TW201806870A - 釩化合物之製造方法、釩溶液之製造方法及氧化還原液流電池電解液之製造方法 - Google Patents

釩化合物之製造方法、釩溶液之製造方法及氧化還原液流電池電解液之製造方法 Download PDF

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Abstract

此釩化合物之製造方法係具有以下步驟：將焚化灰浸漬於鹼性溶液中，從前述焚化灰使釩浸出於前述鹼性溶液中，而得到浸出液漿體的鹼浸出步驟、將前述鹼浸出步驟所得之浸出液漿體進行固液分離，將不溶物質去除而得到浸出液的固液分離步驟、於固液分離後之前述浸出液中添加酸，使其成為酸性的pH調整步驟、進行熟成直至析出物析出於pH調整後之前述浸出液為止的熟成步驟，以及從前述熟成步驟後之前述浸出液中分離前述析出物的分離步驟。

Description

釩化合物之製造方法、釩溶液之製造方法及氧化還原液流電池電解液之製造方法
本發明係關於釩化合物之製造方法、釩溶液之製造方法及氧化還原液流電池電解液之製造方法。本發明係根據2016年6月3日，在日本所申請之日本特願2016-112026而主張優先權，並將其內容援用於此。
釩係被使用在各種的用途中。現在最主要的用途係對於鋼鐵之添加。藉由作為釩鐵來添加於鋼鐵中，而提昇鋼鐵之機械性質或耐熱性。其他，亦可作為觸媒，或氧化還原液流電池之電解液來使用。
釩係藉由釩渣之焙燒、萃取，而以五氧化二釩(V2O5)的型態得到。然而，以此方法所得之五氧化二釩係價格為高。因此，例如，若使用於氧化還原液流電池 等之電解液，則導致氧化還原液流電池之高價格化。
近年來，在發電廠等之鍋爐燃燒燃料之後產生的焚化灰中所包含之釩係受到注目。焚化灰係依據所含之灰量或成分而成為產業廢棄物。只要可從焚化灰回收釩，則可以低成本得到釩化合物。
例如，於非專利文獻1中記載有作為從燃燒灰使釩離子浸出的溶劑，硫酸溶液係比氨水溶液更優異。又，於專利文獻1中記載有使集塵機灰燒成所得之3價的釩化合物與無機酸進行反應，而得到3價的釩鹽之方法。又，例如於專利文獻2中係記載有在pH3以下之溶劑中從奧里油灰使釩離子浸出，藉由溶劑萃取法而得到釩化合物之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-247645號公報
[專利文獻2]日本特開2001-287913號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Inorganic Materials，Vol. 6, May, 213-219 (1999)
[非專利文獻2]竹野直人，"Eh-pH圖集" 2005年5月地質調查綜合中心研究資料集No.419[online]獨立行政法人產業技術綜合研究所[2016年5月30日搜尋]，網際 網路(URL：https：//www.gsj.jp/data/openfile/no0419/openfile419j.pdf)。
[非專利文獻3] Materials, 3, 4175-4195 (2010)
然而，若於pH為3以下之強酸性溶劑中添加焚化灰，則有時於焚化灰中所包含之鐵會與釩一起於溶液中作為離子而浸出，而於所得之釩化合物中包含鐵元素。例如，若作為氧化還原液流電池之電解液而使用包含鐵元素之電解液，則有鐵析出的可能性。於電解液中，所析出的鐵係成為氫產生之原因。氫產生係可能成為電池容量之降低的原因。
