JPWO2017069223A1 - レドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 製油所や発電所等の施設から排出される未燃炭素を含む燃焼残渣から高純度のバナジウム電解液を効率よく製造する方法を提供すること。
【解決手段】化石燃料の燃焼後に得られる燃焼残渣に含まれているバナジウムが溶出されたバナジウム溶出液を得るバナジウム溶出液生成工程と、前記バナジウム溶出液に硫化物沈殿剤を混合し還元状態で沈殿固形物を沈殿させる沈殿工程と、液中から分離した前記固形物に希硫酸を加えて硫酸バナジウム溶液を生成する処理を含む湿式酸化工程とを有する、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法に関し、特に、未燃炭素を含む燃焼残渣を出発原料として、高純度のバナジウム電解液を効率よく製造する製造方法に関する。
硫酸バナジウム溶液を用いるレドックスフロー電池は、1.3V程度の出力電圧が得られるので、鉄−クロムの硫酸溶液を用いるレドックスフロー電池と比較してエネルギー密度が高く、効率的であると期待されている。また、大型化が容易で充放電の応答性が早い、電池の蓄電量がリアルタイムでわかる事、繰り返し充放電に強い、安全性が高く環境負荷が小さいという利点から自然エネルギーのバックアップ電池としての用途に特に期待されている。
レドックスフロー電池用硫酸バナジウム溶液の製造方法としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウムや五酸化バナジウムを用いて製造する方法がある（引用文献１から３参照）。
ところが、いずれの方法も工程が煩雑であり、しかも安定した電解液を製造することは容易とは言えない。
また、バナジウム酸化物(V205又はV6O13)を用いて硫酸バナジウム系電解液を製造する方法がある（特許文献４から６参照）。
ところが、この方法も、４価のバナジウムであるV2O4を製造するのに高温水素還元処理が必要であるなど、電解液を製造することは容易とは言えない。
また、製油所や発電所等から排出される燃焼残渣を用いてバナジウム電解液を製造する方法が提案されている（特許文献７参照）。
製油所や発電所等から排出される燃焼残渣は、一般に重油などの化石燃料を燃焼させた後に得られるものであり、バナジウムなどの多種類の無機質の成分と未燃炭素などの炭素成分とを主成分とするものである。提案の方法は、このような燃焼残渣から高純度のバナジウム化合物を得ようとする方法であるが、工程が煩雑である。レドックスフロー電池では、できるだけ高純度のバナジウム電解液が必要であるところ、この方法によって高純度のレドックスフロー電池用の電解液を製造することは容易でない。
特開平５−３０３９７３号公報 特開平１０−２５１０２５号公報 特開平１１−７９７４８号公報 特開平８−２７３６９２号公報 特開平１０−１２５３４５号公報 特開２０００−７２４４１ 特許第４７６８１１６号公報
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、バナジウム及び炭素成分を含む燃焼残渣からレドックスフロー電池で用いることができる高純度のバナジウム電解液を容易かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、化石燃料の燃焼後に得られる燃焼残渣に含まれているバナジウムが溶出されたバナジウム溶出液を得るバナジウム溶出液生成工程と、前記バナジウム溶出液に硫化物沈殿剤を混合し還元状態で沈殿固形物を沈殿させる沈殿工程と、液中から分離した前記固形物に希硫酸を加えて硫酸バナジウム溶液を生成する処理を含む湿式酸化工程とを有する、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法である。
前記沈殿工程で沈殿される固形物は、水酸化バナジウム、硫化バナジウム及び／又は硫化バナジウムの前駆体（V-S-OH）を含むものであり、前記湿式酸化工程は、前記固形物に希硫酸を加えて得られた溶液を酸化剤で湿式酸化溶解する処理を含むものであり、当該湿式酸化工程で得られる硫酸バナジウム溶液に含まれるバナジウムイオンは４価以下であることが好ましい。
なお、湿式酸化溶解は、例えば硫黄についてであれば、硫黄を酸に溶解させるのではなく、チオ硫酸イオン、硫酸イオンに変化させて可溶化にするものです。
前記酸化剤は、酸素、過酸化水素及びオゾンの群から選択される１又は２以上のものであることが好ましい。
前記湿式酸化工程で得られた硫酸バナジウム溶液を電解還元して、３価のバナジウムイオンと４価のバナジウムイオンとが含まれるバナジウム電解液を生成する調整電解液生成工程を、さらに有していてもよい。
前記バナジウム電解液中の３価のバナジウムイオンと４価のバナジウムイオンは同等量であることがより好ましい。
前記調整電解液生成工程は、前記硫酸バナジウム溶液に含まれる４価のバナジウムイオンを負極側において電解還元して３価のバナジウムイオンを生成し、前記硫酸バナジウム溶液に含まれる３価のバナジウムイオンを正極側において電解酸化して４価のバナジウムイオンを生成する工程であってもよい。
前記硫化物沈殿剤は、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、水硫化ナトリウム、多硫化ナトリウムの群から選択される１又は２以上のものであることが好ましい。
前記沈殿工程は、前記バナジウム溶出液に前記硫化物沈殿剤が混合された沈殿溶液のpHを1.5以上6.0以下にして還元反応させて、前記沈殿溶液中に前記沈殿固形物を生成する工程であることが好ましい。
前記沈殿工程は、前記沈殿溶液の酸化還元電位を-200mV以下に保ち還元反応させ、前記混合溶液中に前記沈殿固形物を生成する工程であることが好ましい。
前記沈殿工程で生成される前記沈殿固形物は、水酸化バナジウム、硫化バナジウム及び／又は硫化バナジウム前駆体である。
前記沈殿工程における前記沈殿溶液のpHは、4.5以上5.5以下であることが好ましい。
前記バナジウム溶出液生成工程は、前記燃焼残渣をアルカリ焙焼する処理を含む燃焼工程と、
当該燃焼工程で得られた焙焼残渣と、水、アルカリ水溶液及び還元性物質の水溶液の群から選択される１又は２以上のものを混合して前記バナジウム溶出液を得る溶出工程とを含む工程であってもよい。
前記バナジウム溶出液生成工程は、前記燃焼残渣をアルカリ焙焼する処理を含む燃焼工程と、
当該燃焼工程で得られた焙焼残渣と水とを混合して得られた混合溶液に塩化アンモニウム水溶液を混合して晶析処理を施して得られる析出物を水に溶解して前記バナジウム溶出液を得る溶出工程とを含む工程であってもよい。
前記バナジウム溶出液生成工程は、前記燃焼残渣に、酸を用いたリーチング処理を施して得られる燃焼残渣溶液を加熱した加熱溶液を生成し、空気酸化して、当該加熱溶液に晶析処理を施して得られる析出物と水とを混合して前記バナジウム溶出液を得る溶出液生成処理工程を含む工程であってもよい。
前記溶出液生成処理工程の途中で生成される前記加熱溶液は、スラリー状の物質が溶解している溶液であってもよく、前記溶出液生成処理工程において、前記析出物と水とを混合するとき、さらに還元剤を混合してもよい。
前記燃焼工程は、出発原料である前記燃焼残渣を燃焼させてバナジウムを含有する燃焼灰を得る工程と、当該燃焼灰をアルカリ焙焼するアルカリ焙焼工程とを含むものであってもよく、前記燃焼残渣は、乾燥基準で20wt％以上の炭素を含むものが好ましい。
前記燃焼工程は、雰囲気温度が500℃以上750℃以下であることが好ましい。
前記アルカリ焙焼工程は、雰囲気温度が550℃以上700℃以下であることが好ましい。
前記アルカリ焙焼工程で用いられるナトリウム塩は、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの群から選択される１又は２以上のものであることが好ましい。
前記溶出工程は、前記混合液が混合された溶液を10℃以上90℃以下の状態で撹拌することが好ましい。
