JP5840920B2

JP5840920B2 - 非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法

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Publication number: JP5840920B2
Application number: JP2011241731A
Authority: JP
Inventors: 三雄鐙屋; 祐輔佐藤; 彰也不破
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2031-11-02
Also published as: JP2013095985A

Description

ヒ素（Ａｓ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等の金属元素を含む副産物や煙灰等から、ヒ素と、ヒ素以外の金属元素とを分離して回収する技術に関し、特には、非鉄製錬工程にて発生するヒ素を含有する煙灰から、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液元液として適した液質のヒ素含有溶液を回収する技術に関する。

ヒ素は環境負荷の大きな物質であり、その安定的な処理は環境保全の観点から重要である。非鉄製錬、特に銅製錬においては、鉱石中のヒ素含有量が近年上昇する傾向にあり、ヒ素の高負荷操業体制の構築が急務となっている。この体制を構築するためには、製錬工程で発生する製錬炉煙灰に多くのヒ素が濃縮することから、当該ヒ素を系外へ積極的に排出する必要がある。この為、当該ヒ素の排出は重要な技術要素である。この場合、排出されるヒ素は、最も安定な化合物である結晶性ヒ酸鉄として排出し、管理保管することが環境対策上好ましい。

当該ヒ素処理に関して、本出願人は特許文献１を開示している。
特許文献１は、非鉄製錬煙灰と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへのアルカリ剤添加により、所定ｐＨ値範囲内に制御し、浸出反応により、銅を含む浸出液と、ヒ素を含む浸出残渣とを得る方法である。そして、当該ヒ素を含む浸出残渣を酸で再浸出してヒ素溶液を得、当該ヒ素溶液を硫化してヒ素を硫化砒素として回収し、当該硫化砒素を結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素原料源とするものである。

特開２００９−１６１８０３号公報

上述した特許文献１は、非鉄製錬煙灰から結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素原料源を得る優れた方法である。しかし、ヒ素の高負荷操業体制の構築という観点からの本発明者らの検討によると、次の課題が明らかとなった。
１．非鉄製錬煙灰に含有されるヒ素を、硫化ヒ素とする為に硫化剤が必要となる。また、当該生成した硫化ヒ素を浸出するコストが発生し、さらに、結晶性ヒ酸鉄製造に必要な鉄源を外部から供給する必要がある。すなわち、薬剤コストが高くなる場合がある。
２．非鉄製錬煙灰に含有されるヒ素を硫化ヒ素として回収する工程と、硫化ヒ素を浸出して再度ヒ素溶液を製造する工程とが必要である。さらに、生成する硫化ヒ素は３価ヒ素が殆どである。この為、当該３価ヒ素を５価ヒ素に酸化する工程も必要となる。この結果、非鉄製錬煙灰投入から、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液元液として適した液質のヒ素含有溶液回収までのプロセス全体が長くなる。
３．回収するヒ素溶液の銅濃度をより低くしたい。これは、煙灰中に含有する銅を早期の段階で回収し、当該ヒ素溶液の銅濃度を低くすることである。

以上の課題を踏まえ、本発明が解決しようとする課題は、硫化剤を用いることなく、非鉄製錬煙灰からヒ素を５価ヒ素溶液として回収出来、且つ、当該５価ヒ素溶液への銅の混入が抑制された、非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法を提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そして、煙灰をスラリー化し、当該スラリーを酸により浸出して、３価と５価のヒ素、銅、鉄等を含んだ浸出液を得る。そして、当該浸出液へ中和処理を施し、３価ヒ素と５価ヒ素とへ適宜な条件下で酸化処理を施すと、当該ヒ素の９９質量％以上が５価ヒ素へと酸化され、固層に入れ込まれて浸出液から析出することを知見した。さらに、当該析出物は、ヒ素が５価ヒ素として濃縮した中間産物（以下、本発明において「酸化殿物」と記載する場合がある。）であり、銅が殆ど含まれないとの知見を得て本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
ヒ素と銅と鉄とを含む非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法であって、
前記非鉄製錬煙灰をスラリーとする工程と、
前記スラリーに酸を添加し、当該スラリーのｐＨ値を０．１以上０．５以下として浸出する１次浸出工程と、
前記１次浸出工程終了後のスラリーを固液分離し、得られた１次浸出液へ中和剤を添加して中和後液を得る中和工程と、
前記中和後液へ中和剤を添加してｐＨ値を１．５以上３以下とし、さらに酸化剤を投入した後に、固液分離して酸化殿物を得る酸化工程と、
前記酸化殿物を２次浸出し、２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用原料のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法である。