本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的為提供可減低鐵元素之含量的新穎釩化合物之製造方法。
本發明者們發現藉由在將焚化灰浸漬於鹼性溶液中，並將溶化殘留的不溶物質過濾去除之後，使溶劑成為酸性，而得到鐵元素之含量少的釩化合物。
亦即，本發明係具備以下所示之構成者。
(1)本發明之一樣態之釩化合物之製造方法係具有以下步驟：浸漬於焚化灰鹼性溶液中，從前述焚化灰使釩浸出於前述鹼性溶液中，而得到浸出液漿體的鹼浸出步驟、將前述鹼浸出步驟所得之浸出液漿體進行固液分 離，將不溶物質去除而得到浸出液的固液分離步驟、於固液分離後之前述浸出液中添加酸，使其成為酸性的pH調整步驟、進行熟成直至析出物析出於pH調整後之前述浸出液為止的熟成步驟，以及從前述熟成步驟後之前述浸出液中分離前述析出物的分離步驟。
(2)於上述(1)記載之釩化合物之製造方法中，亦可前述固液分離係藉由過濾而進行。
(3)於上述(1)或(2)之釩化合物之製造方法之前述鹼浸出步驟中，亦可於前述鹼性溶液中添加氧化劑。
(4)於上述(1)~(3)中任一項之釩化合物之製造方法中之前述鹼浸出步驟中，亦可使浸漬前述焚化灰之後的前述鹼性溶液之pH成為10以上。
(5)於上述(1)~(4)中任一項之釩化合物之製造方法中之前述pH調整步驟中，亦可當藉由酸的添加而使前述浸出液之pH大於6且小於8時，進一步具有將前述浸出液進行過濾的雜質去除步驟。
(6)於上述(1)~(5)中任一項之釩化合物之製造方法之前述熟成步驟中，亦可將溫度設為20℃以上、200℃以下。
(7)於上述(1)~(6)中任一項之釩化合物之製造方法之前述熟成步驟中，亦可將浸出液進行熟成的時間設為2小時以上、3000小時以下。
(8)藉由上述(1)~(7)中任一項之釩化 合物之製造方法所製造之前述釩化合物，亦可包含由NaV3O8．1.5H2O、NaV3O8．1.5H2O、H0.33Na0.67V3O8．1.5H2O、H0.2V0.8V3O8．H2O、KV3O8．1.5H2O、H0.3K0.7V3O8．1.5H2O、H0.4K0.6V3O8．2H2O所成之群中之至少任1種的化合物。
(9)於藉由上述(1)~(8)中任一項之釩化合物之製造方法所製造之前述釩化合物中所包含的Fe亦可未達0.1質量%。
(10)本發明之一樣態之釩溶液之製造方法係具有將以上述(1)~(9)中任一項之釩化合物之製造方法所得到的釩化合物溶解於硫酸的溶解步驟。
(11)於上述(10)之釩溶液之製造方法中之前述溶解步驟中，亦可將亞硫酸氣體及亞硫酸水添加於前述硫酸中。
(12)本發明之一樣態之氧化還原液流電池之製造方法，其係使用有藉由上述(1)~(9)中任一項之釩化合物之製造方法所製造的釩化合物之氧化還原液流電池電解液之製造方法，其包含3價、4價中之至少任1個價數的釩離子。
(13)於上述(12)之氧化還原液流電池之製造方法中，亦可前述電解液中之鐵的濃度為100質量ppm以下，鎳的濃度為200質量ppm以下。
依據本發明之一樣態之釩化合物之製造方法，可得到鐵元素之含量少的釩化合物。
[第1圖]係釩之水系的電位-pH圖(引用非專利文獻2)。
[第2圖]係5價之釩離子之溶解度與pH之關係的相圖(引用非專利文獻3)。
以下，針對本發明之實施形態來說明其構成。本發明係可在不變更其要旨的範圍內適當變更來實施。
(釩化合物之製造方法)
本發明之一樣態之釩化合物之製造方法係具有鹼浸出步驟、過濾步驟、pH調整步驟、熟成步驟，以及分離步驟。以下，針對各步驟具體地進行說明。
「鹼浸出步驟」
於鹼浸出步驟中係於鹼性溶液中浸漬焚化灰。藉由將焚化灰浸漬於鹼性溶液中，而使釩離子浸出於鹼性溶液中。
