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Proceso de lixiviacion en presencia de acido clorhidrico para la recuperacion de un metal valioso a partir de un mineral.
ES2329922T3
Spain
- Other languages
English - Inventor
Jan Tjeerd Smit Johann Du Toit Steyl - Current Assignee
- Anglo Operations Pty Ltd
Description
translated from
Proceso de lixiviación en presencia de ácido
clorhídrico para la recuperación de un metal valioso a partir de un
mineral.
La invención se relaciona con un proceso de
tratamiento de una salmuera de cloruro que genera o regenera ácido
clorhídrico y se relaciona con un proceso para lixiviar un metal
contenido en un mineral en una solución de cloruro. El proceso
proporciona una ruta para un proceso hidrometalúrgico, económica y
ambientalmente aceptable para la recuperación de metales valiosos
contenidos en minerales o en concentrados.
El uso de salmueras de cloruro relativamente
concentradas como un medio para lixiviar metales comunes ha sido
propuesto muchas veces en el pasado, siendo un ejemplo reciente el
proceso Hydrocopper de Outokumpu, como se describe y se menciona en
diferentes patentes, tales como WO 2003/35916, WO 2003/89675 y
otras. Se sabe que las salmueras de cloruro de gran fuerza
generalmente permiten un lixiviado más rápido y más completo que el
medio común de sulfato relativamente diluido. Sin embargo, la
recuperación de los valores disueltos de tales salmueras es
generalmente engorrosa, no permitiendo tecnología estándar de
electrodeposición.
El uso de un medio de ácido clorhídrico
(cloruro) para la lixiviación de minerales de laterita ha sido un
tema de investigación en diferentes instituciones a lo largo de los
años, siendo particularmente pionero N. M. Rice de Leeds University
(ver Rice, 1989). Se lograron cinéticas favorables de lixiviación
tanto en minerales típicos de silicato (serpentina) como de óxido
(limonita), ilustrando así que este sistema puede ser utilizado
para lixiviación de valores, tales como níquel, de una serie de
materiales en un horizonte típico de laterita. De particular
interés fue la cinética rápida (1 h) de lixiviación a temperaturas
más altas, típicamente temperaturas más altas de 80ºC, en
soluciones de ácido clorhídrico 4 molar. Se propuso posteriormente
un diagrama de flujo conceptual (Rice y Strong, 1974), utilizando
un lixiviado de ácido clorhídrico para solubilizar los valiosos
níquel y cobalto, que fueron posteriormente removidos por medio de
extracción con solvente e hidrólisis como hidróxido de níquel
(utilizando magnesia como agente de neutralización),
respectivamente. Las impurezas, tales como el hierro y el magnesio,
son los principales contribuyentes al consumo del costoso ácido
clorhídrico. Se remueve el cloruro férrico de la solución por medio
de extracción con solvente y se lo trata en una etapa de
calcinación por atomización para formar hematita estable y para
regenerar al ácido clorhídrico para regresarlo a la etapa de
lixiviación. En forma similar, se trata al cloruro de magnesio en
una etapa de calcinación por atomización para formar magnesia
(vendida como subproducto y/o utilizada como agente de
neutralización) y para regenerar al ácido clorhídrico (reciclado
nuevamente a la etapa de lixiviación).
Se estima que aproximadamente 70% de los
recursos terrestres de níquel del planeta están contenidos en
minerales de laterita. Actualmente, aproximadamente únicamente 40%
del níquel producido es extraído de minerales de laterita y se
estima que esta cifra se incrementará aproximadamente al 50% para el
2012 (cifras de Dalvi y colaboradores, 2004). Se requiere de una
nueva ruta de procesamiento para recuperar al Ni y al Co de los
depósitos lateríticos, con costos de operación y especialmente de
capital marcadamente menores a aquellos que pueden ofrecer las
tecnologías ya existentes. Además, mirando hacia adelante el
suministro, asumiendo un crecimiento en la demanda de Ni
aproximadamente de un 4% por año (obviamente diferentes factores
pueden cambiar esta cifra), el mercado requerirá de
40-45.000 toneladas por año de nueva producción de
Ni para satisfacer la demanda (cifras de Dalvi y colaboradores,
2004). Incluso cuando se tiene en cuenta en el cálculo la adición de
nuevo suministro de pequeños depósitos de azufre, los principales
proyectos de laterita en terrenos sin desarrollar (tales como los
proyectos de lixiviación ácida a alta presión de Goro y
Ravensthorpe, nuevos hornos de fundición como el de Koniambo, y
nuevas rutas hidrometalúrgicas de tratamiento con sulfuro tal como
el de la Bahía de Voisey), la oferta no está a la altura del
consumo.
Las finanzas del procesamiento de la laterita
dependen fuertemente en grado y en composición del mineral
alimentado. Los depósitos de laterita de níquel se componen de dos
horizonte principales, esto es, de material limonítico (óxidos
hidratados de hierro) cerca de la superficie (bajo en Ni y MG, y
alto en Fe) y el inferior, de material saprolítico (silicatos
hidratados de magnesio) (alto en Ni y Mg, y bajo en Fe). Estos
depósitos se forman por medio de un proceso de exposición a la
intemperie de la roca madre, que a su vez, se origina a partir de
roca fundida cristalizada en la forma de minerales de
Fe-Mg-Si-O. La roca
madre contiene Ni (-0,2%) y Co, ya que ellos se pueden sustituir
por Fe y Mg (valencia y radios iónicos similares) en el retículo
cristalino de estos silicatos. Los minerales primarios de
serpentina, Mg_{3}(Si_{2}O_{5})(OH)_{4}, se
forma a partir de la roca madre, durante un proceso de
serpentinización, bajo condiciones de temperatura elevada y presión
(en presencia de agua, bajo la superficie de la tierra). Esto
conduce a un enriquecimiento natural de Ni (< 0,5% de Ni). Se
forma también magnetita como un coproducto de este proceso de
alteración de serpentinización y es, además de ciertos minerales de
la roca madre (tales como olivino), una fuente principal de Fe
durante el proceso de exposición a la intemperie. La laterización
se presenta cuando la serpentina primaria (la proporción que es
sometida al grado de serpentinización) y los restos asociados de la
roca madre (especialmente minerales tales como el olivino) son
sometidos a exposición prolongada a la intemperie, especialmente en
regiones tropicales húmedas (también denominado proceso de
laterización), en o cerca de la superficie de la tierra. El proceso
de laterización concentra Ni y Co en factores de 3 a 30 veces,
comparado con la roca madre. El proceso de laterización es dinámico
y el perfil de profundidad es esencialmente una vista instantánea,
con la parte más baja representando la roca alterada más
recientemente, esto es, el agua superficial (acidulada por el
CO_{2} disuelto y los ácidos orgánicos) disuelve y lixivia Ni,
Mg, Si, Fe (como Fe^{2+}) y Al (en orden decreciente de
movilidad) a medida que se filtra hacia abajo a través del perfil.
Entre más cerca de la superficie, el hierro se oxida rápidamente y
se precipita como hidróxido férrico amorfo, adsorbiendo
conjuntamente Ni (típicamente 1,5% de Ni) y casi todo el Co en su
estructura:
(1)Fe^{2+}
_{(s)} + 2H_{2}O + O_{2} + (Ni, CO)^{2+} _{(aq)}
\rightarrow (Fe^{3+}, Ni,
Co)O(OH)nH_{2}O_{(s)} + O_{2} + H_{2}O
\hskip0.2cm(Limonita) *
* Esta es una reacción no
balanceada que indica la complejidad del proceso de precipitación en
la naturaleza. El Fe^{2+} es lixiviado y disuelto bajo condiciones
oxidantes de ambos óxidos de Fe, tal como magnetita, magemita, etc.,
y silicatos de Mg(Fe), tales como olivino y ortopiroxeno. Los
sólidos recientemente formados (a la derecha) muy probablemente
también involucran la precipitación de hidróxido férrico
[Fe(OH)_{3}] como una fase
intermedia.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el tiempo, el material mejora su
cristalinidad para formar primero goethita (constituyente principal
de un depósito de óxido) y eventualmente (de arriba hacia abajo) se
convierte en la forma natural más estable, esto es, hematita. La
hematita en un ambiente húmedo y oxidante de laterita de Ni no puede
acomodar al Ni ni al Co en su retículo cristalino, y pierde su
grado para formar la corteza superior, llamada ferricreto (esta es
una capa que es removida primero durante la explotación de un
depósito de laterita). Es importante observar que el Ni y
especialmente el Co son también fuertemente adsorbidos por los
minerales óxido/hidróxido de Mn (en su mayoría formados como vetas
o recubrimientos superficiales sobre otros minerales). El depósito
de Goro en Nueva Caledonia y el depósito de Moa Bay en Cuba son
ejemplos de depósitos que consisten principalmente de este tipo de
zona limonítica en sus perfiles de profundidad.
Una variedad particular de depósitos limoníticos
se forma cuando se precipita nuevamente abundante silicio libre
(que se origina a partir de la roca madre), después de que ha sido
lixiviada de la estructura de silicato de Mg (serpentina, olivino,
etc.), como cuarzo microcristalino de calcedonia. Esto se presenta
usualmente debido a los cambios de Eh y/o de pH dentro del perfil
laterítico. El cuarzo microcristalino de calcedonia es a menudo
parcialmente recristalizado hasta una fase más cristalina de cuarzo,
que se presenta como partículas individuales de cuarzo libres de
finos y gruesos (los depósitos silíceos de Ravensthorpe y de Jacare
son ejemplos de este tipo de minerales, esto es, susceptibles de
enriquecimiento por medio de remoción física de la parte gruesa de
la sílice).
En casos menos severos de exposición a la
intemperie, por ejemplos en climas más secos o más fríos, o donde
el movimiento de agua subterránea está restringido (drenaje pobre),
las tasas de lixiviación son menores y se lixivia preferencialmente
Mg de la estructura del cristal de serpentina o de olivino. Esto
provoca un enriquecimiento simultaneo en los otros constituyentes
minerales menos móviles, por ejemplo, Fe y Si, lo cual conduce a la
conversión de la serpentina y del olivino primarios en arcillas
esmectíticas. El Fe^{2+} es también menos móvil que el Mg^{2+}
y por lo tanto es sustituido por Mg en la estructura del cristal de
las arcillas esmectíticas recientemente formadas. Estas arcillas de
Mg, Fe varían por lo tanto en composición desde las sepiolitas más
ricas en Mg hasta las nontronitas más ricas en Fe. El horizonte de
la arcilla (si está presente) se encuentra usualmente en una
posición intermedia entre las zonas limonítica y saprolítica. Los
minerales de arcilla esmectítica también fijan Ni (tanto como 1,5%
de Ni) dentro de su retículo donde sustituye a los iones Fe^{2+} y
Mg^{2+} en las posiciones entre capas. El acceso de esa sílice
requerida para formar las arcillas esmectíticas también se la puede
encontrar como nódulos microcristalinos de cuarzo de calcedonia en
la arcilla. Murrin Murrin es un ejemplo de un depósito que contiene
una zona esméctica intermitente muy definida dentro de su
perfil.
Ya sea que la capa esméctica de arcilla esté
presente o no, el resto del Ni, Mg, Fe y Si son bajados en solución.
En la medida en que las aguas subterráneas descienden, el pH del
agua subterránea se incrementa debido a reacciones con el lecho de
roca no degradado. Cerca de la interfaz alterada entre el lecho de
roca y la laterita, se forman minerales de silicato de Mg hidratado
(conocidos como garnieritas) ricos en Ni (tal alto como 20% de Ni).
El Ni se precipita nuevamente a niveles de pH básico menores que el
Mg, causando un enriquecimiento de Ni en los silicatos de Mg, lo
que resulta en la formación de estas así llamadas garnieritas
(silicatos de Mg hidratados ricos en Ni). Las garnieritas son más
prominentes en las áreas tectónicamente activas tales como Nueva
Caledonia, y menos prominentes en los terrenos cratónicos, tales
como en Brasil o en el oeste de Australia. El contenido de Ni de la
roca madre original determina grandemente el grado de Ni de los
minerales de laterita resultantes.
Entre el lecho de roca o la capa de garnierita
(si está presente) y la capa de arcilla o de limonita (si está
presente), existe una zona de transición que consiste de material de
silicato de magnesio altamente variable, llamada zona de saprolita,
esto es, que contiene al grupo filosilicato de minerales, que se
originan a partir de la serpentina primaria y de la roca madre. La
exposición a la intemperie de una roca madre no serpentizada pude
dar también como resultado un cuarzo microcristalino de calcedonia
que se presenta a lo largo de estructuras geológicas más permeables
tales como zonas de corte, fallas, vetas y fracturas. Con el tiempo,
el Fe, y especialmente el Ni (típicamente 2 - 3% de Ni),
preferencialmente se sustituyen por Mg para formar las serpentinas
secundarias "alteradas". Por ejemplo:
(2)Mg_{3}(Si_{2}O_{5})(OH)_{4(s)}
+0,3 Ni^{2+}_{(aq)} \rightarrow (Mg_{2.7},
Ni_{0,3})(Si_{2}O_{5})(OH)_{4(s)} + 0,3
Mg^{2+}_{(aq)}
Las concentraciones de Ni
disuelto en las aguas subterráneas por percolación únicamente
necesitan ser ligeramente superiores que en la fase sólida con el
propósito de que esta reacción se desplace hacia la
derecha.
\vskip1.000000\baselineskip
El Ni tendería a sustituir al magnesio
preferencialmente en posiciones de enlaces más débiles de la
estructura de la serpentina, esto es, los enlaces de OH de los
sitios tetraédricos (la así llamada capa de brucita).
Finalmente, se tiene que tener en cuanta que
debido a la irregularidad del perfil expuesto a la intemperie (en
profundidad) del horizonte de laterita y también debido a
explotación no uniforme, una muestra específica de mineral, por
ejemplo saprolita, puede contener proporciones variables de otros
minerales, por ejemplo limonita y/o arcilla. El mineral resultante
alimentado se caracteriza por lo tanto por una mineralogía altamente
variable y características de procesamiento asociadas.
La mayor parte del recurso mundial de Ni de la
laterita está contenido en minerales tipo limonítico y en menor
medida en minerales tipo saprolita (Monhemius, 1987 y Elias,
2002).
Una vez más, hay que tener en cuenta que la
economía de cualquier proceso es más favorable cuando se trata un
mineral con un grado más alto de Ni. El beneficio, cuando es
posible, es por lo tanto considerado como importante.
Infortunadamente, es difícil beneficiar los minerales limonita y
saprolita ya que el Ni está íntimamente mezclado con goethita y con
mineralización de silicato de magnesio, respectivamente. Sin embargo
existen diferentes posibilidades de enriquecimiento por beneficio,
cuando está presente material árido en bruto. El cribado de este
material bruto sería una posibilidad si tuviera un contenido bajo de
Ni, tal como el cuarzo en bruto, la magnetita (MgCO_{3}) y
silicato de magnesio, etc.