前記沈殿工程は、前記バナジウム溶出液に、沈殿剤を混合した後、pHを1.5以上4以下に調整して硫黄を沈殿させる硫黄沈殿工程と、当該工程で得られた溶液中から硫黄が濾別されたバナジウム溶出液に水酸化ナトリウムを添加してpHを調整し、還元状態で沈殿固形物を沈殿させるバナジウム沈殿工程とを含むものでもよい。
そして、前記硫黄沈殿工程で得られた硫黄を、アルカリ焙焼溶出液あるいはアルカリ性溶液（水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液）に溶解させて湿式酸化を行い、硫酸根を含む硫黄変性溶液を製造する工程をさらに含むものでもよい。
また、前記硫黄変性溶液を、前記溶出工程の混合溶液中に添加してもよい。
また、前記湿式酸化工程は、前記固形物に希硫酸を加えて得られた溶液を酸化剤で湿式酸化溶解する処理を含むものでもよい。この場合、当該湿式酸化工程で得られる硫酸バナジウム溶液に含まれるバナジウムイオンは、４価のイオンと３価のイオンのみであることが好ましい。
そして、前記湿式酸化工程で得られる硫酸バナジウム溶液に含まれるバナジウムイオンは、４価のイオンと３価のイオンが等量であることがより好ましい。
また、前記酸化剤は、酸素、過酸化水素、オゾン、空気又はバナジウム５価の群から選択される１又は２以上のものであることが好ましい。
また、前記沈殿工程の硫黄沈殿工程において硫黄を沈殿させる溶液のｐHは1.5以上4以下であることが好ましい。
本発明によれば、バナジウム及び炭素成分を含む燃焼残渣から高純度のバナジウム電解液を容易かつ効率的に製造することができる。したがって、本発明によれば、レドックスフロー電池用の高品質のバナジウム電解液を安価に得ることができる。
レドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である。 別のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である。 さらに別のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である（実施例１）。 さらに別のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である（実施例１）。 さらに別のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である（実施例３）。 さらに別のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である（実施例３）。 レドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造に用いられる五酸化バナジウムの製造方法を示すフローチャート図である。 図７に示される製造方法で製造された五酸化バナジウムを用いたレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である（実施例４）。 さらに別のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である。 さらに別のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である。 さらに別のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である（実施例５）。 さらに別のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法を示すフローチャート図である（実施例６）。 実施例６の製造方法の硫黄沈殿工程で回収した硫黄を「溶出工程／湿式酸化工程」で投入した場合の硫黄投入量と、その後の硫黄沈殿工程で回収される硫黄回収量とを比較した結果を示すグラフである。 実施例６の溶出工程／湿式酸化工程で用いる硫黄変性溶液の量を変化させて、製造される硫酸バナジウム溶液中の３価のバナジウムイオンの量を測定した結果を示すグラフである。 実施例６の製造方法で得られたバナジウム電解液の充放電性能評価結果を示すグラフである。 実施例６の製造方法で得られたバナジウム電解液のホットステージによる、５価のバナジウムイオンの安定性評価結果を示すグラフである。
また、製造されたバナジウム電解液を、バナジウムレドックスフロー電池に充填して電池を運転し、電解液の充放電性能評価を行った(図１５参照)。電池のミニセルの電極面積は10cm2、充放電条件は、電流密度：80mA/cm2、セル電圧：1V〜1.6、温度：25℃であった。周波数を０サイクルから１３０サイクルの間で変動させて放電させたところ、電流・電圧効率の安定性を確認にしたところ、高純度試薬電解液と同等の性能を有することが確認された。
さらに、電解液の温度を一定に保ち、その状況変化(例えば色相変化、析出状態)を観察できるホットステージによって、５価のバナジウムイオン（V5+）の電解液の温度安定性（正極液電解液の高温安定性）の評価を行った（図１６参照）。その結果、７０℃という高温において、高純度試薬から造った電解液と同等の安定性が得られた。
本発明のバナジウム電解液の製造方法では、出発原料として燃焼残渣を用いる。
ここでいう燃焼残渣とは、例えば、重質油ガス化炉で生成されるカーボン・スラッジ、重質油燃焼ボイラで生成される燃焼飛灰、重質油の熱分解装置で生成される石油ピッチ又は石油コークス火力発電所で生成される燃焼飛灰などである。
カーボン・スラッジとは、重質炭化水素油（原油の減圧残渣油等）から合成ガスを製造する過程でスクラバ等を用いて合成ガスを洗浄したときに生じた使用済みの洗浄水（スラリー水）から濾過処理によって分離されたカーボン及び灰分を含む含水固形分である。
燃焼飛灰には、重質油等の燃料の燃焼の際に生じるカーボンと、燃料に含まれていたバナジウム(V)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)などの重金属を主体とする灰分とが含まれる。また、三酸化硫黄ガス(SO3)によるダクトや集塵器等の腐食を防止するためにアンモニアガス(NH3)が注入されている場合、硫酸ガスとアンモニアガスとの反応により生成する硫安が含まれている。
石油ピッチまたは石油コークスとは、石油系重質油をディレード・コーカー、フレキシ・コーカー又はビスブレーカ等の熱分解装置で処理した際の副生物であり、炭素分を主成分とするものであるが、原料油に含まれるバナジウム、ニッケル等の重金属も多く含まれている。
出発原料として用いる燃焼残渣としては、乾燥基準で約20重量％（以下、wt％と表示する）以上の炭素と約1wt％以上のバナジウムを含有するものが好ましい。出発原料に用いる燃焼残渣としては、水分を含むものでもよいが、乾燥しているものがより好ましい。従って、出発原料に用いる燃焼残渣をできるだけ乾燥させるために、前処理として乾燥工程を行ってもよい。また、乾燥効率の向上等の目的で、乾燥対象の燃焼残渣に対して乾燥工程前に必要に応じて粉砕工程を行ってもよいし、乾燥工程の途中で必要に応じて粉砕工程（粉砕乾燥工程）を行ってもよい。
なお、炭素の量(wt％)は、例えば規格分析法(JIS M 8813)に準拠した測定方法で測定できる。また、バナジウムおよび金属成分や無機成分の量(wt％)は、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法や蛍光X線分光分析装置で測定できる。
次に、用意した出発原料を基にレドックスフロー電池用のバナジウム電解液を製造する（図１参照）。図１に示されるように、ここで説明するバナジウム電解液の製造方法は、基本的な工程として、バナジウム溶出液生成工程と、沈殿工程と、湿式酸化工程とを有する。そして、湿式酸化工程の後にさらに調整電解液生成工程を有していてもよい（図２参照）。これらの各工程としては、後述しているように、処理内容が異なる種々の工程を挙げることができる。
また、ここで最初に説明するバナジウム電解液の製造方法で用いられているバナジウム溶出液生成工程は、燃焼工程（燃焼灰を得る工程とアルカリ焙焼工程を含む）と、溶出工程とで構成されている（図３参照）。