首先，準備鹼性溶液與焚化灰。於本說明書中，「鹼性溶液」係意味著pH為8以上之溶液。以下，將pH大於6、小於8的pH區域設為中性，將pH為6以下之pH區域設為酸性。另外，本發明之pH為實施各步驟時之溫度下的pH，在無特別記載溫度的情況係室溫下之值。
構成鹼性溶液之材料並無特別限制。例如，可使用氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀等。此等鹼之濃度只要是可得到後述之pH範圍的濃度即可，例如，0.007~16mol/L，較佳為0.007~5mol/L。
焚化灰係當在火力發電廠等之鍋爐等燃燒燃料時所產生的燃燒殘渣。燃燒殘渣係大致區分地分成飛灰與爐內灰。飛灰大多是以電集塵機收集，亦稱為EP灰。於一般作為燃料所使用之化石燃料中係包含釩。因此，於燃燒後之飛灰及爐內灰中亦包含釩。於焚化灰中亦包含飛灰及爐內灰之任一者。
飛灰係包含60~95質量%之未燃的碳、0~20質量%之硫酸銨，以及其他金屬。作為其他金屬係包含鋁為0~5質量%、鋇為0~1質量%、鈣為0~5質量%、鈷為0~0.5質量%、鉻為0~3質量%、鐵為0~20質量%、鎂為0~3質量%、錳為0~1質量%、鈉為0~3質量%、鎳為0~20質量%、鈦為0~3質量%、釩為0.01~30質量%、矽為0~20質量%，進而其他的微量金屬為0~0.1質量%。此等之比率係依據燃燒燃料時之爐內的溫度、投入物質之不同而異。爐內灰不包含未燃之碳的點係與飛灰不 同。
於所準備的鹼性溶液中浸漬焚化灰。藉由從焚化灰浸出釩離子，而得到浸出液。以下，將添加焚化灰之後的鹼性溶液漿體稱為「浸出液漿體」，將該溶液部稱為「浸出液」。
鹼性溶液，較佳係在添加焚化灰之前的狀態，pH為10以上。
在添加焚化灰之後的浸出液之pH，較佳為5以上，更佳為10以上。焚化灰一般在溶劑中顯示酸性。因此，浸出液係只要pH非為1~3之強酸性，則亦可為顯示酸性。
若將焚化灰浸漬於pH為3以下之強酸性的溶劑中，則從焚化灰鐵離子與釩離子一起浸出。例如，若作為氧化還原液流電池之電解液係使用包含鐵元素之電解液，則有鐵析出的可能性。
在考慮對於鋼鐵材料之添加劑之利用的情況，Fe或Ni等之雜質不太會成為問題，但，在使用於氧化還原液流電池的情況，必須去除V以外之重金屬。於電解液中，所析出的鐵或鎳係成為氫產生的原因，氫產生係可能成為電池容量之降低的原因之故。
相對於此，若於鹼性溶液中添加焚化灰，則非想定浸出液為顯示強酸性。因此，可避免焚化灰中所包含之鐵浸出於浸出液中。
又，依據第1圖所示之電位-pH圖(離子之濃度、溫度、壓力係各ΣV=10-10mol/kg、298.15K、105Pa)， 若在水之安定區域內pH為6~14之範圍，則釩主要是以5價的狀態存在。又，於此範圍中，5價之釩雖容易浸出於溶液中，但4價或3價之釩係難以浸出於溶液中。藉由使5價之釩成為安定的狀態，而可增加對於浸出液之釩離子的浸出量。
又，若浸出液之pH為10以上，則亦可抑制對於浸出液之鎳的浸出。
鎳亦會浸出於中性的溶劑中。藉由將浸出液之pH設為10以上，而可抑制鎳對於鹼性溶液中之浸出。作為浸漬焚化灰之前的鹼性溶液，較佳係pH大於12.5。
又，較佳係亦抑制作為其他的雜質之鈣或鎂對於浸出液之浸出。就抑制鈣或鎂對於浸出液之浸出的觀點而言，較佳係浸出液之pH為13以上。又，較佳係浸漬焚化灰之前的pH為13以上。