La Figura 1 muestra un diagrama de flujo
conceptual para el tratamiento de saprolita a través de una ruta de
fusión. El mineral contiene 20-50% de agua libre que
es inicialmente removida por secado. El mineral es luego calcinado
para eliminar el agua estructural y se reducen luego el Fe y el Ni
hasta el estado metálico en un horno con coque o carbón. El Mg, el
Si, etc., siguen la fase de escoria y esto permite la remoción de
la aleación fundida líquida de Ni-Fe. Se requiere de
refinación para remover el S, el C y el Si restantes: la adición de
cal forma escoria de CaS, mientras que la oxidación al aire es
utilizada para convertir C en gas CO y al Si en escoria de óxido.
Si se produce ferroníquel, muy poco Fe se oxida en la fase de
escoria debido a su importancia en la producción de acero
inoxidable. La ruta de producción mate requiere de la adición de S
al horno bajo condiciones reductoras para que reaccione con el Ni
metálico y Fe (infortunadamente) para formar sulfuros. Este
material es luego fundido, siguiendo los óxidos la fase de escoria y
formando los sulfuros la fase mate. Finalmente, se inyecta aire a
través de convertidores para oxidar la mayor parte del Fe hasta la
fase de escoria.
Características:
- el punto de fusión de la escoria es sensible a
SiO_{2}/MgO y al FeO
- y la variabilidad del mineral tiene que ser
mezclada con el propósito de mantener ese objetivo de suministro
(la extracción y la mezcla de minerales incrementan los costos);
- \bullet
- el grado de suministro de corte económico para proyectos abandonados de energía de bajo costo es aproximadamente de 1,7% de Ni y para proyectos de alto costo en terrenos sin desarrollar es aproximadamente de 2,1% de Ni (Dalvi y colaboradores, 2004), esto es, las limitaciones del proceso limitan la aparición de recursos que pueden ser utilizados como el mineral objetivo;
- \bullet
- la ruta del proceso de fundición está plagada de altos costos de capital y de energía y las finanzas son por lo tanto muy sensibles a los costos locales de la energía;
- \bullet
- aunque la recuperación de Ni es buena (\sim 90%), no es posible/muy poco posible un crédito para el subproducto Co; en primer lugar porque los niveles de Co en los minerales de saprolita son generalmente bajos y en segundo lugar debido a su pobre recuperación (\sim 50%), (Dalvi y colaboradores, 2004).
Se seca primero el mineral en un horno rotatorio
y se lo tuesta en forma reductora (se utiliza comúnmente gasóleo
como reductor). Se reducen selectivamente el Ni y el Co
aproximadamente a 700ºC hasta estado metálico (con una reducción
parcial aproximadamente del 10% del Fe). Si se incrementa el
contenido de silicato del suministro (tratando más mineral de
saprolita), ocurre la recristalización de la forsterita (silicato
amorfo de Mg) (que es difícil de reducir a 700ºC) y por lo tanto
bloquea al Ni, esto es, no se lo puede someter a lixiviado. En
forma similar, una temperatura de reducción más alta y una reducción
superior conducen a una mayor tendencia a formar fases refractarias
(para lixiviación con carbonato de amonio - amoniaco), esto es, que
se reduce a la cinética versus la recuperación de Ni y Co. Después
de enfriar, se lixivió atmosféricamente la aleación bajo
condiciones oxidantes (al aire) en solución de carbonato de amonio -
amoniaco (pH - 10). El Ni (Co) y el Fe lixiviados forman complejos
de amina muy fuertes en la fase de solución. Se oxida el ión
ferroso hasta el estado férrico y se lo hidroliza como un hidróxido
férrico gelatinoso (el Co tiende a precipitar en forma conjunta con
el óxido férrico y no se puede recuperar una porción significativa).
Después de separar el líquido del sólido, se precipita algo del Ni
y todo el Co como sulfuro, utilizando gas H_{2}S (el Co es menos
soluble que el Ni, pero la alta proporción Ni:Co da como resultado
la precipitación parcial del Ni). La solución de Ni (libre de Co)
es luego despojada de vapor para formar carbonato básico de Ni (fase
sólida), y CO_{2} y amoniaco en la fase gaseosa. Se recuperan el
CO_{2} y el amoniaco para reutilizarlos por medio de absorción en
agua para producir la solución de carbonato de amonio - amoniaco. La
torta de carbonato de Ni es o bien vendida o tratada
adicionalmente, por medio de uno entre una cantidad de procesos
"finales" para recuperar el Ni de la sal o la solución de
carbonato. Se pueden recuperar el Ni y el Co por medio de extracción
con solvente o se puede sinterizar la sal básica de carbonato en un
horno rotatorio para producir NiO (no un producto de buena pureza).
Alternativamente, se redisuelve la torta en una solución de sulfato
de amonio para formar sulfato de amonio y Ni, que es luego reducido
hasta Ni metálico por medio de gas H_{2} (ver Monhemius,
1987).
Características:
- \bullet
- aunque el proceso puede tolerar alguna saprolita (más que el Proceso de Lixiviación Ácido a Alta Presión, cantidades crecientes de Mg y de silicato forman cantidades crecientes de forsterita, esto es, conducen a mayores pérdidas de Ni;
- \bullet
- aunque los reactivos principales (amoniaco y CO_{2}) se reciclan dentro del proceso, ocurren pérdidas significativas (especialmente debido a la lixiviación de Mg, esto es, la formación de carbonato de amonio y Mg); también se requieren reactivos de ajuste con el propósito de rendir un producto relativamente puro;
- \bullet
- más del 60% de la energía total que ingresa es consumida por los procesos iniciales (el secado del mineral húmedo y la calcinación reductiva), mientras que el proceso final vuelve hasta el proceso hidrometalúrgico, esto es, al proceso ineficiente de alta energía;
- \bullet
- la filtración es pobre debido a la naturaleza gelatinosa del precipitado de hidróxido férrico;
- \bullet
- recuperación de bajo precio tanto para el proceso pirometalúrgico (formación de forsterita) como para el proceso hidrometalúrgico (precipitación conjunta de Co y bloqueo de partículas de lixiviado debido a la precipitación del Fe); recuperación total aproximadamente del 75% de Ni y de 50% de Co.
No se espera que proyectos en terrenos sin
desarrollar hagan uso de esta tecnología debido a su recuperación
de metales de bajo valor y porque está dirigida a un tipo de
suministro de bajo grado (predominantemente minerales limoníticos),
con alto consumo de energía y de costo de reactivos (ver Dalvi y
colaboradores, 2004).
Metalúrgicamente, el Proceso de Lixiviación
Ácida a Alta Presión (HPAL) es relativamente simple, iniciando con
la etapa de descomposición ácida a alta temperatura, con
temperaturas por encima de 245ºC. Se neutraliza la suspensión de la
descarga con cal y se decanta a contracorriente, seguido por
remoción de las impurezas y precipitación del Ni y del Co, como
sulfuros (H_{2}S) o como hidróxidos (cal), o remoción directa del
Ni y del Co por medio de extracción con solvente (diagrama de flujo
de Goro). Una purificación y separación adicional opcional
involucra la redisolución (si se produjeron sólidos precipitados) y
purificación por medio de extracción con solventes o de
precipitación selectiva. Finalmente, se recupera el metal a través
de electrodeposición o de reducción con hidrógeno, o se produce
óxido de Ni a través de pirohidrólisis (estando el cloruro
químicamente asociado con SX o con IX, no con el lixiviado).
Características:
- \bullet
- el recurso objetivo es mayor que para la fundición debido al hecho de que es una ruta de proceso limonítico (se estima que el mineral limonita representa dos veces el tonelaje del mineral saprolita), pero el proceso es muy sensible para los principales consumidores de ácido, esto es Al (materiales arcillosos) y especialmente, Mg (< 4%);
- \bullet
- la corrosión es alta, especialmente cuando están presentes cloruros (agua salina). Se mejora la resistencia a la corrosión cuando se utilizan aleaciones de Ti de alto grado, pero estas son costosas;
- \bullet
- los costos de capital son muy altos debido al uso de equipo de presión y de materiales de construcción;
- \bullet
- los costos de los reactivos son muy altos debido a los consumidores de ácido (Mg, Al) y la necesidad de mantener un fondo ácido (debido a la formación de bisulfato), así como debido a los requerimientos de neutralización (cal). Típicamente, se utilizan adiciones de ácido del orden de 250-400 kg/t, con el extremo inferior correspondiente a un mineral limonítico bajo en Mg;
- \bullet
- la formación a escala es un problema en autoclaves y resulta en tiempo muerto, especialmente para los contenidos más altos de Mg y de Al.
El estudio de Dalvi y colaboradores (2004)
sugiere que las finanzas de la ruta de HPAL son muy sensibles a
contenidos de alto grado, esto es, se puede aplicar un límite
estimado en el grado inferior de contenido de 1,3% de Ni para
proyectos en terrenos sin desarrollar, a menos que se compense el
menor consumo promedio de ácido (ref. Proyecto Ambatovy en
Madagascar) o cuando se sitúa cerca a una fuente económica de ácido
(por ejemplo, una operación para fundición de sulfuro).
La Figura 4 ilustra la ineficiencia del proceso
HPAL en términos del uso de reactivos. Puede observarse que el
principal culpable en términos de consumo de ácido es el Mg,
teniendo en cuenta que se puede hacer muy poco acerca de eso,
excepto tratando los minerales de bajo contenido de Mg (tipo
limonítico). Además, aproximadamente la mitad de los costos están
dedicados a mantener el ambiente químico (para compensar la
formación de bisulfito, con la temperatura), que no está
precipitando realmente en las reacciones de lixiviación. El ácido
"extra" necesita ser neutralizado luego después de la
lixiviación a presión. Entre mayor la densidad de la pulpa, menor
el efecto del ambiente químico sobre los costos en términos
absolutos (costo/lb de Ni). Sin embargo existe un límite en la
densidad máxima de la pulpa debido a limitaciones de viscosidad.
Existe una tendencia definida en la industria
para tratar de llegar a procesos atmosféricos de lixiviación (ALP)
viables, especialmente debido a los menores requerimientos de
capital, sino también con el objetivo de poder tratar tanto a las
limonitas como a las saprolitas. Un mineral limonítico sería
típicamente lixiviado con concentraciones residuales altas de
ácido, mientras se utiliza luego un mineral de saprolita (con una
mayor capacidad de neutralización) para neutralizar el ácido
residual y al ácido liberado durante la hidrólisis del Fe. También
de ha desarrollado una combinación de HPAL y ALP, el así llamado
Proceso de Lixiviación Ácida a Mayor Presión (EPAL) y es
actualmente aplicado al Proyecto de Ravensthorpe en el occidente de
Australia. Los conceptos de ALP y EPAL están ilustrados en la
Figura 5.
Los conceptos ilustrados en la Figura 5 fueron
originalmente patentados por AMAX en la década de los 70. El
Proceso AMAX también hace uso de calcinación para reducir
parcialmente al mineral de saprolita, esto es para incrementar su
reactividad por neutralización, con recuperación parcial de Ni. Con
la configuración del proceso ilustrado en la Figura 5, también se
puede ejercer la opción de reciclar cualquier Ni no lixiviado en el
residuo (con la mayor parte del Mg removido) nuevamente a
lixiviación por el HPAL (Monhemius, 1987).
Características: Proceso ALP/EPAL, de circuito
abierto:
- \bullet
- la lixiviación atmosférica se caracterizaría por medio de una cinética lenta, aunque sería en gran parte compensada por bajos costos de capital, esto es, el tiempo de residencia e relativamente barato (comparado con HPAL);
- \bullet
- incluso si el sistema de lixiviación atmosférica puede ser efectivo en ocuparse de la remoción del Fe (por hidrólisis/neutralización de la saprolita), todavía se presentarán pérdidas significativas de ácido debido a lixiviación excesiva del Mg (sin embargo, este costo puede ser parcialmente compensado por la energía extra proveniente de la quema del azufre, y también por ingresos extra del Ni);
- \bullet
- el abordaje con EPAL introduce mayor energía, e incluso mayores costos de capital, comparado con HPAL;
- \bullet
- una ruta de sulfato atmosférico en un circuito abierto tendría significativos problemas con la disposición de MgSO_{4}, especialmente porque las leyes ambientales son cada vez más estrictas (esto es especialmente cierto cuando se tratan minerales con alto contenido de Mg).
En resumidas cuentas, la ruta EPAL ofrece los
riesgos mínimos para el proceso ya que la parte de HPAL garantizaría
una extracción alta de Ni y de Co, mientras produce al mismo tiempo
residuos estables de Fe. La parte AL garantizaría requerimientos
mínimos de neutralización, mientras se recogerían ingresos
adicionales por el Ni. Sin embargo, costos de capital muy elevados
y el problema del Mg serían la mayor preocupación. Un proceso
completo de AL en circuito abierto en medio de sulfato requeriría
de condiciones de lixiviación muy agresivas (ácido elevado) para
garantizar una extracción alta de Ni y de Co. Esto requeriría a su
vez, de requisitos altos de neutralización por parte del material
de saprolita, lo cual resultaría a la vez en pérdidas altas de
sulfato a través del Mg en solución y probablemente como jarosita
en el residuo. Los altos consumos de reactivos (a menos que se
encuentren disponibles fuentes más baratas) y los requerimientos
ambientales probablemente harían inviables esta ruta. Por esta
razón, se han propuesto procesos alternativos para tratar de
resolver por métodos de ingeniería el problema del Mg. Un proceso
así, propuesto por American Climax Inc. (un predecesor de la
compañía AMAX), utiliza cristalización no evaporativa en un
autoclave a 190-250ºC para precipitar el sulfato
como un monohidrato. Ya que este proceso requeriría de un autoclave
costoso y adicional, Sulzer en Suiza sugirió el proceso SURAL
(proceso de Lixiviación Ácida Regenerativa de Sulzer), que propone
cristalización evaporativa para producir epsomita
(MgSO_{4}.7H_{2}O). Se descompone luego térmicamente esta sal de
sulfato para generar SO_{2} (convertido en ácido sulfúrico en una
planta de ácido y reciclado nuevamente al HPAL) y el agente de
neutralización, magnesia (MgO), que se recicla dentro del proceso
(ver Monhemius, 1987). El proceso recientemente propuesto de
lixiviación atmosférica de propiedad de Skye Resources es casi
idéntico al proceso SURAL, excepto porque la etapa primaria de
lixiviación es también atmosférica. Además, los desarrolladores del
proceso de Skye reivindican una forma menos hidratada de la sal de
sulfato de Mg, esto es, 2 a 3 aguas de hidratación después de
cristalización evaporativa (ref. Hatch Feasibility Study, 2005). El
concepto del proceso SURAL de Skye se muestra en la Figura 6:
Características: Proceso ALP en circuito
cerrado, ref. el Proceso de Skye:
- \bullet
- reemplazo de los costos de ajuste del reactivo por los costos de energía/combustible, que pueden ser buenos o malos dependiendo de la localización;
- \bullet
- la cristalización de la sal de sulfato de Mg de la solución pura de sulfato por evaporación requiere de una cantidad significativa de energía (requisito de alta evaporación), más allá de la cantidad que por lo demás hubiera requerido un balance normal de agua (esto se torna cada vez más importante en la medida en que se incrementa el grado de Mg del mineral de suministro primario).