第２の発明は、
前記２次浸出とは、前記酸化殿物をスラリーとし、当該スラリーへ酸を添加して浸出する工程と、
当該浸出終了後のスラリーを２次浸出液と２次浸出残渣とに分離し、当該２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用原料の５価ヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする第１の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法である。

第３の発明は、
前記酸化工程で用いる酸化剤が過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ_２）との混合ガスであることを特徴とする第１または第２の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法である。

第４の発明は、
前記酸化性ガスが、酸素（Ｏ_２）、空気、酸素と空気との混合ガス、から選択されるいずれかであることを特徴とする第３の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法である。

第５の発明は、
前記２次浸出工程で得られる２次浸出液中に溶存する鉄とヒ素とのモル量が、Ｆｅ／Ａｓ＝１〜１．５になるように、予め鉄源を、１次浸出工程から酸化工程までのいずれかの工程で添加しておくことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法である。

第６の発明は、
前記２次浸出工程にて得られた２次浸出液を、２次浸出工程における用水として繰り返し、当該２次浸出液中のヒ素を濃縮することを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法である。

第７の発明は、
前記中和剤が、カルシウムを含むアルカリ剤、マグネシウムを含むアルカリ剤から選択される１種以上であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法である。

本発明に係る非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法によれば、硫化剤を添加することなく、ヒ素、銅、鉄等を含有する煙灰から、ヒ素の分離を効率良く行うことが出来た。さらに、銅の混入が抑制され３価ヒ素を殆ど含まない５価ヒ素溶液を得ることが出来た。

本発明に係る非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法を示す工程フロー図である。

本発明を実施するための形態について、図１を参照しながら、煙灰、１次浸出、中和、酸化、２次浸出、および、結晶化工程の各工程順に説明する。

＜煙灰＞
煙灰は、非鉄製錬における乾式製錬、特に銅製錬の各工程からから発生する。当該煙灰には、ヒ素以外にも有価な銅や亜鉛、さらに、鉄、ビスマス、錫、アンチモン、鉛等の元素が含まれることが多い。
本発明は、これら各種の煙灰に適用可能である。

＜１次浸出＞
本発明に係る１次浸出工程とは、煙灰へ、水、工程水、酸等の液体を加えて攪拌してスラリーとし、当該煙灰に含有されるヒ素、銅および鉄等を可能な限り浸出する工程である。
具体的には、当該スラリーのｐＨ値を０．１以上０．５以下とし、さらに加温して当該スラリー温度を５０℃以上として浸出を行うものである。尚、ｐＨ調整に用いる酸としては、非鉄製錬工程で生成し汎用的に用いられている硫酸の使用が好ましい。

勿論、最適な浸出ｐＨ値と温度とは、各製錬所で発生する煙灰毎に詳細に決めるべきである。しかし、本発明者等の研究によると、煙灰中のヒ素と銅の浸出率は、スラリーのｐＨ値０．５以下において、浸出されるべきヒ素と銅との約８０〜９０質量％が浸出され、スラリーのｐＨ値０．２〜０．３では、ほぼ完全に浸出されるとの知見を得ている。ｐＨ値０．１以上であれば、薬剤コストが抑制される。

また、スラリー温度に関しては、室温（２５℃）〜５０℃間では著しく浸出率が向上し、５０℃を超えると当該浸出率向上の程度が漸次減少していくという知見を得ている。したがって、浸出の際のスラリー温度は５０℃以上であることが好ましく、実操業時の設備仕様等を考慮すれば１００℃以下が好ましく、８０〜９０℃前後が最適であると考えられる。

