CN101072885B - 盐酸存在下用于从矿石回收有价值金属的浸取工艺 - Google Patents

Abstract

描述了一种用于从含有有价值金属的矿石中浸取有价值金属的工艺，所述工艺包括以下步骤：在盐酸存在下对矿石进行浸取，使得在浸取液中形成可溶性金属氯化物盐；向浸取液中加入硫酸；从浸取液回收金属硫酸盐；并再生盐酸。矿石可以是氧化的贱金属矿石，例如氧化锌矿石；红土型矿镍矿石，例如腐泥土或褐铁矿；硫化物矿或钛矿石。有价值金属一般选自由Zn、Cu、Ti、Al、Cr、Ni、Co、Mn、Fe、Pb、Na、K、Ca，铂系金属和金组成的组。在金属硫酸盐中的金属可以是有价值金属，或可以是其价值比有价值金属低的金属，例如镁。再生盐酸在浸取工艺中循环。

Description

盐酸存在下用于从矿石回收有价值金属的浸取工艺

背景技术

本发明涉及生成或再生盐酸的氯化物卤水处理工艺，还涉及一种从氯化物溶液中的矿石浸取金属的工艺。所述工艺提供一种既经济又环保的湿法冶金工艺路线，其用于从矿石或精矿中回收有价值金属。

在过去已经多次提出使用相对浓缩的氯化物卤水作为浸取贱金属(base metals)的介质，最近的一个实例是其在众多专利中作描述和引用的Outokumpu Hydrocopper工艺，例如WO 2003/35916，WO 2003/89675等。已知高强度氯化物卤水相比普通的、相对稀释的硫酸盐介质容许更快更完全的浸取。但是利用这种卤水回收溶解的有价值金属一般是很麻烦的，不能应用标准的电解提取技术。

这些年来，使用盐酸(氯化物)介质浸取镍红土矿已经成为很多研究所的研究课题，尤其以Leeds University的N.M.Rice(见Rice，1989)为本领域的先锋。在典型的硅酸盐(蛇纹石)和氧化物(褐铁矿)矿石上均可实现理想的浸取动力学，因此说明该系统可以用于浸取有价值的物质，例如从典型的红土矿岩层(horizon)中的多种材料中得到镍。特别关注的是在高温下，一般为高于80℃的温度，在4mol盐酸溶液中的浸取的快动力学(1小时)。随后提出了原理上的流程图(Rice和Strong，1974)，使用盐酸浸取液溶解有价值的钴和镍，然后分别通过溶剂萃取和将镍水解成氢氧化镍(使用氧化镁作为中和剂)将其除去。诸如铁和镁的杂质是消耗昂贵的盐酸的主体。通过溶剂萃取从溶液中除去氯化铁，并在喷雾焙烧步骤中进行处理使形成稳定的赤铁矿，并再生盐酸，使其循环返回浸取步骤。相似地，在喷雾焙烧步骤中对氯化镁进行处理使形成氧化镁(作为副产品卖出和/或用作中和剂)并再生盐酸(回收返回浸取步骤)。

据估计世界上约70％的土地类(land-based)Ni源包含在红土矿中。目前，仅约40％所产生的Ni是提取自红土矿中的，且据估计这个数字在2012年以前会增加至约50％(数字来自Dalvi et al，2004)。需要新的工艺路线从红土矿床中回收Ni和Co，可提供比现有技术显著降低的操作成 本，尤其是基建费用。而且，考虑到供给，假设Ni的需求每年增长约4％(显然很多因素可干扰这个数字)，市场每年将需要生产40-45,000吨新的Ni以满足需要(数字来自Dalvi et al，2004)。即使当包括了来自小硫化物矿床得到的新的供应时，主要的greenfield红土项目(例如Goro和Ravensthorpe的高压酸浸项目，Koniambo的新熔炉，例如Voisey′s Bay的新的硫化物湿法冶金处理路线)的供应还是低于消耗的。

地质学和矿物学

红土矿工艺的经济情况极度依赖于所用矿石的品位(grade)和组成。镍红土矿床包括两个主要的岩层，即，接近表面的褐铁矿(水合氧化铁)材料(低Ni和Mg，高Fe)和下面的腐泥土(saprolitic，含水硅酸镁)材料(高Ni和Mg，低Fe)。这些矿床通过母体岩的风化过程而形成，反过来，母体岩是源自Fe-Mg-Si-O-矿物形式的晶化熔融岩石。母体岩石含有Ni(～0.2％)和Co，因为其可取代Fe和Mg硅酸盐晶格中的Fe和Mg(相似的价态和离子半径)。在蛇纹石化过程中，在高温高压条件下(有水存在，在地表以下)，由母体岩石形成初级蛇纹石(primary serpentine)矿物，Mg₃(Si₂O₅)(OH)₄。这导致Ni自然提升品位(upgrade)(＜0.5％Ni)。蛇纹石化蚀变过程还形成作为并发产品(co-product)的磁铁矿，且其为风化过程中母体岩石矿物(例如橄榄石)以外的主要铁源。当初级蛇纹石(比例代表蛇纹石化的程度)和相关的母体岩石残余物(特别是例如橄榄石等矿物)经受持续风化时会发生红土化作用，特别是在潮湿的热带地区(也称为红土化过程)，或接近地表的区域。与母体岩石相比，红土化过程将Ni和Co浓缩了3-30倍。红土化过程是动态的，且深度剖面基本是瞬时的，最低部分表示最近变化的岩石，即，当地表水渗透穿过该剖面时，地表水(通过溶解CO₂和有机酸使酸化)溶解并浸取Ni，Mg，Si，Fe(为Fe²⁺)和Al(为了降低迁移率)。在地表附近，铁被快速氧化并沉淀成无定形氢氧化铁，在其结构中共吸附Ni(一般为1.5％Ni)和差不多所有的Co：

Fe²⁺ _(S)+2H₂O+O₂+(Ni，Co)²⁺ _(aq)→(Fe³⁺，Ni，Co)O(OH).nH₂O_(s)+O₂+H₂O    ^*(1)

(褐铁矿)

^*这是一个不平衡的反应，显示自然界中沉淀过程的复杂性。在氧化条件下从诸如磁铁矿、 磁赤铁矿等的Fe-氧化物和诸如橄榄石和斜方辉石等的Mg(Fe)-硅酸盐中溶解并浸取Fe²⁺。最新形成的固体(右边)很可能还包括作为中间相的氢氧化铁[Fe(OH)₃]沉淀。

随着时间的推移，该物质改善其结晶度首先形成针铁矿(氧化物矿床的主要成分)，且最终(由上至下)转化成最稳定的自然形式，即，赤铁矿。赤铁矿在潮湿的氧化Ni-红土矿的环境下不能在其晶格中容纳Ni和Co，并会损失等级形成上表层(upper crust)，称为铁质壳(这是在红土矿床开采时首先被除去的一层)。重要而需注意的是Ni和特别是Co也被Mn氧化物/氢氧化物矿物(在其他矿物上主要形成矿脉或表面涂层)强烈地吸附。在New Caledonia的Goro矿床和在古巴的Moa Bay矿床是矿床的实例，该矿床大多是由其深度剖面的这类褐铁矿组成。在大量游离石英(源于母体岩石)再沉淀时，形成某一种类的褐铁矿床，再将其从Mg-硅酸盐结构(蛇纹石、橄榄石等)中浸取出来，作为微晶玉髓石英。这一般由于Eh和/或pH的改变发生在红土矿剖面中。该微晶玉髓石英经常部分重结晶成更晶化的石英相，出现精细至粗糙的游离单独石英颗粒(这类矿石的实例为Ravensthorpe和Jacare含硅的矿床，即，可以物理性除去粗糙的石英部分而提升品位)。

在不太严峻的风化情况下，例如较干或较凉爽的气候下，或其中的地下水移动受限(排水不良)，浸取速率会下降，且Mg优先浸取自蛇纹石和橄榄石晶体结构中。这同时引起在诸如Fe和Si等其他移动性差的矿物成分的品位的提升，导致初级蛇纹石和橄榄石转化成蒙脱石粘土。Fe²⁺的移动性比Mg²⁺差，因此在新形成的蒙脱石粘土的晶体结构中取代Mg。因此，这些Mg，Fe-粘土在组成上由富含Mg的海泡石变为富含Fe的绿脱石。粘土层(如果存在)通常存在于褐铁矿和腐泥土带之间。蒙脱石粘土矿物也在晶格中固定Ni(高达1.5％Ni)，其在层间位置取代Fe²⁺和Mg²⁺离子。要求形成蒙脱石粘土的石英也可在粘土中以微晶玉髓石英结核存在。Murrin Murrin地区在其剖面内含有非常确定的不连续蒙脱石带(smecticzone)。

不论蒙脱石粘土层是否存在，剩余的Ni，Mg，Fe和Si都被带入溶液。当地下水下降，由于其与未风化的基岩的反应，地下水的pH升高。在红 土矿-基岩界面接近的位置，形成蚀化的且富含Ni(20％的Ni)的水合硅酸镁矿物(已知为硅镁镍矿)。Ni在比Mg低的碱性pH水平再沉淀，引起在Mg-硅酸盐中Ni的品位的提升，导致形成这些所谓的硅镁镍矿(富含Ni的水合硅酸镁)。硅镁镍矿在构造学活跃的地区，例如New Caledonia更为显著，在克拉通地形的区域，例如巴西或西澳则不太显著。原始母体岩石的Ni含量很大程度决定着所得红土矿的Ni等级。在基岩或硅镁镍矿层(如果存在)与褐铁矿或粘土层(如果存在)之间为称为腐泥土带的过渡带，即含有矿物质的页硅酸盐，其由高可变性的硅酸镁材料组成，源自初级蛇纹石和母体岩石。未经蛇纹石化的母体岩石的风化也可能导致沿着诸如剪切带、断层、矿脉和断裂等更易渗透的地质结构出现微晶玉髓石英。随着时间，Fe和尤其是Ni(一般为2-3％Ni)，优选取代Mg形成二级“蚀变的”蛇纹石。

例如：

Mg₃(Si₂O₅)(OH)₄(S)+0.3Ni²⁺ _(aq)→(Mg_2.7，Ni_0.3)(Si₂O₅)(OH)_4(s)+0.3Mg²⁺ _(aq)    (2)

为了使反应向右移动，在渗透的地下水中溶解的Ni的浓度仅需稍高于其在固相中的浓度。

Ni优先在蛇纹石结构的较弱键位置取代镁，即四面体位置的OH-键(所谓水镁石层)。

最后，已知由于红土矿层的风化剖面(在深度上)不规则，且由于不均匀的开采，具体的矿石样品例如腐泥土可以含有可变比例的其他矿石，例如褐铁矿和/或粘土。所得矿石料因此表现高度可变的矿物学和相关的加工特性。

世界上大多数的红土矿Ni源是包含在褐铁矿型矿石中，而在腐泥土型矿石包含的程度则较低(Monhemius，1987 and Elias，2002)。

目前的实践

再次，需知道在处理具有较高Ni等级的矿石时，任何工艺的经济效益将会随之而更理想。因此，可能的话，应着重于选矿。不幸的是，由于 Ni分别与针铁矿和硅酸镁矿化物紧密地混合，褐铁矿和腐泥土矿石均难以选矿。然而当存在粗糙的贫瘠材料时，仍然有可能进行选矿以提升品位。如果Ni含量低，可以筛选这种粗材料，例如粗粒石英、菱镁矿(MgCO₃)和硅酸镁等。

熔炼法(图1)