另一方面，若浸出液之鹼性過強，則有鋁或矽等之雜質浸出於浸出液中的情況。又，若浸出液之鹼性過強，則鐵離子之浸出量亦會增加。因此，浸漬焚化灰之前的鹼性溶液之氫氧化物離子濃度較佳為16mol/L以下。又，若氫氧化物離子濃度為高，則液之黏度增大，而後述之過濾變難。就此觀點而言，浸漬焚化灰之前的鹼性溶液之前述氫氧化物離子濃度較佳為5mol/L以下。
又，於鹼浸出步驟中，較佳係於鹼性溶液中添加氧化劑。氧化劑，亦可在添加焚化灰之後的浸出液漿體中添加。
焚化灰中所含的釩並非僅為5價者，亦包含有4價或3價的釩。如上述般，5價的釩雖容易浸出於溶液中，但4價或3價之釩係難以浸出於溶液中。藉由使用氧化劑，將4價或3價的釩進行氧化處理來成為5價的狀態，而可增加對於浸出液中之釩離子的浸出量。
作為氧化劑係可適宜使用次鹵酸及其鹽、亞鹵酸及其鹽、鹵酸及其鹽，全鹵酸及其鹽、過錳酸及其鹽、鉻酸及其鹽、過氧化氫等。
另外，至目前為止，雖對在鹼性溶液中添加焚化灰的例子進行說明，但亦可於浸漬有焚化灰的水中添加氫氧化物等之鹼性物質並進行攪拌。
「過濾步驟」
本步驟係列舉過濾作為代表性的固液分離方法來進行以下說明(因此，將本步驟稱為「過濾步驟」)，但，亦可取代過濾而使用離心分離法等其他的固液分離方法。於過濾步驟中係將鹼浸出步驟所得到的浸出液漿體進行過濾。藉由將浸出液漿體進行過濾，而可將釩離子浸出後的浸出液與包含不溶成分之鐵等的焚化灰進行分離。藉由使浸出液與前述焚化灰分離，而在其後的步驟中鐵等之雜質不會加入。
使用於過濾的濾布或濾紙並無特別限定。可使用次微米或數微米之孔徑的薄膜過濾器、濾紙、工業上所廣泛使用的濾布、增稠劑等。
「pH調整步驟」
於pH調整步驟中，於過濾後之浸出液中添加酸，使浸出液成為酸性。
所使用的酸並無特別限定。例如，亦可使用鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸，或高次羧酸或酚等之有機酸。
第2圖係顯示5價之釩離子之溶解度與pH之關係的相圖。第2圖所示之V2O5之區域為固體之區域，於V2O5之區域中析出固體。亦即，藉由使溶液之pH成為未達4，而使釩化合物析出。
pH調整後之pH較佳為1.3~2.9。依據相圖，則於pH=0~未達4之區域中，具有析出固體之V2O5之區域，但，若使pH調整後之pH成為上述範圍內，則容易產生釩化合物之析出。
又，於pH調整步驟中，會有在因酸的添加而降低pH的途中產生析出物的情況。此析出物係鋁或矽之氧化物或氫氧化物，且pH為6~7左右析出的雜質。例如，若於氧化還原液流電池之電解液中包含氧化鋁或氧化矽，則容易產生途中之過濾或洗淨步驟下之濾布的堵塞、電極之活性面積降低等的問題。因此，pH調整步驟之途中所產生的析出物必須從溶液極力分離。因此，於pH調整步驟中，較佳係在因酸之添加而pH成為中性時，進一步具有從浸出液去除雜質之雜質去除步驟。雜質去除步驟並不限於1次，亦可進行複數次。雜質之去除，例如，可藉由過濾等 而進行。
「熟成步驟」
於熟成步驟中係在一定條件下放置直至析出物析出於pH調整後之浸出液為止。依據相圖，則在V2O5之區域中析出固體。因而，實際上是指浸出液在滿足V2O5之區域內的條件後析出，並非析出物立即析出。
可推測在使pH成為1.3~2.9的階段下，5價的釩離子係以氧釩根離子(VO2 +)及十釩酸離子(V10O26(OH)2 4-)等之形態，以過飽和狀態存在。可理解為隨著時間的經過，從水合離子等產生脫水縮聚合，而成5價釩氧化物之骨架，並生成結晶。
於熟成步驟中，將pH調整後之浸出液在特定的溫度條件下進行特定時間保持。
pH調整後之浸出液的pH係與pH調整後之pH相等，較佳為1.3~2.9。