当該１次浸出工程における浸出時間は、当該浸出条件が満たされた時点から３０分間以上行い、１時間でほぼ目的の浸出が達成される。

当該１次浸出工程の処理を終えた浸出スラリーを固液分離することで、１次浸出液と１次浸出残渣とが得られる。当該１次浸出液は次工程の中和工程に送る。一方、当該１次浸出残渣には未浸出の銅が含まれている為、製錬原料として使用出来る。

＜中和＞
本発明に係る中和工程とは、１次浸出工程で生成した１次浸出液の酸分を減じる工程である。具体的には、当該１次浸出液にアルカリ剤を添加し中和を行って、中和完了スラリーを得る工程である。
当該アルカリ剤には、カルシウムを含むアルカリ剤、マグネシウムを含むアルカリ剤を好ましく使用することが出来る。中でも、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）は安価であるので好ましい。

１次浸出液の中和後のｐＨ値は０．８〜１．２とすることが好ましい。これは、当該１次浸出液に銅が多量に含まれる為、例えば炭酸カルシウムを用いてｐＨ値が１．２を超えた場合には、当該中和で生成する石膏中に当該銅が炭酸銅として巻き込まれ易くなるからである。また、例えば水酸化カルシウム等の高アルカリを用いてｐＨ値が１．２を超えた場合には、当該銅が水酸化銅として巻き込まれ易くなるからである。
一方、本発明に係るヒ素の回収方法を示す工程フロー全体の物量バランスを考える観点、中和析出物を再利用し易くする観点から、１次浸出液の中和後のｐＨ値は０．８以上であることが好ましい。

尚、当該中和の際、当該１次浸出液へ前回ロットにて生成した石膏を予め添加しておくことは好ましい構成である。当該石膏添加の後に、中和工程を実施することで濾過性の良い石膏が得られる。予め添加する石膏量は、新規に発生する石膏量の２〜４倍が良い。
中和工程における１次浸出液の温度は特に限定しないが、濾過性の良い石膏を得るためには４０℃以上であることが好ましい。

生成した中和終了スラリーを固液分離し、中和析出物と中和後液とが分離回収される。
上述したように、中和剤としてカルシウムを含むアルカリ剤を用いた場合は、石膏を主成分とする中和析出物と、中和後液とが得られる。一方、マグネシウムを含むアルカリ剤を用いた場合は中和析出物が殆ど析出しない。
中和後液は、次工程である酸化工程へ送る。ここで、中和工程を経ても、中和終了スラリーが中和析出物が殆ど析出しない場合は、中和終了スラリーを固液分離することなく、次工程へ送ることも出来る。

＜酸化＞
本発明に係る酸化工程は、中和後液、または、中和析出物を殆ど含まない中和終了スラリー中に存在する３価ヒ素を５価ヒ素へ酸化し、酸化スラリーを得る工程である。具体的には、中和後液へ中和剤を添加して酸性度を減じ、ｐＨ値を１．５〜３、好ましくは２前後とした後、酸化剤を添加し、酸化スラリーを得る工程である。

中和剤としては、上述した中和工程にて用いたアルカリ剤を使用すればよく、カルシウムを含むアルカリ剤としてＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２等、マグネシウムを含むアルカリ剤としてＭｇ（ＯＨ）_２等を好ましく使用することが出来る。

酸化剤としては、過酸化水素やオゾン、さらには、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ_２）の混合ガス等がある。当該酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ_２）、空気、または、これらの混合ガスがある。当該混合ガスにおける二酸化硫黄（ＳＯ_２）の混合比率としては、１〜１０％が好ましい。当該混合ガスとしては、製錬炉ＳＯ_２排ガスと、酸素ガスや空気とを混合したものも使用することが出来る。

酸化剤の添加方法は、例えば、汎用的に使うことの出来る過酸化水素を用いる場合であれば、中和後液へ当該酸化剤を所定量添加した後、１０分間程度保持する。当該時点の液電位がＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で５５０ｍＶ以上、６００ｍＶ前後を示していれば、酸化は完了したと判断される。当該酸化剤の所定量の目安は、当該煙灰を酸浸出して溶出される３価ヒ素と２価鉄との酸化に必要な量論量の２〜３倍程度である。

