системі.

Іншим важливим фактором є тенденція нікелю та кобальту спільно абсорбуватися в кристалічній структурі гідроксиду заліза (І) і гетиту, у той час як (аналогічно природним процесам) гематит практично не здатний спільно абсорбувати зазначені сполуки. Краще осадження гематиту із сольового розчину насамперед досягається при контрольованому осадженні в умовах надлишкового насичення при додаванні затравки для кристалізації гематиту в процесі гідролізу заліза (див. статтю Німего5 апа Ошнігас, 1997).

Принципова схема процесу показана на Фіг.17. Використання рециркуляційної системи в реакторі при атмосферному тиску дозволяє максимально збільшити час контактування хлористоводневої кислоти та звести до мінімуму витрати на реагенти для нейтралізації (внутрішнє рециркуляційне завантаження магнію на 1 одиницю маси оброблюваної руди) у системі. Нейтралізують тільки відвідний потік для гідролізу заліза й потім для видобування нікелю й кобальту при осадженні в процесі гідролізу. Після стадії нейтралізації використовують одну стадію упарювання для компенсації водного балансу. При хімічній кристалізації в розщепленому потоці основної рециркуляційної системи відбувається регенерація еквівалентної кількості споживаної хлористоводневої кислоти ж втрати із системи. Осаджений сульфат прожарюють із утворенням газоподібного 5О2 і оксиду магнію. Газоподібний 502 перетворюють на сірчану кислоту на установці з виробництва сірчаної кислоти й повертають у кристалізатор, у той час як частину оксиду магнію направляють у рециркуляційну систему для внутрішньої нейтралізації Надлишок одержаного оксиду магнію використовують як комерційний продукт.

Важливою особливістю даного винаходу є відносна незалежність від вмісту магнію в рудній сировині, як показано на Фіг.8. Якщо утворюється кек моногідрату на стадії регенерації (термічне розкладання сульфату магнію), потрібно лише незначне упарювання або його зовсім виключають із системи, що дозволяє обробляти сапролітові руди високої якості і є значною перевагою відносно поточних витрат в абсолютних величинах за рахунок високої вартості нікелю. Нижче наведений перелік всіх необхідних критеріїв, яким задовольняє спосіб за даним винаходом.

Основні експлуатаційні критерії

Зниження капіталовкладень у порівнянні із процесами НРАЇ і плавлення Зтейіпд: - при експлуатації гідрометалургійної установки не потрібний високий тиск, а при експлуатації пірометалургійної установки використовуються тільки середні температури, - незважаючи на те, що при використанні хлоридного середовища потрібні спеціальні корозійностійкі матеріали, всі стадії проводять в атмосферних умовах.

Зниження енерговитрат у порівнянні із процесом Зтейіпд: - при додаванні відновника в систему, термічне розкладання дегідратованого сульфату магнію (або такого, що містить незначну кількість гідратної води) досягається при температурі менш ніж 8007С, - кількість енергії, що відходить на стадії розкладання при високій температурі, повністю витрачається на нагрівання в гідрометалургійній системі з використанням випарника на вторинних енергоресурсах, - використовують низькоякісне вугілля, що містить сірку як відновник та паливо для безпосереднього спалювання в печі для термічного розкладання.

Зниження витрат на реагенти в порівнянні із процесом НРАЇ: - при термічному розкладанні сульфату магнію відбувається регенерація сульфату (на установці для одержання сірчаної кислоти) і нейтралізуючого агента (оксид магнію), - додавання додаткової сірки обмежено стандартними втратами із замкнутої системи, які компенсуються при спалюванні додаткової кількості сірки (недорогий реагент), - додавання додаткового хлориду обмежено стандартними втратами із замкнутої системи, які компенсуються додаванням недорогого хлориду, такого як хлорид натрію, - домішки, такі як натрій та кальцій, видаляють на стадії видалення сульфату (ярозиту натрію й сульфату кальцію, відповідно), тобто не потрібне використання відвідних потоків.

Вихід видобування нікелю та кобальту порівнянні із процесом НРАЇ: - більш висока активність протонів і, отже, більш агресивна система для вилуговування (у порівнянні з умовами обробки руди при атмосферному тиску в чистій сульфатній системі), - незважаючи на те, що кінетика процесу є більш повільною в порівнянні із процесом НРАЇ, цей недолік компенсується за рахунок збільшення розмірів реакторів для вилуговування в атмосферних умовах, тобто час контактування реагентів стає відносно дешевим.

Розділення рідина/тверда фаза і стабільність залишку: - продукти гідролізу заліза, осаджені в присутності хлоридів, характеризуються поліпшеними властивостями при осадженні та фільтрації.

Охорона навколишнього середовища: - у хлоридній системі при атмосферному підвищеному тиску утворюються дегідратовані продукти гідролізу заліза, такі як гематит (стійкий в умовах навколишнього середовища), - сульфат магнію розкладається при підвищеній температурі, що задовольняє вимогам, пропонованим до кислоти й нейтралізуючого агента у внутрішній системі, - використовують замкнуту систему, тобто відсутні відвідні потоки в навколишнє середовище.

Збільшення доходу від продажу нікелю, одержаного з множини різних типів руди: - незалежність від вмісту магнію дозволяє обробляти одночасно лімонітові та сапролітові руди, що підвищує доходи від продажу.

Дві принципові схеми, розроблені з урахуванням балансу маса/енергія, показані на Ффіг.18 і 19. На Фіг.18 представлена загальна схема 1. Вихідну сіль за даним винаходом використовують для зниження розчинності сульфату магнію. Кристалізацію при випарюванні, без перевищення нормального водного балансу, використовують для зниження витрат на стадії хімічного осадження, тобто для компенсації неефективності стадії хімічної кристалізації за рахунок утворення бісульфату. На схемі на Фіг.18 показано, що можна ефективно виключити необхідність випарювання води, залежно від зміни вмісту магнію в рудній сировині. На

Фіг.19 показаний інший варіант схеми, з урахуванням неефективності хімічної кристалізації в середовищі з високим вмістом кислоти за рахунок утворення бісульфату. На цій схемі показаний найбільш несприятливий варіант із погляду регенерації реагентів. 1. Динамічна характеристика мінералів

Зразки латеритної руди досліджували на динамічну стійкість. Відбирали З зразки руди для подальших досліджень впливу сольового розчину з високою вихідною концентрацією солі та діоксиду сірки. Дослідження проводили при високій концентрації твердих речовин (3090) і кислоти (концентрація сірчаної кислоти становить 201в8кг/т, хлористоводневої - 1500кг/т, в обох випадках - 41,2кг Не/т).

Для досліджень використовували сапролітову, залізовмісну та силікатну руди дасаге (Бразилія). Вихідний склад компонентів у зразках показаний у таблиці 1.

Таблиця 1

Вихідний склад компонентів у використаних зразках

Кожний зразок досліджували в наступних умовах: 1. Вилуговування в присутності хлористоводневої кислоти (1500кг/т) 2. Вилуговування в присутності сірчаної кислоти (2018кг/т)

З. Вилуговування в присутності хлористоводневої кислоти в сольовому розчині високої концентрації (1500кг/т НСІ, 2М Масіг) 4. Вилуговування в присутності хлористоводневої кислоти та 502 у сольовому розчині високої концентрації (1500кг/т НСІ, 2М МасІ»,20кг/т 5О2)

Дослідження проводили в скляному реакторі об'ємом 2л, оснащеному масляною сорочкою, через яку циркулює масло з термостата з визначеною температурою. Всі дослідження проводили при 85"С і на першій стадії одержували пульпу з З00г руди у вигляді 30905 суспензії (тверда речовина/тверда речовина вода) у воді.

Завись суспендують з використанням мішалки зі сталевим покриттям і знімними поліпропіленовими лопатями.

Кислоту додавали 10 порціями з інтервалом протягом 1год. Зразок суспензії об'ємом 40мл відбирали при завершенні кожного інтервалу (для визначення виходу екстракції металів). У вихідну суспензію додавали гексагідрат хлориду магнію, у той час як безводний хлорид магнію додавали в суміші з кислотою для забезпечення постійного рівня хлориду магнію в ході досліджень у сольовому розчині високої концентрації.

При необхідності додавання діоксиду сірки контролювали з використанням масового витратоміра Бронхорста. а. Результати досліджень сапролітової руди

На Ффіг.20 та 21 показана ефективність екстракції нікелю та кобальту, спостережувана при дослідженні сапролітової руди, відповідно. У хлоридному середовищі спостерігаються більш високі виходи екстракції обох металів незалежно від того, чи пов'язана висока активність кислоти з іонами хлориду або з утворенням бісульфатного комплексу в сульфатному середовищі. Підвищення ефективності екстракції приблизно на 1095 спостерігається при використанні вихідного сольового розчину в порівнянні з вилуговуванням тільки в хлористоводневій кислоті. Додавання діоксиду сірки не впливає на ефективність екстракції нікелю, хоча й приводить до деякого поліпшення ефективності екстракції кобальту.

На Фіг.22 показаний профіль екстракції всіх металів у сольовому розчині з високою концентрацією. При додаванні невеликих кількостей кислоти із сапроліту вибірково екстрагується нікель, потім марганець і магній.

Вибірковість зменшується зі збільшенням кількості доданої кислоти до 26бкг Н'"/т, додавання кислоти більше 26кг Н"У/г не впливає на профіль екстракції. б. Результати досліджень залізовмісної руди дасаге

На Фіг.23-25 показані результати дослідження лімонітових руд. Одержані результати екстракції нікелю аналогічні результатам досліджень сапролітової руди. Однак у випадку лімонітової руди спостерігається значне збільшення ефективності екстракції в хлоридному середовищі та значні розходження в результатах екстракції хлористоводневою кислотою та сірчаною кислотою. Як і у випадку сапролітової руди, спостерігається 1095 збільшення ефективності екстракції в сольовому середовищі при відсутність впливу діоксиду сірки. Збільшення ефективності екстракції Со спостерігається при додаванні діоксиду сірки в сольовий розчин. На Ффіг.25 показана незначна селективність у сольовому розчині з високою вихідною концентрацією солі. Профіль екстракції практично не змінюється при додаванні кислоти більше 26 Н"/т. в. Результати досліджень силікатної руди дасаге

Профілі екстракції нікелю та кобальту показані на фіг.26-28. Одержані результати аналогічні результатам досліджень залізовмісної руди.