又，熟成步驟中之溫度較佳為20℃以上、200℃以下，更佳為20℃以上、未達100℃。若溫度為低，則析出所需要的時間會變長。另一方面，若溫度為高，則析出係較快產生。
於200℃以下時，由於釩的溶解度充分小，因此可使釩離子析出。又，容易過濾之大的粒子析出一事係為重要，若以微粒子或凝膠狀析出，則會變得難以過濾、洗淨。又，於100℃以上時，由於浸出液之水分會蒸發， 因此必須加壓等的設備。加壓的設備雖會使成本上昇，但若可以容易洗淨之大的粒子析出，則亦可為100℃以上。
進而，在以高溫進行一定時間熟成之後，亦可將熟成溫度降低來繼續熟成。藉此，釩化合物會較快析出，且可使析出量增多。
熟成所需要的時間，較佳係2小時以上、3000小時以下。在常溫環境下，只要3000小時則可得到充分量的釩化合物。另一方面，為了提高生產效率，熟成所需要的時間係越短越好。
若進行熟成步驟，則液中所包含的鈣離子(Ca2+)或銨離子(NH4 +)、矽酸離子、鋁酸離子等之離子或其他微量元素係可藉由過濾或洗淨而去除。可推測此等之離子係於熟成步驟之pH下難以作為固體析出之故。
藉由進行熟成步驟，5價的釩之氧化物析出。由X射線繞射測定及螢光X射線分析(XRF)之結果，此化合物係包含有使用於浸出之鹼的陽離子(X)之釩氧化物，一般式係以HnδX(1/n)-δV3O8．mH2O表示。在此，n係表示陽離子X之價數，δ係表示從化學當量之偏離。可推測氧化物中所含之陽離子X的量係隨著熟成時之pH或溫度、保持時間而增減。另外，在以氫氧化鈉引起鹼浸出的情況，在溶液中之陽離子係由於絕大多數為鈉，因此幾乎所有情況中X係成為Na。
「分離步驟」
分離步驟係將熟成步驟後之浸出液與析出物分離。分離之方法雖可使用周知的方法，但例如，可藉由過濾而進行。被分離的析出物為釩化合物。與以得到溶液作為目的之過濾步驟不同，分離步驟係以析出物為目的物。
作為所得之釩化合物，在將鹼浸出以氫氧化鈉進行的情況，可列舉例如：NaV3O8．1.5H2O、H0.33Na0.67V3O8．1.5H2O、H0.2V0.8V3O8．H2O等，在將鹼浸出以氫氧化鉀進行的情況，可列舉例如：KV3O8．1.5H2O或H0.3K0.7V3O8．1.5H2O、H0.4K0.6V3O8．2H2O等。
使用於分離步驟的濾布或濾紙係可使用與過濾步驟相同者。
如上述般，依據本發明之一樣態之釩化合物之製造方法，可從在鍋爐等所產生的焚化灰有效率地得到釩化合物。又，可減低所得之釩化合物中所含有的鹼金屬以外之鐵等的雜質。
(釩溶液之製造方法)
本發明之一樣態之釩溶液之製造方法係具有將以上述之製造方法所得到的釩化合物溶解於硫酸的溶解步驟。
釩溶液之濃度等係可因應於使用用途而適當調整。例如，在作為氧化還原液流二次電池用之電解液使用的情況係將釩濃度調整為1.6mol/L~1.9mol/L，將硫酸離子濃度調整為3mol/L~6mol/L。
又，於溶解步驟中，亦可於硫酸中添加亞硫 酸氣體與亞硫酸水之至少任一者。藉由將亞硫酸氣體及亞硫酸水與硫酸同時使用，而可將5價的釩無多餘的副產物地還原成4價的狀態。4價的釩由於容易溶於酸中，因此可以較短時間調製釩鹽之硫酸溶液。
又，較佳係於溶解步驟中製作釩溶液之後，將釩溶液進行過濾。可藉由過濾，而去除所混入之微細的不溶性污染等。使用於過濾的濾布等係可使用與上述之過濾步驟相同者。
如上述般，依據本發明之一樣態之釩溶液之製造方法，可簡便地得到釩溶液。又，所得之電解液中所包含之雜質或雜質離子量為少。因此，例如，可適宜使用於氧化還原液流二次電池之電解液等。也就是說，依據本發明之一樣態之釩溶液之製造方法，可從在鍋爐等所產生的焚化灰低價地得到釩溶液。
[實施例]