图1显示通过熔炼路线进行腐泥土处理的原理流程图。矿石含有20-50％游离水，首先通过干燥除水。然后对矿石进行煅烧除去结构水，然后在炉中用焦炭或煤将Fe和Ni还原成金属态。Mg、Si等随着渣相，且这样允许除去液态熔融Ni-Fe合金。需要进行精炼除去剩余的S、C和Si：添加石灰形成CaS渣，同时通过空气氧化将C转化成CO气，将Si转化成氧化物渣。如果生成镍铁合金，由于其在不锈钢生产中的重要性，非常少量的Fe被氧化。锍的生产路线要求将S在还原条件下添加至窑中与金属Ni和(不幸地)Fe反应形成硫化物。然后熔化该材料，与跟随渣相的氧化物和硫化物形成锍相。最终，向转炉通入空气使大多数Fe氧化成渣相。

特征：

-炉渣熔点对SiO₂/MgO和FeO敏感

-矿石可变性需要调合(blended out)以维持供料目标(开采和混合矿石增加费用)；

-低成本功率灰场项目的经济边界供给等级(economical cutoff feedtrade)约为1.7％Ni，至于高成本的绿场项目约为2.1％。Ni(Dalvi et al，2004)，即工艺限制资源出现，其可以用作目标矿石；

-高资金和能量消耗影响熔炼法路线，且因此其经济对于当地能量成本非常敏感。

-虽然Ni的回收良好(～90％)，但有可能没有/只有少量Co副产物；首先因为在腐泥土矿石中的Co含量一般很低，其次因为其回收很差(～50％)，(Dalvi et al，2004)。

Caron工艺(图2)

首先在回转窑中将矿石干燥，并还原性地烘烤(燃料油一般用作还原剂)。在接近700℃选择性地将Ni和Co还原到金属态(约有10％Fe的部 分还原)。如果供料的硅酸盐含量增加(通过处理更多腐泥土矿石)，会发生镁橄榄石(无定形Mg-硅酸盐)的重结晶(其难以在700℃下进行还原)，因此固定Ni，即其不能被浸取。相似地，较高的还原温度和过量还原导致增加形成耐火(用于碳酸铝铵浸取)相的倾向性，即，其归结为动力学vs Ni和Co的回收。冷却后，合金在氧化条件下(空气)于碳酸铝铵溶液中(pH～10)进行常压浸取。浸取的Ni(Co)和Fe在溶液相中形成非常强的氨络合物。亚铁离子氧化成正铁状态，并水解成胶状氢氧化铁(Co倾向于与氢氧化铁共沉淀，且很大一部分不能回收)。在液-固分离以后，使用H₂S气(Co比Ni较不易溶解，但是高Ni∶Co比导致部分Ni沉淀)，使一些Ni和所有的Co沉淀成硫化物。然后汽提(不含Co)，Ni溶液形成碱性碳酸镍(固相)和气相中的CO₂和氨。通过水进行吸收可回收再利用CO₂和氨以生成碳酸氨铵溶液。碳酸镍饼可以出售或通过其中一种后端工艺对其作进一步处理，使回收碳酸盐或溶液中的Ni。Ni和Co可以通过溶剂萃取回收，或碱式碳酸盐可以在回转窑中搅拌生成NiO(不是良好的纯产物)。可选地，饼可以再溶解于硫酸铵溶液中形成硫酸镍铵，然后将其用H₂气还原成Ni金属(见Monhemius，1987)。

特征：

-虽然本工艺可以适用于一些腐泥土矿石(多于高压酸浸取工艺)，通过提高镁橄榄石的量增加Mg和硅酸盐的量，即导致较高的Ni损失)；

-虽然主要试剂(氨和CO₂)在工艺中循环，还是出现大量的损失(特别是由于浸取Mg，即碳酸镁铵的形成)；为了制造相对较纯的产品，还要求补充试剂；

-大于60％的总输入能量被前面的工艺消耗(湿矿石的干燥和还原性的烘烤)，同时后端部分(back-end)回到湿法冶金工艺，即能量效率极低的工艺；

-由于氢氧化铁沉淀的凝胶性质，因此过滤很差；

-火法冶金(形成镁橄榄石)和湿法冶金(Co的共沉淀和由于Fe的沉淀导致的浸取颗粒的阻塞)工艺的低回收值；总回收了接近75％Ni和50％Co。

由于其低价值金属的回收，且其目标的供料类型为低等级的供料(主 要是褐铁矿矿石)，而且伴随高能量和试剂成本，预计没有绿场项目打算使用此项技术(见Dalvi et al，2004)。

HPAL工艺(图3)

冶金学上，在大于245℃开始进行高温酸分解步骤的高压酸浸(HPAL)工艺是相对简单的。用石灰中和排出的泥浆，且将泥浆逆流倾倒，然后除去杂质，以硫化物(H₂S)或氢氧化物(石灰)沉淀Ni和Co，或直接通过溶剂萃取除去Ni和Co(Goro流程图)。任选的进一步纯化和分离包括再溶解(如果产生沉淀的固体)和通过溶剂萃取或选择性沉淀的纯化。最后，通过电解提取或氢还原回收金属，或通过高温水解产生Ni氧化物(氯化物化学与SX或IX有关，与浸取无关)。

特征：

-由于这是褐铁矿工艺路线(估计褐铁矿矿石是腐泥土矿石吨数的两倍)，因此源靶比用于熔融的大，但是此工艺对主要的酸消耗物，即Al(粘土材料)和特别是Mg(＜4％)表现敏感；

-腐蚀很厉害，特别是存在氯化物(盐水)时。当使用高等级Ti合金时可以改善抗腐蚀性，但其很昂贵；

-由于使用压力设备和建造材料，因此资金成本很高；

-由于使用酸的消耗物(Mg和Al)，和维持酸性环境(因为形成硫酸氢盐)的需要，以及需要中和(石灰)，因此试剂成本很高。一般地，需要加入的酸为250-400kg/t，下端对应低Mg褐铁矿矿石；

-结垢是高压釜的一个问题，且会导致停工，特别是对于较高Mg和Al的供料。

Dalvi et al(2004)的研究提出如下：HPAL路线的经济对供料等级表现非常敏感，即可在绿场项目中使用预计下限为1.3％Ni的供料等级，，除非被低于平均酸消耗(参考.Ambatovy Project in Madagascar)抵销或定位于接近便宜的酸源(例如，硫化物冶炼厂操作)。

图4说明HPAL工艺在试剂使用上的低效率。可以看出酸的主要消耗者是Mg，除了通过处理低Mg(褐铁矿型)供料矿石外，没有其他有效的方法。另外，接近一半的成本是维持化学环境(在一定温度下，补偿硫酸 氢盐的形成)，但是没有实际参与浸取反应。然后在压力浸取后需要中和“额外的”酸。矿浆浓度(pulp density)越高，化学环境对成本在绝对值(成本/lb Ni)上的影响越小。但是，由于粘度限制，矿浆浓度有最大限制。

交替硫酸盐类工艺

由于较低的资金要求，和可以处理褐铁矿和腐泥土的目的，在工业上有明确倾向尝试并提出可行的常压浸取(ALP)工艺。可以典型地在高残余酸浓度下对褐铁矿矿石进行浸取，而然后以腐泥土矿石(具有较高中和能力)中和残余酸以及在Fe水解时被释放的酸。HPAL和ALP的结合，称为增强压力酸浸取(EPAL)工艺，该工艺已被开发且目前应用在西澳的Ravensthorpe项目中。图5说明了ALP和EPAL的原理。

图5所说明的原理来自AMAX在1970年代的专利。AMAX工艺还准备了焙烧炉使部分还原腐泥土矿石，即增加其中和的反应性，并回收部分Ni。用图5说明的工艺结构，该操作可以将在残余物中的任何未浸取的Ni(除去大部分Mg)回收到HPAL浸取工艺中(Monhemius，1987)。

特征：开路，ALP/EPAL工艺：

-常压浸取的特征在于慢动力学，虽然其可以由低资金支出得到极大补偿，即停留时间是相对便宜的(与HPAL相比)；

-即使常压浸取系统可以有效地除去Fe(通过腐泥土中和/水解)，由于过量的Mg浸出，还是会出现酸的大量损失(但是，此成本可以部分由从多余的硫燃烧所得的额外能量和额外的Ni收益得到补偿)；

-与HPAL相比，EPAL方法引入较高的能量，和较高资金成本；

-开路的、常压硫酸盐路线需要解决严重的MgSO₄的处置问题，特别是对于日益严格的环境法(在处理高Mg供料矿石时尤其明显)。

总之，HPAL部分可以确保高Ni和Co提取同时生成稳定的Fe残余物，因此EPAL路线提供了最小的工艺风险。AL部分可以确保所需的最小的中和要求，同时收获了附加的Ni量。但是，主要的问题在于极高的资本成本和Mg的问题。在硫酸盐介质中进行整个AL工艺的开路要求强侵蚀性的(高酸度)浸取条件以确保Ni和Co的高提取。这反过来需要腐泥土材料的高度中和要求，导致通过溶液中的Mg造成硫酸盐高损失，可能作为黄钾铁矾留在残留物中。高试剂消耗(除非有较便宜的资源)和环境上的要求可使得这个路线不可行。因此，提出了尝试可选的工艺以作尝试并处理关于Mg的问题。American Climax Inc(AMAX公司的前身)提出了一个这样的工艺，在190-250℃的高压釜中使用非蒸发结晶以沉淀一水合硫酸盐。由于此工艺要求额外而又昂贵的高压釜，瑞士的Sulzer提出SURAL工艺(Sulzer Regenerative Acid Leach process)，提出蒸发结晶以产生泻利盐(MgSO₄.7H₂O)。然后热分解该硫酸盐产生SO₂(在制酸厂中转化成硫酸并循环回HPAL)和中和剂、氧化镁(MgO)，其在工艺内循环(见Monhemius，1987)。最近提出的Skye Resources私有的常压浸取工艺，除了主要浸取步骤为常压以外，这工艺与SURAL工艺基本等同。另外，Skye工艺开发者声称的是一个低水合形式的Mg硫酸盐，即在蒸发结晶后水合2-3个水(参考Hatch Feasibility Study，2005)。图6显示Sural/Skye工艺的原理：

特征：闭路，ALP工艺，参考the Skye Process：

-通过能量/燃料成本替换试剂补充成本，其好坏取决于位置；

-通过蒸发从纯硫酸盐溶液中结晶Mg硫酸盐要求大量能量(高蒸发的需求)，需要超过其他正常水平衡的量(随着主要供料矿石的Mg等级增加而显著增加)。

在氯化物介质中新提出的工艺

图7说明常压氯化物酸浸取工艺(以下称为Jaguar工艺，意指加拿大镍开发和矿山开发公司Jaguar Nickel Inc.，其开发了这个私有的工艺)。其由在盐酸溶液中的常压浸取工艺组成，含有高MgCl₂环境。其声称质子的活度随着氯化镁浓度在背景溶液中的增加而显著提高。这个说法是基于Bates et al(1970)和特别是Jansz(1983)关于HCl-MgCl₂-H₂O的工作。浸取可以是2阶段的，其中矿石首先浸取使Ni和Co进入溶液，然后进行控制使Fe不得以进入第二阶段。从卤水中水解Fe所声称的另外一个优点是，卤水溶液中的低水活度倾向于增强脱水反应。理论上，赤铁矿可以在室温下形成，(纯硫酸盐系统)还可以是高压釜，要求在非常高的温度下操作。回收有价值金属以后，将溶液蒸发以维持水平衡，得到的氯化镁卤水回收到浸取过程中。将排除的蒸汽进行热水解(见图7的反应)生成氧化镁(部 分回收作为内部中和剂)和HCl气。然后冷凝HCl并使其回收至常压浸取容器中。