Результати оцінки динамічної характеристики мінералів:

Значне збільшення ефективності екстракції нікелю спостерігається при заміні сірчаної кислоти на хлористоводневу кислоту в сольовій системі. Аналогічні результати одержані у випадку кобальту.

Додавання діоксиду сірки приводить до збільшення ефективності тільки при екстракції кобальту

Ефективність екстракції нікелю із силікатної руди дасаге корелює з ефективністю екстракції заліза, магнію та марганцю залежно від вмісту нікелю в лімонітовій, магній-силікатній фазах і у фазі гідроксиду марганцю, відповідно.

Ефективність екстракції кобальту із силікатної руди дасагє корелює тільки з ефективністю екстракції марганцю й не залежить від розподілення кобальту в різних фазах. 2. Характеристика кристалізації

У даний час відомо мало даних про розчинність солей магнію в кислотній хлорид-сульфатній або хлорид- сульфітній водних системах. Така інформація необхідна для визначення умов експлуатації та інтеграції різних вузлів системи. Основні параметри включають: - температуру, - концентрацію кислоти, - концентрацію хлориду та - концентрацію сульфату/сульфіту.

Спочатку вибирають менш складну двофазову систему на основі сульфату, тобто система не містить газоподібної фази. Вихідні розчини одержують при постійній концентрації хлориду магнію й різних концентрацій сульфату магнію. При підвищеній температурі додають сірчану кислоту до початку утворення осаду. В одержаному розчині визначають вміст Ма, СГ, 5042 і вільної кислоти, і одержану кількість використовують для розрахунку вмісту сполуки магнію та сульфату, у той час як у твердій речовині визначають вміст Маг", СГ, 5О425,

Характеристика кристалів

Інтегрована схема включає обмеження відносно експлуатаційних умов кристалізатора та властивостей твердих речовин, що утворюються. Найбільш важливі характеристики кристалів, які необхідно визначати кількісно, представлені нижче:

Розподілення частинок за розмірами: для одержання псевдозрідженого шару на повітрі необхідне вузьке розподілення частинок за розмірами з досить великим середнім розміром. Інакше продукт піддається термічному розкладанню в роторній печі для випалювання.

Кристалогідратна вода: потрібна мінімальна ступінь гідратації.

Включення рідини: витоки маточного розчину необхідно звести до мінімуму.

Фільтраційна здатність: здатність до фільтрування є залежним параметром і поліпшується при виконанні наведених вище критеріїв.

Передбачається, що характеристики кристалів, одержаних у лабораторному масштабі (у статичному режимі) відрізняються від кристалів, одержаних у реакторі в безперервному режимі.

Кристали, одержані в лабораторному масштабі (статичний режим) звичайно є дрібнодисперсними

(частинки розміром 10 мкм утворюють агломерати), як показано на Фіг.30. За результатами хімічного аналізу молярне співвідношення магній/сульфат дорівнює приблизно 1 (51795 Ма- -6795 504), а вміст хлориду становить менше 295. Кристали, показані на Ффіг.30, одержують при 110"С при додаванні концентрованої сірчаної кислоти в розчин б моль/кг МоСі». Одержані таким способом кристали занадто малі для аналізу окремих кристалів (мінімальний розмір повинен становити 5О0мкм), однак дані, одержані з використанням хімічного аналізу й рентгено-структурного аналізу (порошкова рентгенограма), свідчать про відповідність основної маси продукту кізериту (МаЗО4: НгО).

З. Дослідження в системі із замкнутим циклом

Дослідження в системі із замкнутим циклом використовують для оцінки взаємного впливу вилуговування та кристалізації, які є двома основними стадіями способу за даним винаходом. Стадію нейтралізації використовують для контролю накопичення заліза та нікелю в розчині для рециркуляційної системи. Кожний цикл включає послідовність стадій вилуговування, нейтралізації та кристалізації з використанням на кожній стадії розчину, одержаного на попередній стадії. Послідовність стадій повторюють декілька разів для досягнення рівноваги.

Розходження в розчинності сульфату магнію в розчині для вилуговування в порівнянні з розчином для кристалізації є достатнім для розподілення всього додаткового магнію, що потрапляє в систему. Єдиною можливістю виведення магнію із системи є кристалізація. Розходження в розчинності збільшується внаслідок різної температури кристалізації (1102) і температури вилуговування (8575).

Дослідження сапролітової руди Чдасаге проводять у замкнутому циклі при густині твердої речовини 1095 (тверда речовина/тверда речовина вода).

Екстракція нікелю перевищує 9095, а вихідну концентрацію хлористоводневої кислоти підтримують при послідовному додаванні сірчаної кислоти та видаленні сульфату магнію на стадії кристалізації. Частину видаленого (відвідного) розчину після кристалізації використовують для підтримки концентрації заліза та нікелю в первинному циклі, однак через три цикли компенсація водного балансу в первинному циклі стає визначальною при проведенні процесу в лабораторному масштабі (статичний режим). Однак, результати, одержані після перших трьох циклів (таблиця 2) свідчать про те, що постійну концентрацію вихідного реагенту (хлористоводневої кислоти) можна підтримувати при додаванні сірчаної кислоти для осадження сульфату магнію.

Таблиця 2

Результати досліджень у системі із замкнутим циклом

Мі Ма Ее сірчаної кислоти одиницю маси сірчаної кислоти

Склад сапролітової руди:

Ее: 15965

Мі: 1.595

Ма: 1896

Густина розчину для вилуговування: 10905.

Спостерігається також утворення деякої кількості кристалів сульфату магнію при нейтралізації для видалення заліза з відвідного потоку. Однак такі кристали знову розчиняються та направляються в рециркуляційну систему для промивання кінцевого кеку невеликою кількістю води.

У таблиці З показані склади твердих речовин, що утворюються при кристалізації під час останнього циклу двох досліджень у системі із замкнутим циклом, проведених при 85"С та 105"С, відповідно. В обох випадках утворюється сіль магнію при мольному співвідношенні магній/сульфат, близькому до одиниці. Результати рентгеноструктурного аналізу (див. Фіг.29) вказують на те, що сіль, осаджена при підвищеній температурі, складається в основному з кізериту (МаЗОл4: НгО).

Таблиця З

Склади твердих речовин, які утворюються в кристалізаторі 7 Ме | ве | м' Її сі | 50. | Нео" | Ммо85Ох | моно 16,495 0,279 0,089 1,9495 67,00 14,39 1:1,03 171,2 х вміст води визначали відніманням сумарного вмісту компонентів із 100905. 4. Дослідження із прямою заміною сірчаної кислоти на діоксид сірки

У наведеній нижче методиці описано використання діоксиду сірки для регенерації хлористоводневої кислоти в змішаній хлорид/сульфатній системі з використанням одержаного розчину для вилуговування цінних металів з оксидних або сульфідних руд.

У першу чергу на стадії регенерації кислоти потрібне залізо (3-5) для його використання як носій/сорбент для газоподібного діоксиду сірки. Основна кількість заліза потрапляє в розчин у вигляді Ре (З) на стадії вилуговування руди, як, наприклад, відбувається при вилуговуванні оксидних руд, таких як нікелеві лімоніти.

Однак, якщо основна кількість заліза потрапляє в розчин у вигляді Ре (2-4), то для окиснювання двовалентного заліза в тривалентне потрібен окисник (такий як кисень). 2БеСісн2НСІ-5О2-»2ЕесСіз-НгО (5)

Потім проводять стадію регенерації кислоти, у ході якої абсорбція діоксиду сірки супроводжується вивільненням сірчаної кислоти в розчин: 2ЕесСіз-5Оз(газ12НгО-з2ЕесСі»-Н2г5О04-2 НІ (6)

У змішаній хлорид/сульфатній системі розходження в розчинності хлориду та сульфату використовується для регенерації еквівалента хлористоводневої кислоти, спожитої при вилуговуванні. При вилуговуванні магнію з латеритних оксидних руд протікає наступна реакція:

Масі»-Н2504-Нг2О-иМа5Оа4-НгОтв.44--2 НІ (7)

Нижче наведена загальна схема реакції на стадії регенерації кислоти: 2РесСіз-МасСі»--5Оз(газ) -3НгО-» (В) -2ЕеСіг--Ма5оО4: НгОхтв)у -4НСЇ

Аналогічні реакції відбуваються й при вилуговуванні інших металів, які можна використовувати при розробці методики регенерації еквівалентної кількості хлористоводневої кислоти, спожитої на стадії вилуговування. Осаджену сіль (Ма5О4:Н2О, описану в попередньому прикладі) піддають термічному розкладанню для регенерації еквівалентної кількості газоподібного діоксиду сірки, забезпечуючи таким чином процес, що самопідтримується. В іншому варіанті сірку (або інше дешеве джерело сірки) спалюють на повітрі з утворенням газоподібного діоксиду сірки, який використовують як описано вище, тобто виключена необхідність перетворення газу на сірчану кислоту на дорогій установці для одержання сірчаної кислоти.

Всі наведені вище реакції проводять у лабораторному масштабі. Однак при більш низьких рН (очевидно за рахунок продовження реакції) швидкість реакції (б) може знизитися. Для прискорення реакції (6) у промисловому масштабі можна використовувати каталізатор, такий як іони міді в розчині, графіт або навіть вугілля.