酸化工程における反応温度は、反応効率と当該酸化工程スラリーに含まれる各種元素の挙動から５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上である。

当該酸化工程を終え生成した酸化スラリーを固液分離して、酸化後液と酸化殿物とを得る。
得られた酸化殿物は次工程である２次浸出工程へ送られる。
当該酸化殿物には、ヒ素が５価ヒ素として濃縮されている。一方、銅は大半が酸化後液へ移行している。その結果、当該酸化殿物に含有される銅は、付着水分として含まれる酸化後液の銅分である。したがって、当該酸化殿物を用水で十分洗浄することで、付着する銅分が除去された洗浄酸化殿物を得ることが出来る。当該洗浄酸化殿物を、次工程の２次浸出工程へ供ずることで、銅を殆ど含まない２次浸出液が得られることになる。

酸化後液にはヒ素が１ｇ／Ｌ以下と殆ど含まれず、一方、銅は２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの高濃度であるので、銅の回収工程へ送ることで効率良く銅を回収することが出来る。

＜酸化工程における操作条件の検討＞
上述した酸化工程における操作条件を設定する為、本発明者らは以下のような検討を行った。
まず、上述した中和後液中には、ヒ素以外に、鉱石由来の雑多な重金属元素類、例えば、ビスマス、鉛、アンチモン、錫、モリブデン等、軽金属元素類、例えば、ナトリウム、カリウム等のイオンが含まれている。
本発明者等の検討によれば、これら雑多なイオン類が共存する下で３価ヒ素を酸化させようとした場合、酸化効率が非常に悪いだけではなく、当該３価ヒ素を完全（９９質量％以上）に５価ヒ素まで酸化させることは困難であるとの知見を得ている。

従って、中和後液中に含有される３価ヒ素を５価ヒ素に酸化する前に、これら雑多なイオン類の濃度を減ずる必要がある。
本発明者等は、当該方法に関して種々検討を行った。その結果、所定の条件を備えた操作により、上述した雑多なイオン類の濃度を急激に減少させることが出来る特異な現象を知見した。この知見について説明する。

まず本発明者らは、中和後液におけるｐＨ値が、ヒ素とその他の金属元素類へ与える影響について検討した。具体的な試験条件、結果について説明する。
１．銅製錬熔錬炉煙灰へ純水を加えて攪拌し、パルプ濃度５００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。
２．当該スラリーへ硫酸を添加し、ｐＨ値０．２５、温度７５℃を維持しながら１時間浸出した。次いで、当該スラリーを、上述したスラリー調製に用いたのと同量の純水で希釈して再度７５℃に加温し、さらに１０分間攪拌した後、浸出を終了した。当該浸出スラリーを濾過に供じ浸出液を得た。
３．次いで、当該浸出液へ濃度２００ｇ／ＬのＭｇ（ＯＨ）_２水溶液を添加しｐＨ値を１．０とした。ここで当該スラリーを少量サンプリングした。
４．次いで、当該スラリーへ濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液を加えて、所定ｐＨ値の３．０まで、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０と段階的に中和し、その都度サンプリングを実施した。尚、当該サンプリングは、スラリーが所定ｐＨ値に到達して１０分間後に行った。
５．各サンプルは、孔径が０．２μｍのＭＣＥ製フィルターを介して濾過し、得られたろ液を分析へ供じた。当該分析結果を表１に記載する。
尚、本発明において、全ヒ素とは、３価ヒ素と５価ヒ素とをトータルで考えたヒ素量のことである。

表１から明らかなように、スラリーにおいてヒ素と共存する各イオンの濃度は、当該スラリーの酸性度を減ずることで漸次低下していく。例えばｐＨ値１．５においては、アンチモン、錫は分析定量下限以下（＜５ｍｇ／Ｌ）まで低下した。さらに、さらに、ｐＨが２．０においては、ビスマスは８５％以上、鉛は５０％以上低下し、またモリブデンは定量下限以下（＜１０ｍｇ／Ｌ）まで低下した。

すなわち当該スラリーの酸性度を減ずる操作により、スラリーにおいてヒ素と共存するビスマス、鉛、アンチモン、錫、モリブデン等のイオンの大半を、当該中和スラリーの液層部分から析出除去できることが判明した。