まず、用意した出発原料に対して燃焼工程（バナジウム溶出液生成工程の一部）を行う（図３参照）。
燃焼工程は、具体的には、燃焼灰を得る工程（燃焼灰生成工程）と、燃焼灰をアルカリ焙焼する工程（アルカリ焙焼工程）である。
燃焼灰を得る工程では、出発原料を空気などの酸素含有ガスの雰囲気で、燃焼残渣に含まれる未燃炭素分を燃焼させる。燃焼温度（雰囲気温度）は500℃以上が好ましく、600℃以上がより好ましい。500℃未満の場合、燃焼による炭素分の除去を十分に行うことができない場合がある。したがって、燃焼温度が500℃以上になるように補助燃料を加えてもよい。また、燃焼によって炭素分を除去する場合、燃焼温度は高い方が良いと考えたが、単に高温で燃焼させても効率よく燃焼させることはできなかった。実際には750℃以下が好ましい。燃焼温度が高温になると、出発原料に含まれている物質の溶融によって被膜が形成され、燃焼反応（酸化反応）に必要な酸素の供給が阻害されると考えられる。例えば、被膜形成を防止する目的でカルシウム分(Ca)を添加することができる。さらに検討したところ、特にバナジウム酸化物（主に五酸化バナジウム:V2O5)の融点を考慮することが好ましいことを見出した。これによれば、燃焼温度は690℃以下がより好ましい。五酸化バナジウム（融点：約690℃）の溶融塩の被膜の生成を確実に防止することで効率的な燃焼が確保されるからであると考えられる。また、バナジウム化合物が溶融して塊状の固形物になるとその後の取扱い性が低下することや、石油コークス中の硫黄対策用に水酸化カルシウム( Ca(OH)2 )を添加することで燃焼灰の融点の上昇がみられることから、これらの点を考慮すると燃焼温度は600℃から750℃が好ましい。
アルカリ焙焼工程では、燃焼処理によって得られた燃焼灰（固形分）を、ナトリウム塩（炭酸ナトリウム:Na2CO3、水酸化ナトリウム:NaOH ）を混合して熱処理し、バナジウム化合物（例えば、バナジウムのナトリウム塩）を含有する焙焼残渣を得る。また、アルカリ焙焼によって炭素分の含有率がさらに低減されるので、焙焼残渣におけるバナジウム含有率（濃度）はさらに高くなる。
焙焼残渣に含まれるバナジウム化合物の主成分は、水溶性のバナジウム酸化物（水溶性のバナジン酸ナトリウム（例えばNaVO3））である。焙焼残渣にはバナジウム以外の金属成分（無機質物質）も含まれているが、上述のアルカリ焙焼工程によれば、燃焼灰に含まれる複数種類の金属のうちの少なくともバナジウムについては水溶性のナトリウム塩を生成可能である。つまり、選択的に水溶性のバナジウムナトリウム塩を生成可能である。したがって、後述の溶出工程において、バナジウム成分を効率よく溶液中に溶出させることができる。
なお、アルカリ焙焼工程において、固形分中のバナジウム化合物をバナジウムのナトリウム塩に効率的に転換させるためには、熱処理温度は550℃以上かつ850℃以下が好ましい。また、燃焼灰に含まれるバナジウム化合物（オルトバナジン酸ナトリウム: Na3VO4 ）の融点が850℃から866℃であることからすれば、熱処理温度は800℃以下がより好ましく700℃以下がより好ましい。また、メタバナジン酸ナトリウム:NaVO3 )の融点が約630℃であることからすれば、カルシウム分の添加の有無に拘わらず、熱処理温度は600℃以下が好ましいが、カルシウム分（例えば、水酸化カルシウム）を添加しない場合においては、600℃以下がより好ましい。
なお、燃焼灰を得る工程及びアルカリ焙焼工程は、たとえば、燃焼炉を用いて行うことができる。これらの工程を行う場合、各工程を別々の炉で行ってもよいし、同一の炉で行ってもよい。同一の炉で行う場合、燃焼灰を得る工程及びアルカリ焙焼工程の各工程を別々に連続して行ってもよいし、同時に行ってもよい。
次に、溶出工程(バナジウム溶出液生成工程の一部)を行う(図３参照)。
溶出工程は、溶出処理工程と、その後、必要に応じて行われる分離工程とを有する。
溶出処理工程では、まず、燃焼工程で得られた焙焼残渣と、水、アルカリ水溶液及び還元性物質の水溶液の群から選択される１又は２以上のものを混合し、得られた溶液中に焙焼残渣中のバナジウムを溶出させる。このとき溶液を撹拌することが好ましい。これにより、バナジウムイオンが溶出した溶液（バナジウム溶出液）が得られる。焙焼残渣中のバナジウム化合物は、上述したように、主として水溶性のバナジン酸ナトリウムである。本実施例の溶出処理工程によれば、バナジウムをバナジウムイオンとして選択的に効率よく、しかも容易に溶出させることができる。
アルカリ水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム(Na2CO3)の水溶液が好ましい。還元性物質の水溶液とは、焙焼残渣中のバナジウム（例えば五酸化バナジウムのような水に溶けにくい状態のバナジウム）を４価のバナジウムイオンに還元して溶出させる水溶液であり、還元性物質としては、例えば亜硫酸ソーダNa2SO3を挙げることができる。また、水又は水溶液としては温かい水又は水溶液が好ましく、必要に応じて加熱することが好ましい。その温度としては大気圧下では100℃以下の常温が好ましく、10℃から90℃が好ましく、20℃以上80℃以下がより好ましく、40℃以上60℃以下がさらに好ましい。
溶出処理工程で得られた溶液中に残渣がなければ、溶出処理工程で得られた溶液をそのままバナジウム溶出液として用いることができる。また、残渣がある場合は、溶出処理工程で得られた溶液から残渣を分離してバナジウム溶出液を得る（分離工程）。
なお、溶出工程としては、次のような溶出工程を用いてもよい。
つまり、溶出工程は、燃焼工程で得られた焙焼残渣と水とを混合して得られた混合溶液（焙焼残渣溶液）に塩化アンモニウム(NH4Cl)を混合し、この混合により得られた液に晶析処理を施して得られる析出物（メタバナジン酸アンモニウム）を水又は温かい水に溶解してバナジウム溶出液を得る、という工程であってもよい。水又は温かい水の具体的条件については、上述しているので省略する。
溶出工程を行うと、次に、沈殿工程を行う（図３参照）。
ここでは、得られたバナジウム溶出液に、硫化物沈殿剤を混合して混合溶液を調製し、得られた混合溶液を還元状態で凝集反応させて、混合液中のバナジウムイオンをバナジウム化合物（バナジウム硫化物）として沈殿させる。これにより、バナジウム硫化物を含む固形物（沈殿固形物）が沈殿する。この沈殿固形物は、難水溶性の水酸化バナジウムまたは硫化バナジウム(例えば、V2S3とV2S4)及び／又は硫化バナジウムの前駆体(V-S-OH）である。
添加する硫化物沈殿剤としては、たとえば、硫化水素(H2S)、硫化ナトリウム(Na2S)、硫化アンモニウム( (NH4)2S )、水硫化ナトリウム（硫化水素ナトリウム:NaSH）、多硫化ナトリウム(Na2S4、Na2S5などのNa2SX)を挙げることができる。沈殿工程では、混合液を撹拌することが好ましい。また、沈殿工程では、硫化物沈殿剤を適量添加する他、さらに溶液を酸性にする硫酸(H2SO4)を添加することが好ましい。
そして、効率よく沈殿させ、バナジウムを還元するためには、硫化物沈殿剤の添加量は、理論当量の0.1倍以上5.0倍以下の量が好ましく、理論当量の0.5倍以上3.0倍以下の量がより好ましく、理論当量の0.75倍以上2倍以下の量がさらに好ましい。ここでいう理論当量とは、混合溶液中のバナジウムイオンの全量を上記凝集反応によってバナジウム硫化物にする際に必要かつ十分な硫黄を供給することができる硫化物沈殿剤の量のことである。また、別言すれば、理論当量とは、上記還元凝集反応によってバナジウム５価が還元されて３価となりバナジウム化合物が沈殿する際に必要かつ十分な硫黄を供給することができる硫化物沈殿剤の量である、ということができる。