Зразок нікелевого латериту наданий фірмою дасаге, Бразилія. Встановлено, що матеріал містить певну кількість магнію, який буде споживати значну кількість кислоти при проведенні кислотного вилуговування.

Тому одержують сольовий розчин хлориду магнію при насиченні 8095 при 80"С. Потім додають інші компоненти сольового розчину відповідно до масового балансу, одержували пульпу латериту в зазначеному середовищі і рН середовища доводили до 0,5 при додаванні хлористоводневої кислоти. Вихід екстракції нікелю та магнію з латериту становить більше 8095 при часі контактування в системі протягом Згод. Насичений розчин після вилуговування барботують газоподібним діоксидом сірки, при цьому спостерігається осадження магнію принаймні в кількості, яка одержана після вилуговування зразка латериту. Одержують осад у вигляді кристалічного моногідрату сульфату магнію. При цьому одночасно відновлюється концентрація кислоти в середовищі після вилуговування, забезпечуючи вилуговування наступного зразка.

Сульфат прожарюють із утворенням оксиду магнію, який є надлишковим відносно вимог, які висуваються до внутрішніх процесів. Деяку кількість одержаного оксиду магнію використовують для осадження заліза, нікелю та кобальту з розчину для вилуговування у вигляді двох типів гідроксидів - гідроксиду заліза та кеку гідроксидів нікелю та кобальту. Продукт, який містить залізо, відкидають, при цьому одержують основний продукт у вигляді суміші нікелю та кобальту.

Дані таблиці 4 свідчать про те, що газоподібний діоксид сірки можна в принципі використовувати для заміни сірчаної кислоти на стадії кристалізації за умови, що є присутня достатня кількість іонів заліза (3) і використовується достатній час для проведення реакції.

Таблиця 4

Заміна сірчаної кислоти на діоксид сірки

На основі одержаних даних можна зробити наступні висновки:

Концентрацію вихідного реагенту (хлористоводневої кислоти) підтримують постійною в основному циклі при осадженні сульфату магнію концентрованою сірчаною кислотою, що забезпечує ефективну екстракцію нікелю в ході першої стадії вилуговування.

Розчинність сульфату магнію в кристалізаторі менша його розчинності в розчині для вилуговування, насамперед при підвищеній температурі та підвищеній концентрації хлориду магнію в кристалізаторі.

Кристали, які утворюються при кристалізації, являють собою моногідрат сульфату магнію (кізерит) із включенням деякої кількості нікелю та хлориду. Включення хлориду відбуваються в результаті захоплення розчину дрібнодисперсним осадом, а включення нікелю можна звести до мінімуму при проведенні кристалізації при підвищеній температурі (трохи нижче температури кипіння розчину при атмосферному тиску).

Газоподібний діоксид сірки можна використовувати для систематичної заміни еквівалентної кількості сірчаної кислоти, за умови, що присутня достатня кількість іонів тривалентного заліза для абсорбції газоподібного діоксиду сірки.

Сульфідні руди

Інший варіант здійснення даного винаходу стосується використання розчину хлористоводневої кислоти (хлориду) для окиснювального або неокиснювального вилуговування сульфідних концентратів, таких як цинквмісні руди, як описано нижче. Незважаючи на те, що використання неокиснювальних процесів для видобування основних металів із сульфідних концентратів не є саме по собі новим (сульфатне середовище: 5-0 Соррег Ргосев5, КамиіКа та ін. (1978), хлоридне середовище: МоЇІІетап та ін. (1998)), спосіб регенерації кислоти невідомий у даній галузі техніки. Неокиснювальний спосіб вилуговування в сольових розчинах з високою концентрацією в комбінації з інтегрованою стадією регенерації кислоти також невідомий у даній галузі техніки. Цінні кольорові метали, такі як цинк, вилуговують із сульфідних концентратів у вихідному розчині хлористоводневої кислоти. Вилужений кольоровий метал одержують у вигляді комерційного продукту.

Кінетика вилуговування є швидкою й метали, такі як мідь, утворюють тверду фазу (таку як Сихб) і їх видобувають із хвостових фракцій при необхідності з використанням окиснювального процесу вилуговування.

Додатковою перевагою неокиснювальних умов є можливість виділення елементарної сірки з використанням стандартного процесу Клауса (нафтова та нафтохімічна промисловість).

Основним агентом для вилуговування є іон гідроксонію у вихідному хлоридному середовищі, що визначається накопиченням солей, насамперед солей кольорових металів, таких як хлорид цинку, у первинній системі процесу.

На стадії кристалізації використовується низька розчинність продукту, сульфату або сульфіту кольорового металу, такого як цинк, у вихідному хлоридному сольовому розчині для видалення вилужених цінних металів з розчину. Кристали сульфату або сульфіту містять незначну кількість гідратної води й придатні для термічного розкладання з утворенням оксиду (для використання як внутрішнього нейтралізуючого агента), який можна використовувати як комерційний продукт або частину якого можна розчинити в розчині сірчаної кислоти (яка утворює при електролізі) і використовувати для прямого електролізу металу.

Регенерація хлористоводневої кислоти та видобування кольорового металу, такого як цинк, як описано вище, не пов'язані з надлишковим видаленням води при випарюванні, тому що метал одержують із кристалічного кеку з низьким вмістом води та гідратної води.

Даний винахід заснований на значному розходженні в розчинності цинку в сульфатній і хлоридній системах, причому остання практично в 2 рази вище при 100"С (див. експериментальні дані, опубліковані в роботі І Іпке і Зеїдеї! (1965)). Було встановлено також, що в хлоридному середовищі дане явище підсилюється й використовується для значного зниження розчинності цинку в хлоридному середовищі, у той час як при додаванні сульфату або сульфіту у вигляді газоподібного діоксиду сірки або у вигляді сірчаної кислоти як проміжних реагентів для надходження в рециркуляційну систему, утворюється і осаджується сульфат або сульфіт цинку з одночасною регенерацією хлористоводневої кислоти в розчині. Більш того, з одержаних експериментальних даних випливає, що гунінгіт (моногідрат сульфату цинку) є кращим продуктом кристалізації в широкому інтервалі температур (звичайно при приблизно 60"С), що дозволяє звести до мінімуму кількість енергії яка необхідна для прожарювання для одержання оксиду цинку (який частково направляється в рециркуляційну систему як внутрішній нейтралізуючий агент) і регенерації діоксиду сірки.

Спрощена схема реакції показана нижче: йо - нд -к ЯвБОгсНХ З Но (З

Ханна Єна кнснста 0 Гуннпіх Хлористовоцнева нннку або діроксих сірки киспюта

Кристалічний продукт, що містить менш ніж 0,0195 загального хлориду, одержують за описаною методикою для ілюстрації ефективності даної технології, тобто для одержання оксиду цинку високого ступеня очищення як комерційного продукта (певна кількість використовується як внутрішній нейтралізуючий агент) або для повторного розчинення оксиду цинку в розчині сірчаної кислоти (що надходить після електролізу) і прямого електролізу цинку з одержаного розчину. Відбувається також регенерація відносно дорогої хлористоводневої кислоти з використанням відносно дешевого та доступного реагенту, тобто газоподібного діоксиду сірки або сірчаної кислоти. Осаджений сульфат цинку є ідеальним продуктом для розкладання в реакторі із псевдозрідженим шаром. Часткову регідратацію моногідрату (для одержання оптимізованого гідрату для термічного розкладання) проводять при контролі за часом контактування кристалічного осаду із придатним водним маточним розчином. Якщо безпосереднє використання діоксиду сірки є технічно перспективним, то технологія регенерації сірчаної кислоти з діоксиду сірки, одержаного при прожарюванні сульфату сірки, добре відома і є засобом осадження гунінгіту, що є експериментально здійсненим. У кожному разі не потрібні додаткові реагенти для обробки, тому що діоксид сірки є продуктом стадії термічного розкладання. Основною перевагою використання сульфату цинку з низьким вмістом гідратної води для розкладання до оксиду цинку є значне зниження енерговитрат у порівнянні з пірогідролізом розчину хлориду цинку.

Сприятлива кінетика вилуговування досягається при переробці вихідного грубого концентрату, що дозволяє використовувати спосіб за винаходом для вилуговування цінних металів, таких як цинк, срібло та свинець, із сульфідної руди. Найбільш важливою є швидка (менше 1 год) кінетика вилуговування при температурі 85"7С у 4М розчинах хлористоводневої кислоти (Ффіг.35).

Принципова схема процесу показана на Фіг.32, у якому розчин хлористоводневої кислоти для вилуговування використовують для солюбілізації цінного цинку із сульфідного матеріалу на неокиснюваній стадії, і потім цинк послідовно видаляють у вигляді кристалічної солі на стадії регенерації кислоти. Для видобування сульфату цинку при додаванні сірчаної кислоти не потрібна обробка насиченого розчину для вилуговування нейтралізуючим агентом. Сульфат осаджується переважно у формі моногідрату, а не у формі гексагідрату (як є очевидним для спеціалістів у даній галузі техніки). Головна перевага полягає в перетворенні сульфату на оксид, тому що при цьому спостерігається значна економія енерговитрат у порівнянні з гексагідратом. Домішки, такі як залізо, видаляють при гідролізі після нейтралізації надлишку кислоти оксидом цинку з рециркуляційної системи, одержаним після прожарювання.

Аналогічний результат досягається при безпосередньому додаванні газоподібного діоксиду сірки (замість сірчаної кислоти) при барботуванні насиченого розчину для вилуговування. Перевага такої обробки проявляється у випадку прожарювання елементарної сірки або твердого сульфату з утворенням діоксиду сірки в порівнянні з використанням готової комерційної сірчаної кислоти.

Даний спосіб заснований на новому принципі регенерації реагентів, тобто на повторному використанні вилуговувача та нейтралізуючого агента в рециркуляційній системі процесу.