用于浸取红土矿的卤水浸取系统和经由热水解氯化镁的酸再生的主要原理首先由Rice和Strong(1974)提出，其提出使用溶剂萃取从系统除去FeCl₃，然后通过喷雾焙烧步骤形成稳定的赤铁矿并再生等量的盐酸。Jaguar工艺引入据说为更具经济效益的方法处理铁杂质。其在高环境盐度(MgCI₂溶液)的条件下操作，促使铁在控制的酸度下水解，操作温度80-105℃。但是，在意识到热水解之前或之中从浓缩的氯化镁溶液中蒸发多余的水浪费了大量能量，而不是再生试剂之后，Jaguar工艺经济上的困难也凸现出来。浸取材料的Mg等级越高，在绝对值上的用于热水解的水越多，即处理每千克矿石的用量(见图8)。最终的结果是随着Mg供料等级提高，Jaguar工艺在水平衡上的效率很快变得不足；这样一来，将需要添加多余的水至回路，使吸收较高的Mg至溶液中时，其有待于热水解时再次被蒸发。类似于Jaguar工艺，由Mg等级引起的水平衡中的“回收效果”，尽管程度低一些(在此情况下，避免硫酸盐在回路其他部分过早结晶)，且除了“额外”加入的水可以相对有效地处理多效蒸发器/结晶器，以及仅有Mg-硫酸盐的结晶水会影响(昂贵的)高温热分解步骤，该“回收效果”也可能存在于Skye工艺中。产生的Mg-硫酸盐的水合态越低，Mg供料等级对负荷高温试剂再生步骤中的水蒸发的影响越小(见图8)。线越陡(见图8)，额外回收Ni(来自较高等级腐泥土矿石的处理中)以缓冲在高温试剂再生过程中的水蒸发成本的能力越小。

热水解反应器的热回收很差而且复杂(Steinbach & Baerhold，2002 andAdham and Lee，2002)。由于盐酸易于在能量交换时冷凝在废热锅炉中，因此要求特殊材料。可选地，如果首先进行去除盐酸的步骤，就会损失回收热值。另一重要因素是诸如氯化钙和氯化钠等杂质不能热水解，对应等值的氯化物只得用昂贵的补充盐酸或氯化镁代替。预计热水解反应的总效率将会大大小于100％。

特征：使用热水解的闭路工艺，参考Jaguar工艺：

-热水解在相对低的温度下(～500℃)可行，但是热回收是复杂的(高资金支出)并且相对较差；

-当处理高Mg含量的红土矿矿石时，即主要是处理褐铁矿矿石的工艺时，Jaguar工艺不经济；

-诸如Ca和Na等杂质不能热水解，等值的氯化物只得用昂贵的补充盐酸或氯化镁盐代替。

Jaguar工艺不能吸收大量Mg使其不能与例如Skye工艺等广谱的硫酸盐类常压工艺竞争。最近提出了氯化物类工艺(Moyes et al，2005)，试图避免热水解，即，通过用硫酸沉淀硫酸盐使再生盐酸(见图9中的化学反应)。其背后的原理围绕着使用廉价的硫酸进行化学驱使的沉淀结晶以再生昂贵的盐酸，而不是利用热水解。Intec工艺通过CaCl₂/SO₄循环进行操作。

除了仅对排出蒸汽用石灰进行除Fe和Ni/Co回收操作外，该工艺与Jaguar工艺的逻辑相似。然后用石灰沉淀所得溶液的Mg形成氧化镁(MgO)。所有这三个单位操作主要是用等量的氯化钙替换了阳离子氯化物。然后通过加入硫酸再生在此回路中的总消耗的盐酸，使得硫酸钙沉淀(低溶解度)。生成的盐酸循环回常压浸取。反过来可以通过硫酸钙的热分解再生硫酸和石灰。但是该热分解反应的简单的热动力学模型(利用HSC Chemistry)表明一些复杂性(见图10)。

虽然硫酸和石灰的再生原理看起来可行，但是硫酸盐需要高温热分解，即要求高能量输入。这导致形成非常耐火和非反应型石灰。另外，在热分解过程中生成中间固体相，使该工艺更加复杂。

特征：使用Ca硫酸盐沉淀(通过加入硫酸再生盐酸)的闭路工艺(参考the Intec Process)

-声称在此工艺中形成适销的烧石灰(CaSO₄-

H₂O)和氧化镁(MgO)副产品。但是问题总在于带有这些副产品的产品的纯度上；

-通过硫酸钙的热分解是不可能经济地再生硫酸和石灰的。热分解反应通过复杂的中间产物进行，石灰产品可能是耐火的，且工艺会要求高能量输入；

-供料矿石的Mg含量越高，就需要越多硫酸和石灰补充，因此使得处理腐泥土的工艺不经济。

申请人因此确定需要更有效更经济的浸取工艺回收有价值金属。特别 是，申请人确定需要一种在氯化物卤水浸取溶液中生成或再生盐酸强度的方法，无需如热水解般需要蒸发大量的水。所有补充试剂都要求相对廉价，而且在本工艺中任选再生大部分所需的补充试剂。

发明内容

根据本发明的第一个实施方式，提供了一种用于从含有有价值金属的矿石中浸取所述有价值金属的工艺，该工艺包括以下步骤：

在盐酸存在下浸取矿石使得在浸取溶液中形成可溶的金属氯化物；

添加硫酸至浸取溶液；

从浸取溶液中回收金属硫酸盐；且

同时再生盐酸。

金属硫酸盐可以具有化学式：MeSO₄.yH₂O，其中：

Me是金属，

y是0或以上，例如0-3，更优选0-1。

金属硫酸盐的金属源主要来自矿石。

矿石可以主要是氧化的或含硅的金属矿石，例如氧化锌矿石。

矿石可以是红土型镍矿，例如腐泥土或褐铁矿。

可选地，矿石可以是硫化物、钛或铝矿石。

金属硫酸盐可以从浸取溶液中析出，或通过蒸发结晶从浸取溶液中回收。

有价值金属可以选自由Zn，Cu，Ti，Al，Cr，Ni，Co，Mn，Fe，Pb，Na，K，Ca，铂系金属和金组成的组。

在金属硫酸盐中的金属可以是有价值金属，且该工艺还可以包括分解金属硫酸盐回收有价值金属的步骤。

可选地，在金属硫酸盐中的金属可以是其价值比有价值金属低的金属，例如镁。

可以处理金属硫酸盐以释放二氧化硫、三氧化硫或其混合物。

可以单独地回收通过加入硫酸形成的金属盐得到有价值金属。

回收的盐酸可以是超共沸酸。

金属氯化物溶液可以是碱金属盐溶液，和/或相似地，金属硫酸盐溶液可以是碱金属硫酸盐溶液。

再生的盐酸可以在浸取工艺中循环。用于浸取矿石的盐酸可以是卤水的一部分，例如约10-90％的饱和氯化镁溶液，约10-90％的饱和氯化锌溶液，或约10-90％的其他金属氯化物的饱和溶液。更具体而言，卤水溶液可以是约25-40％饱和氯化镁溶液，约25-40％的饱和氯化锌溶液，或约25-40％的其他金属氯化物的饱和溶液。再更具体而言，卤水溶液可以是约30％饱和氯化镁溶液，约30％的饱和氯化锌溶液，或约30％的其他金属氯化物的饱和溶液。

金属硫酸盐可以用于生产金属氧化物。例如，可以对金属硫酸盐进行热分解产生金属氧化物和二氧化硫、三氧化硫或其混合物。金属氧化物可以选自氧化镁、氧化锌、氧化铁和氧化铝。二氧化硫、三氧化硫或其混合物可以用于生产硫酸，其可以返回浸取工艺再生盐酸。

可以在约室温至金属氯化物浸取溶液的沸点之间的温度下从矿石中浸取有价值金属。

在形成金属硫酸盐之前，可以从溶液中选择性地分离一种或多种有价值金属，所述金属例如钴、镍、铂系金属、金、银和/或铜。

从矿石溶解中得到的铁和/或其他残余杂质可以通过例如溶剂萃取，然后热水解；或通过水解而从浸取溶液中除去。

硫酸浓度至少为30％，例如约98％。

根据本发明的第二个实施方式，提供了一种用于从含有有价值金属的矿石中浸取所述有价值金属的工艺，该工艺包括以下步骤：

在盐酸存在下浸取矿石使得在浸取溶液中形成可溶的金属氯化物；

添加二氧化硫至浸取溶液中；

从矿石回收金属硫酸盐或金属亚硫酸盐；且

同时再生盐酸。

金属硫酸盐或金属亚硫酸盐可以具有化学式：MeSO_x.yH₂O，其中：

Me是金属，

x是3或4；且

y是0或以上，例如0-3，更优选0-1。

金属硫酸盐或金属亚硫酸盐的金属源主要是矿石。

该工艺可以进一步包括向浸取溶液中加入氧化剂将亚铁离子氧化成铁离子的步骤。

矿石可以主要是氧化的或含硅的金属矿石，例如氧化锌矿石。

矿石可以是红土型镍矿，例如腐泥土或褐铁矿。

可选地，矿石可以是硫化物、钛或铝矿石。

金属硫酸盐或金属亚硫酸盐可以从浸取溶液中析出，或通过蒸发结晶从浸取溶液中回收。

有价值金属可以选自由Zn，Cu，Ti，Al，Cr，Ni，Co，Mn，Fe，Pb，Na，K，Ca，铂系金属和金组成的组。

在该工艺中可以使用催化剂加速反应，合适的催化剂是溶液中的铜、石墨和煤。

在金属硫酸盐或金属亚硫酸盐中的金属可以是有价值金属，且该工艺还可以包括分解金属硫酸盐或金属亚硫酸盐回收有价值金属的步骤。

可选地，在金属硫酸盐或金属亚硫酸盐中的金属可以是其价值比有价值金属低的金属，例如镁。

可以处理金属硫酸盐或金属亚硫酸盐以释放二氧化硫、三氧化硫或其混合物。

可以单独地回收通过加入二氧化硫形成的金属盐得到有价值金属。

回收的盐酸可以是超共沸酸。

在加入二氧化硫之前，可以从浸取液中除去镁，并用不同的金属阳离子，例如钙或铅代替。除去镁之后，通过加入二氧化硫形成的金属盐可以是中间体亚硫酸盐或硫酸盐。中间体亚硫酸盐或硫酸盐可以是硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸铅或亚硫酸铅。

金属氯化物溶液可以是碱金属盐溶液。

金属硫酸盐或金属亚硫酸盐可以是碱金属硫酸盐或碱金属亚硫酸盐。

再生的盐酸可以在浸取工艺中循环。

用于浸取矿石的盐酸可以是卤水的一部分，例如约10-90％的饱和氯化镁溶液，约10-90％的饱和氯化锌溶液，或约10-90％的其他金属氯化物的饱和溶液。更具体而言，卤水溶液可以是约25-40％饱和氯化镁溶液，约25-40％的饱和氯化锌溶液，或约25-40％的其他金属氯化物的饱和溶液。再更具体而言，卤水溶液可以是约30％饱和氯化镁溶液，约30％的饱和氯化锌溶液，或约30％的其他金属氯化物的饱和溶液。