以下，根據實施例來具體地說明本發明。另外，本發明並不僅限定於此等實施例。
(釩化合物之組成) 「實施例1」
準備在從火力發電廠產生之燃料的電集塵機所收集的焚化灰(以下，稱為EP灰)500g，與2L之氫氧化鈉水溶液。氫氧化鈉水溶液之初期的氫氧化物離子濃度係設為 1mol/L。
於氫氧化鈉水溶液中添加所準備的EP灰。接著，以磁攪拌器進行2小時攪拌，而製作浸出液漿體。浸出液之pH為14。
將攪拌後之浸出液漿體以孔徑0.1微米之薄膜過濾器與隔膜泵、吸濾瓶、玻璃過濾器進行過濾。接著，於過濾後的浸出液中滴下6mol/L之硫酸直至pH成為2.23為止。溶液係若是滴下硫酸則會從無色變化成橙色。又，在將pH降低的步驟當中，由於pH為6.8且白色沉澱會析出，因此以過濾裝置進行過濾。
pH調整後之浸出液係在80℃的水浴保持2日。2日經過後，生成暗紅色的沉澱。將所得到的沉澱進行過濾、洗淨並乾燥。測定乾燥後的物質之重量的結果為8.2g。
X射線繞射測定的結果，所得到的沉澱係歸屬於NaV3O8．1.5H2O之相。螢光X射線測定的結果，得知實際的鈉係以釩的0.2倍之原子比被包含。所包含之元素與原本之EP灰的組成係彙整於表1。另外，Al、Si之元素量係藉由電感式耦合電漿(Inductively Coupled Plasma：ICP)發光分析法進行測定。
「實施例2」
作為氧化劑而於最初的氫氧化鈉水溶液中添加有效氯濃度5%之次氯酸鈉的點係與實施例1不同。包含次氯酸鈉 的氫氧化鈉水溶液之初期的氫氧化物離子濃度係設為1mol/L。其他條件係與實施例1相同，將測定之條件及結果顯示於表1。
「實施例3」
於滴下硫酸之pH調整步驟中，在pH為6.8的階段不進行過濾之點係與實施例1不同。其他條件係與實施例1相同，將測定之條件及結果顯示於表1。
「實施例4」
將pH調整後之浸出液在常溫(20℃)放置3000小時的點係與實施例1不同。其他條件係與實施例1相同，將測定之條件及結果顯示於表1。
「實施例5」
將pH調整後之浸出液在150℃放置2小時的點係與實施例1不同。其他條件係與實施例1相同，將測定之條件及結果顯示於表1。另外，為了避免在150℃浸出液蒸發，而在密封容器中一邊施加0.5MPa之壓力一邊進行。
「實施例6」
將pH調整後之浸出液在150℃放置2小時之後，將浸出液冷卻至80℃，並在80℃進一步放置40小時的點係與實施例1不同。其他條件係與實施例1相同，將測定之條件及結 果顯示於表1。
「實施例7」
改變EP灰而使用爐灰(熟料)的點係與實施例2不同。其他條件係與實施例2相同，將測定之條件及結果顯示於表1。爐灰係附著於火力發電廠之爐內的灰。爐灰不包含未燃之碳的點、釩大致為4價的點係與EP灰不同。
「比較例1」
準備與實施例1相同之從火力發電廠產生之燃料的焚化灰(EP灰)500g、與0.5mol/L之硫酸2L。硫酸為酸性溶液，由氫離子濃度倒算的硫酸溶液之初期的氫氧化物離子濃度為10-14mol/L。
於0.5mol/L硫酸溶液中添加所準備的EP灰。接著，以磁攪拌器進行2小時攪拌，而製作浸出液。浸出液之pH為0.3。將攪拌後之漿體以孔徑0.1微米之薄膜過濾器與隔膜泵、吸濾瓶、玻璃過濾器進行過濾。接著，於過濾後的浸出液中添加NaOH來將pH調整為2.3。
pH調整後之浸出液係在80℃的水浴保持2日。接著，2日經過後，將所生成的沉澱進行過濾、洗淨並乾燥。測定乾燥後的物質之重量的結果為7.9g。將測定之條件及結果顯示於表1。
「比較例2」
將pH調整後之浸出液不保持(亦即，省略熟成步驟)而立即進行過濾。其結果，過濾後固體之析出物並未被捕集。將測定之條件及結果顯示於表1。