硫化物沈殿剤の添加量について上述した各範囲の下限量及び上限量を容易に算出する方法として次の方法を挙げることができる。例えば、下限量の算出では、生成されるバナジウム硫化物は全て４価のバナジウム化合物である場合である場合の理論当量を用い、上限値の値は、生成されるバナジウム硫化物は全て３価のバナジウム化合物である場合の理論当量を用いる方法を挙げることができる。さらに、３価のバナジウム化合物と４価のバナジウム化合物の生成量が等モルである場合の理論当量を用いて下限値及び上限値を算出する方法を挙げることができる。また、溶液のpHを1.5以上6.0以下の範囲にすることが好ましく、4.5以上5.5以下の範囲がより好ましい。
また、酸化還元電位を-200ミリボルト(mV)以下の還元状態に保つ。pHをこの範囲に保って還元状態で金属の硫化物を沈殿させると、沈殿固形物に含有する金属のうちのバナジウムの硫化物が選択的に沈殿し、高純度化が可能である。この状態に保つと、可溶性の状態でケイ素及びナトリウムを溶液中に残すことができるからであると考えられる。そして、この沈殿工程によれば、バナジウムイオンを硫化バナジウム化合物として選択的に析出沈殿させることができる。
次に、湿式酸化工程を行う（図３参照）。
ここでは、混合液中から沈殿固形物を濾過等によって分離し（固液分離工程）、分離した固形物に希硫酸を加えて湿式酸化溶解し、硫酸バナジウム溶液を得る。
この工程により、価数が４価以下のバナジウムイオン(例えばVO2、V3+ )を含むバナジウム電解液（硫酸バナジウム溶液）が生成される。
このように、本実施形態の電解液の製造方法によれば、極めて簡単な方法でバナジウム電解液を製造することができる。
レドックスフロー電池用のバナジウム電解液としては、バナジウム濃度及び硫酸濃度が実用的な範囲で任意の濃度に設定された硫酸バナジウム溶液が用いられている。例えば、バナジウム濃度は、1モル／リットル（以下、mol/Lと表示する）以上、3mol/L以下が好ましく、硫酸濃度は2mol/L以上7mol/L以下が好ましい。
なお、以降の説明では、便宜的に、電解液中に含まれるバナジウムイオンが３価のバナジウムイオン(V3+)である電解液のことを単に「３価のバナジウム電解液」と称し、４価のバナジウムイオン(VO2+)である電解液のことを単に「４価のバナジウム電解液」と称し、３価のバナジウムインと４価のバナジウムイオンが等量又は同等量混合されているバナジウム電解液のことを単に「混合バナジウム電解液」と称することがある。なお、５価のバナジウムイオンとしては例えば「VO2 +」を挙げることができる。
さらに、上述した湿式酸化工程で得られたバナジウム電解液（硫酸バナジウム溶液）を電解（電解還元又は電解酸化）してもよい（調整電解液生成工程、図４参照）。
調整電解液生成工程は、電解還元あるいは電解酸化によって、電解槽内の硫酸バナジウム溶液の硫酸濃度を調整する工程である。より具体的に説明すると、調整電解液生成工程は、負極側において４価のバナジウムイオンを含む前記硫酸バナジウム溶液を電解還元して３価のバナジウムイオンを生成し、正極側において希硫酸溶液を酸化し酸素発生させる工程である。この工程を、４価のバナジウムイオンの量の半数が電解還元された状態になるまで行って時点で終了すると、電解槽内全体には、３価と４価のバナジウムイオンが等量の混合バナジウム溶液が生成される（３価と４価の２液の電解液とすることも可能である）。また、この工程を行って、電解液中のバナジウムイオンの全てが３価のバナジウムイオンになるまで還元した後、等量の４価のバナジウムイオンの電解液を混合することで、３価と４価のバナジウムイオンが等量の混合バナジウム溶液を生成することができる。
調整電解液生成工程によって得られるバナジウム電解液（調整バナジウム電解液）は、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液として、より好ましいものである。上述したように、この工程によって得られるバナジウム電解液（調整バナジウム電解液）は、４価のバナジウムイオン及び３価のバナジウムイオンの両方を含むバナジウム電解液であり、そのままレドックスフロー電池で用いることができる。つまり、得られた調整バナジウム電解液をレドックスフロー電池に充填して予備電解を行えば、放電状態のレドックスフロー電池を用意することができ、さらに充電（電解）すれば電池（放電可能な電源）として用いることができる。
そして、調整電解液生成工程によれば、上述したように、電解液中の３価のバナジウムイオンの量(mol/L)と４価のバナジウムイオンの量(mol/L)が同等量であるバナジウム電解液を得ることが可能である。ここで、同等量とは、３価のバナジウムイオンの量(mol/L)と４価のバナジウムイオンの量(mol/L)の比率が「4:6」以上「6:4」以下の範囲のことである。そして、同等量としては、３価のバナジウムイオンの量と４価のバナジウムイオンの量の比率が「45:55」以上「55:45」以下の範囲の比率であることが好ましく、「48:52」以上「52:48」以下の範囲の比率であることがより好ましい。そして、３価のバナジウムイオンの量と４価のバナジウムイオンの量が等量(1:1の比率）であることが特に好ましい。このように、３価のバナジウムイオンと４価のバナジウムイオンが同等の量（特に同当量（同モル数））含まれるバナジウム電解液は、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液として特に好ましい。
このように、本実施形態の製造方法によれば、燃焼残渣を出発原料として、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液を容易に製造することができる。
次に、本実施形態に係る製造方法の実施例について説明する。
本実施例では、石油コークス専焼ボイラにて燃焼された燃焼飛灰（燃焼残渣）を出発原料として用いた。この燃焼飛灰の組成(wt%)は炭素(C):50.2％、バナジウム(V):1.43％、ニッケル(Ni):0.42％、鉄(Fe):0.3％、マグネシウム(Mg):0.72％、カルシウム(Ca):0.14％、ナトリウム(Na):0.15％、硫酸塩(例えばNa2SO4):8.95％、アンモニア(NH3):2.48％であった。
まず、燃焼工程（燃焼灰を得る工程、アルカリ焙焼工程）を行った（図３参照）。
ここでは、ロート状固定床リアクタを用意した。このリアクタを用いて燃焼工程（燃焼灰を得る工程及びアルカリ焙焼工程）を行った。
リアクタは、上部内径（直径）が300mmで下部の内径が150mmであるロート状のものである。そして、リアクタの高さは200mmであり、その下部には通気可能にする目皿が設置されている。また、この管の下部には排煙を吸引排出する配管が設置されており、リアクタ上部から空気を吸引することでリアクタ内における燃焼を行う構造である。そして、燃焼速度温度は吸引空気量で調整可能である。また、リアクタ内に、雰囲気温度を測定する熱電対を間隔をおいて複数設置し、リアクタ内の軸方向の温度分布を測定する配管を設置した。
本実施例では約100グラム(g)の石油コークスの燃焼煤を投入するとともに、適量の水酸化カルシウム( Ca(OH)2 )及び炭酸ナトリウム(Na2CO3)を添加した。水酸化カルシウムは、石油コークスの燃焼煤中に含まれる硫黄(S)から生成される三酸化硫黄(SO3)の中和に用いられるものであり、例えば中和に必要な理論当量の水酸化カルシウムを添加される。ここでは水酸化カルシウムを9g添加した。また、炭酸ナトリウムはアルカリ焙焼で用いられるナトリウム塩である。ここでは、アルカリ焙焼用に、石油コークスの燃焼煤中のバナジウム含有モル質量(mol)を示すモル数を３倍した数値（モル数）で示されるモル質量の炭酸ナトリウムを添加した。
燃焼工程では、まず用意した5gの炭に着火し、これを出発原料である燃焼残渣の表面に置き、その後、下部の吸引排出配管から排気ガスを吸引し、90分間燃焼した。この燃焼期間中、吸引空気量を調整して燃焼温度（雰囲気温度）を750℃以下（500℃以上）に保った。このように、本実施例では、燃焼灰を得る工程とアルカリ焙焼工程を同一のリアクタ（炉）で同時に行った。
その後、リアクタ内の充填部から固形物（以下、焙焼残渣と称する）を25.1g回収し、水浸出処理用の試料とした。