一方、ｐＨ値１．５〜３であれば、５価ヒ素はヒ素化合物となって析出する挙動を示し、スラリーに溶存するヒ素イオンの大半は３価ヒ素となる。
以上より、ｐＨ値が２前後の領域にあるスラリーの液層部分中には、酸化抑制剤として作用する雑多なイオン類が共存せず、被酸化の対象となる３価ヒ素が存在することになる、従って、酸化工程における３価ヒ素の５価ヒ素への酸化は、効率良くほぼ完全に行うことが可能となる。

また、当該スラリーのｐＨ値が３以上になると、３価ヒ素もスラリーの液層部分から析出する挙動を取る為、３価ヒ素の酸化は可能であるものの、効率が低下する傾向となる。さらにスラリーのｐＨ値を上げていくと、ｐＨ値３．４〜３．５にかけて中和剤を添加していっても当該スラリーのｐＨ値がなかなか上昇せず、銅が急激に沈積してしまう。この結果、銅とヒ素との分離が困難となり、後述する２次浸出工程で得られる２次浸出液（結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液）の銅濃度が上昇してしまう。従って、スラリーのｐＨ値を１．５〜３とすることで、２次浸出液の銅濃度を抑制することが出来る。

＜鉄添加の検討＞
鉄の添加は、煙灰からのヒ素の浸出を促進するためで、必要に応じて行う。
具体的には、鉄の添加は１次浸出工程から結晶化工程までの間であれば、どの段階でも添加可能である。これは、添加された鉄は、最終的に結晶化工程にてスコロダイト結晶の鉄源として転換されるからである。
尤も、１次浸出工程や酸化工程における鉄添加は、当該鉄の共存が酸化工程における５価ヒ素の殿物化を促進するので、好ましい構成である。鉄の添加量は、溶存しているヒ素量に応じて設定すれば良く、Ｆｅ／Ａｓのモル比で１〜１．５であることが好ましい。生産コストを抑える観点からも、この範囲内が好ましい。

添加する鉄源としては、硫酸鉄のような塩類でも良いが、砒素を含む排水の処理時に発生する鉄殿物も好適である。当該鉄殿物には砒素に比べ鉄が潤沢に含まれているからである。さらに、当該鉄殿物は、１次浸出工程において容易に浸出されるので、鉄源の補給のみならず、当該鉄殿物中のヒ素も最終的に結晶性ヒ酸鉄として安定化することが出来るからである。
尚、煙灰の性状により、中和工程で得られる中和後液中のＦｅ／Ａｓのモル比が既に１以上の場合は、鉄の添加は不要である。

＜２次浸出工程＞
本発明に係る２次浸出工程は、上述した酸化工程で得られた酸化殿物を硫酸等の酸により溶解した後、固液分離して５価ヒ素と鉄とを含む２次浸出液と、２次浸出残渣とを得る工程である。
当該２次浸出の際のｐＨ値は、当該酸化殿物が易溶性であるため、特に低ｐＨ値での浸出を行う必要はない。具体的にはｐＨ値０．３〜０．９で良い。

当該２次浸出の温度は、室温でも可能であるが、加温して５０℃前後としても良い。
当該２次浸出の時間は、当該酸化殿物に含まれるヒ素が易溶性である為、３０分間程度で浸出を完了することが出来る。
当該２次浸出工程を終えた浸出スラリーは固液分離して、２次浸出液と２次浸出残渣とが得られる。

２次浸出残渣は、２次浸出で溶解されなかった銅分を含むので、製錬原料として利用することが出来る。
２次浸出液は、溶存する銅濃度が低い５価ヒ素溶液となる。加えて、結晶性ヒ酸鉄の生成に必要な鉄も含まれるので、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液として最適である。
尚、２次浸出液を、当該２次浸出工程へ繰り返すことにより、当該２次浸出液中のヒ素を濃縮することが出来、好ましい構成である。