另外，表1中，雖有各元素之合計超過100質量%的例子，但其係捨入誤差之故。
若將實施例1與實施例2之結果進行比較，實施例2之釩化合物的回收量較多。可推測為，藉由添加氧化劑，浸出液中之釩離子大多成為5價，而來自EP灰之釩離子的浸出量增加之故。
又，於實施例3中，在所得到的釩化合物中檢測到Al及Si之成分。可推測其係由於在pH成為中性時所析出的氧化鋁等被包含於釩化合物中之故。釩化合物之回收量係與實施例1相同程度。
依據實施例4、實施例5及實施例6的結果，可確認即使使熟成時間及熟成溫度變化亦可得到釩化合物。實施例4係熟成溫度比實施例1更低，而釩化合物之回收量比實施例1更少。實施例5雖熟成溫度高但熟成時間比實施例1更短，而釩化合物之回收量比實施例1更少，但是，藉由成為高溫，即使熟成時間短亦可得到釩化合物。實施例6係以150度較快析出之後在80度下與實施例1相同地放置，結果可得到比實施例1稍多釩化合物。
依據實施例7的結果，可確認即使取代EP灰而使用爐灰，亦相同地可回收釩化合物。可推測由於爐灰之釩含量為EP灰之約6倍之多，因此釩回收量亦變多。
在各實施例雖無檢測到Fe(於釩化合物中未達0.1質量%)，但比較例1係檢測到多量Fe之雜質。可推測由於在酸性溶液中添加EP灰，因此在包含有此等雜質之 溶液中產生了釩化合物之析出反應。
又，於比較例2中係無法得到釩化合物。相圖上，雖為釩化合物析出的條件，但pH調整後釩化合物立即以過飽和的狀態溶解於溶液中，而無法得到析出。
(浸出液之測定)
接著，使鹼性溶液之濃度變化來探討於鹼性溶液中添加EP灰之後的浸出液之成分。
「參考例10」
準備從火力發電廠產生之燃料的焚化灰10g，與200mL之氫氧化鈉水溶液。氫氧化鈉水溶液之初期的氫氧化物離子濃度係設為1mol/L。
於氫氧化鈉水溶液中添加所準備的EP灰。接著，以磁攪拌器進行2小時攪拌，而製作浸出液漿體。接著，採取所得之浸出液漿體的上清液，對於浸出液之pH及浸出液之成分，pH係以pH計，浸出液之成分係使用ICP發光分光法來進行測定。將其結果顯示於表2。參考例10之浸出液的成分係對應於實施例1之浸出液的成分。
「參考例11~19」
將氫氧化鈉水溶液之初期的氫氧化物離子濃度變更成表2所示般的點係與參考例10不同。其他條件係與參考例10相同，並測定浸出液之pH及浸出液之成分。另外，超過 pH14之值係接近pH測定器之檢測極限。因此，雖包含多少的誤差，但pH並非14以下。
依據參考例10~19，任一例Fe之檢測量皆為非常少。尤其，氫氧化鈉水溶液之初期的氫氧化物離子濃度在0.007mol/L至5mol/L之間係檢測極限以下，浸出液中並無包含Fe。
又，若將參考例10~19進行比較，則若浸出液之pH變高則Al、K、Si之檢測量增加。然而，如實施例3(參照表1)所示般，所得之釩化合物中所包含的量為微量。又，關於Al及Si，係可藉由於使液從鹼性成為酸性之pH調整步驟中，在pH成為中性的時點進行過濾而去除。
又，若浸出液之pH為低，則Ca、Mg、Ni之浸出量增加。因此，就所得之氧化釩中所包含的Fe以外之雜質亦減低的觀點而言，較佳係浸出液之pH設為10以上。
(作為氧化還原液流二次電池用電解液之利用) 「實施例20」
將實施例1所得之釩化合物溶解於4.5M硫酸。釩化合物係在2週期間全量溶解。溶解後之溶液的釩濃度為1.7mol/L，硫酸離子濃度為4.4mol/L。鈉離子濃度為0.25mol/L。又，此溶液之導電率在23℃下為24.0S/m。