Попередні розрахунки балансу маса/енергія показали значну перевагу зазначеного принципу в порівнянні зі стандартною обробкою сульфідних руд.

Найбільш важливими є наступні фактори: - як концентрат можна використовувати очищений концентрат або менш очищений (грубий) концентрат (більш високий ступінь видобування цінних металів), - неокиснювальне вилуговування проводять при будь-якій необхідній концентрації НСІ, за умови підтримки загального рівня хлориду в іншій частині системи, - би повторно осаджується у вигляді Сихо на стадії вилуговування при атмосферному тиску, тобто при необхідності мідь видобувають із залишку порожньої породи, якщо це виправдує витрати, - РО вилуговують із системи у вигляді хлоридних комплексів і осаджують у кристалізаторі у вигляді сульфату. РБО, що утворюється на стадії термічного розкладання, ефективно видобувається із залишку, одержаного на стадії повторного вилуговування 2п0О у вигляді очищеної солі РО5ОЯ4, - 7п1504Н2гО утворюється в кристалізаторі при додаванні Н25Ох у хлоридний розчин за рахунок розходжень у розчинності сульфату та хлориду: 27пСбі2-Н2ЗОзНгО-»2п5О: НгОз2 НІ.

Основною перевагою даної реакції є властивість вихідного сольового розчину зв'язувати вільну воду, при цьому утворяться дегідратовані солі (менше Тмоль НгО на Тмоль цинку), що значно знижує енерговитрати на стадії розкладання в порівнянні із солями, що включають велику кількість гідратної води, такими як 27п504:6Н2О, - встановлена доцільність безпосереднього використання діоксиду сірки, (що утворюється на стадії термічного розкладання) як вихідний реагент для осадження 7п50О4:6Н2гО за умови присутності достатньої кількості тривалентного заліза для абсорбції діоксиду сірки у фазі розчину. При цьому перед стадією кристалізації потрібне додавання окисника (такого як кисень повітря) для окиснювання двовалентного заліза (одержаного при неокиснюваному вилуговуванні) у тривалентне залізо, - описані вище стадії кристалізації та термічного розкладання включають реагенти в стехіометричному співвідношенні й при цьому не потрібно додаткового додавання сірчаної кислоти або діоксиду сірки (за винятком аналізу продуктів на конкретній промисловій установці), - частину сольового розчину відводять із основного потоку (перед кристалізацією) для обмеження накопичення заліза у вихідній системі; пропорційна кількість оксиду цинку (одержаного на стадії термічного розкладання) надходить у рециркуляційну систему для нейтралізації вільної кислоти у відвідному потоці, який містить домішки, що забезпечує насичення цінних металів (срібло, нікель, кобальт, кадмій) цинковим пилом перед видаленням заліза, - гідроліз заліза проводять при атмосферному тиску або при зниженому тиску в автоклаві, при цьому одержують гематит і/або гетит (приблизно у вигляді акаганіту); інша перевага сольового розчину з високою концентрацією полягає в надзвичайно малому вмісті вільної води, що, у свою чергу, забезпечує дегідратацію оксидів/гідроксидів заліза і осадження гематиту при значно менших температурах у порівнянні зі стандартними сульфатними системами, - основна маса оксиду цинку (за винятком відвідного потоку для нейтралізації) надходить на стадію повторного вилуговування, на якій оксид розчиняється в присутності сірчаної кислоти в аноліті, що надходить із системи електролізу; кислота знаходиться в стехіометричному співвідношенні й не потрібне додавання додаткової кислоти або нейтралізуючого агента (за винятком аналізу продуктів, одержаних на промисловій установці), - у всій системі відсутня необхідність у відвідному потоці або необхідно відводити лише незначну кількість розчину, тому що сульфат натрію накопичується до насичення і осаджується в найбільш концентрованій ділянці системи, - оскільки відсутня необхідність у відвідному потоці або необхідно відводити лише незначну кількість розчину, то видалення води досягається при використанні багатокорпусного випарника, - на Фіг.33 показані хлоридна та сульфатна замкнуті системи, в інтегрованій загальній схемі процесу.

Металургійний аналіз

Лабораторні дослідження включають 4 стадії, тобто вилуговування, кристалізація, термічне розкладання й повторне вилуговування прожареного оксиду цинку. Оцінюють розподілення у системі наступних елементів (нижня межа виявлення становила 10част/млн): алюміній, кальцій, кадмій, кобальт, хром, мідь, залізо, магній, марганець, нікель, свинець, кремній, цинк.

Умови дослідження визначають за результатами моделювання балансу маса/енергія. Важливе розходження між комп'ютерним і реальним моделюванням полягало у тому, що комп'ютерне моделювання проводять на прикладі очищеного концентрату (приблизно 5095 цинку), а лабораторне моделювання з використанням менш очищеного грубого концентрату (приблизно 595 цинку).

Металургійний аналіз на даній початковій стадії проводять тільки для зразків, одержаних на стадії неокиснювального вилуговування при атмосферному тиску та після їх обробки в кристалізаторі.

Неокиснювальна установка для вилуговування показана на Фіг.34.

Пароподібна фаза поглинається в скрубері, який містить сульфат заліза (3), з метою перетворення всього сірководню Н25, одержаного при вилуговуванні, в елементарну сірку. Вакуумування скрубера є більш доцільним у порівнянні з підвищеним тиском у реакторі для вилуговування, тобто у зв'язку з можливістю витоку сірководню в навколишнє середовище. Повітря барботують через реактор для вилуговування з метою забезпечення постійного видалення сірководню із системи, тобто для зміщення реакції вправо: 7п8а2аНіяйпи нг

На Фіг.35 показана стандартна кінетика вилуговування при дослідженнях при низькій густині твердих речовин в вибраній фракції з визначеним розміром частинок (дрібнодисперсні частинки видаляли). Кінетика в присутності 4АМ соляної кислоти виявилася досить оптимальною. Наявність періодів інгібування в ході двох інших досліджень є наслідком поляризації поверхні в анодному напрямку, тобто за рахунок присутності кисню (при барботуванні), таким чином пізніше барботування повітря через розчин необхідно зупиняти.

Основна перевага використання кристалізації (21504: Н2гО) у системі полягає у відсутності необхідності в нейтралізації після вилуговування, тобто вилуговування можна проводити при будь-якій концентрації НСІ, тобто для забезпечення швидкої кінетики. На Фіг.3б6 показаний типовий продукт кристалізації із сольового розчину в присутності концентрованої Н2г5О4. Основна частина продукту є гуннінгітом (7п(5О4)(НгО)), але за даними рентгеноструктурного аналізу спостерігається високий ступінь кристалічності типу гіпсу. При надзвичайно високій концентрації Масі осаджується також невелика кількість чангоїту (Маг п(5О4)2:4НгО).

Для запобігання впливу інших елементів на стадії кристалізації концентрації розчинів підтримують на рівні нижче розчинності сульфату або сульфіту, що досягається при обробці відвідного потоку, наприклад, з насиченого розчину для вилуговування при насиченні (цементуванні) і/або нейтралізації. Для зазначеної нейтралізації можна використовувати частину продукту прожарювання.

Водний баланс процесу підтримують при упарюванні для контролю за концентрацією сольового розчину, компенсації додавання води на різних стадіях, таких як потік розчину для вилуговування, вода для промивання й т.п.

Вилуговування сульфідної руди

Спосіб описаний нижче на прикладі сульфіду цинку.

Використовують концентрат, одержаний флотацією сфалериту з руди родовища Гамсберг (Південна

Африка). Концентрат вилуговують в 4н. соляній кислоті в присутності вихідного хлориду цинку в розчині при 85"С. Вилуговування завершувалося через 15-30хв. Вихідну концентрацію хлориду цинку (співвідношення концентрат/сіль) вибирають таким чином, щоб одержати насичений розчин для вилуговування при 8095 насиченні хлоридом цинку. Розчин для вилуговування змішують із 9895 сірчаною кислотою в склянці при перемішуванні, при цьому відбувається осадження сульфату цинку, у кількості, еквівалентній кількості вилуженого цинку. Осад є кристалічним сульфатом цинку у вигляді напівгідрату, що відповідає розрахованій кількості солі. Сіль необов'язково прожарюють для одержання оксиду при придатній температурі, наприклад, 750"С на повітрі при цьому одержують газоподібну фазу, яка містить принаймні 2095 діоксиду сірки, придатного для використання на установці для одержання сірчаної кислоти або для безпосереднього повторного використання на стадії кристалізації.

Кристалізація

Основний розчин, який містить цинк, залізо, натрій у вигляді хлоридів і сульфатів, одержують при 60"7С, потім у розчин додають стехіометричну кількість сірчаної кислоти. Дані дослідження проводять із подвійною метою: визначення розчинності основних компонентів у розчині та визначення кількості та чистоти кристалів, які утворюються при додаванні сірчаної кислоти. Результати досліджень показані в таблиці 5.

Таблиця 5

Результати дослідження розчинності та кристалізації 2о0050324р04 | 288 | 0 | 0 | 318 | 167 | 40956 | 095 | 096 | 595 | 4195 20050324р05 | 290 | 0 | 52 | 407 | 936 | 41956 | 096 | 196 | 596 | 4595 2005032406 | 98 | 38 | 61 | 61 | 230 | - | - | - її - 1 -

При дослідженні зразка 2005032406 утворення кристалів не спостерігалося внаслідок низької вихідної концентрації цинку. Одержані результати свідчать про те, що в системах, які містять 7п, можна успішно використовувати осаджувальну кристалізацію для первинної регенерації реагентів.