金属硫酸盐或金属亚硫酸盐可以用于生产金属氧化物。例如，可以对金属硫酸盐或金属亚硫酸盐进行热分解产生金属氧化物和二氧化硫。金属氧化物可以选自氧化镁、氧化锌、氧化铁和氧化铝。二氧化硫可以用于生产硫酸，硫酸可以返回浸取工艺再生盐酸。

可以对中间体硫酸盐或亚硫酸盐进行热分解产生诸如氧化钙等金属氧化物和二氧化硫、三氧化硫或其混合物。二氧化硫、三氧化硫或其混合物可以再用于从浸取溶液中盐析硫酸盐或亚硫酸盐，以及再生盐酸。

可以在约室温至金属氯化物浸取溶液的沸点之间的温度下从矿石中浸取有价值金属。

在形成金属硫酸盐或金属亚硫酸盐之前，可以从溶液中选择性地分离一种或多种金属，所述金属例如为钴、镍、铂系金属、金、银和/或铜。

从矿石溶解中得到的铁和/或其他残余杂质可以通过例如溶剂萃取，然后热水解；或通过水解而从浸取溶液中部分或全部除去。

硫酸浓度至少为30％，例如约98％。

附图说明

图1：通过熔融路线进行腐泥土处理的原理流程图

图2：通过Caron工艺进行主要的褐铁矿处理的原理流程图

图3：通过HPAL工艺进行褐铁矿(和蒙脱石)处理的原理流程图

图4：HPAL工艺的能量和试剂Opex分析

图5：常压浸取(ALP)和HPAL-ALP(EPAL)方法

图6：Sural/Skye原理：硫酸镁结晶和主要试剂再生

图7：Jaguar工艺原理：通过氯化镁热水解进行主要试剂再生

图8：比较(假设的)在氯化镁溶液热水解和晶化硫酸镁热合成(thermal composition)之间的水蒸发负荷(load)

图9：Intec工艺原理：通过硫酸钙沉淀进行主要试剂再生

图10：硫酸钙热分解，参考HSC phemistry model；

图11：本发明的工艺原理：通过硫酸镁沉淀和热分解再生试剂

图12：随着氯化镁含量的改变而变化的硫酸镁溶解度(参考AspenPlusmodel)

图13：0.5mol/kg HCl溶液的氢离子活度与氯化镁浓度和温度的函数

图14：分别在0-1mol/kg HCl和2.5mol/kg MgCl₂，和0-0.5mol/kgH₂SO₄和2.5mol/kg MgSO₄中的氢离子摩尔浓度与温度的函数

图15：硫酸镁的热分解，参考HSC chemistry model

图16：在不同温度下从卤水中沉淀的硫酸镁晶体

图17：本发明的工艺的原理上的(基础案例)流程图

图18：本发明的工艺的流程图1

图19：本发明的工艺的流程图2

图20：由腐泥土测试得到的镍萃取物

图21：由腐泥土测试得到的钴萃取物

图22：在高卤水测试的腐泥土中的所有金属的萃取剖面图

图23：由褐铁矿测试得到的镍萃取物

图24：由褐铁矿测试得到的钴萃取物

图25：在高卤水测试的褐铁矿中的所有金属的萃取剖面图

图26：由含硅的褐铁矿测试得到的镍萃取物

图27：由含硅的褐铁矿测试得到的钴萃取物

图28：在高卤水测试的含硅的褐铁矿中的所有金属的萃取剖面图

图29：MgCl₂对镍萃取的影响

图30：形成的典型晶体的SEM照片

图31：插有用于添加试剂的注射器的反应器，其用油加热

图32：硫化物矿石工艺

图33：在综合的硫化物矿石工艺中的氯化物和硫酸盐流动回路

图34：小型非氧化常压浸取装置

图35：在HCl中90℃下的非氧化浸取条件下的浸取动力学(+38-75μm)

图36：结晶产品的X射线粉末衍射分析

本发明的最佳实施方式

本发明的工艺引入一种新的方法优化试剂和能量的使用。主要试剂，即HCl，可以再生而在结晶前无需中和后浸取溶液或补充新的试剂。这个方法在高卤水溶液中更加有效，其具有另外的优点：1)使结晶产品脱水，即降低热组成所需的能量(试剂再生)；2)使稳定的Fe水解产物(例如赤铁矿)在常温下脱水；3)由于高质子活度而具有快速浸取动力学；和4)浸取并回收重要的副产物(例如Pb、Ag)。

根据本发明，说明了一种用于从含有盐酸的溶液中浸取一种或多种有价值金属的工艺，其中有价值金属作为固体硫酸盐或亚硫酸盐回收，同时恢复溶液中的盐酸。

从含金属的材料中浸取有价值金属，其可以是硫化物或非硫化物材料。例如，材料可以是氧化的贱金属矿石，例如氧化锌矿石；红土型镍矿，例如腐泥土或褐铁矿；硫化物矿石、钛矿石或铝矿石。在形成固体硫酸盐或亚硫酸盐之前，有价值金属首先形成可溶的金属氯化物。

有价值金属一般选自由Zn，Cu，Ti，Al，Cr，Ni，Co，Mn，Fe，Pb，Na，K，Ca，铂系金属和金组成的组。

金属氯化物盐溶液可以是碱金属盐溶液，和/或相似地，金属硫酸盐溶液可以是碱金属硫酸盐溶液。

向含有浸取的有价值金属的溶液加入硫酸(一般浓度至少为30％，例如约98％)或二氧化硫以形成固体金属硫酸盐或金属亚硫酸盐，金属硫酸盐或金属亚硫酸盐随后被回收。这样，用相对廉价的试剂(硫酸或二氧化硫)再生较贵的试剂(盐酸)，显著地节省了成本。

固体金属硫酸盐或金属亚硫酸盐一般具有以下化学式：

MeSO_x.yH₂O，

其中Me是金属，

x是3或4；且

y是0或以上，例如0-3，更优选0-1。

含有盐酸的溶液通常是卤水(即氯化物溶液)，例如约10-90％的饱和氯化镁溶液，约10-90％的饱和氯化锌溶液，或约10-90％的其他金属氯化物的饱和溶液。更具体而言，卤水溶液可以是约25-40％饱和氯化镁溶液，约25-40％的饱和氯化锌溶液，或约25-40％的其他金属氯化物的饱和溶液。更加具体而言，卤水溶液可以是约30％饱和氯化镁卤水，约30％的饱和氯化锌卤水，或其他金属或碱金属氯化物。卤水中的金属或碱金属氯化物一般基于存在于浸取供料中的酸消耗物质而选择，且通常对其浓度作出挑选使其氯化物与硫酸盐的溶解度差异较大。

形成氯化物的阳离子的金属优选选自待浸取矿石中的主要耗酸阳离子，所述氯化物形成卤水(浸取介质)的主要成分。

选择金属氯化物的浓度一般是为了以下目的：

对浸取工艺作正面的影响，例如，Jaguar工艺中所述；

使金属从矿石中浸取而没有超过金属氯化物在浸取条件下的溶解度(可选地，加入水防止氯化物流失至固相)；

使相应的硫酸盐或亚硫酸盐易于沉淀——即，金属的浓度一定要大于硫酸盐或亚硫酸盐的溶解度；

影响沉淀的硫酸盐或亚硫酸盐的水合态，因此使可能产生比从中性硫酸盐或亚硫酸盐得到的的水合态低的水合态；且

不超过在其他单元工艺中的溶解度限度。不同的单元工艺可能要求不同的操作温度(可选地，可在具体的单元工艺中加水使不超过溶解度限度)。

选择盐酸的初始浓度，使得从矿石中浸取高比例的有价值金属同时实现酸消耗的需求。发现最终浸取的pH为0.5或更低可导致有价值金属的萃取达到大于80％。但是，这是对于特定矿石而言，本领域技术人员应该理解，在这里所测试以外的其他材料中可在较高的最终pH值下达到满意的浸取效果。

一般向溶液中加入足量的硫酸或二氧化硫使得在与其硫酸盐或亚硫酸盐沉淀中得到的盐酸强度比较，再生的盐酸强度大于共沸物，该盐酸强度是通过金属或碱金属氯化物溶解度而测定的。卤水溶液具有金属氯化物的背景浓度，在浸取过程中向其加入额外的强度。优选向溶液中加入硫酸或二氧化硫不会显著超过使卤水的酸强度恢复到初始值所需的量。换句话说，背景金属氯化物浓度不应被在相应的硫酸盐或亚硫酸盐的结晶而去除。可选地，当未处理的部分中的氯化物保持在背景浓度时，浸取液可以分成若干份，其中只有一份进行硫酸盐或亚硫酸盐沉淀，在此情况下，可 以在溶解度允许范围内进行沉淀。

该工艺还包括结晶步骤以生成具有低结合水的金属硫酸盐或金属亚硫酸盐晶体。可选地，蒸发结晶(在其中或稍微超过正常水平衡的需要)可以用于缓和上述化学结晶的负荷。由于在水蒸发时背景卤水对盐沉淀度的叠加效应，使这个可选的方案可行。进而，一般普遍在较低温度下进行结晶时，于镁盐的晶体结构中发生Ni共沉淀。当在接近溶液的常压沸点进行化学结晶时，Ni共结晶的倾向基本降低。这些盐可以直接出售，也可以进行热分解产生可以出售的金属氧化物和二氧化硫、三氧化硫及其混合物，和/或其可以在硫酸盐介质中再溶解，然后进行电解提取步骤。

在形成金属硫酸盐或亚硫酸盐之前，可以从溶液中选择性地分离一种或多种有价值金属，例如钴、镍、铂系金属、金、银和/或铜。

从矿石溶解中得到的铁和/或其他残余杂质可以通过例如溶剂萃取，然后热水解；或通过水解而从浸取溶液中除去。

在金属硫酸盐或亚硫酸盐中的金属可以是有价值金属，在此情况下，该工艺一般包括分解金属硫酸盐的步骤回收有价值金属。

可选地，在金属硫酸盐或亚硫酸盐中的金属可以是其价值比有价值金属低的金属，例如镁，可以单独地回收通过加入硫酸形成的金属盐得到有价值金属。

可以处理金属硫酸盐或亚硫酸盐释放二氧化硫。

如果金属硫酸盐或亚硫酸盐的溶解度远小于相应的氯化物，该工艺不必限制温度范围。然而，一般在室温至溶液的沸点之间的温度下进行浸取，且一般在溶解度差异最大的温度下进行硫酸盐或亚硫酸盐的晶化。

在加入二氧化硫之前，可以任选地从浸取液中除去镁，并用不同的金属阳离子代替，例如钙、铅或钡。除去镁之后，通过加入二氧化硫形成的金属盐是中间体亚硫酸盐或硫酸盐，例如是硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸铅、亚硫酸铅、硫酸钡或亚硫酸钡。可以对中间体硫酸盐或亚硫酸盐进行热分解产生诸如氧化钙等金属氧化物和二氧化硫。二氧化硫可以再次用于从浸取溶液中盐析硫酸盐或亚硫酸盐，并再生盐酸。

所述工艺的特别方面是：

在贱金属氯化物卤水中再生盐酸强度；

在氯化物介质中进行的浸取工艺通过加入二氧化硫气或硫酸维持；

从氯化物卤水中以合适的水合盐的形式回收诸如锌或镁等金属，其可以热分解，在硫酸盐介质中再溶解，且直接从溶液或固体中以硫酸盐或亚硫酸盐形式电解提取，或在热分解形成氧化物之后进行。