本発明に係る煙灰からのヒ素の浸出法によれば、複雑な工程を要さず、特別な装置も不要、且つ、硫化剤のような高コストの薬剤は不要で、汎用的で安価な薬剤を使用するので、産業上のコストに有意である。
そして、ヒ素が移行した酸化殿物からは、ナトリウムやカリウムを含まず結晶性スコロダイトの生成方法に適した５価ヒ素溶液を、容易に浸出することが出来る。
さらに、結晶性スコロダイトの生成に用いる５価ヒ素溶液において、銅溶出量を従来法の１／３以下（銅濃度としては５ｇ／Ｌ以下）とすることが出来、煙灰中に含有される銅を早期に回収出来ることで、銅のロスを極力防ぐことが出来る。

＜結晶化工程＞
得られた結晶性ヒ酸鉄生成用の原料ヒ素溶液は、鉄と５価ヒ素を含むため、公知の結晶化工程を行って、結晶性ヒ酸鉄（スコロダイト）を生成させることができる。例えば、原料ヒ素溶液にアルカリを添加して３価鉄と５価ヒ素を結晶化させる方法や、鉄を２価に還元し、酸化剤を添加して結晶化させる方法などの公知な方法が適用できる。

（実施例１）
＜煙灰＞
ヒ素５．２質量％、銅１７．４質量％を含む非鉄製錬炉煙灰Ａ試料を、４００ｄｒｙ・ｇ準備した。尚、当該成分分析はＩＣＰにより行った（以下の実施例、比較例においても、成分分析はＩＣＰにて行った。）。
当該煙灰Ａ試料４００ｄｒｙ・ｇを、２リットルビーカー容器に装填して純水１０００ｍＬを添加し、４枚邪魔板を備えた２段タービン撹拌羽根を用いて１０分間撹拌し、スラリーを調製した。

＜１次浸出＞
酸として試薬９５質量％硫酸を準備した。
前記調製したスラリーを加温しながら試薬９５質量％硫酸を加え、温度７５℃に加温維持しながらｐＨ値を０．２とした。当該時点からさらに６０分間撹拌を継続して１次浸出を完了し、濾過に供じた。
濾過は、まず、濾過器を用いて浸出終了スラリーの濾過を行い、１次浸出液を得た。引き続き濾過器内の１次浸出残渣に対し、１５０ｍＬの純水を用い当該濾過器内で通水洗浄を行った。当該通水洗浄の操作を２回行い、１次浸出液と２回の通水洗浄水との混合１次浸出液を得た。
当該混合１次浸出液は１３２６ｍＬであった。当該混合１次浸出液から１０ｍＬのサンプリングを行い分析へ供じた。当該混合１次浸出液の分析値を表２に示す。
一方、洗浄された１次浸出残渣は１３７ｗｅｔ・ｇであり、水分は２９．６％であった。

＜中和＞
次いで、前記混合溶液全量を３Ｌビーカーに移し、６０℃に加温維持しながら濃度２００ｇ／ＬのＣａＣＯ_３水溶液を添加してｐＨ値１．０に調製した。当該ｐＨ値を２０分間維持した後、当該中和操作を終了し中和終了スラリーを得た。当該中和終了スラリーを、濾過器を用いて濾過に供じ中和後液を得た。引き続き濾過器内の中和析出物（石膏）に対し、３００ｍＬの純水を用い濾過器内で通水洗浄を行った。当該通水洗浄の操作を２回行い、中和後液と２回の通水洗浄水の混合中和後液を得た。
当該混合中和後液は２１２３ｍＬであった。当該混合中和後液から１０ｍＬサンプリングを行い分析へ供じた。当該混合中和後液の分析値を表３に示す。
一方、洗浄中和析出物（石膏）は２８９ｗｅｔ・ｇであり、水分は５５．０％であった。

＜酸化＞
前記中和工程で得られた混合中和後液全量を３Ｌビーカーに移し、７５℃に加温維持しながら濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液を添加してｐＨ値２．０に中和してスラリーとした。その後、当該スラリーに過酸化水素水を添加した。