Одержання хлоридного розчину з високою концентрацією кислоти (надкислотний розчин)

Хлоридний сольовий розчин змішують із сірчаною кислотою або діоксидом сірки для одержання сольового розчину, що містить хлористоводневу кислоту у надазеотропній концентрації (тобто при концентрації, при якій концентрація хлористоводневої кислоти перевищує азеотропну концентрацію). Для даного процесу не потрібні складне встаткування для перегонки або дорогі реагенти. Таким чином пропонується простий і дешевий спосіб одержання розчинів з надзвичайно високою кислотністю для наступного використання в певних процесах, таких як особливі способи розчинення, які використовують при очищенні металів платинової групи.

Кислотність кислоти, яка досягається та яка може бути нижче й вище азеотропної концентрації, визначається природою вибраного хлориду.

Одержання хлоридного сольового розчину з високою кислотністю

Хлорид магнію розчиняють при 1007С до концентрації приблизно 42,3г/100г насиченого розчину. При додаванні Нае5Ох в екстремальних випадках повного осадження магнію у вигляді моногідрату утворюється приблизно 50,3г солі в 49,7г води та 32,4г НСІ з кислотністю 39905.

Хлорид магнію розчиняють при 80"С до концентрації приблизно 84,4г/100г насиченого розчину. При додаванні Нг5О4 у випадку осадження 7595 цинку у вигляді моногідрату утворюється приблизно 71,1г солі в

28,3г води та 33,9г НОСІ з кислотністю 5490.

Даний винахід був докладно описаний на прикладі окремих варіантів його здійснення, але спеціалістам у даній галузі буде зрозуміло, що можлива множина модифікацій і інших змін, які не виходять за рамки суті та обсягу даного винаходу в рамках прикладеної формули винаходу.

Список посилань

Вісе М.М. Тпе НуагосНіогіс Асіїй НАошіе ог МісКе! І агепіез: А Віїєї Нівіогу ої ап опдоіпуд Рго|есі, І евдв5

Опімегзйу Міпіпу Аззосіайоп доштпаї, сс.59-89 (1989).

Вісе М.М. і Бнгопуд І .М/. Тпе Ієасніпуд ої Іасегійс пісКке! огез іп пуагоспіогіс асід, Сападіап МегайПигадіса!

Омчапепу, т. 13, Ме.3, сс.4 85-493 (1974). рамі А.О., Согдоп М. і Озроте В.С. ТНе раві апа Ше Яшге ої піске! Іагепев, ІМ: ТМ5 2004-1339 Аппиаї

Мееїіпд 4 Ехпірйоп Ргосеєдіпд5, Спапоке, М. Сагоїїпа, Магсйп 14-18 (2004).

Моппетійз А.9., Тг'еайтепі ої Іасепйіс огез ої пісКе! т ргодисе Теітопіске!, таце ог ргесірігаєеа зцірпіає, ІМ:

Ехігасіїме МеїаїПигду ої Міске!ї, Спіса! Верогіз оп Арріїєй Спетівігу Моі.17, під ред. Виїкіп А.А., допп УМієу 5

Бопв, со.51-75 (1987).

Еїйа5 М. Міскеї! Іагепіє дерозіїв - деоіодіса! омегиіем,, гезоцгсев5 апа ехріоїйайоп, ІМ: С(їіапі Оге Оерозвіїв:

Спагасіеєгівійс5, Сепевібв апа Ехріогайоп, під ред. СооКе О.В. і Роподгаїх 9., Зресіа! Рибіїсайоп, Сепіге ої Оге

Оерозії Незеагсі, Опімегейу ої Тазтапіа, сс.205-220 (2002).

Наїйсі Евєазірійу 5щшау, Еепіх Ргєїїтіпагу Аззез5тепі, Веу. 0, Рергоагу 2005.

Ваїез А.С, Зіарієз В.В. і НКобіпзоп В.А. Іопіс Нуагайоп апа віпдіє іоп асіїмцієвз іп ипаззосіайїей спіогідез аї підп іопіс зігепдінв5, Апаїуїіса! Спетівігу, т.42, М 8, сс.867-871 (1970).

Уапелх 9.9.С. Евіїйтайоп ої іопіс асіїміев іп сПіопде вузієте аї атбрієпі апа еїемаїей іетрегайшгез,

Нуаготегаїигаду, т. 11, сс.13-31 (1983).

Зіеіїпрасі МУ. і Ваетоїй Р. Сотрагізоп ої гргау гоазіїпд апа ЯПшаїзей рей дгапшайоп бог Ше гесомегу ої

Нуагосніогіс асій їот теїаїІшгдіса! ргосеззез Іпгоцдп ругопуагоїувів, ІМ: Спіогпіде МеїайПигду 2002, МеїаїППигадіса!

Зосієїу ої Сапада, 5279 Аппиа! Нуйготеїайнигду Мееїїпо, під ред. Е. Реск і С. Мап У/єеп, МеїапПигдіса! босієїу ої

Сапада, сс.643-655, 2002.

Аайпат К апа І ее С. Епегду гесомегу іп Ше тега! спіогіде ругопуагоїузеге, ІМ: Спіогіде МеїаПигду 2002,

Ме"гаїигдіса! Зосієїу ої Сапада, 5274 Аппца! НуайготеїйанПигду Мееїїпо, під ред. Е. Реск і С. Мап Уевїї,

Меїаїгаїіса! босієїу ої Сапада, сс.657-671 (2002).

Моуеєз 9., Ношіїз Р., Топд А. і Заттиї О. Те Іпівєс Міскеї! І аїепіє Ргосев5, ІМ: АГТА 2005 МісКкеСобаї!

Сопіегепсе Ргосеєєдіпоз (геї. Ргезепіайоп), Регій, А!йзігаїЇїа, Мау 16-18 (2005).

НьЗО Спетівігу 5.1, Спетіса! Неасіоп апа Едийрпцт Зоїймжаге мій Тпеппоспетіса! ОСагаразе, ОшоКитри

Везеагси, Ріпіапа.

Шике МУ.Е. і ЗеїдеїІ, А. боїшріїйев ої Іпогдапіс апа Мега! Огдапіс Сотроипав, 4" вид., Атег. Спет. бос, т.1 і 2 (1965).

Вімегоз Р.А. і Ошнігас 9У.Е. Тне ргесірйайоп ої пНетаце тот Тегтіс спіопде теаіа, НуаготенїаїІшгау, т.46, сс.85- 104 (1997).

КамиіКа Р., Кігбу С.В. і Воїюп, с.К. 5петі-Сотіпсо Соррег Ргосев5, СІМ ВиПейп, Рерпагу (1978).

МоїПетап Е., Мап Запамі)к Т. апа Мап М/еегії, сх. Асіа аіззоїшоп ої ігоп-реагіпод гіпс сопсепіга(ез, Міпега!в 5

МегїайПгаїіса! Ргосезвіпод, т.15, М З (1998).

Ї Супиння ! генергія

Вілпал? | енергія

В 1 влення

МН тлаклевня | тенергія чення конвевтор) енергія

Рем Цтейн

Вилобування: зкйй вит

Ме-9055, Св 509 кап витрати

Фіг.

Сушіння | енергія

Мидпалувиновнсння | зенерюня

Аміачне реагенти

ВИЛУГОВУВАННЯ поет ктнджи нин Сквипепнялендевування ! реагенти

Ма

Видобування Мі-75955, бо-БОЗЬ

Фіг о

РА | хх Реагенти

Протитеч декантаця св

Нейтрилзаня " Реагенти

Оснаж пове розчинення ренні ення че се 2 Кай витрати

Видобування Мк- 9095, в О095

Фіг 3

Я щи сф ожнку с , ж. й А жк

Жнерговитрати тапоточні витрати для скесплуатани пропесу НРАЇ, ли ОВ Нагрівання й ви пірозчинення ДІ "Первинний З 00: пУтворення валюту фе итрализація З, ша | щ

ВО, ша шрозчинення Ге

З 00000000 Утворення ярознту в НИХ в і пе й нс стадія відновлення п а о в» о : сш 0000 бканкова кислотність п ОК В» це с : гани

Бо ту КВ В 5. я. ЮтЕе винна нейтралізяція

КО В ДЕ о, ОО ще Я Е в / ОЗминане осадження 0 гідрокснлів ша ін

КН сх й . ж; К Н вккщя

Ефективність процесу залежить від густини пульни

Фіг. й

Лімовісна вуда І

І Атмосферне

Відновник вилуговунання МА-Л Кислоти

Е або пронес сс АБ Саврожвтна

І руда і й й 00.00 Твердй сс ен ши

Хвостеві хоавина Творла 1 Вилуковуванняї Ємаріження фракнії Я речовина! "7 Я сайротту | ярознтм або ( вілинв, ! й тТетніу розділення | по

Хвостеві Я верда Со Хесрда жвостон прочовина ечовянай фор ВеЧОВНИВ; :

Яра | Вічна, розділення

Розчив

Видобування металів

Фіг. 5

Датернтна руда сет і Атмосферне ! шия

Г вилуговування ; . Видалення |і і збо процес НРАЇ, І доміннук І тт

НО о ноілнннхе тях Н

Н.О, Установка з | : виробництна висютні . асвла лечевини! : тах чні Тверля Тор те товянну | !