El Proceso de Lixiviación Ácida en Cloruro
Atmosférico está ilustrado en la Figura 7 (de aquí en adelante
llamado el proceso Jaguar por referencia a la compañía canadiense de
desarrollo minero y de exploración de níquel Jaguar Nickel Inc.,
que desarrolló este proceso de su propiedad). Consiste en un proceso
de lixiviación atmosférica en solución de ácido clorhídrico, que
tiene un alto contenido de MgCl_{2}. Se reivindica que la
actividad del protón se incrementa dramáticamente con una
concentración creciente de cloruro de Mg en la solución de fondo.
Esta reivindicación se desprende del trabajo realizado por Bates y
colaboradores (1970) y especialmente, de Jansz (1983) sobre el
sistema HCl-MgCl_{2}-H_{2}O. La
lixiviación puede ser en 2 etapas, donde el mineral es primero
lixiviado para llevar al Ni y al Co a solución, y luego se lo
controla para excluir al Fe en la segunda etapa. Una ventaja
adicional de la hidrólisis del Fe de las salmueras, tal como se
reivindica, es que una baja actividad del agua en soluciones de
salmuera tiende a mejorar las reacciones de deshidratación. En
principio, se puede formar hematita a temperatura atmosférica, donde
por lo demás se requeriría un autoclave (sistema de sulfato puro),
que opera a una temperatura significativamente superior. Después de
la recuperación de los metales valiosos, se evapora la solución
para mantener el balance de agua y se recicla la salmuera
resultante de cloruro de Mg nuevamente al lixiviado. Se hidroliza
por pirolisis unan corriente de purga (ver la reacción en la Figura
7) para producir magnesia (parcialmente reciclada como un agente
interno de neutralización) y gas HCl. Se condensa luego el HCl y se
lo recicla al recipiente de lixiviación atmosférica.
El sistema de lixiviación de salmuera para
lixiviación de minerales de laterita y el concepto principal de
regeneración de ácido a través de pirohidrólisis de cloruro de Mg
fue expuesto primero por Rice y Strong (1974), quienes propusieron
utilizar extracción con solvente para remover el FeCl_{3} del
sistema, seguido por una etapa de calcinación por atomización para
formar hematita estable y para regenerar la cantidad equivalente de
ácido clorhídrico. El Proceso Jaguar introduce una aproximación
supuestamente más económica en el tratamiento con la impureza del
hierro. Opera en una concentración ambiental alta de sal (solución
de MgCl_{2}), que promueve la hidrólisis del hierro con acidez
controlada, operado a 80-105ºC. Sin embargo, las
dificultades económicas con el Proceso Jaguar se hacen evidentes
cuando se da uno cuanta que se desperdicia una cantidad
significativa de energía en la evaporación del exceso de agua de la
solución concentrada de cloruro de magnesio antes y durante la
pirohidrólisis, en lugar de la regeneración de los reactivos. Entre
mayor el grado de Mg del material lixiviado, mayor la cantidad de
agua que será transportada a la etapa de pirohidrólisis en términos
absolutos, esto es, por kilogramo de mineral tratado (ver Figura 8).
El resultado final es que con un mayor grado de contenido de Mg, el
Proceso Jaguar se hace rápidamente muy ineficiente con relación a su
balance de agua; tanto es así, que se alcanza un punto en donde se
tendrá que añadir agua extra al circuito para absorber el exceso de
Mg en solución, justamente la que será evaporada nuevamente durante
la pirohidrólisis. Similar al Proceso Jaguar, probablemente también
está presente en el proceso Skye un efecto de "atracción" en el
balance del agua provocado por el alto grado de Mg, aunque en menor
grado (en este caso, para evitar la cristalización prematura de la
sal de sulfato en otras partes del circuito), excepto porque el agua
"extra" añadida puede ser relativamente eficientemente tratada
con un evaporador/cristalizador de múltiple efecto y únicamente el
agua de hidratación de la sal de sulfato de Mg impactaría sobre la
etapa (costosa) de descomposición térmica a alta temperatura. Entre
menor el estado de hidratación de la sal producida de sulfato de Mg,
menor el impacto del contenido de Mg sobre la cantidad de
evaporación de agua en la etapa de regeneración del reactivo a alta
temperatura (ver Figura 8). Entre más pendientes las líneas (Figura
8), menor la habilidad del Ni extra recuperado (a partir del
tratamiento de minerales saprolíticos de mayor grado) para absorber
el costo de la evaporación del agua durante la regeneración del
reactivo a alta temperatura.
La recuperación de calor es también pobre y
complicada para los reactores de pirohidrólisis (Steinbach &
Baerhold, 2002 y Adham y Lee, 2002). Se requieren materiales
exóticos, ya que el ácido clorhídrico tiende a condensarse en la
caldera de calor residual durante el intercambio de energía.
Alternativamente, si se realiza primero la remoción del ácido
clorhídrico, se pierde el valor de recuperación de calor. Otro
factor importante es que impurezas tales como los cloruros de Ca y
de Na no se pirohidrolizarán y los valores correspondientes
equivalentes de cloruro tendrían que ser remplazados con la costosa
elaboración de ácido clorhídrico o de cloruro de Mg. Se anticipa
también que la eficiencia total de la reacción de pirohidrólisis
sería significativamente menor al 100%.
Características: Proceso de Circuito Cerrado
utilizando Pirohidrólisis ref. el Proceso Jaguar:
- \bullet
- la pirohidrólisis es viable a temperatura relativamente baja (\sim 500ºC) pero la recuperación de calor es complicada (mayor gasto de capital) y relativamente pobre;
- \bullet
- el proceso Jaguar se haría costoso cuando se tratan los minerales de laterita con alto contenido de Mg, esto es, esencialmente un proceso para tratar minerales limoníticos;
- \bullet
- impurezas tales como el Ca y el Na no se pirohidrolizan y tienen que ser remplazados los valores equivalentes de cloruro por la costosa elaboración de ácido clorhídrico o de sal de cloruro de Mg.
El hecho de que el proceso Jaguar no pueda
absorber cantidades significativas de Mg lo hacen no competitivo
versus los procesos atmosféricos con base en sulfato de los
omnívoros como el Proceso Skye. Se propuso muy recientemente un
proceso con base en cloruro (Moyes y colaboradores, 2005),
intentando eliminar la pirohidrólisis, esto es, para regenerar
ácido clorhídrico a través de la precipitación de una sal de sulfato
con ácido sulfúrico (ver la reacción química en la Figura 9). El
concepto detrás de esto gira en torno al uso de cristalización por
precipitación conducida químicamente con ácido sulfúrico barato para
regenerar ácido clorhídrico costoso, en vez de pirohidrólisis. El
proceso Intec opera a través del ciclo CaCl_{2}/SO_{4}.
El proceso sigue una lógica similar comparado
con el proceso Jaguar, excepto porque únicamente se somete una
corriente de purga a la remoción de Fe y la recuperación de Ni/Co,
utilizando cal. La solución resultante es sometida luego a
precipitación del Mg con cal para formar magnesia (MgO). Las tres
operaciones unitarias resultan esencialmente en el remplazo del
catión cloruro, con la cantidad equivalente de cloruro de Ca. La
cantidad total de ácido clorhídrico consumido en el circuito es
luego regenerado por medio de la adición de ácido sulfúrico,
provocando la precipitación de una sal de sulfato de Ca (baja
solubilidad). El ácido clorhídrico generado es reciclado nuevamente
para la lixiviación atmosférica. El ácido sulfúrico y la cal, a su
vez, pueden ser luego regenerados por medio de descomposición
térmica de la sal de sulfato de Ca. Sin embargo, un modelo
termodinámico simple de la reacción de descomposición térmica
(utilizando Química HSC) revela algunas complicaciones (ver Figura
10).
Aunque el concepto de la regeneración del ácido
sulfúrico y de la cal parece bueno, la sal de sulfato requiere de
alta temperatura para descomponerse térmicamente, esto es, requiere
de un alto consumo de energía. Esto puede resultar también en la
formación de un tipo de cal muy refractaria no reactiva. Además,
parecen formarse fases sólidas intermedias durante la
descomposición térmica, que introducen complicaciones adicionales al
proceso
Características: Proceso de Circuito Cerrado que
utiliza Precipitación de la Sal Sulfato de Ca (a través de la
adición de ácido sulfúrico para regenerar ácido clorhídrico), ref.
el Proceso Intec:
- \bullet
- se reivindica que los subproductos bassanita comercial (CaSO_{4}. ½ H_{2}O) y magnesia (MgO)se forman en el proceso. Sin embargo, siempre habrán problemas alrededor de la pureza del producto con subproductos como estos;
- \bullet
- es improbable que el ácido sulfúrico y la cal puedan ser regenerados en forma económica a través de la descomposición térmica de la sal sulfato de Ca. Las reacciones de descomposición térmica proceden a través de intermediarios complicados, la cal producida puede ser refractaria y el proceso requeriría de un alto consumo de energía;
- \bullet
- entre más alto el contenido de Mg del mineral, se requeriría más elaboración de ácido sulfúrico y de cal, haciendo costoso al proceso para el tratamiento de minerales de saprolita.
El solicitante ha identificado por lo tanto la
necesidad de un proceso de lixiviación más eficiente y económico
para la recuperación de metales valiosos. En particular, el
solicitante ha identificado la necesidad de un método para generar
o regenerar ácido clorhídrico fuerte en una solución de lixiviación
de salmuera de cloruro, sin al necesidad de evaporar grandes
cantidades de agua, como se requiere cuando se utiliza
pirohidrólisis. Se requiere que la elaboración de todos los
reactivos sea relativamente económica, con la opción de regenerar
la mayoría de los requisitos de elaboración dentro del proceso.
De acuerdo con una primera modalidad de la
invención, se proporciona un proceso para lixiviar un metal valioso
a partir de un mineral que contiene dicho metal valioso,
comprendiendo el proceso las etapas de:
lixiviar el mineral en presencia de ácido
clorhídrico de manera que se forme una sal de cloruro del metal en
una solución de lixiviación;
añadir ácido sulfúrico a la solución de
lixiviación para formar una sal sólida de sulfato del metal, donde
la fuente de metal en la sal de sulfato del metal es
predominantemente del mineral;
regenerar el ácido clorhídrico simultáneamente
con la precipitación con la sal de sulfato del metal sólida; y
recuperar la sal de sulfato del metal sólida a
partir de la solución de lixiviación;
donde el metal valioso se selecciona del grupo
consistente de Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca,
Ag, metales de grupo del platino y oro.
\vskip1.000000\baselineskip
La sal de sulfato metálico puede tener la
fórmula MeSO_{4}.yH_{2}O, donde:
Me es un metal; y
y es 0 ó mayor, tal como de 1 a 3, y más
particularmente 0 ó 1.
\vskip1.000000\baselineskip
El mineral puede ser esencialmente un mineral
metálico oxidado o un silicato, tal como un mineral de óxido de
zinc.
El mineral puede ser un mineral laterítico de
níquel, tal como un mineral saprolítico o limonítico.
Alternativamente, el mineral puede ser un
mineral de sulfuro de titanio o de aluminio.
Se puede precipitar fuera de la solución de
lixiviación a la sal de sulfato metálico o de sulfito metálico o se
pueden recuperar de la solución de lixiviación por medio de
cristalización por evaporación.
El metal en la sal de sulfato metálico puede ser
un metal valioso, y el proceso puede incluir adicionalmente una
etapa de descomposición de la sal de sulfato metálico para recuperar
al metal valioso.
Alternativamente, el metal en la sal de sulfato
metálico o de sulfito metálico puede ser un metal de menor valor
que el metal valioso, tal como magnesio.
La sal de sulfato metálico puede ser tratada
para liberar dióxido de azufre, trióxido de azufre o una mezcla de
los mismos.
Se puede recuperar el metal valioso
independientemente de la sal metálica formada por la adición de
ácido sulfúrico.
El ácido clorhídrico recuperado puede ser un
ácido súper azeótropo.
La solución de la sal de cloruro metálico puede
ser una solución alcalina. El sulfato metálico puede ser una sal de
sulfato metálico alcalino o de sulfito metálico alcalino.
El ácido clorhídrico regenerado se puede
reciclar dentro del proceso de lixiviación. El ácido clorhídrico
utilizado para lixiviar al mineral puede ser parte de una solución
de salmuera, tal como aproximadamente desde 10% hasta
aproximadamente 90% de una solución saturada de cloruro de magnesio,
aproximadamente desde 10% hasta aproximadamente 90% de una solución
saturada de cloruro de zinc o aproximadamente desde 10% hasta
aproximadamente 90% de una solución saturada de otro cloruro
metálico. Más particularmente, la solución de salmuera puede ser
una solución saturada de cloruro de magnesio aproximadamente desde
25% hasta aproximadamente 40%, una solución saturada de cloruro de
zinc aproximadamente desde 25% hasta aproximadamente 40% o una
solución saturada de otro cloruro metálico aproximadamente desde
25% hasta aproximadamente 40%. Aún más particularmente, la solución
de salmuera puede ser una solución saturada de cloruro de magnesio
aproximadamente del 30%, una solución saturada de cloruro de zinc
aproximadamente del 30% o una solución saturada de otro cloruro
metálico aproximadamente del 30%.
Se puede utilizar la sal de sulfato metálico
para producir un óxido metálico. Por ejemplo, la sal de sulfato
metálico puede ser sometida a descomposición térmica para producir
un óxido metálico y dióxido de azufre. El óxido metálico se puede
seleccionar entre óxido de magnesio, óxido de zinc, óxido de hierro,
y óxido de aluminio. Se puede utilizar dióxido de azufre para
producir ácido sulfúrico, que a su vez puede ser retornado al
proceso de lixiviación para regenerar ácido clorhídrico.
El metal valioso puede ser lixiviado del mineral
a una temperatura aproximadamente desde temperatura ambiente hasta
aproximadamente el punto de ebullición de la solución de lixiviado
con la sal de cloruro metálico.
Se pueden separar selectivamente uno o más
metales valiosos, tales como cobalto, níquel, metales del grupo del
platino, oro, plata y/o cobre, de la solución antes de la formación
de la sal de sulfato metálico.
Se pueden remover parcial o completamente de la
solución de lixiviación hierro y/o otras impurezas residuales
resultantes de la solubilización del mineral, por ejemplo, por medio
de extracción con solventes, seguida por pirohidrólisis; o
hidrólisis.
El ácido sulfúrico puede tener una concentración
de al menos el 30%, tal como aproximadamente el 98%.
Figura 1: Diagrama de flujo conceptual para el
tratamiento de saprolita a través de la ruta de fundición.
Figura 2: Diagrama de flujo conceptual para el
tratamiento predominantemente de limonita a través del proceso
Caron.
Figura 3: Diagrama de flujo conceptual para el
tratamiento de limonita (también de esmectita) a través del proceso
HPAL.
Figura 4: Análisis Opex de la energía y de los
reactivos del proceso HPAL.
Figura 5: Enfoques de lixiviación atmosférica
(ALP) y HPAL-ALP (EPAL).