本发明进一步通过几个实施例详细说明。但这样的实施例不能用来限制本发明的精神和范围。

非硫化物矿石

本发明的第一个实施方式提供了一种在主要为盐酸的介质中从诸如红土矿，褐铁矿氧化物和/或含硅的腐泥土的非硫化物矿石浸取镁和至少一些有价值的镍和钴的工艺。主要的浸取剂是在氯化物背景下的水合氢离子，如内在杂质特别是氯化镁背景。

将在下面使用镍红土作为非硫化物材料的例子详细说明非硫化物材料的处理。本领域技术人员显而易见的是，也可以用同样的工艺处理其他非硫化物材料，例如硅酸锌、铝土矿等。红土的实例也是一个有价值金属而不是在氯化物卤水强度再生步骤中使用的金属的例子。图17显示该工艺的原理流程图。

如上所述，盐酸的再生和镁的回收与通过蒸发除去多于的水无关，因为镁首先通过沉淀回收而不是直接从氯化镁电解溶液中得到(如在Jaguar工艺中的情况)。但是，作为可选的方案，蒸发结晶(在其中或稍微超过正常水平衡的需要)可以用于缓和上述化学结晶的负荷。由于在水蒸发时背景卤水对盐沉淀度的叠加效应，使这个可选的方案成可行。

通过加入硫酸或二氧化硫气恢复使用过的氯化镁卤水的酸强度，由此沉淀低水合态的硫酸镁或亚硫酸镁，同时在溶液中生成盐酸。

在后面的浸取步骤中处理红土浸取残渣，使镍和钴的萃取最大化。

对于硫酸盐，Linke和Seidell(1965)的实验数据显示，水镁矾(一水合硫酸镁)是在较高温度下(～100℃)的优选结晶产品，其将煅烧形成氧化镁(其部分可用作回收的中和剂)和二氧化硫所需的能量进一步减小。这个简化的反应可以写成：

MgCl₂+H₂SO₄-＞MgSO₄.H₂O+HCl    (3)

氯化镁    硫酸    水镁矾    盐酸

或直接通过SO₂

此方法产生总氯化物量小于0.01％的结晶产品。在接近溶液的常压沸点进行上述反应时(或通过加压在较高温度时)，发现Ni在水镁矾的晶体结构中的共沉淀可减至最小。因此观察到使用这个工艺，可能生成高纯度用于出售和/或作为中和剂的氧化镁。可选地，如果镍损失是不可接受的，可以在化学方法结晶前除去镍，所述化学方法例如离子交换、溶剂萃取、胶结、沉淀等。另外，使用相对便宜且可得到的试剂，如硫酸或二氧化硫再生相对昂贵的盐酸。

在卤水系统中的正铁-亚铁对在二氧化硫沉淀硫酸盐或亚硫酸盐的直接使用中起重要作用。没有正铁离子存在，溶液吸收二氧化硫的能力在有高卤水背景的溶液中很低，因此在系统中不能有效吸收。但是，因为可以发生正铁离子向亚铁离子的还原反应，存在正铁离子使得可以直接将气体吸收到溶液中。通过溶液中的变化完成反应，导致优先盐析出硫酸镁或亚硫酸镁。

图11说明了本发明这里描述的工艺，该工艺围绕利用硫酸镁在具有提高的氯化镁背景的溶液中的较低溶解度。加入硫酸至浸取母液(PLS)使得硫酸盐沉淀同时再生循环回常压浸取步骤的盐酸。图12表示用称为AspenPlus的市售的程序模拟软件对硫酸镁随氯化物背景的增加的变化所作的预测。

沉淀的硫酸镁热分解形成氧化镁(内部用作中和剂)和二氧化硫气。二氧化硫气在制酸厂中转化成硫酸并循环回化学驱动的硫酸盐沉淀步骤。

除了温度和水的运动，卤水浓度在整个流程中是很重要的变量。相反，诸如Skye工艺等硫酸盐类工艺仅有温度和水的运动具有自由度。这使得需要加入较大量的水避免在回路中不必要的结晶，且必须除去大量水(每kg被处理的矿石)以达到理想水平的蒸发结晶。这个水的“回收”效应随着矿石的Mg供料级别的提高而愈加重要。相反，目前的发明使用化学结晶步骤而不是蒸发工艺，因此将水平衡与供料矿石的Mg含量的关系脱勾。而且，由于在目前工艺中的高卤水背景，考虑到水平衡问题，严格要求在 水蒸发时有叠加效应，使得一直有较多硫酸镁沉淀。由此补偿在化学沉淀(由于多余的溶解行为)中的低效率，没有显著提高(超过正常水平衡)蒸汽供应的能量需要。因此，与纯的、闭路、硫酸盐类工艺，例如Skye工艺相比，混合的氯化物-硫酸盐电介质系统具有较高的工艺灵活性。

该工艺通过在回路中维持高氯化物背景抑制在回路中的硫酸盐溶解度。同时，高氯化物背景确保高质子活度和低水活度。图13是温度与氯化镁浓度的函数表示质子活度的三维曲面图。

这个模型是为了表征在HCl-MgCl₂-H₂O电介质系统中的H⁺的单离子活度而特别作出的。图13说明如何在加入诸如MgCl₂等背景盐改善H⁺的单离子活度(这是一个重要的参数，虽然其不是唯一的一个参数，它可以测量破坏红土放出Ni的快速程度)。在65℃，1M HCl中，增长了10倍。不幸的是，随着温度增加效果显著降低。因此有两种相反的效果：人们希望在低温下浸取以得到高H⁺活度，但是另一方面，人们希望在较高温度下浸取以克服在固液界面的能垒。尽管如此，当浸取在85℃下进行时，可以得到在纯HCl-H₂O系统两倍的H⁺活度，这是特别重要的，因为不可能在纯硫酸盐系统中，实现此相同的质子活度。

图14表示两种系统的比较，并清楚地说明盐酸-氯化镁电介质比等当量浓度的硫酸-硫酸镁系统有明显较高的质子浓度。这个现象的主要原因是电介质中离子种类的不同：H⁺-Cl^-弱，H⁺-SO₄ ^2-键强且“俘获”大量质子形成硫酸氢根络合物，HSO₄ ^-。形成硫酸氢根离子的倾向使硫酸相对较弱，特别是在较高硫酸镁浓度和较高温度下的情况下。

本发明的工艺特别适用于处理例如Na和Ca等杂质，与纯氯化物类工艺，例如Jaguar工艺不同。在本发明的工艺中理应有足够的硫酸盐形成Na-黄钾铁矾，其将如下再生其等量的氯化物：

6FeCl_3(aq)+4MgSO_4(aq)+2NaCl_(aq)+12H₂O→Na₂Fe₆(SO₄)₄(OH)_12(s)+4MgC_l2(aq)+12HCl_(aq) (4)

实际上，优选有足够的硫酸盐可以进行上述反应从回路中替换氯化物的总损失。如果需要，可以向回路加入少量氯化钠确保有足够的Na循环 到除去Fe的步骤。当在化学结晶步骤中加入硫酸时，在溶液中的氯化钙应该沉淀形成不溶的硫酸钙。虽然硫酸钙不随硫酸镁分解，但是通过燃烧等量的单质硫可以弥补其差异。因此，除了有效地处理工艺回路中的杂质，可以通过加入廉价试剂，例如分别为氯化钠和单质硫弥补氯化物和硫酸盐的损失。对于其他杂质，因为有充足的SO₂，因此可以很容易处理Mn(SO₂/O₂氧化形成MnO₂)，而无需排出。从环境和经济的角度考虑，没有溶液从回路中排出是很重要的。

关于沉淀的镁产品的煅烧，在流化床反应器(900-1200℃)中分解的产品理想为每摩尔镁需要1.5-4摩尔水。这个实践在美国专利4,096,235公开，于此引用其全部内容。通过控制结晶的沉淀产物与水溶液的接触时间很容易使一水合物(产生优化的用于热分解的水合物)部分再水合。在煅烧硫酸盐/亚硫酸盐产生的二氧化硫再生硫酸的技术沿用已久，且如果确实很经济的话，可以提供硫酸再循环的方法。

使用硫酸镁/亚硫酸镁进行热分解得到氧化镁的主要的优点在于除水，即仅为结合水，因而仅涉及极少能量(与Jaguar工艺中建议的氯化镁溶解热水解相比)。在此方法中可以产生非常多的具有商业价值的氧化镁产品。

硫酸镁的热分解相对简单。图15表示在碳作为还原剂热分解时的HSC化学模型。即使在800℃下，热分解动力学应该是非常快，因为沉淀的硫酸镁非常细小(＜10μm)。图16说明在低温(65℃)下沉淀生成针状六水合物和非常细的一水合物颗粒的混合物。在较高温度(110℃)下从卤水沉淀仅形成一水合物，水镁矾(MgSO₄-H₂O)。因此，热分解的能量预计比Skye工艺的低，该工艺在沉淀的盐中至少有两个结晶水。粘附至细小颗粒的任何氯化镁应该进行热水解形成可以回收的HCl气。实验发现，沉淀的硫酸盐的一般组成是17.1％Mg，＜0.05％Fe，0.1％Ni，＜0.05％Co，2％Cl，和余量的硫酸盐和水。沉淀的盐的Ni含量是温度的函数，含量随着结晶温度降低而增加。

可以使用潜在地较廉价的燃料源，例如重油(HFO)和特别是低等级媒。煤中的任何硫都可以氧化形成SO₂，从而减少整体的单质硫补充的需要。

如上所述，在氯化物系统中操作的主要优点是卤水与脱水固相平衡的 倾向性。除了在结晶时形成水镁矾(一水合物)或无水盐以外，还可以在常压条件下进行Fe水解时形成赤铁矿。不仅从环境观点来看优选水解产物，而且与更多在纯硫酸盐系统中的胶状或水合沉淀物相比改善了沉淀和过滤性质。还形成湿度低的固相饼，因此将回路中的有价值的损失减至最小。

另一个重要的因素是在氢氧化铁和针铁矿的晶体结构中共吸收Ni和Co的倾向，其中(仅在自然界中发现)赤铁矿共吸收这些物质的倾向非常低。可以通过控制过饱和沉淀并在Fe水解时加入赤铁矿晶种而从卤水中优先沉淀赤铁矿(见Riveros和Dutrizac，1997)。

图17表示本发明的工艺的基本案例的原理流程图。在常压容器中的循环使得盐酸将停留时间最大化以进行反应并将回路的中和需要(每处理矿石需要的Mg的内循环负荷)最小化。仅中和排出蒸汽以水解Fe，然后通过氢氧化物沉淀回收Ni和Co。在中和之后是一个单独的蒸发步骤以维持水平衡。在主循环的分流上的化学结晶步骤再生从回路中消耗和损失的等量盐酸。煅烧沉淀的硫酸盐产生SO₂气和氧化镁。SO₂气在制酸厂中转化成硫酸并循环到结晶器中，同时一部分氧化镁循环以满足内部中和的需要。多余的氧化镁可以出售。

本发明工艺的一个重要的方面是其对于供料矿石的Mg含量相对不敏感。从图8中直接可以得到。如果生成一水合饼，很少和没有与再生步骤相关的蒸发(硫酸镁的热分解)。这使得可以处理高等级腐泥土矿石，该操作由于其高Ni金属值而在处理成本的绝对值上有很高价值。下面所列说明了理论上可以满足所有目标性能标准。