Е; хрмаічне вхо МОЮ . у речовина Дах х Е май ! ре: т Ж ; на ; й НЕ розкладання | Хвостові те розділення Х |: нини зима фракції нини нн ! Ме? НО | Розчин Н і т : з Ганни сти ї

Зп чи зх й ги, Зидобування., ни фозчин Тверла речовина! фон Крисіннзаии бен Мо вання інн рідина. | УЖ | ВА. і ! | резлінення

Фіг. 6

"Датеретньоуяа ни! ше Не Видалення рОСпрофніючО рентні змі нібетяі вилуговування пикиввне наше ! і

Тверда: Гтнерла речовин | й ня . ще ечанння; їз Н сх неї Хвестві фракції же рідинна, і мо : розідення |. з ! з Б с МН НТ, Розчин :

Мокія НО -х Моб уя ЗНО)

АСК С завад сіло кн 7 лен руни : ро Вірогідроніз |. вгатокорнуєний І | Вилобувиння З (відпала випарник І Ме гш і рознниснням) сини шин: Кент ення : : ; ! ж но

ШИ

ЧЯнг. те КА й Й жк - БО,

Е і о Процес Задчаг ? ко ав пропо ; во й г о Я г :

Ь Б пк й

І е шкі Е

ОБО ОВ їх сророн сте веж че ШЕ Ши ши ин є м и в ше

ХК ! НИ Н СУ . х А | Виіст вологу

А і | і | руді (20)

Ж од ж ож і,

ВметМеврудн

Фіг. 8

Лвуернтна рудя пиши шини сад мосферне | Тиерда речовина; ї нина хлоридне ш-- рідина, миня Ввдалення вилуговування їо0 розділення | дежіміюк члспллкжллялл лях летить Коклклкюукхххххкт руля юххтития тя

Щі . Перда пиши: А

Неї Хвостові, резженна о Тверда |Тверів речовина? соккенвддімссянняу 0 фрак Хвостові Веченнвв! різина,

Тверна як Е : Я резовниви фракції розділення рідна; ; й розділення Розчин саво;хно бай ре ння

Пабчний продуку ке "Видобування ро МС пом ни Тверда речовина" | ден Женя

Схалжувальна розчин Я : є Юсваження, й я ріднна; ї і ж

Шк мой

Бо, Посічний продук

Фіг. 9 кМОл. ЕнНе: САНВСВОТОВСЯаВОЯ х2. 003 8.8 - р сСва

Вр 0. г. я дя ще їй о. /

А Сав / ння 7 / Ше 04 Я ве

Й / м 0.3 Ї те і й о

Й Я йе ї іх 02 і /

І;

І щи Я, ! га в4 БВ їй шт вв

Ка явне "Вт дннжнн нти Рв птн, «зх во пн сне в Нв ін он лення Гемпература в 200 400 бо об то0о 00 00озабо є

Фіг. Ю тіше нн нн пп ня п пн ниви

І Бовпа хпористоводнева ; і" ! г ува. япориттеводнева ш- Вилуговування: шу Залишою кисла 5 і: : Ше Система я

Б. і розчину й ! НО дней МОУ со хна а МабБо. З ХО ЗНС ев

Що шо шкі ССедження ші Хлористеведневау

Я : й Ше 5 бульба? магнію ! Ди Система | й і ! - сульфатів г ! ; Ж кислати: Е (Оксидсеагню! :

Фіг.

Розчинність Ме50О4 у волі при різних концентраціях МесСі; о-- 1096 я9-2095 -жк- 3096. дн

Ку т 10 в ау й -е І! г 20 40 6о 80 100

Температура, "С

Фіг. З

Активність З55 Е | ше

ОДИНИЧНОГО з ну СЕ Е о ;

УНОУ ов, ; м: ШИ б - вдо Ви де йон чо з й г п ще див а диттр ю

Коля ВО 7 раси 40 в:

Меолике Месії» тя Тем пература, Є

Фіг. ІЗ

Моляльність

Німопук па 3.5 мопкг Мас.

ЕВ Б , т ща .

В й ! і дпа ЕХ, , з 2.5 молке Мещоь

В,

Я, ' й : 0 Е Я дент ах дінки МЕК:ВУ пз ж ва іа

То

Кислота, молуке Температура, С

Фіг, 14

Ейе: САНЕСРВІВОкМа Зоя ме кМОп. 20 ши ай пана ни і в ! / Ше / 7 і р, / р Мао

Ж Ка ней рн -Я р й І ит о о. з / ра ді з р соби що) ен п, ще се. ЖЕК Ша я хенд т чі хол, ши ще Шан пива вно Ко ок Ме не Температура, бо обссДн кни В еою от ЯКЕ св В о джен зе я б 200 800 500. 800 ою 1290 ч409 г

Фіг. 15 я | | | ; : ! . м Що ие що хо Ж - их 4 Пс - . сліз, ! з | сть а аа ох

Фіг. 16

Залишено соб в шо пишні» дн шу ши и с Б

Е : ре 7 і КОЮ Бекннвктквннтнко нний. Її. вах пс ШЕ зов нн Вин п п п

СО ЗБ рою ви у о а нн Пп по НИ ОК о ОО В . ші Я Х но НК о нов ВН НН Цикл видобування зіхвих металів:

ОО бікасою ння ді шо шо ИН НМ я а нн шо 5 І НВО ответ виробницт ро о еп ее а а в В

Це ресенереції кислати

Фіг. 17

І ши а Й Що

Леєгеритна руда пкининишмшмшшмшмшмшм шмат НВО, або 50, ! ше !

Не з кнвйеи ! шик

І чаннавевне, пт- 1. Осалжувальна ро хлоридне се-- о Змуснико | кристалізація. ії видутовування, Ї Зк - риття ї. нини

Творля Гтревжй резовни З ремовнма | ті дина, р-- у 1 .дюмнділєння жна, мазоюно

Ї Кристалізація і себет Не вояки ле ме Н ни стадію термучного розкладу учи Н /зукарюванням | -- па ; й розколу, ;

Щ Щ : се Бидайсннй

В димінюю ( і Тверда резовніки | «о Савроле МБО і іжнвя. ! М ; : Тродеса речовий ріхння : , Мсоюн, і Хвостові шо ма речовинах розділення шк Продукт фракції 777 рідина, бетртттня Е | розліження шини Видобування Її и. Роза

Фіг. 15 лЛатаритня пу. дтмесфернЕ що видугавувлиня й пи

Розчин сн ВІВ, або 50 дівкою Видалення

Сапрожт / МО "І домішок

Трест «Тверда лрідива, я і рОзДІеННя « як вистові Тверда речовина

З февакнії 7відина; ї мозОєхнО фрахнії ївна, і : ся Зділенни і (на стадію термічного позклалу) ни нини оежеюн Раки

МН, З в око ! прадукж шин жристалізищтя: й А соди 8 Видойування і уйарюваннях що | | Має т Мі, бе ! Тяерла речовина. пдинв, т роздінення

Фіг. 15

Екстракція нікелю і Манн і лА- :

У рт

СТИ НА «ОНИ: «п в и

І я й й 7 джу і і ; ка у

Е

! пе НаВОЯ її ! зрижих ї ! "жноснМмосі З "вНСіМмосі5Ог, 00 ЖЕ боже З кг 30 ку 40 кг В ке йо Ніт Тут МА Н/т хх

Додавання кислоти «Вір; 20

Екстракція кобальту

Ох Де нн ян ен Емми Пеюеюктнннк Уут; Ху хости ут нуйня снення ЗК сне жен тетуюіння кт кіжнннтнтнння спо нн нн п о п п п п

Й ІЙ Ж зи не к й нн пн; сини ен нини: нини Бр пан сід нен, і куки М ри й ї бо аа ра Ан ЯК інтен кт й ИЙ -я

ВИ Ин рай се ! Фк іх НбієМас. ї ансіємесюввогі

ДИ, рення дрніні н пттнтінкдетнн тт тн о итрннння т іон нят тн 0 ке ке 0 ке ЗБК а ке 50 КЕ

НЯ ле Дж нях НА: Цит

Доланання кислоти

Фіг. 21

Гкстраюція 10096 ! І Е й :ЯКЯ кВ В ли ТИ ки щ а и

Во ! пи Її: - Е ЕВ | В | ЩЕ: шк ї. с : - й й ї ее | ЩА | не; ЩИХ не

І З ШІ ШЕ | ЕІ АВІА НЯ

МИША НА НА НА А ННЯ НА НК МОЯ М ле АВ -В САКЕ ш. Кая в я. у. -В І - я Ж. я . 4 жк бже ІЗїжр ГУК бік обкс Зікг Зб кг о абже 45ко З КЕ

НИ Нй Бйб БА б Н.Б Бик Ня НЯ 0ООВук

Додавання кислоти внасСопкегіМа А Заст Мп

Фіг. 22

Екстракт шкелю 10095 5 повідно бетонов фі оно

Я : во - й и нн ен он и 7

Гл во Й дм щ- ' я,

ДОВ ння 5 6. й пи -о ! Ж -кнг508 й сенс 2055 ше в ж хНО Ма ! БУ а нОСнМосСі ВО. ша ж ненмасіг нер т но в п НА нив 0 ж 1 20 Кк Зк 40 я 50 ке ня ня Ці ня ня В/т

Дедавання кислоти

ЧФиг. 23

Екстракція кобальту 10096 5 а Коди пе май Шан: о т дв! і І ! і Я джен я я шт -жнаВоя вк Се НО об - вдо о й ШИ шу пон у НО жМасі» ! і ж св Св масі

Он шк - ж ПСіМоСів повт

Ге ЩЕ НД КН В ин ИН ОП а ви Дн ИН и ев 0 кг 270 ЖК Зк 0 « Ж

Н/т мит Нік НТ ня ня

Додавання кислоти

Фіг. 24

Екстракція 10056 5 Біт зв я ! І не Еш | Є

ІА ПИ! ПАТ НИ НИ НІ ЯХТ й

САД Зусння ннн --К 1 же ве ше: Ще я я ше: | !