Figura 6: Concepto Sural/Skye: cristalización de
la sal de sulfato de Mg y regeneración del reactivo primario.
Figura 7: Concepto del proceso Jaguar:
regeneración del reactivo primario a través de pirohidrólisis de
cloruro de Mg.
Figura 8: Cargas comparativas de la evaporación
de agua (hipotética) entre la pirohidrólisis de la solución de
cloruro de Mg y la composición térmica de las sales cristalizadas de
sulfato de Mg.
Figura 9: Concepto del proceso Intec:
Regeneración del reactivo primario a través de la precipitación de
sulfato de Ca.
Figura 10: Descomposición térmica de la sal
sulfato de Ca, ref. modelo químico HSC.
Figura 11: Concepto del proceso para la
invención: regeneración del reactivo a través de la precipitación
de sulfato de Mg y descomposición térmica.
Figura 12: Solubilidad del sulfato de Mg con una
cantidad cambiante de cloruro de Mg (ref. modelo de AspenPlus).
Figura 13: Actividad del ión hidrógeno de una
solución de 0,5 mol/kg de HCl en función de la concentración de
cloruro de Mg y de la temperatura.
Figura 14: Molalidad del ión hidrógeno en: 0 a 1
mol/kg de HCl y 2,5 mol/kg de MgCl_{2} y de 0 a 0,5 mol/kg de
H_{2}SO_{4} y 2,5 mol/kg de MgSO_{4}, respectivamente, en
función de la temperatura.
Figura 15: Descomposición térmica de la sal
sulfato de Mg, ref. modelo químico HSC.
Figura 16: Cristales precipitados de la sal
sulfato de Mg a diferentes temperaturas a partir de soluciones de
salmuera.
Figura 17: Diagrama de flujo conceptual (básico)
del proceso de la invención.
Figura 18: Diagrama de flujo 1 del proceso de la
invención.
Figura 19: Diagrama de flujo 2 del proceso de la
invención.
Figura 20: Extracciones de níquel obtenidas a
partir de los ensayos con saprolita.
Figura 21: Extracciones de cobalto obtenidas a
partir de los ensayos con saprolita.
Figura 22: Perfiles de extracción de todos los
metales en la saprolita para el ensayo en salmuera concentrada.
Figura 23: Extracciones de níquel obtenidas a
partir de los ensayos con limonita.
Figura 24: Extracciones de cobalto obtenidas a
partir de los ensayos con limonita.
Figura 25: Perfiles de extracción de todos los
metales en la limonita para el ensayo en salmuera concentrada.
Figura 26: Extracciones de níquel obtenidas a
partir de lo ensayos con limonita silícea.
Figura 27: Extracciones de cobalto obtenidas a
partir de lo ensayos con limonita silícea.
Figura 28: Perfiles de extracción de todos los
metales en la limonita silícea para el ensayo en salmuera
concentrada.
Figura 29: Efecto del MgCl_{2} sobre la
extracción de níquel.
Figura 30: Foto SEM de los cristales típicos
formados.
Figura 31: Reactor calentado con aceite
utilizado con la inserción de la jeringa utilizada para añadir los
reactivos.
Figura 32: Proceso del mineral de sulfuro.
Figura 33: Circuitos de flujo de cloruro y de
sulfato en el proceso integrado de mineral de sulfuro.
Figura 34: Disposición para lixiviación
atmosférica no oxidativa a escala de laboratorio.
Figura 35: Cinéticas de lixiviación bajo
condiciones no oxidantes de lixiviación en HCl a 90ºC (más
38-75 \mum).
Figura 36: Análisis por difracción de rayos X en
polvo del producto de cristalización.
El proceso de la invención introduce un nuevo
enfoque genérico para la optimización del uso de reactivos y de la
energía. El reactivo primario, esto es HCl, se regenera sin la
necesidad de neutralizar licores después de la lixiviación antes de
la cristalización, o la necesidad de la elaboración de reactivos
frescos. Este enfoque se hace más efectivo en soluciones
concentradas de salmuera, que añade los beneficios adicionales de:
1) un producto de cristalización deshidratado, esto es menor energía
de composición térmica requerida (regeneración de reactivos); 2)
productos deshidratados en forma estable de la hidrólisis de Fe (tal
como la hematita) a temperatura atmosférica; 3) cinéticas de
lixiviación rápida debidas a la alta actividad protónica, y 4)
lixiviación y recuperación de subproductos importantes (por ejemplo
Pb, Ag).
Se lixivia el metal valioso a partir de un
material que contiene al metal, que puede ser o bien un material
sulfuroso o no sulfuroso. Por ejemplo, el material puede ser un
mineral metálico con base en un óxido, tal como un mineral de óxido
de zinc; un mineral de níquel laterítico, tal como un mineral
limonítico o saprolítico; un mineral de sulfuro, un mineral de
aluminio o un mineral de titanio. Los metales valiosos forman
primero un cloruro metálico soluble, antes de la formación de la
sal sólida de sulfato.
El metal valioso se selecciona típicamente del
grupo que consiste de Zn, Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na,
K, Ca, metales del grupo del platino y oro.
La solución de la sal de cloruro metálico puede
ser una solución alcalina, y/o en forma similar, el sulfato
metálico puede ser una sal alcalina de sulfato metálico.
Se añade ácido sulfúrico a la solución que
contiene el metal valioso lixiviado para formar la sal sólida del
sulfato metálico o la sal de sulfito metálico que es recuperada
posteriormente. En esta forma, se utiliza un reactivo relativamente
económico (ácido sulfúrico) para regenerar un reactivo más costoso
(ácido clorhídrico) resultando en un ahorro considerable.
La sal sólida de sulfato metálico o de sulfito
metálico tiene típicamente la fórmula:
MeSO_{x}.yH_{2}O
donde
Me es un metal,
x es 3 ó 4, y
y es 0 ó superior, tal como de 0 a 3, y más
particularmente, 0 ó 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La solución que contiene al ácido clorhídrico es
generalmente una solución de salmuera (esto es una solución de una
sal de cloruro), tal como aproximadamente desde 10% hasta
aproximadamente 90% de una solución saturada de cloruro de
magnesio, aproximadamente desde 10% hasta aproximadamente 90% de una
solución saturada de cloruro de zinc o aproximadamente desde 10%
hasta aproximadamente 90% de una solución saturada de otro cloruro
metálico. Más particularmente, la solución de salmuera puede ser
una solución saturada de cloruro de magnesio aproximadamente desde
25% hasta aproximadamente 40%, una solución saturada de cloruro de
zinc aproximadamente desde 25% hasta aproximadamente 40% o una
solución saturada de otro cloruro metálico aproximadamente desde 25%
hasta aproximadamente 40%. Aún más particularmente, la solución de
salmuera puede ser una salmuera saturada de cloruro de magnesio al
30%, una salmuera saturada de cloruro de zinc al 30% u otro metal o
cloruro metálico alcalino. El contenido de metal o de metal
alcalino de la solución de salmuera se selecciona típicamente con
base en los consumidores de ácido presentes en el suministro de
lixiviado, y la concentración del mismo se escoge generalmente para
permitir solubilidades significativamente diferentes entre sus sales
de cloruro y de sulfato.
El metal, que forma el catión del cloruro que
forma un constituyente principal de la solución de salmuera (el
medio del lixiviado), se selecciona preferiblemente de los cationes
principales consumidores de ácido presentes en el mineral que va a
ser lixiviado.
Las concentraciones de cloruro metálico se
seleccionan típicamente para:
afectar positivamente el proceso de lixiviación,
como se describe, por ejemplo, en el proceso Jaguar;
permitir la lixiviación del metal del mineral,
sin exceder la solubilidad del cloruro metálico bajo las condiciones
de lixiviación (alternativamente se puede añadir agua para evitar
las pérdidas de cloruro de la fase sólida);
permitir la precipitación fácil del
correspondiente sulfato o sulfito, esto es, la concentración del
metal debe estar por encima de la solubilidad del sulfato o del
sulfito;
afectar el estado de hidratación de la sal
precipitada de sulfato o de sulfito, de tal manera que se produzca
un estado de hidratación menor de lo que sería posible a partir de
una solución neutra de sulfato o de sulfito; y
no exceder los límites de solubilidad en los
otros procesos unitarios. Esto puede requerir de diferentes
temperaturas de operación para los diferentes procesos unitarios
(alternativamente, se puede añadir agua a operaciones unitarias
específicas de tal manera que no exceda los límites de
solubilidad).
\vskip1.000000\baselineskip
Se selecciona la concentración inicial del ácido
clorhídrico para que lixivie una proporción alta del metal valioso
al mismo tiempo que se cumple con las demandas de consumo de ácido
por parte del mineral. Se encontró que un pH final del lixiviado de
0,5 o menor da como resultado extracciones de metal valioso por
encima del 80%. Sin embargo, esto es específico del mineral, y una
persona capacitada en la materia entenderá que se puede lograr un
lixiviado satisfactorio con valores finales de pH superiores sobre
materiales diferentes a aquellos analizados aquí.
El ácido sulfúrico es añadido generalmente a la
solución en una cantidad suficiente para obtener un ácido
clorhídrico regenerado con una fuerza que exceda al azeótropo, como
se determina por medio de la solubilidad del metal o del cloruro
del metal alcalino, comparada con la fuerza del ácido clorhídrico
que resulta de su precipitación como un sulfato o un sulfito. La
solución de salmuera tiene una concentración de fondo del cloruro
metálico, a la cual se añade una fuerza adicional durante la
lixiviación. Preferiblemente, la adición de ácido sulfúrico a esta
solución no excede significativamente aquella cantidad requerida
para restablecer la fuerza ácida de la salmuera a su valor
original. En otras palabras la concentración de fondo del cloruro
metálico no debe ser removida por la cristalización de la sal
correspondiente de sulfato o de sulfito. Alternativamente, se puede
dividir el licor de lixiviación en fracciones, únicamente una de las
cuales es sometida a precipitación de sulfato o de sulfito, en cuyo
caso se puede llevar la precipitación tan lejos como las
solubilidades lo permitan, ya que los niveles de cloruro de fondo
se mantienen en las fracciones no tratadas.
El proceso también incluye una etapa de
cristalización para producir cristales de sulfato metálico o de
sulfito metálico que tienen pocas aguas de hidratación. Como
alternativa, se puede utilizar cristalización evaporativa (dentro,
o incluso excediendo ligeramente los requerimientos normales de
balance de agua) para aliviar la carga de la reacción química de
cristalización anteriormente mencionada. Esta alternativa se hace
posible debido al efecto superpuesto de la salmuera de fondo sobre
el grado de precipitación de la sal por evaporación del agua.
Además, la precipitación conjunta del Ni dentro de la estructura del
cristal de la sal de magnesio es típicamente más prevalente cuando
se lleva a cabo la cristalización a temperaturas más bajas. Esta
tendencia para que el Ni cristalice conjuntamente disminuye
esencialmente cuando se lleva a cabo la cristalización química
cerca del punto de ebullición atmosférico de la solución.
Estas sales pueden ser vendidas directamente,
pueden ser sometidas a descomposición térmica para producir un
óxido metálico, que puede ser vendido, y dióxido de azufre, trióxido
o una mezcla de los mismos, y/o pueden ser disueltas nuevamente en
un medio de sulfato y después de eso sometidas a una etapa de
electrodeposición.
Se pueden separar selectivamente de la solución
uno o más metales valiosos, tales como cobalto, níquel, metales del
grupo del platino, oro, plata y/o cobre, antes de la formación de la
sal de sulfato o de sulfito metálico.
Se pueden remover parcial o completamente hierro
y/o otras impurezas residuales resultantes de la solubilización del
mineral de la solución de lixiviación, por ejemplo, por medio de
extracción con solvente seguida por pirohidrólisis, o por
hidrólisis.
El metal en la sal de sulfato o de sulfito
metálico puede ser el metal valioso, en cuyo caso el proceso incluye
típicamente una etapa de descomposición de la sal de sulfato
metálico para recuperar el metal valioso.
Alternativamente, el metal en la sal de sulfato
o de sulfito metálico puede ser un metal de menor valor que el
metal valioso, tal como magnesio, y el metal valioso puede ser
recuperado independientemente de la sal metálica formada por la
adición de ácido sulfúrico.
La sal de sulfato o de sulfito metálico puede
ser tratada para liberar el dióxido de azufre.
El proceso no está necesariamente limitado por
los rangos de temperatura, con tal que la solubilidad del sulfato o
del sulfito metálico sea significativamente menor que la del
correspondiente cloruro. Además, la lixiviación generalmente se
lleva a cabo a una temperatura entre temperatura ambiente y el punto
de ebullición de la solución, y la etapa de cristalización del
sulfato o del sulfito generalmente se lleva a cabo a una temperatura
en donde las diferencias relacionadas con la solubilidad son
máximas.
Se puede remover opcionalmente el magnesio de la
solución de lixiviación y reemplazarlo con un catión metálico
diferente, tal como calcio, plomo o bario, antes de la adición de
dióxido de azufre. Después e la remoción del magnesio, la sal
metálica que se forma por medio de la adición del dióxido de azufre
es un sulfato o un sulfito intermedio, tal como sulfato de calcio,
sulfito de calcio, sulfato de plomo, sulfito de plomo, sulfato de
bario o sulfito de bario. Las sales intermedias de sulfato o de
sulfito pueden ser sometidas a descomposición térmica para producir
un óxido metálico, tal como óxido de calcio, y dióxido de azufre. El
dióxido de azufre puede ser reutilizado para la separación por
salado de las sales de sulfato o de sulfito a partir de la solución
de lixiviación y regeneración del ácido clorhídrico.
Aspectos particulares del proceso son:
se regenera la fuerza del ácido clorhídrico con
base en una salmuera de cloruro metálico;
el proceso de lixiviación, que opera en un medio
de cloruro, se mantiene por medio de la adición del ácido
sulfúrico;
se recupera un metal, tal como zinc o magnesio,
a partir de una salmuera de cloruro como única sal moderadamente
hidratada, la cual puede ser térmicamente descompuesta, redisuelta
en medio de sulfato y electrodepositada directamente a partir de
esta solución, o vendida directamente, como sulfato o sulfito, o
después de descomposición térmica hasta óxido.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención es descrita adicionalmente
con más detalle y por medio de diferentes ejemplos. Tales ejemplos,
sin embargo, no se constituyen de ninguna manera en limitantes ya
sea del espíritu o del alcance de la invención.
Una primera modalidad de la invención se
relaciona con un proceso para lixiviación de magnesio, así como al
menos algunos metales valiosos como níquel y cobalto, a partir de
minerales sin sulfuro tales como minerales lateríticos, óxidos
limoníticos y/o saprolitas silíceas, en un medio primario de ácido
clorhídrico. El agente principal de lixiviación es el ión hidronio
en un fondo de cloruro, dictado por la acumulación intrínseca de
impurezas, particularmente de cloruro de magnesio.