目标性能标准

与HPAL和熔炼相比降低的资金需要√；

-不需要高压湿法冶金单元操作和仅要求中温火法冶金单元操作；

-虽然氯化物介质需要特别的防腐蚀的处理，但是所有单元操作是在自然界中的压力下进行；

与熔炼相比降低的能力需要√；

-如果在系统中加入还原剂，可在低于800℃下进行无水/低水合硫酸镁 的热分解；

-通过废热锅炉系统将从高温热分解步骤得到的废能量值提供至所有湿法冶金回路的加热中；

-可以用含有硫的低等级煤作为还原剂和燃料直接在热分解焙烧炉中燃烧；

与HPAL相比降低的试剂需要√；

-硫酸镁的热分解使得硫酸盐(通过制酸厂)再生且生成中和剂(氧化镁)；

-补充硫的需要限于闭路中的正常损失，且可以通过燃烧额外的(廉价的)硫得到补充；

-补充氯化物的需要限于闭路中的正常损失，且可以通过廉价的氯化物例如NaCl，得到补充，；

-诸如Na和Ca等杂质可以通过除去硫酸盐而解决(分别是黄钠铁矾和硫酸钙)，即不需要排出蒸汽；

与HPAL相比Ni和Co的回收√；

-具有高质子活度，因此是活跃的浸取系统(与纯硫酸盐系统中常压下的矿石反应相比)；

-即使与HPAL相比动力学较慢，其可以通过较大的常压浸取量而弥补，即停留时间相对廉价；

液固分离和残留物稳定性√；

-氯化物存在下沉淀的Fe水解产物，显示较好的沉淀和过滤特性；

环境√；

-可以在常压/稍微加压的条件下在氯化物系统中形成脱水的Fe水解产物，例如赤铁矿(环境稳定)；

-热分解硫酸镁以满足内部的酸和中和剂的需要；

-闭路，即没有向环境排出废物；

从拓宽的矿石目标中增加Ni收入√；

-对于供料矿石的Mg含量不敏感使得可以协同处理褐铁矿和腐泥土矿石，得到较大的相关的Ni收入。

图18和图19显示通过质量/能量平衡得到的两个原理流程图。流程图 1(图18)是基础案例流程。使用了本发明的卤水背景抑制硫酸镁溶解度。用不超过正常水平衡需要的蒸发结晶缓解化学沉淀步骤的负荷，即补充由于硫酸氢盐的形成引起化学结晶步骤的低效。流程图1(图18)有效地使Mg在供料矿石中的变化与水蒸发的需要脱勾。图19表示一个可选的流程图，假设由于形成硫酸氢盐使化学结晶不能在高酸环境下进行。这表示试剂再生的最坏的情况。

1.矿物响应测试

使用矿物响应测试工作程序测试红土矿样品。选择了3个矿物样品作进一步的测试研究高卤水背景和二氧化硫的效果。在高固体浓度(30％)下进行测试，并加入酸(硫酸＝2018kg/t，盐酸＝1500kg/t；两个都有为41.2kg H⁺/t)。

选择来自巴西的Jacaré腐泥土、含铁矿石和含硅矿石进行测试。样品的等级如表1所示。

表1：所用样品的等级

样品

Ni

Co

Fe

Mg

Al

Si

Cr

Mn

Jacaré腐泥土

1.60％

0.07％

12.81％

17.43％

0.61％

17.06％

0.72％

0.24％

Jacaré含铁矿

1.14％

0.17％

42.23％

0.63％

1.25％

10.00％

2.38％

0.85％

Jacaré含硅矿

1.25％

0.22％

22.42％

2.35％

2.30％

20.92％

1.09％

0.92％

对每个样品进行下面一组测试：

1.盐酸浸取(1500kg/t)

2.硫酸浸取(2018kg/t)

3.高卤水盐酸浸取(1500kg/t HCl；2m MgCl₂)

4.带SO₂的高卤水盐酸浸取(1500kg/t HCl；2m MgCl₂；20kg/t SO₂)

在带有恒温控制油浴循环油套的2l玻璃反应器中进行测试。所有测试在85℃下进行，由300g矿石开始，使其打成30％水浆(固体/固体+水)。利用涂钢的叶轮和插入的聚丙烯挡板使该浆液混悬。将加成酸分成10个等量，并以1小时为间隔的加入。在每个间隔结尾取40mL浆液样品(作萃取金属的分析)。在初始的浆液中加入六水合氯化镁，同时加入无水氯 化镁和酸以维持在高卤水测试中的氯化镁水平。需要时，通过Bronkhorst质量流量计控制二氧化硫的加入。

a.腐泥土结果

图20和图21分别表示腐泥土试验实现的镍和钴萃取。显然在氯化物介质中两个金属的萃取都较高，不管其是由于氯离子而导致较高酸活度或是由于在硫酸盐介质中形成硫酸氢盐络合物而引起。与纯盐酸浸取相比，卤水背景对萃取改善了近10％。加入二氧化硫对Ni的萃取没有影响，但是可以改善钴的萃取。

图22说明所有金属在高卤水测试中的萃取剖面。在低酸条件下从腐泥土中选择性萃取镍，然后是锰，再然后是镁。选择性随着增加酸的加成而降低，直到酸的加成为增至26H⁺/t后，剖面没有显著变化。

b.Jacaré含铁矿结果

图23至图25分别表示褐铁矿试验的结果。观察到相似的镍萃取的倾向(参考腐泥土的情况)。但是，氯化物背景对褐铁矿更有利，使盐酸和硫酸萃取具有更大的分离。再次观察到卤水背景对萃取有10％的改善但二氧化硫没有效果。向卤水背景加入二氧化硫得到较高的钴萃取。图25说明在高卤水背景下得到低选择性。萃取剖面在酸加入量大于26kg H⁺/t后没有明显变化。

c.Jacaré含硅褐铁矿

图26至图28表示镍和钴的萃取剖面。其倾向与含铁矿石的相似。

从矿石响应测试中可以总结出如下结论：

-将卤水系统的硫酸改变成盐酸可观察到显著改善了镍的萃取。在钴的萃取也观察到相似的结果。

-加入二氧化硫仅对提取钴有利。

-从Jacaré含硅矿中提取镍与铁、镁和锰的提取相关，与镍分别在褐铁矿、硅酸镁和氢氧化锰相中的比例大体相同。

-在Jacaré含硅矿中提取钴仅与锰的提取有关，与钴在各种相中的分布比例不对应。

2.晶化测试

没有镁盐在酸性氯化物-硫酸盐或氯化物-硫酸盐水性系统中溶解度的表现的信息。在确定操作条件时以及各种单元操作的整体中需要这个信息。主要的参数是：

-温度

-酸浓度

-氯化物浓度，和

-硫酸盐/亚硫酸盐浓度。

首先选择较简单的两相硫酸盐系统，即没有气相存在。制备的初始溶液有常量的氯化镁和变量的硫酸镁浓度。在直到观察到沉淀的温度下加入硫酸。分析产品溶液的Mg²⁺，Cl^-，SO₄ ^2-和游离酸，从中计算镁和硫酸根的离子产物，同时分析固体的Mg²⁺，Cl^-和SO₄ ^2-。

晶体特性

综合的流程图对结晶器的操作条件和所产生的固体的特性有所限制。下面晶体特性很重要而且需要量化：

-颗粒尺寸分布：在空气中的流化需要窄的颗粒尺寸分布和足够大的平均尺寸。可选地，产品将在旋转窑中热分解。

-结晶水：需要尽可能低的水合态。

-液体包含物：母液的损失需要保持最小。

-过滤性：还应该考虑过滤性并通过满足上述要求而改善。

公认的是，实验室批量生产的晶体的性质不可能代表具生产规模的连续反应器。

如图30所示，实验室批量生产的晶体一般非常细(10μm的颗粒易于团聚)。化学分析表明镁/硫酸根的摩尔比接近1(～17％Mg+～67％SO₄)且氯化物含量小于2％。图30中的具体晶体是通过在110℃下向6mol/kgMgCl₂溶液加入浓硫酸形成的。这些晶体太小不能做单晶分析(最小50μm晶体)，但是化学分析和X射线粉末衍射(XRD)分析确认其体相为水镁矾(MgSO₄.H₂O)。

3.封闭循环测试

封闭循环测试用于评价浸取和结晶间的相互作用，这是本工艺的两个关键的加工步骤。中和步骤也用来控制循环溶液中的铁和镍的生成。每个循环的是由浸取、中和然后结晶的顺序组成，每个步骤都用前面步骤所得的溶液。将这个顺序重复循环次数以达到稳定状态。

硫酸镁在浸取中的溶解度与结晶的溶解度相比下的差异足以容纳任何额外的镁进入该系统。镁的唯一出口是在结晶过程中。溶解度的差异进一步通过不同的结晶(110℃)和浸取(85℃)的温度而加强。

对固体密度为10％(固体/固体+水)的Jacaré腐泥土进行封闭循环测试。

Ni的萃取超过90％且通过连续加入硫酸并通过结晶步骤除去硫酸镁维持盐酸背景。结晶后除去(排出)的溶液部分足以维持在主要循环中Fe和Ni的浓度。但是在三次循环之后，在进行小批量实验时，主要循环中水平衡的维持受到挑战。在第一个三次循环(表2)中的结果足以证明主要试剂(盐酸)可以通过加入硫酸沉淀硫酸镁而维持。

表2：封闭循环测试结果：

矿石腐泥土：

Fe：15％

Ni：1.5％

Mg：18％

浸取固体密度：10％

还注意到在中和从排出蒸汽中除去Fe的过程中形成一些硫酸镁晶体。在用少量水冲洗最终残留的饼时，这些晶体很快再溶解并进入循环溶液。

表3表示在分别在85℃和105℃进行的两个封闭循环测试的最终循环的结晶步骤中形成的固体。两者均产生高镁盐，且镁/硫酸根的摩尔比都接近1。XRD结果(见图29)表明在较高温度下沉淀的盐仅由硫镁矾(MgSO₄.H₂O)构成。

表3：在结晶器中形成的固体的组成

Mg

Fe

Ni

Cl

SO4

H2O*

Mg∶SO  4

Mg∶H2  O

85℃

16.5％

0.30％

0.22％

0.54％

64.4％

18.0％

1∶0.99

1∶1.5

110℃

16.4％

0.27％

0.08％

1.94％

67.0％

14.3％

1∶1.03

1∶1.2

^*未说明的重量假设是水。

4.直接用二氧化硫代替硫酸的测试

下面的方法描述如何直接用二氧化硫在混合的氯化物/硫酸盐系统中再生盐酸，使用所得溶液从氧化物或硫化物矿石中浸取有价值金属。

首先，在酸再生步骤中，需要Fe³⁺状态的铁作为二氧化硫气的载体/吸附剂。在浸取矿石时，体相的铁可以以Fe³⁺状态进入溶液，例如当浸取Ni褐铁矿等氧化物矿石时。但是如果体相的铁以Fe²⁺状态进入溶液，需要氧化剂(例如氧)首先将Fe²⁺氧化成Fe³⁺。

2FeCl₂+2HCl+

O₂->2FeCl₃+H₂O(5)

然后是酸再生步骤，其中二氧化硫的吸收伴随着将硫酸释放到溶液中。

2FeCl₃+SO_2(g)+2H₂O→2FeCl₂+H₂SO₄+2HCl(6)

在混合的氯化物/硫酸盐系统中，利用主要金属氯化物和硫酸盐的溶解度的差异再生在浸取中消耗的等当量盐酸。在从红土氧化物矿石中浸取镁时，反应如下：

MgCl₂+H₂SO₄+H₂O->MgSO₄.H₂O_(s)↓+2HCl(7)

因此在酸再生步骤中的整个反应变成：

2FeCl₃+MgCl₂+SO_2(g)+3H₂O→2FeCl₂+MgSO₄.H₂O_(s)↓+4HCl(8)