この焙焼残渣の構成成分は、強熱残渣:23.00wt％、バナジウム:2.93wt％、ニッケル:0.95wt％、鉄:1.35wt％、マグネシウム:1.55wt％、カルシウム:9.71wt％、ナトリウム:9.43wt％、硫酸根(SO4):14.94wt％であった。
この工程では、まず、燃焼工程によって得られた21.3gの焙焼残渣を1％炭酸ナトリウム水溶液1000ミリリットル（以下、mLと表示する)に入れ90℃で1時間撹拌を行い溶解した。その後、溶液中の残渣を濾別して、バジウム溶出液を900mL得た（溶出工程）。
ICP発光分光分析法を用いて、得られたバナジウム溶出液中のバナジウム等の溶出率を測定したところ、バナジウム: 79％、ニッケル:1％以下、鉄:1％以下、マグネシウム:1％以下、カルシウム１％以下、ナトリウムはであった。ちなみに溶出液中のバナジウム濃度は14,822mg/Lであり、ニッケル１mg/L、鉄３mg/L、マグネシウム７mg/L、カルシウム８mg/L、ナトリウムは40,400 mg/Lであった。
また、濾別後の残渣(15.1g)中のバナジウム等の含有量を測定したところ、バナジウム:1.01wt％、ニッケル:1.20wt％、鉄:1.39wt％、マグネシウム:2.21wt％、カルシウム:13.7wt％、ナトリウム:1.13wt％、硫酸根(SO4):1.47wt％であった。得られたバナジウム溶出液は、バナジウムの79％が溶出しており、他の金属成分の溶出量は非常に少なかった。
次に、沈殿工程（硫化物沈殿工程）を行った（図３参照）。
この工程では、得られたバナジウム溶出液(900mL)中に、水硫化ナトリウム(NaSH)を添加した。水硫化バナジウムの添加量は、バナジウムのモル数と等しいモル数に相当する量であった。その後、希硫酸を添加してpHを約5.0に調整し、酸化還元電位が-200mV以下であることを確認しつつ、硫化バナジウム（沈殿固形物）を沈殿させた。その後、沈殿した固形物を濾別して得られたケーキを、純水で洗浄し、減圧下で乾燥させて乾燥状態の沈殿固形物を得た。沈殿固形物中のバナジウム等の濃度（含有率）を測定したところ、乾燥基準でバナジウム:69.80wt％、ナトリウム:0.07wt％、硫黄:30.13wt％であり、他の物質は検出されなかった。つまり、重金属等不純物含有量は極めて少ないことが判明した。また、バナジウム溶出液中から回収したバナジウムの回収率は98％であった。
次に湿式酸化工程を行った（図３参照）。
まず、沈殿固形物を硫酸液中に添加し、酸化剤としてオゾンガス(O3)を吹き込みながら50℃で１時間保持した。沈殿固形物の添加量は11gであり、硫酸(H2SO4)の量は80mLであり、硫酸濃度は6mol/Lであった。そして、得られた溶液中の固形分を除去する濾過処理を行って、硫酸バナジウム溶液（バナジウム電解液）を得た。
濾過後に得られた硫酸バナジウム溶液は、液量:94mL、バナジウム濃度:1.23mol/L、硫酸濃度:3.23mol/Lであった。得られた硫酸バナジウム溶液を電位差滴定法で分析したところ、溶液中のバナジウムイオンはすべて４価のバナジウムイオンであり、レドックスフロー電池用の電解液として好適なものであった。また、バナジウムの回収率はアルカリ焙焼処理を施して得られた試料（焙焼残渣）を基準にすると79％であった。
このように、本実施例によれば、レドックスフロー電池の運転開始時に用いる電解液として極めて最適の電解液を容易に製造することができる。
そして、この湿式酸化工程で得られたバナジウム電解液に対して、上述した調整電解液生成工程を施すことで調整バナジウム電解液を製造することができる（図４参照）。上述したように、調整電解液はレドックスフロー電池用のバナジウム電解液としてより優れている。
本実施例は、実施例１と比べると湿式酸化工程の内容が異なるが、それ以外の工程は同じである。そこで、ここでは、湿式酸化工程について説明し、それ以外の工程の説明を省略する。
本実施例の湿式酸化工程では、まず、沈殿工程で得られた沈殿固形物を、硫酸液中に添加し、オゾンガスの吹き込みを行うことなく、50℃で１時間保持した。沈殿固形物の添加量は11gであり、硫酸の量は80mLであり、硫酸濃度は8mol/Lであった。
次に、得られた溶液中の固形分を除去する濾過処理を行って、硫酸バナジウム溶液（バナジウム電解液）を得た。
濾過後に得られた硫酸バナジウム溶液は、液量:89mL、バナジウム濃度:1.24mol/L、硫酸濃度:3.23mol/Lであった。得られた硫酸バナジウム溶液を電位差滴定法で分析したところ、溶液中の４価のバナジウムイオンが0.58mol/L、３価のバナジウムイオンが0.66mol/Lであり、３価のバナジウムイオンと４価のバナジウムイオンが同等量で混合されているバナジウム電解液であった。つまり、得られた電解液は、価数が４価以下のバナジウムイオンが含まれている硫酸バナジウムで構成されたバナジウム電解液であった。「同等量」については先に説明しているのでここでは説明を省略する。このように、本実施例によれば、３価のバナジウムイオンと４価のバナジウムイオンを同等量含むバナジウム電解液をより容易に製造することができる。
ところで、レドックスフロー電池の運用や運転を開始（再開）する際の好ましい状態としては、例えば、放電状態や予備充電可能状態を挙げることができる。放電状態とは、４価のバナジウム電解液が正極液として正極側（正極槽）に充填され、３価のバナジウム電解液が負極液として負極側（負極槽）に充填された状態である。また、予備充電可能状態とは、レドックスフロー電池の電解液として混合バナジウム電解液が充填された状態である。放電状態であれば、直ぐに充電操作を開始することができ、この状態であれば直ぐに予備充電して容易に放電状態にすることができる。
つまり、混合バナジウム電解液は、この電解液だけ（一種類の電解液）を用意してレドックスフロー電池に充填すれば予備充電可能状態にすることができることから、レドックスフロー電池の運用開始時に用いる電解液としてより好適である。また、複数種類の電解液を用意する必要がないので、取扱い性や搬送性などの点でもより優れている。
本実施例は、実施例１と比べるとバナジウム溶出液生成工程の内容が異なるが、それ以外の工程は同じである。そこで、ここでは、バナジウム溶出液生成工程（硫化物沈殿工程）について説明し（図５参照）、それ以外の工程の説明を省略する。
本実施例のバナジウム溶出液生成工程では、次に説明する溶出液生成処理工程を行った。
溶出液生成処理工程では、まず、出発原料である燃焼飛灰（燃焼残渣）に、酸を用いたリーチング処理を施して燃焼残渣溶出処理液を得た。ここでは、酸として硫酸を用いた。なお、リーチング処理は周知の方法であるのでここでは詳細な説明を省略する。
次に、得られた処理液にpH調整処理を行ってpH8のアンモニア調製溶液を得ると共に、このアンモニア調製溶液に晶析処理（メタバナジン酸アンモニウムの晶析処理）を施した。なお、ここでは、得られた処理液に、中和剤としてアンモニア水溶液（NH4OH）を混合してpH調整処理（中和処理）を行った。なお、リーチング処理後に得られた処理液に、中和剤の他、アンモニウム量の調整等の目的で塩化アンモニウム水溶液を混合してもよい。塩化アンモニウム水溶液を混合する場合としては、例えば出発原料である燃焼飛灰（燃焼残渣）中に硫酸アンモニウムが含まれていない場合が考えられる。また、得られた処理液に、塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液を混合すると共に中和剤として水酸化ナトリム(NaOH)を混合してpH調整処理（中和処理）を行ってもよい。
また、ここでは、アンモニア調製溶液を90℃以上（ここでは90℃）に加熱して当該調製溶液（加熱溶液）中のスラリー状の物質を溶解し、その後、空気酸化して、溶液の温度を常温に下げるという晶析処理を用いて析出物を得た。析出物は、メタバナジン酸アンモニウムであった。なお、pH調整処理（中和処理）後のアンモニア調製溶液としては、pH7以上pH8以下が好ましい。
そして、得られたメタバナジン酸アンモニウムを水(ここでは40℃)に溶解（再溶解）させてバナジウム溶出液を得た（溶解工程）。ここでは、バナジウム濃度が3870mg/L(2.3mol/L)になるように調製した。このバナジウム溶出液に水硫化ナトリウムを添加した。添加量はバナジウムと等モル量(2.3mol/L)であった。