当該添加過酸化水素水には、３０質量％過酸化水素水を純水にて５倍希釈したものを使用した。当該過酸化水素水を当該スラリー内に少量ずつ添加して行き、添加開始から約５分後に当該スラリーの液電位が６００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）を超えることを確認し添加を終了した。その後、２０分間攪拌を継続した後、当該酸化反応を終了し、得られた酸化終了スラリーを濾過に供じた。得られた酸化後液（ろ液）は２２９６ｍＬであった。当該酸化後液から１０ｍＬのサンプリングを行い分析へ供じた。当該混合酸化後液の分析値を表４に示す。

尚、当該酸化に消費した過酸化水素は、３０質量％過酸化水素として１８．３ｇであった。
一方、濾過器内の酸化殿物は、１０００ｍＬの純水を用いた濾過器内での通水洗浄の後、洗浄酸化殿物として回収した。
回収した当該洗浄酸化殿物は２３０ｗｅｔ・ｇであった。当該洗浄酸化殿物から１０ｗｅｔ・ｇをサンプリングし水分測定に供じた結果、水分が３２．０質量％であることが判明した。

＜２次浸出＞
前記酸化工程で得られた洗浄酸化殿物全量を、濃度が４００ｄｒｙ・ｇ／Ｌのスラリーとして２次浸出を行った。
具体的には、１Ｌリットルビーカーに洗浄酸化殿物２２０ｗｅｔ・ｇを移し、当該洗浄酸化殿物が含有する水分量を考慮して、純水３０３ｍＬを加えて攪拌し濃度４００ｄｒｙ・ｇ／Ｌのスラリーを調製した。

次いで、当該スラリーへ９５質量％硫酸を添加し、スラリーのｐＨ値を０．３、温度を４０℃に加温維持しながら６０分間浸出を行った。
当該浸出により得られたスラリーを、濾過機を用いて濾過に供じ、２次浸出液３７０ｍＬと、２次浸出残渣１１３ｗｅｔ・ｇとを回収した。尚、当該２次浸出残渣の付着液分は、測定の結果２３．８質量％であることが判明した。
得られた２次浸出液の組成を表５に示す。

得られた２次浸出液は銅濃度が低く、全ヒ素濃度が３０ｇ／Ｌ以上という濃厚液であり、且つ、３価ヒ素は全ヒ素に対して１％以下であって、結晶性スコロダイトの生成用の原料液として適切な組成であった。
また、上述した洗浄酸化殿物の途中サンプル１０ｗｅｔ・ｇも当該２次浸出へ供じ、且つ、当該２次浸出残渣に付着する２次浸出液分量も考慮した結果、当該２次浸出工程では、当初の原料煙灰Ａ試料中に含有されていたヒ素の約７８質量％が浸出されていることも判明した。

（比較例１）
（煙灰）
ヒ素を５．２質量％、銅を１７．４質量％含む非鉄製錬煙灰Ａ試料を４００ｄｒｙ・ｇ準備した。尚、成分の分析はＩＣＰにより行った。
酸として９５質量％硫酸、アルカリとして濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液（ミルク）を準備した。
また、攪拌装置には、４枚邪魔板を備えた２段タービン攪拌羽根を準備した。

（１次浸出工程）
２リットルビーカーへ１０００ｍＬの純水と、煙灰Ａ試料４００ｄｒｙ・ｇとを投入し、１０分間攪拌し煙灰のスラリーを調製した。この時のスラリーのｐＨ値は１．３２（４０℃）を示した。

次いで、調整した当該煙灰スラリーに濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液（ミルク）を添加し、当該スラリーのｐＨ値を３．５まで中和した。当該ｐＨ値に到達後、さらに２０分間、当該ｐＨを維持しながら浸出を継続した後、攪拌を終了して濾過を実施し、１次浸出液と１次浸出残渣とを得た。

得られた１次浸出液は９１８ｍｌであった。ここから少量サンプリングを行い分析へ供じた。得られた１次浸出液の組成を表６に示す。
１次浸出液を回収した後、引き続き濾過器内の１次浸出残渣に対し、４００ｍＬの純水を用い濾過器内で通水洗浄を行った。当該通水洗浄の操作を２回行い、洗浄１次浸出残渣を回収した。回収した洗浄１次浸出残渣は４９７ｗｅｔ・ｇであった。ここから１０ｗｅｔ・ｇをサンプリングし水分測定を行った結果、含有する水分は４８．１質量％であった。
表６に示すろ液組成と、浸出液量のバランスとより、煙灰中の銅の約８０％が１次浸出液に移行し、ヒ素は約９７％が１次浸出残渣に入れ込まれていることが判明した。