ОЇ ї : НЕ ННЯ. | : НЕ. і Я То - . і | ї Е ще! КК Я Е - І бо 4 -8 й НЕ БІБИ В і ЗНА М яння я НЕ. Кк. Я 4кг Яке Зк о 17кг Зі жг о обкг о Зіже З5ке Я0жхс 45 ЗУ кг

Ня й ня Ннж Нж На Ня Няо Не НА о Не

Додавання кислоти мі жсо ке о Му А Ві ДОМ,

Фіг. 25

Екстракція нікелів 410095 дя я оя ля свв укл тт соня во нут я ит фот реа шк. Ж ши ще БИЙ дк пов Пн пи" шо ин ! ря ! ра ; ве Ж няння ля , // / гра сш 2095 нн фінти а НОЇ ; хнсиМасі ! з НО1еМоСіояВОг сь Я ПИ ИН АН и НЕ Вис: 0 ке 10 ке 20 30 ок 40 «Ж БО ке нт НА Ня НА Не ня

Додавання кнелоти

Чнг. 26

Екстракція кобатнту вн ин ВИННИК ! ; нини я пишних вин :

Йо ож ожтож х вом -- кон нн Ж ша и а а ан щогли г. о і. ди ра ; / бо нн я ин пн ! й / 4 х ! л/ ж Ше и ; а а: - дет - и дн с кнавоя ї зоб БД джин но Ї і й | ї да -х нев мМасів І (в НСієМобізу8О2

Пп Пе а НН Ве сви носно

Ок 10 Ж 20 ке ЗО кг 40 кр що ж

НА М/т ня ня Ну Не

Додавання кислоти

Фіг. 27

Екстракція. 1009 - , ше ще

Н |: 1 | : її Зх УЗН с спон ШЕ . ЩІ ЕП пи

ЩЕ НІ ЕЯ БІ ЕВ : В 409 Е сн ВИ ИТНЯ у» КЕ: 1. В і | З з В | - й -- І не ше пе ЕЕ ПЕ | ВН НИ ЕН й Ці В о І. іа т ін оон ославвннвевноя ск у ве в. з М : їй і. йкг Вкг Бк о ї7 ке і кг 2бжг Зі кк о ЗЯ ку 40 жк 4 кг Я кг

МН Ні Ніл Ні Ні вл Н/ію її Б/в Н/б Ну ж

Додавання кислоти

ПАМ жо Се Ме А! ВІВ: ССг Ме

Фіг. 28 ху З Її

У і

Бу ма, ї да

Х хе і

Я Е

ХЕа Е зи З ; ЩО сна кох

Жива | Ж. о одна рек ку ЖИ ТКУ

З Е: : вана і Е: 5 ще З Ж вка Е І ке Е Е як : ! п | 3; ї

Зак с ї ЯН ї

НА З з ЗК З ї нт ІЗ | Е ща ек А З Ї

Ж ТУ хх і г К ща с й М і КВ я КЕ. З і їж як ІЗ ЕЕ : й КЕ ЗЕ Ку за «В й ЕІ і ї - КУ В Її | ния З : ча мк КЕ КЕН ч Ж ! ій 13 ІЗ ЗКУ А хх у їй ях х за во Зі Е Ї І кла ЦЕ Ге ; - ве ТЕН ЧЕКІВ й: х за ; КІ ; Ме АК в З ЧІ в й Б 1-й бай 50 мелневоя

Вдова Знав Кейн В й а бої де Ка в и В ССО ви у А С о ке в 7) ! 1 ЕЕ ШИ чи Ї її Піт г мене ни и и нини кни жи не мий сини нини ни мар Ви не й пис й КН пежу Хенкс кекс и зви ЗМ ення

КИ КУ ка ЖЕ за КЗ

Та» се х с з чі. Я ча ч х т с з

КОратедкхвючя киквх кфакяи. Ток Вих ефе: М «ЕВ бе «фбдуєлю Ж в-тювио Все па Кий Зк ДТМВЖНОХМ «ТВЕН «Б та

Км ЛК "Кук О Ва греки и МИ КН У НМ вк ух ММ. З ДАЖ » Мімоюко Я Кн ДЕК В КЕЕКЖО- Но ЗМК ОВ МЕ Мідна КОКО» курок ДК А Я

Фіг.2О па Кк ке й шин 000 ше НЕ ши а НН ШО НН НК ОО р нн а НН а НН НН нн а НН НН и НН ОН НЕ а НИ НН НН и нн в 5 Ши НН НН Не 5 НН НН НН НА НН кН и в НН що ни аа НН

СПЕ доби те «й ЗШ ДЕ ТУ нн ИН НН НН НН нн НН НН си НН и ОН НН НН БИ

ОЗ ЖЕЩЕТО ШЕ М Н пЦЙ ня то 1ОДЖчИ НИЖ 2 он Ве щ НАУ плит ЗИСК Пи, ПОН, те А ни ин г, но НН и п НН в КЕН ОТ их ОЙНТЕ

ПМ ДЕ С с. ОН ПЛІВИ сом ДПК ко КВ ти шт п НК Ш и а НИ НН ННЯ шен НН НН НН.

ШИ ШКО КИ ПИШИ, КОМ ІН ІН ня пит : пе

СМ На я а НН НН ВН ОНИ НК НЯ й я 5 Ше ше ше ки ше

ПОЕМ ЗВ Кт СМ КЕ ШЛЕОКИХ Бе В т пли нн Б я и щих ее Е ат

Фіг. о як є зенхзкоке 0 ЖИ

Яд ох, зай А. ше клон В Й я Кох | й К; За оо кер о ОрС НИЙ

КК ХЕ г и и о У СКК хх

Ї ОО їх У і: ов Комо. я Ї

Ки таня жо бої си «ДК. З

І БОБ а г ЕОМ, сш ОА с Кк Бо щу мл

Кох ох ч ККУ зе

Ви К. Я є як

М. -- в ЕН : КД хуя Е Мо СОЧЯ Ко ми Я: Жде п ОКУ не о "я .

Ой 1 а 5. МОЄ ОМ Й ВЕ З ос м ЗД нан ня х оо віх КВ ок ов с ках що УК Ж у ще ТУ Й км ве ї ЗОМ

Б т їй У НН па

Я Ме: Я Ве о мо З 25 й кА о о І У

З Еш ДК а НЕ м НАСК ие нання ше зони КУ

ОК и ЗАТ І М М НК ка я вве Шк Я

Ї 5 гу ї Вес ОХ ЯНЕ ННЯ Кешлик АВК х к ех. КУ У. же ВН ЯНВ т и ши ВО М

Я Хо тий, М: І В ЯН НИ й - ви о. Й. М З ун синю зв: МОВІ ВЕ В НИ о В НН ; бод ВИ Кл. ШИ ОІД Мо о.

ЗК ЗННЯ в о БЕ, и ос Ко. , аванс чі о НАШ Яги ї (БК ООН З

У Б би о й й . т

Же 8. ЩЕ КЗ що ся о С хи У : СЕ. є Мн В : Жнои МНВК шо МІ ЗК. ииБЛШТ

ВО ВН Я : Й ІМ : ско: ДНОМ НИ он нн и Я: ПО шшкя ЖІ ие ще б пе ЛЕВекЯ

Е УМ Со КЕ СК т Не пит : З МН ПЕ Коен Ж . 4 ТІ со в НН . бле , а ЗОМ он ша В Б й Не МО ОМА С КО ВОК ДК АН ВАК

МАХ АХА ОКУ Бе 00 ОК ШИ а - щу Хе БЕ Ех. ВАХ ОО о Ик й ВОК НН х МИХ: ПУПКА І ПАК

Олю ЗХ ОНИ Бах: ще Й З КУ по шт ок КО в КЛЕМ т пи ек Ко шик, ОКО Я ПТУ ТЕ. З НА МК

БА ОК ОК - С ; шо КОКО о ВИТ не Ко і ші и

МИ ПИ у КК, . ОН НН

ДК, с - МКК КК ет тн

ПХТ, и КО ОО не І -ї - сонну

ПЕ Я пе со З ит шин и с В КН В ИН

В мМ ЗАКО и В В я

ПЕК ЗО ува ОО КК ди зай я СКИАДОТИ ТИВ ОКА

Не о КВ Ек Кс КК Кт

Кор КОВО ов Ме НИ нн НН я

Ко с ка ВН

Ж ШІ пн с КК Ка в с в ван м. Зі

ФІ

Концентваз (пасивний матеріал Може знадобитися попережнє нодріюнення або пинередньо обровнений) ;

Процес о регенерації | ан Небкисве сольове нилуганування Рецнркулнийна система НОЇ сркиа Клаусом. Ге Спречтитечтнне або прямотечнане) : стики «тонн плісе і о не це

Юа і ера | з як щ Й 1

Теуста поредя со зечевива і ; Ї «- ; 1 - з

Вилалення : Ши Рехвнно орли ен ще ї

ШННих ; Нейтралізанюв Теердж речовина/ріднна. | Ген з 1 мещив І | "роздІЛЕННЯ : я Нисокоостуйвая т і : оезенеісНня. ; іверда | УВБОЯ пРЬО (пох т) дв ге щ сомевц нині ж й тя ад Мубе Сфіха м ді я речовини, тновО,

Й й швом пише и У «вв МС залишок РЬБОх залишок | лю ' Ї Термічне оз | деткновни я

ЗО Ж Ж резклядання ї У станавКка З ! я | | Би вироаництва: дк Видалення Ма -у Вилуганенннвя Б Го а х.