その後、希硫酸でpHを約5.0に調整し、酸化還元電位が-200mV以下であることを確認し、硫化バナジウムを沈殿させた。そして、沈殿した固形物を濾別して得られたケーキを、純水で洗浄し、減圧下で乾燥させて乾燥状態の沈殿固形物を得た（沈殿工程）。バナジウムの回収率は91％であった。
その後、実施例１と同様の湿式酸化工程を経て硫酸バナジウム溶液（バナジウム電解液）を得た。
また、実施例１のところでも説明しているように、本実施例の湿式酸化工程で得られたバナジウム電解液に対して、上述した調整電解液生成工程を施すことで調整バナジウム電解液を製造することができる（図６参照）。上述したように、調整電解液はレドックスフロー電池用のバナジウム電解液としてより優れている。
本実施例は、実施例１と比較すると、最初から硫化バナジウム（沈殿固形物）を得る沈殿工程まで同じである。そこで、ここでは、実施例１の工程と異なる沈殿工程より後の工程について説明し、それ以外の工程の説明を省略する（図７及び図８参照）。
本実施例では、実施例１と同様の工程を経て得られた硫化バナジウムの乾燥物（粉体）を0.500g採取し、電気炉内で600℃、１時間焼成した（焼成工程）。
その結果、焼成前のやや緑色の粉体（硫化バナジウムの粉体）は、焼成後、黄土色に変化した。これにより、黄土色の五酸化バナジウムが得られたと判断できる。粉体の質量を測定したところ0.273gであり、減量率は45.4％であった。また、バナジウム含有量は、焼成前は30.85％であったが、焼成後は55.85％であった。五酸化バナジウムの理論バナジウム含有量は56.01％であるところ、55.85％はその99.71％に相当する比率であり、非常に高純度の五酸化バナジウムを高い回収率（99％以上）で得られたと判断できることが解った。
さらに、得られた五酸化バナジウムを希硫酸（濃硫酸を水で２倍希釈した硫酸溶液）で溶解した後（五酸化バナジウム溶解工程）、pH調整(pH4.5〜pH5.5具体的にはpH5)を行い、水硫化ナトリウムを用いて硫化バナジウム沈殿物を生成し（硫化バナジウム沈殿工程）、ろ過によって分離した沈殿物を純水で洗浄して得られる洗浄沈殿物に湿式酸化工程を施してバナジウム電解液を得た。
このように、本実施例によれば、高純度の五酸化バナジウムを容易かつ確実に製造することができ、製造された五酸化バナジウムを用いて、容易、迅速かつ確実に高純度のバナジウム電解液を製造することができる。
本実施例は、実施例１と比べると、沈殿工程が異なる。そこで、ここでは、実施例１とは異なる沈殿工程について説明し（図１１参照）、それ以外の工程の説明を省略する。
上述（例えば実施例１）の沈殿工程は、バナジウム硫化物等のバナジウム化合物を含む固形物（沈殿固形物）を沈殿させる工程である。この沈殿固形物は、難水溶性の水酸化バナジウム（例えば、４価の水酸化バナジウム：VO(OH)2 や３価の水酸化バナジウム：V(OH)3）あるいは硫化バナジウム(例えば、V2S3とV2S4)及び／又は硫化バナジウムの前駆体(V-S-OH）の固形物である。そして、得られた沈殿固形物（バナジウム固形物）を用いて、バナジウム電解液を製造している。そして、この沈殿工程では、硫化物沈殿剤を用いて５価のバナジウムイオンを４価又は３価のバナジウムイオンに還元して沈殿固形物を沈殿させる際に硫黄が副生される。
ところで、バナジウムレドックスフロー電池で用いられるバナジウム電解液に含まれる硫黄は、バナジウム電解液中に析出物を生じさせる原因物質の一つであるところ、バナジウム電解液からは硫黄が除去されていることが好ましい。
本実施例の沈殿工程は、このような技術課題を検討することで見出されたものであり、バナジウム化合物を含む沈殿固形物を生成するバナジウム沈殿工程やこれに続く酸溶解工程の前に、硫黄を分離除去する硫黄沈殿工程（硫黄分離工程）を含むものである。
硫黄沈殿工程（硫黄分離工程）では、得られたバナジウム溶出液(900mL、濃度136.5mmol)中に、まず沈殿剤（硫化物沈殿剤）である水硫化ナトリウム(NaSH)を添加して硫黄を含む固形物を沈殿させ、酸化還元電位が-200mV以下であることを確認しつつ、溶液のpHが3.5以下になるように調整して、硫黄を含む固形物（硫黄含有固形物）が沈殿する状態にした。具体的には、水硫化バナジウムの添加量はバナジウムのモル数に対して１倍量のモル数に相当する量（7.62グラム、濃度137mmol）であり、調製後の溶液のpHは1.78であった。なおpHは1.5以上4.0が好ましい。
その後、沈殿した固形物をろ紙(No5C)を用いたろ過工程で濾別してケーキを得た。得られた固形物(硫黄含有固形物)は39グラムであった。固形物の成分濃度(含有率)を測定したところ、乾燥基準で硫黄:67.93wt％、ナトリウム:23.38wt％、バナジウム:8.63wt％であり、他の物質は検出されなかった。
そして、その後のバナジウム沈殿工程において、硫黄含有固形物が濾別された溶液に、水酸化ナトリウム(NaOH)の水溶液(NaOH:20％）を添加してpHを約4.5に調整し、酸化還元電位が-200mV以下であることを確認しつつ、バナジウム硫化物等のバナジウム化合物を含有する固形物（沈殿固形物）を沈殿させた。この沈殿固形物を濾別して得られたケーキを、純水で洗浄した。
洗浄後の沈殿固形物を11.5molの希硫酸に混合して撹拌溶解し、硫酸バナジウム溶液を生成した（酸溶解工程）。
得られた硫酸バナジウム溶液について、位差滴定法を用いてバナジウムイオンの価数を測定し、ICP発光分光分析装置で濃度を測定したところ、バナジウム濃度：1.42mol/L、３価のバナジウムイオン濃度(V3+)：0.02mol/L、４価のバナジウムイオン濃度(V4+)：1.40mol/L、硫酸濃度：4.87mol/Lであり、他の物質は検出されなかった。つまり実施例１と同様、得られた硫酸バナジウム溶液中の重金属等不純物含有量は極めて少なく、レドックスフロー電池用の電解液として好適なものであった。また、バナジウム溶出液中から回収したバナジウムの回収率は98％であった。このように、本実施例によれば高い回収率でバナジウムを回収できる。また、本実施例によれば、先に説明した硫黄分離工程によって硫黄をほぼ100％回収でき、高い除去率で硫黄が除去されたバナジウム電解液を得ることができる。
また、回収した沈殿固形物から0.352グラム（乾燥基準）を分取して20mlの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:20％）に溶解し、これに五酸化バナジウム1.004グラム(五酸化バナジウム中のバナジウムのモル数と水硫化ナトリウムのモル数とは等モル数)を加えて溶解させてた後、希硫酸（濃硫酸に同等の純水を加えたもの）でpH3.9に調整した溶液を調製した。この溶液をろ過して得られたろ液のバナジウムイオンの価数を測定したころ、全バナジウムイオンのうちの26％のバナジウムイオンが５価から４価に還元されていた。この結果からも、回収した沈殿固形物は５価のバナジウムイオン(V5+)を還元させる還元剤として使用できることを確認できた。
本実施例は、実施例５で説明した沈殿工程の後、分離した硫黄について行う再利用工程が追加されたものである（図１２参照）。ここでは、この再利用工程と、この工程で得られる溶液を用いて行われる溶出工程（溶出工程／湿式酸化工程）について説明し、それ以外の工程の説明を省略する。
再利用工程は、沈殿工程の硫黄沈殿工程で得られた硫黄含有固形物を用いて硫酸溶液（硫酸根含有溶液）を生成する工程である。
再利用工程では、まず水酸化ナトリウム（NaOH）の水溶液(20%NaOH)を3040ml用意し、この溶液に硫黄沈殿工程で得られた硫黄から分取した硫黄（38グラム：乾燥ベース）を溶解させた。