De aquí en adelante se discute con detalle el
tratamiento de materiales sin sulfuro utilizando una laterita de
níquel como ejemplo de un material sin sulfuro. Sin embargo, será
obvio para alguien capacitado en el arte, que se pueden tratar
otros materiales sin sulfuro por medio del mismo proceso, tal como
los silicatos de zinc, las bauxitas, y similares. El ejemplo de la
laterita es también un ejemplo de un caso en el cual el metal
valioso no es metal utilizado en la etapa de regeneración de la
fuerza de la salmuera de cloruro. En la Figura 17 se muestra un
diagrama de flujo conceptual del proceso.
La regeneración de ácido clorhídrico y la
recuperación de magnesio, como se describió anteriormente, no están
asociadas con la remoción excesiva de agua por evaporación, ya que
se recupera primero el magnesio por medio de precipitación y no
directamente a partir de una solución del electrolito cloruro de
magnesio (como es el caso para el Proceso Jaguar). Sin embargo,
como alternativa, se puede utilizar la cristalización por
evaporación (sin, o únicamente excediendo ligeramente los
requerimientos normales e balance de agua) para aliviar la carga
sobre la etapa de cristalización química. Esta alternativa se hace
posible debido al efecto superpuesto de la salmuera de fondo sobre
el grado de precipitación de la sal por evaporación del agua.
La fuerza ácida de la salmuera consumida de
cloruro de magnesio es restablecida por la adición de ácido
sulfúrico, a través de lo cual se precipita un estado de baja
hidratación de sulfato o de sulfito de magnesio, mientras se genera
ácido clorhídrico en solución.
El residuo de lixiviación de la laterita puede
ser tratado en una etapa posterior de lixiviación para maximizar
las extracciones de níquel y de cobalto.
Para el sulfato. Los datos experimentales de
Linke y de Seidell (1965) muestran que la kieserita (el sulfato de
magnesio monohidratado) es el producto preferido de cristalización a
temperaturas más altas (\sim 100ºC) que minimiza además la
energía requerida para la calcinación para formar magnesia (que
puede ser utilizada parcialmente como un agente reciclado de
neutralización) y dióxido de azufre. La reacción simplificada puede
ser escrita de la siguiente manera:
Se produjo de esta manera un producto cristalino
con un contenido de menos de 0,01% de cloruro total. Se encontró
que la cristalización conjunta del Ni dentro de la estructura del
cristal de kieserita se minimizaba cuando se ejecutaba la anterior
reacción cerca del punto de ebullición atmosférico de la solución (o
incluso a temperatura superior por medio de la aplicación de
presión). Está previsto por lo tanto que será posible, utilizando
este proceso, generar magnesia de alta pureza para la venta y/o
para el uso como un agente de neutralización. Alternativamente, si
se encuentra que la pérdida de níquel es inaceptable, se puede
remover el níquel antes de la cristalización por un medio químico,
por ejemplo, intercambio iónico, extracción con solventes,
cementación, precipitación, etc. Además, se regenera ácido
clorhídrico relativamente costoso, utilizando ácido sulfúrico o
dióxido de azufre, que son reactivos relativamente baratos y
fácilmente disponibles.
La pareja férrico-ferrosa en el
sistema de salmuera parece jugar un papel particularmente importante
en la utilización directa de dióxido de azufre para precipitar la
sal de sulfato o de sulfito. Sin la presencia de ión férrico, se
puede encontrar que la capacidad de la solución para absorber
dióxido de azufre es muy baja en soluciones con un ambiente alto de
salmuera y por lo tanto no es eficientemente absorbido en el
sistema. Sin embargo, la presencia de iones férricos permite la
absorción directa del gas dentro de la solución debido a la
reacción de reducción del ión férrico a ferroso. Esta reacción
parece estar acompañada por cambios en la solución que a su vez
resultan en la separación preferencial por salado de la sal de
sulfato o de sulfito de magnesio.
El proceso de la invención descrito aquí está
ilustrado en la Figura 11 y gira en torno a la menor solubilidad de
la sal sulfato de Mg en solución con una mayor cantidad de cloruro
de Mg en el fondo. Una introducción de ácido sulfúrico en una
solución de lixiviación preñada (PLS) resultaría por lo tanto en la
precipitación de la sal de sulfato mientras se regenera
simultáneamente ácido clorhídrico para reciclarlo nuevamente a la
etapa atmosférica de lixiviación. La Figura 12 presenta el cambio
predicho en la solubilidad del sulfato de Mg con un incremento en
el fondo de cloruro, utilizando un software que se encuentra en el
mercado de simulación de procesos, conocido como AspenPlus.
A su vez, se descompone térmicamente la sal
precipitada de sulfato de Mg para formar magnesia (para uso interno
como agente de neutralización) y dióxido de azufre gaseoso. El gas
dióxido de azufre es convertido en ácido sulfúrico en una planta de
ácido y reciclado nuevamente a la etapa de precipitación de sulfato
dirigida químicamente.
Además de la temperatura y del movimiento de
agua, la concentración de la salmuera es una variable importante en
la integración del diagrama de flujo. En contraste, un proceso con
base en sulfato, como el proceso Skye, únicamente tiene la
temperatura y al movimiento de agua disponibles como grados de
libertad. Esto daría como resultado la necesidad de añadir mayores
cantidades de agua para prevenir la cristalización no deseada en el
circuito, y esto, a su vez, requeriría de la remoción de mayores
cantidades de agua (por kg de mineral tratado) con el propósito de
lograr el nivel deseado de cristalización evaporativa. Este efecto
de "atracción" de agua se haría cada vez más importante en la
medida en que se incremente el grado de suministro de Mg del
mineral. En contraste, la presente invención hace uso de la etapa
química de cristalización, en vez de un proceso evaporativo,
desconectando así el balance del agua de la variabilidad en el
contenido de Mg del mineral suministrado. También, debido al alto
fondo de salmuera en el proceso actual, existe un efecto superpuesto
de trabajo durante la evaporación del agua, como el requerido
estrictamente por consideraciones de balance de agua, permitiendo
aún más precipitación de sulfato de Mg. Esto compensaría la
ineficiencia durante la precipitación química (debido al
comportamiento no deseado de solubilidad) sin un incremento
dramático (más allá del balance normal del agua) en el
requerimiento de energía suministrada por el vapor. El sistema
mezclado de electrolitos sulfato-cloruro ayuda por
lo tanto a un mayor grado de flexibilidad del proceso comparado con
un proceso en circuito cerrado con base en sulfato como el Proceso
Skye.
El proceso suprime la solubilidad del sulfato en
el circuito manteniendo un alto fondo de cloruro en el circuito. Al
mismo tiempo, el alto fondo de cloruro garantiza una alta actividad
del protón y una baja actividad del agua. La Figura 13 presenta una
gráfica en tres dimensiones de la actividad del protón como función
de la temperatura y de la concentración del cloruro de Mg.
El modelo fue específicamente desarrollado con
miras a caracterizar la actividad del ión único H^{+} en el
sistema electrolito de
HCl-MgCl_{2}-H_{2}O. La Figura
13 ilustra como la actividad del ión único H^{+} (que es un
parámetro importante, aunque no el único, que determinaría que tan
rápidamente se rompe la laterita para liberar al Ni) se mejora con
la adición de una sal de fondo como el MgCl_{2}. A 65ºC y HCl 1 M
se presenta un incremento de diez veces. Infortunadamente, se
reduce dramáticamente el efecto en la medida en que se incrementa
la temperatura. Existen por lo tanto dos efectos opuestos: uno
desearía lixiviar a una temperatura más baja con el propósito de
lograr una gran actividad de H^{+}, pero por otro lado, uno
desearía lixiviar a una temperatura más alta para superar las
barrearas de la energía de activación en la interfaz líquido sólido.
Sin embargo, incluso cuando se lixivia por ejemplo a 85ºC, uno
puede lograr casi el doble de actividad de H^{+} comparado con su
valor en el sistema puro HCl-H_{2}O. Esto es
especialmente importante ya que no se puede liberar la misma
"agresividad" del protón en el sistema de sulfato puro.
La Figura 14 representa una comparación de los
dos sistemas e ilustra claramente que el electrolito ácido
clorhídrico - cloruro de Mg resultaría en una concentración de
protones dramáticamente más alta comparada con una concentración
formal equivalente de ácido sulfúrico en un sistema de sulfato de
Mg. La razón primaria para este efecto se la puede encontrar en la
especiación entre los diferentes iones en el electrolito: el enlace
H^{+} - Cl^{-} es débil, mientras que el enlace H^{+} -
SO_{4}^{2-} es fuerte y "captura" la mayoría de los
protones para formar el complejo bisulfato, HSO_{4}^{-}. Esta
tendencia a formar el ión bisulfato es lo que hace al ácido
sulfúrico relativamente más débil, especialmente a concentraciones y
temperaturas más altas del sulfato de Mg.
El proceso de la invención es particularmente
adecuado para tratar con impurezas tales como Na y Ca, a diferencia
de un proceso con base en cloruro puro, por ejemplo, el Proceso
Jaguar. Debe haber suficiente sulfato presente en el proceso de la
presente invención para formar jarosita de Na, que regeneraría su
equivalente de cloruro de la siguiente manera:
(4)6FeCl_{3(aq)} +
4MgSO_{4(aq)} + 2NaCl_{(aq)} + 12H_{2}O\rightarrow
Na_{2}Fe_{6}(SO_{4})_{4}(OH)_{12(s)}
+ 4MgCl_{2(aq)} +
12HCl_{(aq)}
En realidad, se prefiere que esté presente
suficiente sulfato para poder aprovechar la reacción anterior para
reemplazar el cloruro total perdido del circuito. Si se necesitara,
se podría añadir una pequeña cantidad de cloruro de Na al circuito
para garantizar que circule suficiente Na para la etapa de remoción
del Fe. Cualquier cloruro de Ca en solución se precipitará para
formar sulfato de Ca insoluble cuando se añade ácido sulfúrico en
la etapa química de cristalización. Aunque la sal sulfato de Ca no
se descompondría con la sal acompañante de sulfato de Mg, la
diferencia podría ser por la quema de una cantidad equivalente de
azufre elemental. De este modo, además de ocuparse en forma
eficiente de las principales impurezas en el circuito del proceso,
se pueden compensar las pérdidas de cloruro y de sulfato por medio
de la adición de reactivos baratos, tales como el cloruro de Na y
azufre elemental, respectivamente. En relación con otras impurezas,
se puede hacer frente al Mn más fácilmente debido a que existe más
que suficiente SO_{2} disponible (por oxidación con
SO_{2}/O_{2} hasta MnO_{2}) sin la necesidad de una purga.
Desde un punto de vista ambiental y económico, es importante no
hacer una purga de la solución del circuito.
En relación con la calcinación del producto
precipitado de magnesio, un producto ideal para descomposición en
un reactor de lecho fluido (900-1200ºC) requeriría
de 1,5-4 moles de agua por mol de magnesio. Esta
práctica está descrita en la patente estadounidense No. 4.096.235.
la rehidratación parcial del monohidrato (para producir un hidrato
optimizado para descomposición térmica se puede lograr fácilmente
controlando el tiempo de contacto del producto de precipitación
cristalizado con un licor adecuado con base en agua. La tecnología
para regeneración de ácido sulfúrico a partir del dióxido de azufre,
producido en la calcinación de la sal de sulfato/sulfito, está bien
establecida y puede proporcionar un medio para reciclar ácido
sulfúrico, si se justifica económicamente.
Una gran ventaja de utilizar una sal de
sulfato/sulfito de magnesio para descomposición hasta magnesia es
que está asociada significativamente menos energía (comparada con la
pirohidrólisis de una solución de cloruro de magnesio, como lo
sugiere el proceso Jaguar) con la remoción de agua, esto es,
únicamente aguas de hidratación. Se puede producir de esta manera
un producto de magnesia de muy alta calidad con valor comercial.
La descomposición térmica de la sal sulfato de
Mg es relativamente sencilla. La Figura 15 representa al modelo
Químico HSC para la descomposición térmica en presencia de carbono
como reductor. Las cinéticas de descomposición térmica, incluso a
800ºC deben ser muy rápidas ya que la sal precipitada de sulfato de
Mg tiende a ser muy fina (< 10 \mum). La Figura 16 ilustra que
la precipitación a menor temperatura (65ºC) resulta en una mezcla
hexahidratada tipo aguja y partículas monohidratadas muy finas. La
precipitación a partir de soluciones de salmuera a más alta
temperatura (110ºC) forma exclusivamente la kieserita monohidratada
(MgSO_{4}.H_{2}O). Por lo tanto, se espera que la energía de la
descomposición térmica sea menor que para el proceso Skye, donde al
menos están presentes dos aguas de hidratación en la sal
precipitada. Cualquier cloruro de Mg adherido a las partículas
pequeñas se debe pirohidrolizar para formar HCl gaseoso, que se
puede reciclar. Una composición típica de la sal precipitada de
sulfato se ha encontrado experimentalmente que contiene: 17,1% de
Mg, < 0,05% de Fe, 0,1% de Ni, <0,05% de Co, 2% de Cl, con el
sulfato y el agua balanceados. El contenido de Ni de la sal
precipitada es una función de la temperatura, incrementándose el
contenido con temperaturas de cristalización menores.
Se podrían utilizar fuentes de combustible
potencialmente más baratas, tales como gasóleo pesado (HFO) y
especialmente carbón de bajo grado. Cualquier azufre en el carbón
se debe oxidar para formar SO_{2} y por lo tanto reducir
completamente el requerimiento de compensar completamente el azufre
elemental.
Como se mencionó anteriormente, una gran ventaja
de trabajar en el de cloruro es su tendencia a deshidratar las
fases sólidas en equilibrio con la solución de salmuera. Además del
hecho de que se pueden formar kieserita (monohidratada) o incluso
la sal anhidra durante la cristalización, se puede formar hematita
durante la hidrólisis del Fe bajo condiciones atmosféricas. No es
el único producto preferido de la hidrólisis desde un punto de
vista ambiental, pero se sabe que muestra características mejoradas
de filtración y de fijación, comparado con los precipitados más
gelatinosos o hidratados en el sistema de sulfato puro. Esto
resultaría también en una torta en fase sólida con bajo contenido
de humedad y que por lo tanto minimiza pérdidas valiosas del
circuito.
Otro factor importante es la tendencia del Ni y
del Co para absorber conjuntamente dentro de la estructura del
cristal hidróxido férrico y goethita, mientras que (justo como se
encuentra en la naturaleza) la hematita muestra una tendencia muy
baja a absorber conjuntamente estas especies. La precipitación
preferencial de la hematita a partir de la solución de salmuera se
logra especialmente por medio de precipitación controlada de la
súper saturación y la introducción de material semilla de hematita
durante la hidrólisis del Fe (ver Riveros y Dutrizac, 1997).