ЯК Повернення: «аноліту і ці Я Клер ж лев І у ї- пе с й А М за патоло

Фіг. 35

Коннцентвах (Насипннй матерія Може зналобитися повередне подптенення: або порередньо оброюлений) : : ; снснс ов сення Рожнркувтвийна вікема НО 4 ак їі т. У: ї. з 7

Нрокес реге вераци її | Неокисне сальове виже говування ; яд - арки за Кзаусом ; З ср згите не бо прямої | с тенти ї « Ж даятклні ї ря -- Є : Янка я : ше? й у ах тех жу, що

Слркв високого ; «7 У, Кі не й ий ню ще х ступеня чищеНая и ня ї й к с

ТК Виваркик Кк уми ен авник о ой парник Є йофрояжиюнняя заБМларнико

Бе залишку К опи ніжна кожи х х Н і й Сіниха т. я т ее й хх Мій вра. ук

Декор сійнкя ПИВ млн Боючтий ЩЕ й МИТ ' ох повна Резчна у ; й НЕ

Велаленнязі селян і. з веряха з Канізалювло Де

Бех г реювини ОК т хрнсталовтор. : їй ! іх М я Я ршина; ху. Б , Метки ' се С Як пюдллення Ка щу кл у і ох ях, й а нь пи й у не житя с й Тева м оди у руладев сь сн но дн ко м Ще тедуди речовини | шо ДК я і

Її Нидадення З -ї нні 00 уч: ; сті 1ОЧАННЯКООї

ТКА ; во : гОЗчні; Тверда резовинадиднийи яр ї шнних і Нейтраніацв В : РАВ речовина тідннах сне М " : розмлення г металів сю шт га І; ень п й ди о й їй Висвкого бтуненя і г. ах щи Во

Г Я отрення глек» пн яв З п. ді очнішення комерційний 8ерда | кМрО БО

Ав Му се Єа тя продук! речовина, ев і і

І МО; залишок РВС; зле йо А Гервичне ЗО» 001 Мотановка з

ОО» ; А Щ розкладання |й т, виродвинтва : | ее пан кисжувії «мли жіно тісні желе вожстіюжом, спенячиеттте певен кн

Видалення Ми "тт Вилуговування о ; снення окон» ши ху Клтня терня т й в жи чех я У Я є БО щики з «з Повернення ' хх 1 КА рану

І А г й тя и те

ЕК кл Енектреліх їв Н--- зу "Катол жа ще

Фиг, 33 ягмх Ох ЗО» хе до шо

Не дк БЕ ЩО дО :

В В . ї : оду ТЕДОЕРХХ -Й адвоснв С С : п ше ша Щиро» с

КТ Суд Ку с Б як "дай «ЮК. ї па ОБ

Кк: ХЕ Б НН: БК ях Веде Я ж Я.М

З и КК НЯ ШО» ЕК З - : В о Во поши ШИК м, -- ши ка дек ло. о мив Не ОН Бен

Шк ЕК в Кока НИ я НН 2 ди ВО ех ек Ор о од З: Я - ов и оКаВБЯ сх ЗВ КИ Ве я. АН

ВК Бак Що с. в й зе Бе РОН:

Уа ТТ я Кия Я. ЕІ но рек: Ві, Зк: не и Б оо: Й тож и ЕЕ ЗИ

З ше ник Н в ЗБ БОМИНННННН ВО о й | ше ши | Ноя сю 500 пе олутовчния пути нини и ЕТ ! о КБвактордпя вилуговування 1 р м Оле ще і і . у | їй : | й о ї нен й і юн я тт х - За кдлкждютнттн Я сит. В ЩІ

МУ хо с Й м т Її

ВЕЖУ . й т х

Кей М пт я оса то ПУ й дл й

Шини

Фіг. 34 губ ЕкФіВакція 777 ШИ ши в 1005 пня, : і ат ПТ жжжфні яки тя ів о ння ПО и Ди : і я шк іні яння ПЕ Іні июня - и7 : Е 7 : що - ами 0 50 100 150 209

Часіхн)

Фіг. 35 я псіг, рріг лу ге Ф

Б ! ; - Н г

ГУ Ки

З Її що | ІЗ й їх : ІЗ г мя ї х пе ї : І : Я 5 з ОХ ї І и т 5 Е - : - 5 Ко І - І: ї щ ха Е: ! вк З Я Е - за р Н ще З ; Її я: : 5 | Е 15 я-ї КЗ Н ; | : 15 й І | ВІ Ї 155

КУ З 4 Е ЕН о ЕЕ | Е : Яка 4 Дон міх Як окон жов ок : Пн М М Я Я Я х їх 25

Я З

Ку 5 ш Ж У я « В гу щем ГЗ ІЗ ї у 5 Е що 5 Ще х й З ж 2 ї мя - п ЗВ

М З Б Яр НЯ КУ ЩЕ о ш її й не

І Зх Я КУ ї - Я те В: Я Е КЗ БУ

Я Кк; кі М о- 00 ї КЕ І р; КІ ЩЕ - За ДИС ІО: НК КЗ іже НО | У ЕН КВ

СПЕКУ ОО в ЕС Те | ОО і: ча є ШИ Не; їж ж СЕ Зі вк пк ши ШЕ Ех шини Еш ші ши ше т,

ЗЕ ік І; КІ ж ! ; «і В й Ж КУ ЩЕ хі :

ЦІЇ ж З ж й ж ошаріі 25 це КУ я ж г ре, КУ я МАК Я ік її ик ах А Як пий нь ек я Е : Ж «Я іа. Мн» МК ГАК, «й З їх мн Ву соя

КУ Як 25 щ а-Тввів є ботів жає рвй «Кк п ві тях - Тура: ЗЯКМТ В Кен «ями В Я? - ДЕН ЖЕНЕ М я ВИК: ЗМІ "з лю Мяде: я - ТК; В ЛЬ (Кектря лх ляекюВ: Я хе В срнокніхах: деюрупсха ЗВУ Ма прак

Пенневеки КІ - дмехомх- ПООУМНЕСМЕ Кв ВХ ВКОВ.- М З ЖВКВ жасписяло з з ЗДУ ВМ ВВОДИЛИ - ВІДО м уж: ПК КОО з Бе ТАЖ хх іжідт-пте ВІ р й ахийайя о ККЗ Ан дже УМ І КО - Мир хлеВУ а 5 БВСНХВО г З У МАЯ «в Кома - Кіра ВВ я ВЕБ 18.00 с дана

Фіг. Зб

Claims

1. Спосіб вилуговування цінного металу з руди, що містить вказаний цінний метал, у якому здійснюють вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням хлориду металу, розчинного в розчині для вилуговування, додають діоксид сірки в розчин для вилуговування в присутності тривалентного заліза з утворенням сульфату або сульфіту металу та одночасною регенерацією хлористоводневої кислоти, та видобувають цінний метал з розчину для вилуговування; де цінний метал вибирають з групи, що містить 7п, Си, ТІ, А1, Ст, Мі, Со, Мп, Ке, РЬ, Ма, К, Са, Ав, метали платинової групи та золото.

2. Спосіб за п. І, у якому сульфат металу або сульфіт металу характеризується формулою Ме5Ох уНооО, де Ме означає метал, х дорівнює 3 або4, а у дорівнює 0 або більше.

3. Спосіб за будь-яким з пп. 1 або 2, у якому джерелом металу в складі сульфату металу або сульфіту металу головним чином є руда.

4. Спосіб за п. 2, у якому значення у становить від 0 до 3.

5. Спосіб за п. 4, у якому у дорівнює 0.

6. Спосіб за п. 4, у якому у дорівнює 1.

7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому тривалентне залізо утворюють шляхом додавання до розчину для вилуговування окисника для окислення двовалентного заліза з руди.

8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому рудою переважно є оксидна або силікатна руда, що містить основний метал.

9, Спосіб за п. 8, у якому рудою є оксидна цинкова руда.

10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, у якому рудою є латеритна нікелева руда.

11. Спосіб за п. 10, у якому латеритного рудою є сапролітова або лімонітова руда.

12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, у якому рудою є сульфідна руда.

13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, у якому рудою є титанова руда.

14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, у якому рудою є алюмінієва руда.

15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу або сульфіт металу осаджують із розчину для вилуговування.

16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, у якому сульфат металу або сульфіт металу видобувають із розчину для вилуговування методом кристалізації з упарюванням.

17. Спосіб за будь яким з пп. 1-16, у якому металом у складі сульфату металу або сульфіту металу є магній.

18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу або сульфіт металу додатково обробляють в умовах, у яких утворюється діоксид сірки або триоксид сірки, або їх суміш.

19. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому цінний метал видобувають незалежно від солі металу, яка утворюється при додаванні діоксиду сірки.

20. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому регенерованою хлористоводневою кислотою є надазеотропна кислота.

21. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому розчин хлориду металу являє собою лужний розчин.

22. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфатом металу або сульфітом металу є сульфат лужного металу або сульфіт лужного металу.

23. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому регенеровану хлористоводневу кислоту рециркулюють в процес вилуговування.

24. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому хлористоводнева кислота, призначена для вилуговування руди, є присутньою у складі сольового розчину.

25. Спосіб за п. 24, у якому як сольовий розчин використовують від приблизно 1090 до приблизно 9095 насичений розчин хлориду магнію, від приблизно 10905 до приблизно 9090 насичений розчин хлориду цинку або від приблизно 10956 до приблизно 9090 насичений розчин хлориду іншого металу.

26. Спосіб за п. 24, у якому як сольовий розчин використовують від приблизно 2590 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду магнію, від приблизно 2590 до приблизно 4090 насичений розчин хлориду цинку або від приблизно 25906 до приблизно 4090 насичений розчин хлориду іншого металу.

27. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу або сульфіт металу використовують для одержання оксиду металу.

28. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу або сульфіт металу піддають термічному розкладанню для одержання оксиду металу та діоксиду сірки, оксиду металу та триоксиду сірки або оксиду металу та суміші діоксиду сірки та триоксиду сірки.

29. Спосіб за п. 27 або 28, у якому оксид металу вибирають із групи, яка включає оксид магнію, оксид цинку, оксид заліза та оксид алюмінію.

30. Спосіб за п. 28, у якому діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш використовують для одержання сірчаної кислоти, яку у свою чергу повертають у процес вилуговування для регенерації хлористоводневої кислоти.

31. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому цінний метал вилуговують з руди при температурі від приблизно кімнатної температури до приблизно температури кипіння розчину хлориду металу для вилуговування.

32. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому концентрація діоксиду сірки в розчині становить принаймні 30905.

33. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому додатково використовують каталізатор для прискорення реакції процесу.

34. Спосіб за п. 33, у якому каталізатор вибирають із групи, яка включає мідь у розчині, графіт або вугілля.