得られた溶液について、イオンクロマトグラフを用いて分析したところ、チオ硫酸濃度は1.85mol/Lであった。また、得られた溶液から分取した3000mlに過酸化水素水を２倍当量添加し、イオンクロマトグラフで測定した結果、チオ硫酸は検出されず、硫酸根のみ検出された(3.9mol/L)。つまり、得られた溶液は、硫酸根、硫酸あるいは硫酸ナトリウムなどを主成分とする酸性の溶液であり、この溶液を「溶出工程／湿式酸化工程」において混合溶液中に添加すると、硫酸の助剤として機能する。したがって、この硫黄変性溶液を用いれば、バナジウム製造時に調達すべき硫酸の量を削減でき、バナジウム電解液の製造コストを低下させることができる。
ところで、実施例５の製造方法におけるバナジウムの回収率は、上述したように98％と高い回収率である。ところが、硫黄沈殿工程で濾別した硫黄含有固形物にはバナジウムが8.63wt％（乾燥基準）含まれており、再利用工程で得られた硫黄変性溶液中には相当量のバナジウムが含まれている。したがって、硫黄変性溶液を再利用する本実施例のバナジウム電解液の製造方法では、バナジウムの回収率をさらに向上させることができる。
また、図１２に示されるように、必要に応じて、硫黄沈殿工程で発生した硫化水素ガスを「溶出工程／湿式酸化工程」で扱う混合溶液（焙焼残渣溶液）などの溶出液中に曝気等によって接触させて吸収させてもよい。溶出液は、通常、アルカリ性(例えばpH10〜11程度)であるので酸性の硫化水素ガスを吸収できる。溶出液中の５価のバナジウムイオンは、吸収・混合された硫化水素ガスと反応して、４価のバナジウムイオンに還元され、バナジウムの硫化物凝集沈殿が生じる。この点は、回収硫黄と同様とも言うことができるが、ガス状の硫化水素ガスは、回収硫黄に比べてより迅速な反応を期待できる点で優れており、硫酸の使用量の削減に効果的に寄与する。
また、メタバナジン酸アンモニウムを用意し、まず、これを水酸化ナトリウム（NaOH）の水溶液(20%NaOH)に溶解させてメタバナジン酸アンモニウム濃度が2wt％、pH10の溶液を作成した。この溶液に、硫黄沈殿工程で得られた硫黄含有固形物（乾燥ベースで27.8ｇ）を添加し、さらに水硫化ナトリウムをバナジウムのモル数に対して等量のモル数の量を添加してpH2.1に調整した。その後、この溶液をろ紙(No5C)でろ過し、ろ液と、溶液中から濾別された固形物（余剰硫黄）とを得た。濾別された固形物（余剰硫黄）は124グラム（乾燥ベースで24.8グラム）であった。
そして、余剰硫黄が濾別されたろ液に水酸化ナトリウム(NaOH)の水溶液(NaOH:20％）を添加してpHを4.8に調整し、その際に生成されたバナジウムの沈殿をろ過分離し、得られた固形物を純水で水洗し、得られた固形物を70％硫酸水溶液に溶解し、硫酸バナジウム溶液（バナジウム電解液）を得た。得られた硫酸バナジウム溶液は、硫酸濃度：4.8mol/L、容量：90ml、バナジウム濃度：1.6mol/Lであった。より具体的に説明すると、この硫酸バナジウム溶液は、３価のバナジウムイオン濃度：0.9mol/L、４価のバナジウムイオン濃度：0.7mol/Lの３価及び４価の混合液であった。そして、この硫酸バナジウム溶液をイオンクロマトグラフで分析した結果、チオ硫酸は検出されず、全てが硫酸根（硫酸）であった。
この実験（テスト）を複数回繰り返し実行したところ、「溶出工程／湿式酸化工程」で硫黄含有固形物（あるいは硫黄変性溶液）を用いて製造されたバナジウム電解液は、３価のバナジウムイオンの割合が増加し、４価のバナジウムイオンの割合が低下した。つまり、バナジウム電解液の製造方法において、硫黄含有固形物を使用すると、製造されるバナジウム電解液中のバナジウムイオンの価数が下がる傾向がみられた。すなわち硫黄の回収再利用は、硫化物凝集剤の使用削減につながるものであり、しかも、硫黄を産業廃棄物ではない硫酸根に変化させることができるという効果が得られることが解った。
ところで、図１３に示されているように、硫黄沈殿工程で回収した硫黄を「溶出工程／湿式酸化工程」で投入した場合の硫黄投入量と、その後の硫黄沈殿工程で回収される硫黄回収量とを比較したところ、あまり差がなく、電解液の生成途中で消費されて、硫酸根に変化していると考えられることが分かった。
そして、溶出工程／湿式酸化工程で用いる回収硫黄（析出した硫黄の濾過物）の量を変化させて、製造される硫酸バナジウム溶液（電解液）中の３価のバナジウムイオンの量を測定した（図１４参照）。その結果、回収硫黄の投入量が増加するに従って、電解液中の３価のバナジウムイオンの量が増加することが解った。これにより、回収硫黄が還元作用を有しており、代替溶液が還元凝集剤として作用していることが解った。
また、製造されたバナジウム電解液を、バナジウムレドックスフロー電池）に充填して電池を運転し、電解液の充放電性能評価を行った（図１５参照）。電池のミニセルの電極面積は10cm2、充放電条件は、電流密度：80mA/cm2、セル電圧：1V〜1.6、温度：25℃であった。周波数を０サイクルから１３０サイクルの間で変動させて放電させたところ、電流・電圧効率の安定性を確認にしたところ、高純度試薬電解液と同等の性能を有することが確認された。
さらに、電解液の温度を一定に保ち、その状況変化(例えば色相変化、析出状態)を観察できるホットステージによって、５価のバナジウムイオン（V5+）の電解液の温度安定性（正極液電解液の高温安定性）の評価を行った（図１６参照）。その結果、７０℃という高温の一定温度下において、高純度試薬から造った電解液と同等の安定性が得られた。この評価結果は添加物が添加されていない状態での評価であるが、さらに、品質を安定させる添加剤（例えば、ポリリン酸塩やリン酸アンモニウム）を添加したバナジウム電解液としても良い。
なお、本発明に係るレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法は、上記実施形態の製造方法に限られるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変されたバナジウム電解液の製造方法は、本発明の範囲に含まれる。
たとえば、上述した燃焼工程は、燃焼灰を得る工程とアルカリ焙焼工程とで構成されているが（図３参照）、燃焼工程は、出発原料である燃焼残渣をアルカリ焙焼する工程だけで構成されていてもよい（図９参照）。そして、この燃焼工程は、調整電解液生成工程を有する製造方法でも用いることができる（図１０参照）。つまり、アルカリ焙焼だけで構成された燃焼工程を主発原料に施すことによって、次の溶出工程で使用可能な焙焼残渣を得ることができる。
また、実施例３で説明したバナジウム溶出液生成工程（図５参照）は、実施例２で説明したバナジウム電解液の製造方法にも適用可能である。つまり、実施例２の製造方法をベースとし、実施例３で説明したバナジウム溶出液生成工程を用いてバナジウム電解液を製造することができる。

Claims (27)

  1. 化石燃料の燃焼後に得られる燃焼残渣に含まれているバナジウムが溶出されたバナジウム溶出液を得るバナジウム溶出液生成工程と、
    前記バナジウム溶出液に硫化物沈殿剤を混合し還元状態で沈殿固形物を沈殿させる沈殿工程と、
    液中から分離した前記固形物に希硫酸を加えて硫酸バナジウム溶液を生成する処理を含む湿式酸化工程とを有する、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法。
  2. 前記沈殿工程で沈殿される固形物は、水酸化バナジウム、硫化バナジウム及び／又は硫化バナジウムの前駆体を含むものであり、
    前記湿式酸化工程は、前記固形物に希硫酸を加えて得られた溶液を酸化剤で湿式酸化溶解する処理を含むものであり、