El diagrama de flujo conceptual básico del
proceso de la invención está ilustrado en la Figura 17. El reciclaje
alrededor del recipiente atmosférico permite un tiempo máximo de
residencia del ácido clorhídrico para que reaccione y minimiza los
requerimientos de neutralización (carga interna del reciclaje de Mg
por mineral tratado) del circuito. Únicamente se neutraliza una
corriente de purga para hidrolizar al Fe y luego para recuperar al
Ni y al Co a través de precipitación de hidróxido. Después viene una
etapa única de evaporación luego de la neutralización para mantener
el balance del agua. La cristalización química, en una corriente
dividida del reciclado principal, regenera el equivalente de ácido
clorhídrico consumido más las pérdidas del circuito. Se calcina la
sal precipitada de sulfato para producir SO_{2} gaseoso y
magnesia. El SO_{2} gaseoso se convierte en ácido sulfúrico en
una planta de ácido y se recicla hasta el cristalizador, mientras se
recicla una porción de la magnesia para satisfacer los
requerimientos internos de la neutralización. Se puede vender el
exceso de magnesia.
Un aspecto importante del presente proceso es su
relativa insensibilidad con respecto al contenido de Mg del mineral
suministrado. Esto se desprende directamente de la Figura 8. Si se
produce una torta monohidratada, existe poca o ninguna evaporación
asociada con la etapa de regeneración (descomposición térmica de la
sal sulfato de Mg). Esto permite el tratamiento de minerales de
saprolita de alto grado que añade un beneficio significativo sobre
los costos de operación en términos absolutos debido al alto valor
del metal Ni. La siguiente lista ilustra que en principio, se
pueden reunir todos los criterios objetivos de desempeño.
- \bullet
- Menores requerimientos de capital comparado con los procesos HPAL y de Fundición;
- -
- no se requieren operaciones unitarias hidrometalúrgicas a alta presión y únicamente se requieren operaciones unitarias pirometalúrgicas a temperatura moderada;
- -
- aunque el medio con cloruro requiere de precauciones especiales contra la corrosión, todas las operaciones unitarias son de naturaleza atmosférica;
- \bullet
- Menores requerimientos de energía comparado con el proceso de Fundición;
- -
- la descomposición térmica de la sal de sulfato de Mg deshidratada o pobremente hidratada se logra por debajo de 800ºC, si se añade un reductor al sistema;
- -
- el valor de energía residual de la etapa de descomposición térmica a alta temperatura suministra todos los requerimientos de calentamiento del circuito hidrometalúrgico a través de un sistema de caldera de calor residual;
- -
- se puede utilizar carbón de bajo grado que contiene azufre como reductor y combustible para combustión directa en el calcinador de descomposición térmica;
- \bullet
- Menores requerimientos de reactivos comparado con el proceso HPAL;
- -
- la descomposición térmica de la sal sulfato de Mg resulta en la regeneración del sulfato (a través de una planta de ácido) y el agente de neutralización (magnesia);
- -
- los requerimientos para compensar el azufre están limitados a pérdidas normales del circuito cerrado y se puede hacer la compensación por medio de calcinación adicional de azufre (económica);
- -
- los requerimientos para compensar el cloruro se limitan a las pérdidas normales del circuito cerrado y se puede reemplazar por una sal económica de cloruro, tal como NaCl;
- -
- se pueden tratar impurezas tales como Na y Ca a través de la remoción de la sal de sulfato (jarosita de sodio y sulfato e Ca, respectivamente), esto es, no se requiere de una corriente de purga;
- \bullet
- Recuperación de Na y de Co comparable con la del proceso HPAL;
- -
- una mayor actividad del protón y por lo tanto un sistema de lixiviación más agresivo (comparado con la respuesta del mineral bajo presión atmosférica en un sistema de sulfato puro);
- -
- aunque las cinéticas serían menores comparadas con las del proceso HPAL, esto se puede compensar con tanques de lixiviación atmosférica más grandes, esto es, el tiempo de residencia es relativamente barato;
- \bullet
- Separación líquido/sólido y estabilidad del residuo;
- -
- los productos de la hidrólisis de Fe precipitados en presencia de cloruros, muestran características superiores de fijación y de filtración;
- \bullet
- Medio Ambiente;
- -
- se pueden formar productos deshidratados de la hidrólisis de Fe, como hematita (ambientalmente estable) bajo condiciones atmosféricas/ligeramente presurizadas en el sistema de cloruro;
- -
- se descompone térmicamente la sal sulfato de Mg para satisfacer los requerimientos internos de ácido y de agente de neutralización;
- -
- circuito cerrado, esto es, sin descarga de efluentes al medio ambiente;
- \bullet
- Mayores ingresos por el Ni a partir de un objetivo ampliado del mineral;
- -
- la insensibilidad al contenido de Mg del mineral suministrado permite el procesamiento conjunto de minerales limoníticos y de saprolita, con un mayor objetivo de ingresos asociados con el Ni.
En las Figuras 18 y 19 se muestran dos diagramas
de flujo conceptuales preparados por medio del balance de
masa/energía. Se utilizó el diagrama de flujo 1 (Figura 18) como el
diagrama de flujo básico. El fondo de salmuera de la invención es
explotado para suprimir la solubilidad del sulfato de Mg. La
cristalización por evaporación, que no excede los requerimientos
normales de balance de agua, es utilizada para aliviar la carga
sobre la etapa de precipitación química, esto es, para compensar la
ineficiencia en la etapa de cristalización química debida a la
formación de bisulfato. El diagrama de flujo 1 (Figura 18)
efectivamente desacopla el requerimiento de evaporación de agua de
la variabilidad de Mg en el mineral suministrado. La Figura 19
represente un diagrama de flujo alternativo, que asume que la
cristalización química no sería posible en una ambiente alto en
ácido debido a la formación de bisulfato. Esto representa el peor
escenario en términos de la regeneración del reactivo.
La adición de H_{2}SO_{4} en vez de SO_{2}
a la solución de lixiviación no está dentro del alcance de esta
invención.
Se analizaron muestras de mineral laterítico,
utilizando un procedimiento de un ensayo de trabajo de respuesta
del mineral. Se seleccionaron tres muestras de mineral para análisis
adicionales para investigar los efectos de un fondo alto de
salmuera y de dióxido de azufre. Los ensayos se realizaron con alta
concentración de sólidos (30%) y de adiciones de ácido (sulfúrico =
2018 kg/t y clorhídrico = 1500 kg/t; ambos 41,2 kg H^{+}/t).
Se seleccionaron Saprolita de Jacaré, minerales
Silíceos y Ferruginosos del Brasil para los ensayos de trabajo. Los
grados principales de las muestras se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizaron los análisis en un reactor de
vidrio de 2 l con una chaqueta de aceite conectada a un sistema de
recirculación de baño de aceite contralado termostáticamente. Todos
los análisis se realizaron a 85ºC, comenzando con 300 g de mineral
reducido a pulpa en una suspensión al 30% en agua (sólidos/sólidos +
agua). Se elaboró la suspensión utilizando un impulsor recubierto
de acero y un inserto deflector de polipropileno. Se subdividió la
adición en diez adiciones iguales con intervalos de una hora. Se
tomó una muestra de 40 ml de la suspensión al final de cada
intervalo de tiempo (analizada para la extracción de los metales).
Se añadió cloruro de magnesio hexahidratado a la suspensión
inicial, aunque se añadió el cloruro de magnesio anhidro con el
ácido con el propósito de mantener los niveles de cloruro de
magnesio durante los ensayos con salmuera concentrada. Cuando se
requirió se controló la adición de dióxido de azufre utilizando un
flujómetro de masa de Bronkhorst.
Las Figuras 20 y 21 representan las extracciones
de níquel y de cobalto logradas para los experimentos con
saprolita, respectivamente. Son evidentes extracciones mayores de
ambos metales en el medio de cloruro, ya sea que la mayor actividad
ácida sea debida a los iones cloruro o a la formación de complejos
de bisulfato en el medio de sulfato. Se observa una mejora en la
extracción de aproximadamente el 10% con el fondo de salmuera
comparado con las lixiviaciones en ácido clorhídrico puro. La
adición de dióxido de azufre no tuvo efecto sobre la extracción del
níquel aunque hubo una mejora en la de cobalto.
La Figura 22 ilustra el perfil de extracción de
todos los metales en el ensayo con salmuera concentrada. Se extrae
selectivamente el níquel de la saprolita con adiciones bajas de
ácido seguido por el manganeso y luego el magnesio. Disminuye la
selectividad con el incremento de las adiciones de ácido hasta en 26
kg H^{+}/t después de lo cual no cambia significativamente el
perfil.
Las Figuras 23 a 25 representan los resultados
de los ensayos con limonita. Se observan tendencias análogas (ref.
comportamiento de la saprolita) para la extracción del níquel. Sin
embargo, parece que las limonitas se benefician más del fondo de
cloruro, con una separación superior entre la extracción con ácido
clorhídrico que con ácido sulfúrico. Se observa nuevamente una
mejora del 10% en la extracción observada para el fondo de salmuera
sin efecto del dióxido de azufre. Se obtuvieron mayores extracciones
de cobalto con la adición de dióxido de azufre al fondo de la
salmuera. La Figura 25 ilustra que se obtuvo un pequeño grado de
selectividad en el fondo de salmuera concentrada. El perfil de
extracción no cambió significativamente con adiciones de ácido
superiores a 26 kg H^{+}/t.
Los perfiles de extracción de níquel y de
cobalto están representados en las Figuras 26 a 28. Las tendencias
fueron similares a aquellas observadas para la muestra de mineral
ferruginoso.
A partir de la respuesta del mineral a los
ensayos de trabajo se puede concluir lo siguiente:
- \bullet
- Se observó una mejora significativa en la extracción de níquel cambiando de sulfúrico a clorhídrico a los sistemas de salmuera. Se observaron beneficios similares para el cobalto.
- \bullet
- Únicamente se benefició la extracción de cobalto con la adición de dióxido de azufre.
- \bullet
- La extracción de níquel a partir de la limonita Silícea de Jacaré está correlacionada con la extracción de hierro, magnesio y manganeso aproximadamente en las mismas proporciones en que el níquel está contenido en la limonita, las fases de silicato de magnesio y de hidróxido de manganeso, respectiva- mente.
- \bullet
- La extracción de cobalto en la limonita Silícea de Jacaré está correlacionada con la extracción de manganeso solo y no corresponde con las proporciones de cobalto distribuido entre las diferentes fases.
\vskip1.000000\baselineskip
Hay poca información disponible sobre el
comportamiento de solubilidad de las sales de magnesio en sistemas
acuosos de sulfato ácido de cloruro o sulfito ácido de cloruro. Este
conocimiento es necesario con el propósito de determinar las
condiciones de operación, así como la integración de las diferentes
operaciones unitarias. Los parámetros principales con:
- \bullet
- temperatura,
- \bullet
- concentración de ácido,
- \bullet
- concentración de cloruro, y
- \bullet
- concentración de sulfato/sulfito
Se seleccionó primero el sistema bifásico de
sulfato menos complicado, esto es, sin que estuviera presente una
fase gaseosa. Se prepararon soluciones de partida con cloruro de
magnesio constante con concentraciones variables de sulfato de
magnesio. Se añadió ácido sulfúrico con temperatura hasta que se
observó precipitación. Se analizó la solución del producto para
Mg^{2+}, Cl, SO_{4}^{2-} y ácido libre, a partir de lo cual
se calculó el producto iónico de magnesio y sulfato, mientras que se
analizaron los sólidos para Mg^{2+}, Cl, SO_{4}^{2-}.
El diagrama de flujo integrado impone
limitaciones sobre las condiciones de operación del cristalizador y
las características de los sólidos producidos. Las siguientes
características de los cristales son importantes y necesitan ser
cuantificadas:
- \bullet
- Distribución del tamaño de partícula: se requiere una distribución estrecha con un tamaño promedio suficientemente grande para fluidización al aire. Alternativamente, se descompondrá térmicamente el producto en un horno rotatorio.
- \bullet
- Agua del cristal: se requiere un estado de hidratación tan bajo como sea posible.
- \bullet
- Inclusiones de licor: la pérdida de licor madre se debe mantener en un mínimo.
- \bullet
- Filtrabilidad: la filtrabilidad es considerada subordinada y debe mejorar reuniendo las condiciones anteriores.
Se acepta que las características de los
cristales producidos con los experimentos por tandas probablemente
no son representativas de un reactor continuo para producción a
escala.
Los cristales producidos a partir de los
experimentos por tandas fueron típicamente finos (partículas de 10
\mum que tienden a aglomerarse) como se muestra en la Figura 30.
Los análisis químicos mostraron una proporción molar entre magnesio
y sulfato cercana a uno (\sim 17% de Mg + \sim 67% de SO_{4})
y un contenido de cloruro menor al 2%. Los cristales particulares
en la Figura 30 se formaron a 110ºC por medio de la adición de ácido
sulfúrico concentrado a una solución de 6 moles/kg de MgCl_{2}.
Estos cristales eran muy pequeños para análisis de cristales
individuales (cristales mínimo de 50 \mum), pero el análisis
químico y el análisis por Difracción de Rayos X en polvo (XRD)
confirmaron que la fase mayor era kieserita
(MgSO_{4}.H_{2}O).
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron análisis de ciclo cerrado para
evaluar la interacción entre la lixiviación y la cristalización,
las dos etapas claves de procesamiento en el presente proceso. Se
introdujo también una etapa de neutralización para controlar la
acumulación de hierro y de níquel en la solución reciclada. Cada
ciclo consistió de una secuencia de lixiviación, neutralización y
luego cristalización, utilizando la solución de la etapa precedente.
Se repitió la secuencia durante una cierta cantidad de ciclos con
el propósito de un enfoque de estado estacionario.
La diferencia en la solubilidad del sulfato de
magnesio en la lixiviación con relación a la cristalización fue
suficiente para acomodar cualquier magnesio adicional que entre al
sistema. El único punto de salida para el magnesio fue durante la
cristalización. Se mejoró adicionalmente la diferencia en
solubilidad por medio de las diferentes temperaturas de operación
para cristalización (110ºC) y lixiviación (85ºC).
Los análisis de ciclo cerrado se llevaron a cabo
con una densidad de sólidos del 10% (sólidos/sólidos + agua) con
Saprolita de Jacaré.
La extracción de níquel excedió el 90% y se
mantuvo el fondo de ácido clorhídrico para sucesivas adiciones de
ácido sulfúrico y remoción de la sal sulfato de magnesio a través de
la etapa de cristalización. La porción removida de la solución
(sangrada) después de la cristalización fue suficiente para mantener
las concentraciones de Fe y de Ni en el ciclo primario. Sin
embargo, después de tres ciclos, se hizo muy retador mantener el
balance del agua en el ciclo primario cuando se llevan a cabo
experimentos por lotes en pequeña escala. Los resultados durante
los primeros tres ciclos (Tabla 2) fueron, sin embargo como,
suficientes para probar que aquel reactivo primario (ácido
clorhídrico) se podría mantener por medio de la adición de ácido
sulfúrico para precipitar a la sal de sulfato de Mg.
\vskip1.000000\baselineskip
También se observó la formación de algunos
cristales de sulfato de Mg durante la neutralización para remover
Fe de la corriente de purga. Sin embargo, estos cristales se
redisolvieron rápidamente y se los introdujo nuevamente al ciclo de
la solución por lavado de la torta final del residuo con una pequeña
cantidad de agua.