用其他金属种类也可以写成相似的反应，因此提供了一种用于置换等当量其消耗在在浸取步骤中的盐酸。沉淀的盐(在上述实施例中的MgSO₄.H₂O)可以热分解再生等当量二氧化硫气，使整个工艺自给自足。可选地，硫(或其他便宜的硫源)可以在空气中燃烧产生二氧化硫气直接用于上述工艺，而无需在制昂贵的酸的工厂中先将气体转化成硫酸。

所有上述反应都已在申请人的实验室中进行了。但是随着酸度的增加，其可能是一个连续反应的结果，反应6的速率如预计般变慢。商业上，诸如溶液中的铜离子、石墨或甚至是煤等催化剂都可以用来加速反应6。

含镍的红土样品来自于巴西的Jacaré矿床。发现该材料含有相当的镁，其预计会在进行酸浸取时消耗大量酸。因此，在80℃下80％饱和水平制备氯化镁卤水。按照数学程序预测的质量平衡加入其他卤水成分。将红土样品打入介质，通过加入盐酸使介质的酸度达到pH 0.5。在3小时停留时间之内，红土中的镍和镁的萃取也超过80％。对浸取母液用二氧化硫气进行喷射，使沉淀的镁至少多如从红土样品中浸取的镁。发现沉淀物是结晶的一水合硫酸镁。同时恢复浸取介质的酸强度，使得可以浸取后面的样品。

煅烧硫酸盐形成MgO，其超过内部过程的需要，一些MgO用于从浸取溶液中以两个分离的氢氧化物产物沉淀铁、镍和钴，所述氢氧化物产物是铁产物和Ni/Co饼。丢掉铁产物，Ni/Co饼是主要的工艺产物。

表4说明二氧化硫气理论上可以用于在结晶步骤中代替硫酸；提供的足量的三价铁离子且允许足够的反应时间。

表4：用二氧化硫代替硫酸

试剂	反应时间	最终的酸(HCl)
			0％二氧化硫气+100％硫酸	2小时	163g/l
25％二氧化硫气+75％硫酸	2.25小时	159g/l
			50％二氧化硫气+50％硫酸	4.5小时	157g/l

下面是从数据得到的总结：

主要试剂(盐酸)可以通过用浓硫酸沉淀硫酸镁而在主循环中维持，使得在初级浸取步骤中的Ni的萃取结果一致。

在结晶器中，硫酸镁的溶解度低于在浸取中的，特别是当在高温且在结晶器中氯化镁浓度高的情况下操作时。

在结晶时形成的晶体为一水合硫酸镁(水镁矾)，还有一些镍和氯化物内含物。氯化物内含物可能是由于细小的沉淀物中的溶液包埋，同时可以通过在较高温度下进行结晶而减少镍内含物(仅低于溶液的常压沸点)；

二氧化硫气可以系统地替换等当量硫酸，提供足够的三价铁离子吸收二氧化硫气。

硫化物矿石

以下将根据本发明的第二个实施方式说明在诸如锌的硫化物等硫化物精矿的氧化或非氧化浸取中盐酸(氯化物)介质的使用。虽然从硫化物精矿中回收贱金属的非氧化工艺本身并不新颖(硫酸盐介质：S-C铜工艺，Kawulka et al，1978；氯化物介质：Molleman et al，1998)，但是本领域并不知道再生酸的工艺。在高卤水溶液中的非氧化浸取工艺与酸综合再生步骤的结合也是本领域未知的。

在主要为盐酸的介质中从硫化物精矿中浸取诸如锌等有价值贱金属。浸取出的贱金属最终以可出售的形式回收。浸取动力学很快，且例如铜的金属容易留在固相(Cu_xS)中，如果需要，可以通过氧化浸取工艺从尾渣中回收。在非氧化条件下的操作的另一个优点是单质硫可以通过常规且沿用已久的Claus工艺回收(油/石油化学工业)。

在主要回路中，主要的浸取剂是氯化物背景中的水合氢离子，如内生的盐，尤其是贱金属，例如氯化锌。

结晶步骤使用贱金属硫酸盐或亚硫酸盐的低溶解度产品，例如锌的盐的那些，以抑制氯化物卤水背景，从溶液中除去浸取有价值物质。硫酸盐或亚硫酸盐具有低结晶水且适用于热分解产生氧化物(用作内部中和剂)，该氧化物可以直接出售或以一定比例再溶解到硫酸溶液中(在电解提取中产生的)，然后直接使用其电解提取金属。

如上所述的盐酸的再生和锌等贱金属的回收与通过蒸发除去过量水无关，因为金属是从低含水量和低结晶水的结晶饼中回收的。

本发明凭借锌在硫酸盐和氯化物系统中溶解度的不同，在100℃时后者几乎是前者的两倍(见Linke和Seidell，1965公开的实验数据)。另外，当在氯化物介质中操作时，发明人发现，当通过以二氧化硫气或硫酸作为中间可回收试剂的形式加入硫酸盐或亚硫酸盐时，可以增强上述现象并利用其大幅度降低锌在氯化物介质中的溶解度，从而形成并沉淀锌的硫酸盐或亚硫酸盐。进而，所得的实验结果显示水锌矾(一水合硫酸锌)是在较大温度范围内(一般～60℃)的优选结晶产品，其将煅烧形成ZnO(所述ZnO可以部分用作回收的中和剂)和再生二氧化硫所需的能量进一步减小。这个简化的反应可以写成：

ZnCl₂+H₂SO₄->ZnSO₄.H₂O+HCl

(5)

氯化锌 硫酸  水锌矾   盐酸

或直接通过SO₂

申请人用此方法生产了总氯化物含量小于0.01％的结晶产物，说明这个技术的潜力，即产生出售用的高纯ZnO(按比例用作内部中和剂)或将ZnO再溶解到硫酸溶液中(返回电解提取)并直接从所得溶液中电解提取Zn金属。另外，用相对便宜且可得到的试剂，即二氧化硫气或硫酸再生相对昂贵的盐酸。关于沉淀的硫酸锌产品的煅烧，其应该是一个理想在流化床反应器中分解的产品。通过控制结晶的沉淀产物与合适的水溶液的接触时间很容易使一水合物(产生优选的用于热分解的水合物)进行部分再水合。如果直接使用二氧化硫在技术上有难度，用从煅烧硫酸盐产生的二氧化硫再生硫酸的技术则沿用已久，并提供沉淀水锌矾的方法，已证明该方 法是可行的(实验上)。或者，由于二氧化硫是热分解步骤的产物，因此不需要补充试剂。在分解形成氧化锌的步骤使用低水合的硫酸锌的主要优点是，与氯化锌溶液的热水解相比，极大减少使用的能量。

在粗精矿中可以实现理想的浸取动力学，表明该工艺适合从硫化物源中浸取有价值金属，例如锌、银和铅。为之有趣的是在4摩尔盐酸溶液中85℃下的浸取的快(＜1小时)动力学(图35)。

图32表示本工艺的原理流程图，其中在非氧化步骤中使用盐酸浸取介质从硫化物材料中溶解有价值的锌，然后在酸再生步骤中将锌以结晶盐形式除去。无需对浸取母液进行中和处理以回收硫酸锌，硫酸锌通过加入硫酸而回收。沉淀的硫酸盐是一水合物形式，而不是六水合物(本领域技术人员可以预计)。如果硫酸盐要转化成氧化物的话，这是非常有利的，因为与六水合物相比极大节约了能量。通过用回收的氧化锌焙烧物中和过量酸后的水解处理除去例如铁等杂质。

通过喷射浸取母液直接加入二氧化硫气也可以达到相似结果(代替硫酸)。焙烧单质硫或固体硫酸盐产生二氧化硫比购买制成的硫酸可以是更有利的。

所述工艺是基于新的试剂再生原理，即在工艺中循环浸出剂和中和剂。

初步的质量/能量平衡已经显示与硫化物矿石的常规加工相比这方法在操作成本上得巨大优势。

下面的因素是特别相关的：

-精矿可以是精选精矿或优选粗精矿(较高总有价值物质的回收)：

-在任何所需的HCl浓度下操作非氧化浸取，提供的总氯化物可以在回路的其余部分维持；

-Cu以Cu_xS形式在常压浸取中再沉淀，即如果需要，可以从脉石残渣中回收；

-Pb以氯化物络合物形式从回路中浸取，而且可能在结晶器中以硫酸盐沉淀。在热组成步骤中形成PbO，然后很容易从ZnO再浸取步骤的残渣中以纯PbSO₄形式回收；

-当向氯化物溶液加入H₂SO₄时，利用硫酸盐与氯化物的不同溶解度在结晶器中形成ZnSO₄.H₂O：ZnCl₂+H₂SO₄+H₂O→ZnSO₄.H₂O+2HCl

进行这个反应的主要优点是背景卤水本质上会结合游离水，由此形成脱水盐(＜＝1mol H₂O/mol Zn)，与高水合的盐，例如ZnSO₄.6H₂O相比要求极少的分解用能量；

已经证明直接使用SO₂(在热分解步骤中形成)作为主要试剂沉淀ZnSO₄.H₂O是可行的，假若足够多的正铁状态的铁存在溶液相中以吸收SO₂。这要求在结晶前加入氧化物(例如空气中的氧)将亚铁(从非氧化浸取中得到)转化成正铁；

-上述结晶和热分解步骤是化学计量平衡的，没有要求补充H₂SO₄或SO₂(除了真正工厂里控制的目的)；

-卤水的一部分从主回路中排出(在结晶之前)，以限制在主要回路中Fe的生成。将成比例的ZnO(在热分解步骤中得到的)循环以中和杂质排出溶液中的游离酸，因此在除去Fe前，利用锌粉使与有价值的物质(Ag、Ni、Co、Cd)胶结；

-在常压或低压高压釜中进行Fe水解形成赤铁矿和/或针铁矿(可能是四方纤铁矿)。在高卤水溶液中操作的另一个优点是其含有很少的游离水，由此使得无水的Fe氧化物/氢氧化物在远低于常规硫酸盐系统的温度下沉淀六赤铁矿；

-体相ZnO(减去排出进行中和的用些)进行再浸取步骤，其中用H₂SO₄将氧化物溶解在电解提取的阳极电解液中。再次，酸是化学计量平衡的，且无需补充酸或中和剂(除非是用于真正的工厂控制的用途)；

-在整个回路中，没有/很少需要排出溶液，因为Na₂SO₄将生成至饱和且在最回路最浓点沉淀；

-由于没有/需要非常少的排出，水的除去是通过多效蒸发器实现的；

-图33说明氯化物和硫酸盐流回路的综合流程图。

冶金评价

实验室模拟由四个工艺步骤组成，即浸取、结晶、热分解和ZnO煅烧产物的再浸取。通过回路排列出下列元素的表现(由较低检测限10ppm限制)：铝、钙、镉、钴、铬、铜、铁、镁、锰、镍、铅、硅和锌。

测试条件基于初级质量/能量平衡模拟。计算机与测试模拟的一个明显的分别在于计算机模拟是在精选精矿上(cleaner concentrate)(～50％Zn)进行，而实验室模拟是在粗精矿(rougher concentrate)上进行(～5％Zn)。

在研究的初级阶段中的冶金评价着重于非氧化常压浸取和结晶器的单元操作。图34说明了非氧化常压浸取装置。

通过硫酸铁洗涤器(scrubber)收集蒸汽相，将所有在浸取中形成的H₂S转化成单质硫。发现对洗涤器施真空比在浸取容器中施加正压更加有效，即H₂S泄漏到实验环境中。但是通过浸取容器喷射空气以确保从系统中稳定地除去H₂S，即推动反应向右移动：