（２次浸出工程）
前記１次浸出工程で得られた洗浄１次浸出残渣全量を、濃度が４００ｄｒｙ・ｇ／Ｌのスラリーとして２次浸出を行った。
具体的には、１リットルビーカーに洗浄１次浸出残渣４８７ｗｅｔ・ｇを装填し、当該洗浄１次洗浄残渣に含有する水分量を考慮し、これに純水３９８ｍＬを加え、４００ｇｒｙ・ｇ／Lのスラリーを調製した。
次いで、当該スラリーへ９５％硫酸を添加し、ｐＨ値を０．２に維持しながら７５℃恒温下で６０分間浸出を行った後、濾過を実施し、２次浸出液と２次浸出残渣とを得た。
得られた２次浸出液は６２０ｍＬであった。これから少量サンプリングを行い分析へ供じた。当該２次浸出液の組成を表７に示した。

得られた２次浸出液は、銅が１２．７ｇ／Ｌ含有されていた。さらに最も危惧される３価ヒ素が、全ヒ素量に対して２０質量％以上含まれており、結晶性スコロダイトの生成用の原料液としては、直接使用することが不可能な組成であった。

（まとめ）
本発明に係る非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法は、以下の効果を発揮した。
１．銅とヒ素とを含有する煙灰に鉄源を添加し中和浸出することで、銅／ヒ素分離性が向上した。具体的には、従来法における銅溶出量に比して１／３以下となり、銅濃度としては５ｇ／Ｌ以下となった。
２．銅とヒ素との分離が困難な煙灰であっても、銅とヒ素との分離が可能となった。
３．ナトリウム、カリウム等を含む、どのような煙灰であっても、１次浸出において銅、ナトリウム、カリウムを浸出液に移行させ、ヒ素は残渣に入れ込むことが可能となった。この結果、銅とヒ素とを効率よく固液分離でき、且つ、ナトリウムカリウムがほとんど含まれないヒ素溶液を得ることが出来た。
４．複雑な工程がなく、添加薬剤も汎用的な薬剤で可能であり、特別な装置も必要としない為、低コストで５価ヒ素溶液の回収が出来た。
５．ヒ素を含有する２次浸出液は、結晶性スコロダイトの生成に適したものとなり、ヒ素の安定化した保管を可能とした。

Claims

ヒ素と銅と鉄とを含む非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法であって、
前記非鉄製錬煙灰をスラリーとする工程と、
前記スラリーに酸を添加し、当該スラリーのｐＨ値を０．１以上０．５以下として浸出する１次浸出工程と、
前記１次浸出工程終了後のスラリーを固液分離し、得られた１次浸出液へ中和剤を添加して中和後液を得る中和工程と、
前記中和後液へ中和剤を添加してｐＨ値を１．５以上３以下とし、さらに酸化剤を投入した後に、固液分離して酸化殿物を得る酸化工程と、
前記酸化殿物を２次浸出し、２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用原料のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法。
前記２次浸出とは、前記酸化殿物をスラリーとし、当該スラリーへ酸を添加して浸出する工程と、
当該浸出終了後のスラリーを２次浸出液と２次浸出残渣とに分離し、当該２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用原料の５価ヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法。
前記酸化工程で用いる酸化剤が過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ_２）との混合ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法。
前記酸化性ガスが、酸素（Ｏ_２）、空気、酸素と空気との混合ガス、から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法。
前記２次浸出工程で得られる２次浸出液中に溶存する鉄とヒ素とのモル量が、Ｆｅ／Ａｓ＝１〜１．５になるように、予め鉄源を、１次浸出工程から酸化工程までのいずれかの工程で添加しておくことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法。
前記２次浸出工程にて得られた２次浸出液を、２次浸出工程における用水として繰り返し、当該２次浸出液中のヒ素を濃縮することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法。
前記中和剤が、カルシウムを含むアルカリ剤、マグネシウムを含むアルカリ剤から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収方法。