利用氧化還原液流電池，將所得之溶液50mL填充於陰極室，並將4.5M硫酸50mL填充於陽極室，以2A之定電流進行電解。於陰極係使用東洋紡製之石墨氈，於陽極係使用鉑電極。於離子交換膜係使用ASTOM製之陽離子交換膜CMX。電極之幾何學面積為25cm2，電解液之 流通速度為28.8ml/分。進行14100秒電解，將溶液回收。
將此溶液作為電解液來組成氧化還原液流電池，並進行充放電測試。電池電阻率為1.13Ω．cm2，放電容量為0.93Ah，庫倫效率為97.0%。此值相較於由試藥之硫酸釩與硫酸所調製的電解液為不遜色的特性。
「實施例21」
在使釩化合物溶解於硫酸時，於硫酸中添加亞硫酸氣體及亞硫酸水。其他的條件係與實施例20相同。
藉由於硫酸中添加亞硫酸氣體及亞硫酸水，於釩化合物之溶解所需要的時間係從2週縮短至10分鐘。使用所得之釩溶液來使氧化還原液流二次電池動作的結果，可得到與實施例20相同的結果。

Claims (13)

  1. 一種釩化合物之製造方法，其係具有下列步驟：將焚化灰浸漬於鹼性溶液，並從前述焚化灰使釩浸出於前述鹼性溶液中而得到浸出液漿體的鹼浸出步驟、將前述鹼浸出步驟所得之浸出液漿體進行固液分離，將不溶物質去除而得到浸出液的固液分離步驟、於固液分離後之前述浸出液中添加酸，使其成為酸性的pH調整步驟、進行熟成直至析出物析出於pH調整後之前述浸出液為止的熟成步驟，以及從前述熟成步驟後之前述浸出液中分離前述析出物的分離步驟。
  2. 如請求項1之釩化合物之製造方法，其中，前述固液分離係藉由過濾而進行。
  3. 如請求項1之釩化合物之製造方法，其中，於前述鹼浸出步驟中，於前述鹼性溶液中添加氧化劑。
  4. 如請求項1之釩化合物之製造方法，其中，於前述鹼浸出步驟中，使浸漬前述焚化灰之後的前述鹼性溶液之pH成為10以上。
  5. 如請求項1之釩化合物之製造方法，其中，於前述pH調整步驟中，當藉由酸的添加而使前述浸出液之pH大於6且小於8時，進一步具有從前述浸出液去除雜質的雜質去除步驟。
  6. 如請求項1之釩化合物之製造方法，其中，於前述熟成步驟中，將溫度設為20℃以上、200℃以下。
  7. 如請求項1之釩化合物之製造方法，其中，於前述熟成步驟中，將前述浸出液進行熟成的時間設為2小時以上、3000小時以下。
  8. 如請求項1之釩化合物之製造方法，其中，所製造之前述釩化合物係包含由NaV3O8．1.5H2O、NaV3O8．1.5H2O、H0.33Na0.67V3O8．1.5H2O、H0.2V0.8V3O8．H2O、KV3O8．1.5H2O、H0.3K0.7V3O8．1.5H2O、H0.4K0.6V3O8．2H2O所成之群中之至少任1種的化合物。
  9. 如請求項1之釩化合物之製造方法，其中，所製造之前述釩化合物中所包含的Fe係未達0.1質量%。
  10. 一種釩溶液之製造方法，其係具有將以如請求項1~9中任一項之釩化合物之製造方法所得到的釩化合物溶解於硫酸的溶解步驟。
  11. 如請求項10之釩溶液之製造方法，其中，於前述溶解步驟中，將亞硫酸氣體及亞硫酸水添加於前述硫酸中。
  12. 一種氧化還原液流電池電解液之製造方法，其係使用有藉由如請求項1~9中任一項之釩化合物之製造方法所製造的釩化合物之氧化還原液流電池電解液之製造方法，其包含3價、4價中之至少任1個價數的釩離子。
  13. 如請求項12之氧化還原液流電池電解液之製造方法，其中，前述電解液中之鐵的濃度為100質量ppm以下，鎳的濃度為200質量ppm以下。
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