ZnS+2H⁺ Zn²⁺+H₂S

图35说明在选择的粒级(size fraction)(除去细小颗粒)上低固体密度下进行的典型浸取动力学测试。4M HCl的动力学显示为特别有指望的。由于在阳极方向的表面极化，即由于O₂(喷射的)的存在，抑制了其他两个测试。随后停止了向溶液中喷射空气。

结晶(ZnSO₄.H₂O)的主要优点是，无需后浸取中和，因此浸取可以在任何需要的HCl浓度下进行，即得以达到快动力学。图36表示用浓硫酸从卤水溶液得到的典型的结晶产品。质量的主要部分是水锌矾[Zn(SO₄)(H₂O)]，但是高度晶化的石膏支配着XRD。在用高浓度NaCl时，也沉淀少量changoite[Na₂Zn(SO₄)₂.4H₂O]。

为了避免其他元素在结晶步骤的相互影响，溶液浓度维持在它们的硫酸盐或亚硫酸盐的溶解度以下。这通过对排流例如浸取母液进行胶结和/或中和的处理实现。一部分煅烧产物可以用来影响中和。

该工艺的水平衡通过蒸发维持，以控制卤水强度，例如用浸取供料，洗涤水等补偿各种水输入。

浸取硫化物矿石

该工艺进一步使用硫化锌工艺的实例进行解释。

使用含有闪锌矿的浮选精矿，其由来自Gamsberg矿床(南非)的矿石制成。在85℃下于4N HCl中浸取精矿，抑制溶液中的氯化锌背景。发现浸取在15-30分钟内基本完成。选择氯化锌的背景浓度和精矿/卤水的比例制成80％饱和的锌的氯化物的浸取母液。在搅拌烧杯中浸取液与98％硫酸接触，沉淀与浸取的锌等当量的硫酸锌。发现沉淀物是半水合状态的结晶硫酸锌。任选将该盐在合适的温度下，例如750℃，用空气煅烧成氧化物，以产生至少20％气相SO₂，适用于制硫酸厂或直接在结晶中再利用。

结晶

在60℃下制备有锌、亚铁、钠的氯化物和硫酸盐的合成溶液，按照化学计量量加入硫酸。这些测试具有双重目的：首先确定主要成分在溶液中的溶解度；然后确定晶体的量和纯度，该晶体可以通过加入硫酸形成。这些测试的结果总结在表5中

表5：溶解度和结晶的结果

由于Zn的初始浓度低，在20050324D6测试中没有形成晶体。这些结果表明通过沉淀结晶再生主要试剂的原理主要在Zn系统中可靠。

高酸强度氯化物卤水(过酸)的制备

氯化物卤水可以与硫酸或二氧化硫接触产生超共沸浓度的盐酸卤水(即所得盐酸强度超过共沸物)。在此工艺中不要求复杂的蒸馏技术或昂贵的试剂。其提供简单廉价的方法生产高酸度的液体，然后用于一定的工艺中，例如在铂系金属精炼实践中经常使用的特性溶解工艺。

可以达到的酸强度在共沸物之下或超过共沸物，其取决于氯化物的选择。

高酸强度氯化物卤水的制备

在100℃下，氯化镁的溶解程度大约为42.3g/100g饱和溶液。当加入H₂SO₄，极端的情况是全部镁沉淀成一水合物时，大约形成50.3g盐，留下49.7g水和32.4g HCl；酸强度是39％。

高酸强度氯化物卤水的制备

在80℃下，氯化锌的溶解程度大约为84.4g/100g饱和溶液。当加入H₂SO₄，75％的锌沉淀成一水合物时，大约形成71.7g盐，留下28.3g水和33.9g HCl；酸强度是54％。

考虑到已经通过具体的实施方式对本发明进行了详细的描述，本领域技术人员将会理解到在不超出本发明的精神和范围内可对本发明作出各种变型、改进和其他变化。因此预期权利要求覆盖或包括这些变型、改进和/或变化。

参考文件 

Rice，N.M.The Hydrochloric Acid Route for Nickel Laterites：A Brief History of anongoing Project，Leeds University Mining Association Journal，pp.59-89，1989.Rice，N.M.and Strong，L.W.The leaching of lateritic nickel ores in hydrochloric acid，Canadian Metallurgical Quarterly，Vol.13，No.3，pp.485-493，1974. 

Dalvi，A.D.，Gordon，W.and Osborne，R.C.The past and the future of nickel laterites，IN：TMS 2004-133^rd Annual Meeting & Exhibition Proceedings，Charlotte，N.Carolina，March14-18.2004. 

Monhemius，A.J.，Treatment of lateritic ores of nickel to produce ferronickel，matte orprecipitated sulphide，IN：Extractive Metallurgy of Nickel，Critical Reports on AppliedChemistry Vol.17，ed.Burkin，A.R.，John Wiley & Sons，pp.51-75，1987. 

Elias，M.Nickel laterite deposits-geological overview，resources and exploitation，IN：Giant Ore Deposits：Characterisitics，Genesis and Exploration，eds.Cooke，D.R.andPongratz，J.，Special Publication，Centre of Ore Deposit Research，University of Tasmania，pp.205-220，2002. 

Hatch Feasibility Study，Fenix Preliminary Assessment，Rev.0，February 2005.Bates，R.G.，Staples，B.R.and Robinson，RA Ionic hydration and single ion activities inunassociated chlorides at high ionic strengths，Analytical Chemistry，Vol.42，No.8，pp.867-871，1970. 

Jansz，J.J.C.(1983)Estimation of ionic activities in chloride systems at ambient andelevated temperatures，Hydrometallurgy，Vol.11，pp.13-31. 

Steinbach，W.and Baerhold，P.Comparison of spray roasting and fluidised bed granulationfor the recovery of hydrochloric acid from metallurgical processes through pyrohydrolysis，IN：Chloride Metallurgy 2002，Metallurgical Society of Canada，52^nd AnnualHydrometallurgy Meeting，Eds.E.Peck and G.Van Weert，Metallurgical Society ofCanada，pp.643-655，2002. 

Adham，K and Lee，C.Energy recovery in the metal chloride pyrohydrolysers，IN：ChlorideMetallurgy 2002，Metallurgical Society of Canada，52^nd Annual Hydrometallurgy Meeting，Eds.E.Peck and G.Van Weert，Metallurgical Society of Canada，pp.657-671，2002. 

Moyes，J.，Houllis，F.，Tong，A.and Sammut，D.The lntec Nickel Laterite Process，IN：ALTA 2005 Nickel/Cobalt Conference Proceedings(ref.Presentation)，Perth，Australia，May 16-18，2005. 

HSC Chemistry 5.1，Chemical Reaction and Equilibrium Software with ThermochemicalDatabase，Outokumpu Research，Finland. 

Linke，W.F.and Seidell，A.Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds，4^th ed.，Amer.Chem.Soc，Vol.1 and 2，1965. 

Riveras，P.A.and Dutrizac，J.E.The precipitation of hematite from ferric chloride media，Hydrometallurgy，Vol.46，pp.85-104，1997. 

Kawulka，P.，Kirby，CR.and Bolton，G.K.Sherrit-Cominco Copper Process，CIM Bulletin，February，1978. 

Molleman，E.，Van Sandwijk，T.and Van Weert，G.Acid dissolution of iron-bearing zincconcentrates，Minerals & Metallurgical Processing，Vol.15，No.3，1998 

Claims (36)

1.一种用于从含有有价值金属的矿石中浸取所述有价值金属的工艺，该工艺包括以下步骤：

在主要为盐酸的介质中浸取矿石使得在浸取溶液中形成可溶的金属氯化物；

向浸取溶液中加入硫酸以形成固体金属硫酸盐，其中所述金属硫酸盐的金属源来自矿石；

析出固体金属硫酸盐同时再生盐酸；和

从浸取溶液中回收固体金属硫酸盐；

其中，所述有价值金属选自由Zn，Cu，Ti，Al，Cr，Ni，Co，Mn，Fe，Pb，Na，K，Ca，Ag，铂系金属和金组成的组。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属硫酸盐具有化学式：MeSO₄.yH₂O，其中：

Me是金属，

y是0或以上。

3.根据权利要求2所述的工艺，其中y为0-3。

4.根据权利要求2所述的工艺，其中y是0。

5.根据权利要求2所述的工艺，其中y是1。

6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述矿石基本上是氧化的或含硅的贱金属矿石。

7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述矿石是氧化锌矿石。

8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述矿石是红土型镍矿。

9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述红土型镍矿是腐泥土或褐铁矿。

10.根据权利要求1所述的工艺，其中所述矿石是硫化物矿石。

11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述矿石是钛矿石。

12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述矿石是铝矿石。

13.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属硫酸盐从浸取溶液中析出。

14.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属硫酸盐通过蒸发结晶从浸取溶液中回收。

15.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺还包括分解金属硫酸盐以回收有价值金属的步骤。

16.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属硫酸盐中的金属是镁。

17.根据权利要求1所述的工艺，其中处理所述金属硫酸盐从而释放二氧化硫、三氧化硫或其混合物。

18.根据权利要求1所述的工艺，其中单独地回收通过加入硫酸形成的金属盐而得到有价值金属。

19.根据权利要求1所述的工艺，其中所述回收的盐酸是超共沸酸。

20.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属氯化物盐溶液是碱金属盐溶液。

21.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属硫酸盐是碱金属硫酸盐。

22.根据权利要求1所述的工艺，其中所述再生的盐酸在浸取工艺中循环。

23.根据权利要求1所述的工艺，其中用于浸取矿石的盐酸是卤水溶液的一部分。

24.根据权利要求23所述的工艺，其中所述卤水溶液是10-90％的饱和氯化镁溶液，10-90％的饱和氯化锌溶液，或10-90％的其他金属氯化物的饱和溶液。

25.根据权利要求23所述的工艺，其中所述卤水溶液是25-40％的饱和氯化镁溶液，25-40％的饱和氯化锌溶液，或25-40％的其他金属氯化物的饱和溶液。

26.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属硫酸盐用于生产金属氧化物。

27.根据权利要求1所述的工艺，其中对所述金属硫酸盐进行热分解从而产生金属氧化物和二氧化硫、三氧化硫或其混合物。

28.根据权利要求26所述的工艺，其中所述金属氧化物选自氧化镁、氧化锌、氧化铁和氧化铝。

29.根据权利要求27所述的工艺，其中所述二氧化硫、三氧化硫或其混合物用于生产硫酸，硫酸再返回浸取工艺再生盐酸。

30.根据权利要求1所述的工艺，其中在室温至金属氯化物浸取溶液的沸点之间的温度下从矿石中浸取有价值金属。

31.根据权利要求1所述的工艺，其中在形成金属硫酸盐之前，从溶液中选择性地分离浸取自矿石的一种或多种有价值金属。

32.根据权利要求31所述的工艺，其中所述选择性地分离的有价值金属是钴、镍、铂系金属、金、银和/或铜。

33.根据权利要求1所述的工艺，其中从矿石溶解中得到的铁和/或其他残余杂质从浸取溶液中部分或全部除去。

34.根据权利要求33所述的工艺，其中所述铁和/或其他残余杂质通过溶剂萃取，然后经热水解而除去。

35.根据权利要求33所述的工艺，其中所述铁和/或其他残余杂质通过水解除去。

36.根据权利要求1所述的工艺，其中所述硫酸的浓度大于30％。

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