    当該湿式酸化工程で得られる硫酸バナジウム溶液に含まれるバナジウムイオンは４価以下である、請求項１に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  3. 前記酸化剤は、酸素、過酸化水素及びオゾンの群から選択される１又は２以上のものである、請求項２に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  4. 前記湿式酸化工程で得られた硫酸バナジウム溶液を電解還元して、３価のバナジウムイオンと４価のバナジウムイオンとが含まれるバナジウム電解液を生成する調整電解液生成工程を、さらに有する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  5. 前記バナジウム電解液中の３価のバナジウムイオンと４価のバナジウムイオンは同等量である、請求項４に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  6. 前記調整電解液生成工程は、前記硫酸バナジウム溶液に含まれる４価のバナジウムイオンを負極側において電解還元して３価のバナジウムイオンを生成し、前記硫酸バナジウム溶液に含まれる３価のバナジウムイオンを正極側において電解酸化して４価のバナジウムイオンを生成する、請求項４又は請求項５に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  7. 前記硫化物沈殿剤は、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、水硫化ナトリウム、多硫化ナトリウムの群から選択される１又は２以上のものである、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  8. 前記沈殿工程は、前記バナジウム溶出液に前記硫化物沈殿剤が混合された沈殿溶液のpHを1.5以上6.0以下にして還元反応させて、前記沈殿溶液中に前記沈殿固形物を生成する工程である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  9. 前記沈殿工程は、前記沈殿溶液の酸化還元電位を-200mV以下に保ち還元反応させ、前記混合溶液中に前記沈殿固形物を生成する工程である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  10. 前記沈殿工程で生成される前記沈殿固形物は、水酸化バナジウム、硫化バナジウム及び／又は硫化バナジウム前駆体である請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  11. 前記沈殿工程における前記沈殿溶液のpHは、4.5以上5.5以下である、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  12. 前記バナジウム溶出液生成工程は、
    前記燃焼残渣をアルカリ焙焼する処理を含む燃焼工程と、
    当該燃焼工程で得られた焙焼残渣と、水、アルカリ水溶液及び還元性物質の水溶液の群から選択される１又は２以上のものを混合して前記バナジウム溶出液を得る溶出工程とを含む、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  13. 前記バナジウム溶出液生成工程は、
    前記燃焼残渣をアルカリ焙焼する処理を含む燃焼工程と、
    当該燃焼工程で得られた焙焼残渣と水とを混合して得られた混合溶液に塩化アンモニウム水溶液を混合して晶析処理を施して得られる析出物を水に溶解して前記バナジウム溶出液を得る溶出工程とを含む、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  14. 前記バナジウム溶出液生成工程は、前記燃焼残渣に、酸を用いたリーチング処理を施して得られる燃焼残渣溶液を加熱した加熱溶液を生成し、空気酸化して、当該加熱溶液に晶析処理を施して得られる析出物と水とを混合して前記バナジウム溶出液を得る溶出液生成処理工程を含む、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  15. 前記溶出液生成処理工程の途中で生成される前記加熱溶液は、スラリー状の物質が溶解している溶液であり、
    前記溶出液生成処理工程において、前記析出物と水とを混合するとき、さらに還元剤を混合する、請求項１４に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  16. 前記燃焼工程は、出発原料である前記燃焼残渣を燃焼させてバナジウムを含有する燃焼灰を得る工程と、当該燃焼灰をアルカリ焙焼するアルカリ焙焼工程とを含むものであり、
    前記燃焼残渣は、乾燥基準で20wt％以上の炭素を含むものである請求項１２又は請求項１３に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  17. 前記燃焼工程は、雰囲気温度が500℃以上750℃以下である、請求項１６に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  18. 前記アルカリ焙焼工程は、雰囲気温度が550℃以上700℃以下であり、請求項１６又は請求項１７に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  19. 前記アルカリ焙焼工程で用いられるナトリウム塩は、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの群から選択される１又は２以上のものである、請求項１６から請求項１８のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  20. 前記溶出工程は、前記混合液が混合された溶液を10℃以上90℃以下の状態で撹拌する、請求項１１から請求項１９のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  21. 前記沈殿工程は、前記バナジウム溶出液に、沈殿剤を混合した後、pHを1.5以上4以下に調整して硫黄を沈殿させる硫黄沈殿工程と、当該工程で得られた溶液中から硫黄が濾別されたバナジウム溶出液に水酸化ナトリウムを添加してpHを調整し、還元状態で沈殿固形物を沈殿させるバナジウム沈殿工程とを含む、請求項１から請求項２０に記載のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法。
  22. 前記硫黄沈殿工程で得られた硫黄を、アルカリ焙焼溶出液あるいはアルカリ性溶液（水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液）に溶解させて湿式酸化を行い、硫酸根を含む硫黄変性溶液を製造する工程をさらに含む、請求項２１に記載のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法。
  23. 前記硫黄変性溶液を、前記溶出工程の混合溶液中に添加する、請求項２２に記載のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法。
  24. 前記湿式酸化工程は、前記固形物に希硫酸を加えて得られた溶液を酸化剤で湿式酸化溶解する処理を含むものであり、
    当該湿式酸化工程で得られる硫酸バナジウム溶液に含まれるバナジウムイオンは、４価のイオンと３価のイオンのみである、請求項２１から請求項２３のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  25. 前記湿式酸化工程で得られる硫酸バナジウム溶液に含まれるバナジウムイオンは、４価のイオンと３価のイオンが等量である、請求項２４に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  26. 前記酸化剤は、酸素、過酸化水素、オゾン、空気又はバナジウム５価の群から選択される１又は２以上のものである、請求項２１から請求項２５のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  27. 前記沈殿工程の硫黄沈殿工程において硫黄を沈殿させる溶液のｐHは1.5以上4以下である、請求項２１から請求項２６のいずれか一項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
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