La Tabla 3 representa los sólidos formados
durante la cristalización para el ciclo final de dos análisis de
ciclo cerrado, realizados a 85ºC y 105ºC, respectivamente. Ambos
produjeron proporciones molares altas de sales de magnesio con
respecto al sulfato de magnesio cercanas a 1. Los resultados por XRD
(ver Figura 29) indicaron que la sal que precipitó con la
temperatura más alta consistió exclusivamente de kieserita
(MgSO_{4}.H_{2}O).
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La siguiente estrategia describe como se puede
utilizar directamente el dióxido de azufre para regenerar ácido
clorhídrico en el sistema mezclado cloruro/sulfato, utilizando las
solución resultante para lixiviar metales valiosos de minerales de
óxido o de sulfuro.
Primero que todo, se requiere hierro en estado
férrico (3+) para que actúe como absorbente/portador para el gas
dióxido de azufre durante la etapa de regeneración ácida. La mayoría
del hierro puede entrar a la solución en estado férrico durante la
lixiviación del mineral, como es el caso por ejemplo cuando se
lixivian minerales de óxido tales como limonitas de Ni. Sin
embargo, si la mayor parte del hierro entra a la solución en estado
ferroso (2+), se requeriría un oxidante (como el oxígeno) para
oxidar primero al hierro ferroso hasta su estado férrico.
(5)2FeCl_{2}
+ 2HCl + %O_{2} \rightarrow 2FeCl_{3} +
H_{2}O
Sigue entonces la etapa de regeneración ácida,
donde la absorción del dióxido de azufre está acompañada por la
liberación de ácido sulfúrico dentro de la solución:
(6)2FeCl_{3}
+ SO_{2(g)} + 2H_{2}O \rightarrow 2FeCl_{2} +
H_{2}SO_{4} +
2HCl
En el sistema mezclado cloruro/sulfato, la
diferencia en solubilidad de la sal entre el cloruro metálico
principal y la especie sulfato es explotada para regenerar el
equivalente de ácido clorhídrico consumido durante a lixiviación.
En el caso del magnesio lixiviado a partir de los minerales de óxido
laterítico, la reacción es la siguiente:
(7)MgCl_{2} +
H_{2}SO_{4} + H2O \rightarrow
MgSO_{4}.H_{2}O_{(s)\downarrow} +
2HCl
La reacción total durante la etapa de
regeneración ácida se convierte luego en:
(8)2FeCl_{3}
+ MgCl_{2} + SO_{2(g)} + 3H_{2}O \rightarrow
2FeCl_{2} + MgSO_{4}.H_{2}O_{(s)\downarrow} +
4HCl
Se pueden escribir reacciones similares para
otras especies metálicas, proporcionando así una receta para
remplazar la cantidad equivalente de ácido clorhídrico que se
consumió durante la etapa de lixiviación. La sal precipitada
(MgSO_{4}.H_{2}O en el ejemplo anterior) se puede descomponer
térmicamente para regenerar la cantidad equivalente de dióxido de
azufre gaseoso, logrando así que el proceso total se mantenga por sí
mismo completamente. Alternativamente, se puede calcinar el azufre
(u otra fuente barata de azufre) al aire para producir dióxido de
azufre gaseoso que puede ser utilizado directamente como se
describió anteriormente, sin la necesidad de convertir primero el
gas en ácido sulfúrico en una planta costosa de ácido.
Todas las reacciones anteriores han sido
observadas en el laboratorio del solicitante. Sin embargo, con
acidez creciente, que puede ser una consecuencia de la reacción
continuada, se espera que se disminuya la velocidad de la Reacción
6. Comercialmente, se puede utilizar un catalizador tal como el ión
cobre en solución, grafito o inclusive carbono para acelerar la
Reacción 6.
Se obtuvo una muestra de laterita que contiene
níquel a partir del depósito de Jacaré, en Brasil. Se encontró que
el material tiene un cierto contenido de magnesio, que se esperaría
que consumiera una cantidad significativa de ácido, cuando se los
somete a lixiviación ácida. Consecuentemente, se preparó una
salmuera de cloruro de magnesio, con un nivel de saturación del
80%, a 80ºC. Se añadieron otros constituyentes de la salmuera, de
acuerdo con las predicciones del balance de masas del proceso
matemático. Se llevó hasta pulpa la muestra de laterita en este
medio, y se estableció la acidez del medio en un pH de 0,5 por medio
de la adición de ácido clorhídrico. Las extracciones de níquel y de
magnesio de la laterita estaban muy por encima del 80% en el lapso
de tres horas de tiempo de permanencia. El licor de lixiviación
preñada fue sometido a rocío con dióxido de azufre gaseoso, lo cual
permitió la precipitación de al menos tanto magnesio como el
lixiviado a partir de la muestra de laterita. Se encontró que el
precipitado era sulfato de magnesio monohidratado cristalino. Se
restableció simultáneamente la fuerza del ácido del medio de
lixiviación, permitiendo la lixiviación de una muestra
posterior.
Se calcinó el sulfato para formar MgO, que está
en exceso para los requerimientos internos del proceso. Algo de
este MgO fue utilizado para precipitar hierro, níquel y cobalto de
la solución de lixiviación, como dos productos hidróxido separados,
un producto de hierro y una torta de Ni/Co. Se descartó el producto
de hierro, siendo la torta de Ni/Co el principal producto del
proceso.
La Tabla 4 ilustra que en principio se puede
utilizar el dióxido de azufre gaseoso para reemplazar al ácido
sulfúrico en la etapa de cristalización; con tal de que estén
presentes suficientes iones férricos y se permita un tiempo de
reacción suficiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se pueden extraer las siguientes conclusiones de
los datos presentados aquí:
- \bullet
- Se puede mantener el reactivo primario (ácido clorhídrico) en el ciclo principal por medio de la precipitación del sulfato de Mg con ácido sulfúrico concentrado, resultando en la extracción consistente de Ni durante la etapa primaria de lixiviación.
\newpage
- \bullet
- La solubilidad del sulfato de magnesio fue menor en el cristalizador comparado con el lixiviado, especialmente cuando se opera a una temperatura más alta y una concentración más alta de cloruro de Mg en el cristalizador.
- \bullet
- Los cristales formados durante la cristalización fueron sulfato de magnesio monohidratado (kieserita), con algunas inclusiones de níquel y de cloruro. La inclusión de cloruro fue probablemente debida a entrapamiento de la solución en el precipitado fino, mientras que la inclusión del níquel se podría minimizar llevando a cabo la cristalización a temperatura más alta (justo por debajo del punto de ebullición atmosférico de la solución);
- \bullet
- Se puede utilizar dióxido de azufre gaseoso para reemplazar sistemáticamente la cantidad equivalente de ácido sulfúrico, con tal de que estén presentes suficientes iones férricos para absorber el dióxido de azufre gaseoso.
El uso de medio de ácido clorhídrico (cloruro)
para la lixiviación oxidativa o no oxidativa de los concentrados de
sulfuro, tal como aquellos de zinc, es descrito más delante de
acuerdo con una segunda modalidad de la invención. Aunque los
procesos no oxidativos para la recuperación de metales básicos a
partir de concentrados de sulfuro no son en si mismos nuevos (medio
de sulfato: S-C Copper Process, Kawulka y
colaboradores, 1978; medio de cloruro: Molleman y colaboradores,
1998), un proceso que regenera ácido no es conocido en el arte. Un
proceso de lixiviación no oxidativo en una solución concentrada de
salmuera, en combinación con una etapa integrada de regeneración de
ácido, no es tampoco conocido en el arte.
Los metales base valiosos, tales como zinc, son
lixiviados a partir de concentrados de sulfuro en un medio
principalmente de ácido clorhídrico. El metal base que es lixiviado
puede en última instancia ser recuperado en la forma de productos
que pueden ser vendidos. La cinética de lixiviación es rápida, y
metales como el cobre pueden ser fácilmente rechazados en la fase
sólida (como un Cu_{x}S) y pueden ser recuperados de las colas,
si se justifica, por medio de un proceso de lixiviación oxidativa.
Una ventaja adicional de operar bajo condiciones no oxidativas es
que se puede recuperar el azufre elemental a través del proceso
convencional bien establecido de Claus (industria petroquímica/del
petróleo).
El principal agente de lixiviación es el ión
hidronio en un medio de cloruro, como lo estipula la construcción
intrínseca de sales, particularmente un metal base, tal como el
cloruro de zinc, en el circuito primario.
Una etapa de cristalización utiliza el producto
de baja solubilidad del sulfato o sulfito metálico base, tal como
aquellos del zinc, contra un fondo de salmuera de cloruro, para
remover los valores lixiviados de la solución. Los cristales de
sulfato o de sulfito tienen pocas aguas de hidratación y son
adecuados para descomposición térmica para producir un óxido (que
es utilizado como un agente interno de neutralización) que puede o
bien ser vendido directamente o a partir del cual se puede
redisolver una proporción en una solución de ácido sulfúrico
(producido en la electrodeposición) que es luego utilizado para
electrodepositar directamente el metal.
La regeneración de ácido clorhídrico y la
recuperación de un metal base, tal como el zinc, como se describió
anteriormente, no está asociada con la remoción del exceso de agua
por evaporación de una torta cristalizada con bajo contenido de
agua y pocas aguas de cristalización.
La invención depende de la diferencia
significativa de la solubilidad del zinc en los sistemas de sulfato
y de cloruro, con el último casi dos veces mayor a 100ºC (ver los
datos experimentales publicados en Linke y Seidell, 1965). Además,
cuando se trabaja en un medio de cloruro, los inventores encontraron
que este fenómeno puede ser mejorado y explotado para reducir
dramáticamente la solubilidad del zinc en medio de cloruro, cuando
se añade sulfato o sulfito, ya sea a través de SO_{2} gaseoso o
como ácido sulfúrico como reactivos intermediarios reciclables,
formando de este modo y precipitando una sal de sulfato o de sulfito
de zinc, mientras se regenera ácido clorhídrico en la solución.
Además, los resultados experimentales obtenidos muestran que la
gunningita (el sulfato de zinc monohidratado) es el producto de
cristalización preferido en un amplio rango de temperaturas
(típicamente \sim 60ºC), que minimiza además la energía requerida
para calcinación para formar ZnO (parcialmente reciclado como un
agente de neutralización de reciclado en proceso) y regenera dióxido
de azufre. La reacción simplificada puede ser escrita de la
siguiente manera:
El solicitante produjo un producto cristalino
con un contenido de menos de 0,01% de cloruro total en este forma,
ilustrando el potencial de esta tecnología, esto es, para generar
ZnO de alta pureza para la venta (una cantidad proporcional es
utilizada como un agente interno de neutralización) o para
redisolver el ZnO en solución de ácido sulfúrico (retornado a
partir de electrodeposición) y electrodeposición directa del Zn
metálico de la solución resultante. Además, se regenera ácido
clorhídrico que es relativamente costoso, utilizando un reactivo
relativamente barato y fácilmente disponible, esto es, dióxido de
azufre gaseoso o ácido sulfúrico. En relación con la calcinación
del producto precipitado de sulfato de zinc, este debe ser un
producto ideal para la descomposición en un reactor de lecho
fluido. La rehidratación parcial del monohidrato (para producir un
hidrato optimizado para descomposición térmica) se puede lograr
fácilmente controlando el tiempo de contacto del producto de
precipitación cristalizado con licor adecuado basado en agua. Si se
encuentra que el uso directo de dióxido de azufre es técnicamente
retador, la tecnología de regeneración de ácido sulfúrico a partir
de dióxido de azufre, producido en la calcinación de la sal de
sulfato, está bien establecida y proporciona un medio de precipitar
gunningita que ha probado ser (experimentalmente) factible. De
cualquier modo, no se requiere de la elaboración de reactivos ya
que el dióxido de azufre es un producto de la etapa de
descomposición térmica. Una ventaja importante del uso de una sal
de sulfato de zinc con bajo contenido de aguas de hidratación para
la descomposición hasta óxido de zinc es que se utilizaría
significativamente menos energía comparado con la pirohidrólisis de
una solución de cloruro de zinc.
Se logró una cinética de lixiviación favorable
sobre un concentrado más grueso a granel indicando que este proceso
es adecuado para lixiviación de metales valiosos, tales como zinc,
plata y plomo, a partir de una fuente de sulfuro. De particular
interés fue la cinética rápida (< 1 h) de lixiviación a
temperatura de 85ºC, en soluciones de ácido clorhídrico 4 molar
(Figura 35).
En la Figura 32 se muestra un diagrama de flujo
conceptual del proceso, en donde se utiliza un medio de lixiviación
de ácido clorhídrico para solubilizar al valioso zinc a partir de un
material de sulfuro en una etapa no oxidativa, y se remueve
posteriormente el zinc como una sal cristalizada en una etapa de
regeneración ácida. No es necesario un tratamiento de
neutralización del licor de lixiviación preñado para la recuperación
del sulfato de zinc, que se logra por medio de la adición de ácido
sulfúrico. El sulfato precipitado está en la forma de un
monohidrato, en vez de un hexahidrato (como lo esperaría una
persona capacitada en el arte). Esto es particularmente conveniente
si el sulfato va a ser convertido en un óxido, ya que esto implica
un ahorro significativo de energía comparado con el hexahidrato. Se
remueven impurezas tales como el hierro por medio de hidrólisis
después de neutralización del exceso de ácido con óxido de zinc
reciclado calcinado.
Se podría lograr un resultado similar por medio
de adición directa de dióxido de azufre gaseoso (en vez de ácido
sulfúrico), a través de rocío del licor de lixiviación preñado. Esto
podría ser conveniente en casos en donde se calcina el azufre
elemental o un sulfato sólido para producir dióxido de azufre, en
vez de adquirir ácido sulfúrico listo para uso.
El proceso se basa en un nuevo concepto de
regeneración de reactivos, esto es, reciclando el lixiviado y
neutralizando el agente de neutralización dentro del proceso.
El balance preliminar de masa/energía ha
mostrado beneficios significativos en los costos de operación de
este enfoque sobre el proceso convencional de minerales de
sulfuro.
Los siguientes factores son de relevancia
particular:
- \bullet
- El concentrado puede ser un concentrado más limpio o, preferiblemente, un concentrado más grueso a granel (valiosos aumento de los niveles de recuperación);
- \bullet
- La oxidación no oxidativa opera a cualquier concentración requerida de HCl, con tal de que se pueda mantener el cloruro total en el resto del circuito;
- \bullet
- El Cu se precipita nuevamente como Cu_{x}S en la lixiviación atmosférica, esto es, se lo puede recuperar de un residuo de ganga si se justifica;
- \bullet
- El Pb se lixivia como complejos de cloruro del circuito y probablemente se precipitaría en el cristalizador como una sal de sulfato. El PbO formado en la etapa de composición térmica se lo puede recuperar fácilmente a partir del residuo de la etapa de nueva lixiviación del ZnO como una sal pura de PbSO_{4};
- \bullet
- La sal de ZnSO_{4}.H_{2}O se forma en el cristalizador cuando se añade H_{2}SO_{4} a la solución de cloruro, utilizando el beneficio de una diferencia en solubilidades de la sal de sulfato y de cloruro: ZnCl_{2} + H_{2}SO_{4} + H_{2}O \rightarrow ZnSO_{4}.H_{2}O + 2HCl. La principal ventaja de llevar a cabo esta reacción, es que el medio de la salmuera es intrínsecamente agua no enlazada que forma por lo tanto sales deshidratadas (<= 1 mol de H_{2}O por mol de Zn) que requieren significativamente menos energía para descomponerse comparado con las sales altamente hidratadas como ZnSO_{4}.6H_{2}O;
- \bullet
- El uso directo de SO_{2} (formado en la etapa de descomposición térmica) como reactivo primario para precipitar ZnSO_{4}.H_{2}O ha mostrado ser valioso, con tal de que esté presente suficiente hierro en estado férrico con el propósito de que absorba el SO_{2} en la fase de solución. Esto requeriría de la adición de un oxidante (tal como el oxígeno del aire) para convertir el hierro ferroso (de la lixiviación no oxidativa) en ión férrico, antes de la cristalización;
- \bullet
- Las anteriores etapas de cristalización y descomposición térmica están en balance estequiométrico y no se requiere de la elaboración de H_{2}SO_{4} (excepto para propósitos de control real de la planta);
- \bullet
- Se sangra una proporción de la solución de salmuera del circuito principal (antes de la cristalización), para restringir la acumulación de Fe en el circuito primario. Se circula una cantidad proporcional de ZnO (producida en la etapa de descomposición térmica) para neutralizar el ácido libre en la solución de purga de impurezas, permitiendo así la cementación de elementos valiosos (Ag, Ni, Co, Cd) con polvo de Zn, antes de la remoción del Fe;
- \bullet
- La hidrólisis del Fe se realiza ya sea atmosféricamente o a baja presión en un autoclave para formar hematita y/o goethita (probablemente como akaganeita). Otra ventaja de operar en solución concentrada de salmuera es que contiene muy poca agua libre y esto a su vez permite que óxidos deshidratados de Fe/hidróxidos precipiten hematita a temperaturas significativamente menores de las que se requerirían en sistemas convencionales de sulfato;
- \bullet
- La mayor parte del ZnO (menos la purga para neutralización) procede hasta una etapa de nueva lixiviación donde se disuelve el óxido con H_{2}SO_{4} en el anolito que retorna de la electrodeposición. Una vez más, el ácido está en balance estequiométrico y no se requiere ajustar el ácido o de un agente de neutralización (excepto para propósitos de control real de la planta);
- \bullet
- Sobre el circuito completo, no existe la necesidad/poca necesidad de sangrar la solución ya que el Na_{2}SO_{4} aumentará hasta saturación y se precipitará en el punto más concentrado en el circuito;
- \bullet
- Ya que no se requiere/se requiere muy poca purga, se logra la remoción del agua con un evaporador de efecto múltiple;
- \bullet
- La Figura 33 ilustra los retornos de flujo del cloruro y del sulfato en el diagrama integrado de flujo.
La simulación de laboratorio consistió de cuatro
etapas de procesamiento, esto es, lixiviación, cristalización,
descomposición térmica y nueva lixiviación del ZnO calcinado. Se
siguió el comportamiento de los siguientes elementos a través del
circuito (limitado por el límite de detección inferior de 10
ppm);
Aluminio, Calcio, Cadmio, Cobalto, Cromo, Cobre,
Hierro, Magnesio, Manganeso, Níquel, Plomo, Silicio, Zinc.
Las condiciones del ensayo se basaron en la
simulación preliminar del balance de masa y energía. Una diferencia
significativa entre el ordenador y las simulaciones del ensayo fue
el hecho de que la simulación por ordenador se realizó sobre un
concentrado más limpio (\sim 50% de Zn), mientras que la
simulación de laboratorio se llevó a cabo sobre un concentrado más
grueso (\sim5% de Zn).
La evaluación metalúrgica en esta etapa temprana
de la investigación se enfocó únicamente en la lixiviación
atmosférica no oxidativa y en las operaciones unitarias del
cristalizador. La conformación de la lixiviación no oxidativa se
ilustra en la Figura 34.
Se atrapó la fase de vapor a través de un
depurador de sulfato férrico con el propósito de convertir todo el
H_{2}S formado en la lixiviación, en azufre elemental. Se encontró
que era más funcional aplicar vacío sobre el depurador que aplicar
una presión positiva en el recipiente de lixiviación, esto es, por
las fugas de H_{2}S al ambiente del laboratorio. Sin embargo, se
esparció aire a través del recipiente de lixiviación con el
propósito de garantizar la remoción constante del H_{2}S del
sistema, esto es, para dirigir la reacción hacia el lado
derecho:
ZnS + 2H^{+}
\leftrightarrow Zn^{2+} +
H_{2}S
La Figura 35 ilustra la cinética típica de
lixiviación de los ensayos realizados con bajas densidades de
sólidos sobre una fracción seleccionada de tamaño (partículas finas
removidas). La cinética del HCl 4 M mostró ser particularmente
prometedora. Los períodos de inhibición para los otros dos ensayos
se debieron a la polarización de la superficie en una dirección
anódica, esto es, debida a la presencia de O_{2} (esparcido).
Luego se detuvo la aspersión de aire dentro de la solución.
La principal ventaja del esquema de
cristalización (de ZnSO_{4}.H_{2}O), es que no se requirió de
neutralización después de la lixiviación, de tal manera que la
lixiviación puede ser operada a cualquier concentración deseada de
HCl, esto es, para lograr una cinética rápida. La Figura 36 ilustra
un producto de cristalización típico a partir de una solución de
salmuera con H_{2}SO_{4} concentrado. La porción principal de la
masa fue aportada por la gunningita
[Zn(SO_{4})(H_{2}O)], pero predominó la naturaleza
realmente cristalina del yeso en la XRD. En los casos con
concentración muy alta de NaCl, precipitaron también cantidades
menores de changoita
[Na_{2}Zn(SO_{4})_{2}.4H_{2}O].
\newpage
Para evitar la interferencia de otros elementos
en la etapa de cristalización, se mantuvieron las concentraciones
en la solución por debajo de la solubilidad del sulfato o del
sulfito. Esto se logra por medio del tratamiento de una corriente
de purga, por ejemplo del licor de lixiviación preñado, por medio de
cementación y/o de neutralización. Se puede utilizar una porción
del calcinado para realizar esta neutralización.
El balance de agua del proceso se mantiene por
medio de evaporación, para controlar la fuerza de la salmuera,
compensando las diferentes entradas de agua, tal como con el
suministro de lixiviado, aguas de lavado, y así sucesivamente.
Se explicará adicionalmente ahora el proceso por
medio del uso del ejemplo de un proceso de sulfuro de zinc.
Se utilizó esfalerita con un concentrado de
flotación, preparada a partir de un mineral del depósito de Gamsberg
(Sur África). Se lixivió el concentrado en HCl 4 N, contra un fondo
de cloruro de zinc en solución, a 85ºC. Se encontró que la
lixiviación estaba esencialmente completa en un período de 15 a 30
minutos. La concentración de fondo del cloruro de zinc y la
proporción del concentrado con respecto a la salmuera fueron
seleccionados para preparar una solución de lixiviación preñada con
una saturación del 80% de zinc, como cloruro. Se puso en contacto
al licor de lixiviación con ácido sulfúrico al 98% en un vaso
precipitados con agitación, para precipitar una cantidad de sulfato
de zinc equivalente a la cantidad de zinc lixiviado. Se encontró que
el precipitado era sulfato de zinc cristalino, con un estado
calculado de hidratación de hemihidrato. La sal puede ser
opcionalmente calcinada para oxidación a una temperatura adecuada,
por ejemplo, 750ºC, con aire, para producir una fase gaseosa con al
menos 20% de SO_{2}, adecuada para una planta de ácido sulfúrico,
o para reutilización directa en cristalización.
Se preparó una solución sintética principal
tanto con cloruros como con sulfatos ferrosos, de zinc, de sodio a
60ºC a los cuales se les añadieron cantidades estequiométricas de
sulfúrico. Los objetivos de estos ensayos fueron dos: en primer
lugar, determinar las solubilidades de los componentes principales
en solución y en segundo lugar, determinar la cantidad y pureza de
los cristales que se pueden formar a través de la adición de ácido
sulfúrico. Los resultados de estos análisis están resumidos en la
Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
No se formaron cristales en el análisis
20050324D6 debido a la baja concentración inicial de zinc. Estos
resultados han mostrado que el concepto de regeneración del
reactivo primario por cristalización por precipitación es
fundamentalmente acertado en el sistema del Zn.
Se puede poner en contacto una salmuera de
cloruro con ácido sulfúrico o dióxido de azufre para producir una
salmuera de ácido clorhídrico de una concentración súper azeotrópica
(esto es, donde la fuerza del ácido clorhídrico resultante excede
la del azeótropo). No se requieren en el proceso sofisticadas
técnicas de destilación o reactivos costos. Este proporciona una
forma simple y barata para la producción de licores con acideces muy
altas, para uso posterior en ciertos procesos, especialmente tal
como el proceso de disolución comúnmente utilizado en la práctica
de refinación de los metales del grupo del platino.
La fuerza que se puede lograr para que el ácido
esté por encima o por debajo del azeótropo está gobernada por el
cloruro seleccionado.
A 100ºC, el cloruro de magnesio es soluble
aproximadamente hasta un grado de 42,3 g/100 g de solución saturada.
Cuando se añade H_{2}SO_{4}, en el caso extremo de
precipitación completa del magnesio como un monohidrato, se forman
aproximadamente 50,3 g de la sal, dejando 49,7 g de agua y 32,4 g de
HCl; con una fuerza ácida del 39%.
A 80ºC, el cloruro de zinc es soluble
aproximadamente hasta un grado de 84,4 g/100 g de solución saturada.
Cuando se añade H_{2}SO_{4}, en el caso de una precipitación
del 75% de zinc como monohidrato, se forman aproximadamente 71,7 g
de la sal, dejando 28,3 g de agua y 33,9 g de HCl; con una fuerza
ácida del 54%.
Aunque la invención ha sido descrita en detalle
con respecto a modalidades específicas de la misma, aquellos
capacitados en el arte apreciarán que se pueden hacer diferentes
alteraciones, modificaciones y otros cambios en la invención sin
apartarse del espíritu y del alcance de la presente invención. Se
pretende por lo tanto que las reivindicaciones cubran o abarquen
tales modificaciones, alteraciones y/o cambios.
\vskip1.000000\baselineskip
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parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
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1. Un proceso para la lixiviación de un metal
valioso a partir de un mineral que contiene dicho mineral valioso,
incluyendo el proceso las etapas de:
- lixiviar el mineral en presencia de ácido clorhídrico para formar una sal soluble de cloruro metálico en una solución de lixiviación;
- añadir ácido sulfúrico a la solución de lixiviación para formar una sal sólida de sulfato del metal, donde la fuente del metal en a sal de sulfato del metal es predominantemente del mineral;
- regenerar simultáneamente ácido clorhídrico con la precipitación de la sal sólida de sulfato del metal; y
- recuperar la sal de sulfato metálico dela solución de lixiviación;
- en donde el metal valioso es seleccionado del grupo que consiste de Zn, Co, Ti, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, Ag, metales del grupo del platino y oro.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en donde la sal de sulfato metálico o de sulfito metálico tiene
la fórmula MeSO_{4}.yH_{2}O, donde:
- Me es un metal; y
- y es 0 o superior.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, en donde y es de 0 a 3.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, en donde y es 0.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, en donde y es 1.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el mineral es un mineral
metálico esencialmente con base en óxido o silícea.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
6, en donde el mineral es un mineral de óxido de zinc.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el mineral es un mineral laterítico
de níquel.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
8, en donde el mineral laterítico es un mineral saprolítico o
limonítico.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el mineral es un mineral de
sulfuro.
11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el mineral es un mineral de
titanio.
12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el mineral es un mineral de
aluminio.
13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la sal de sulfato metálico
es precipitada fuera de la solución de lixiviación.
14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, en donde la sal de sulfato metálico es
recuperada de la solución de lixiviación por medio de cristalización
por evaporación.
15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en donde el metal en la sal de sulfato
metálico es magnesio.
16. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la sal de sulfato metálico
es tratada para liberar dióxido de azufre o trióxido de azufre o una
mezcla de los mismos.
17. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde se recupera el metal valioso
independientemente de la sal metálica formada por medio de la
adición de ácido sulfúrico.
\newpage
18. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el ácido clorhídrico
recuperado es un ácido súper azeotrópico.
19. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la solución de la sal de
cloruro metálico es una solución alcalina.
20. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la sal de sulfato metálico
es una sal de sulfato de metal alcalino.
21. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el ácido clorhídrico
regenerado es reciclado dentro del proceso de lixiviación.
22. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el ácido clorhídrico
utilizado para lixiviar el mineral es parte de una solución de
salmuera.
23. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
22, en donde la solución de salmuera es una solución saturada en un
aproximadamente 10% a aproximadamente 90% de cloruro de magnesio,
una solución saturada en un aproximadamente 10% a aproximadamente
90% de cloruro de zinc o una solución saturada en un aproximadamente
10% a aproximadamente 90% de otro cloruro metálico.
24. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
22, en donde la solución de salmuera es una solución saturada en un
aproximadamente 25% a aproximadamente 40% de cloruro de magnesio,
una solución saturada en un aproximadamente 25% a aproximadamente
40% de cloruro de zinc o una solución saturada en un aproximadamente
25% a aproximadamente 40% de otro cloruro metálico.
25. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la sal de sulfato metálico
es utilizada para producir un óxido metálico.
26. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la sal de sulfato metálico
es sometida a descomposición térmica para producir un óxido metálico
y dióxido de azufre, trióxido de azufre, o una mezcla de los
mismos.
27. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 25 ó 28, en donde el óxido metálico es seleccionado
entre óxido de magnesio, óxido de zinc, óxido de hierro y óxido de
aluminio.
28. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
26, en donde el dióxido de azufre, el trióxido de azufre o una
mezcla de los mismos es utilizada para producir ácido sulfúrico, que
a su vez es retornado al proceso de lixiviación para regenerar
ácido clorhídrico.
29. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el metal valioso es lixiviado
del mineral a una temperatura entre temperatura ambiente y el punto
de ebullición de la solución de lixiviación de la sal de cloruro
metálico.
30. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde uno o más metales valiosos
lixiviados del mineral son selectivamente separados de la solución
antes de la formación de la sal de sulfato metálico.
31. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
30, en donde los metales valiosos selectivamente separados con
cobalto, níquel, metales del grupo del platino, oro, plata y/o
cobre.
32. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el hierro y/o otras impurezas
residuales resultantes de la solubilización del mineral son parcial
o completamente removidas de la solución de lixiviación.
33. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
32, en donde el hierro y/o otras impurezas residuales son removidas
por medio de extracción con solventes, seguido por
pirohidrólisis.
34. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
32, en donde el hierro y/o otras impurezas residuales son removidas
por medio de hidrólisis.
35. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el ácido sulfúrico tiene una
concentración mayor del 30%.