CN105039722B

CN105039722B - 一种铅锑烟尘优先脱除砷的方法

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Publication number: CN105039722B
Application number: CN201510366706.4A
Authority: CN
Inventors: 郭学益; 易宇; 李栋; 石靖; 田庆华
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: CN105039722A

Abstract

本发明公开了一种铅锑烟尘优先脱除砷的方法，包括以下步骤：1)硫磺和铅锑烟尘按照质量比为0.01～0.5:1的比例混合，然后加入到氢氧化钠溶液中浸出，同时保持溶液的温度为50～100℃；2)将步骤1)浸出后的溶液进行液固分离，得到浸出液和浸出渣；并对浸出渣进行洗涤，洗涤后的洗涤水和浸出液混合冷却至室温，过滤，得到砷酸钠结晶和结晶液；所述结晶液返回步骤1)中用于铅锑烟尘的浸出。本发明的工艺方法中，硫磺的加入降低了浸出脱砷过程中铅、锑、锌等有价金属的损失，同时提高了砷的脱除率，实现了砷的选择性脱除；砷的浸出率可以达到99％以上，浸出渣中的砷含量可降低至0.1％以下。

Description

一种铅锑烟尘优先脱除砷的方法

技术领域

本发明涉及一种铅锑烟尘优先脱除砷的方法，尤其涉及一种从铅锌火法冶炼过程中产生的含砷铅锑锌等元素的冶炼烟尘中优先脱除砷的方法，属于有色金属冶金领域。

背景技术

在铅锌火法冶炼过程中，如脆硫铅锑矿处理过程中会产生大量含砷量较高的冶炼烟尘，该烟尘含有铅、锑、锌、铟等有价金属，具有较高的经济价值。目前，处理此类高砷烟尘的方法有两种:一是返回冶金炉熔炼，二是堆存暂缓处理。采用前一种方法会增加返回中间物料的数量,降低冶金炉的熔炼能力和冶炼作业指标，有害杂质元素砷还会在冶炼流程中逐渐积累，从而降低产品的品质。而采用后一种方法不仅需要占用堆场，导致资源的极大浪费；同时，由于雨水冲刷、浸溶、微生物作用等会促使烟尘中的可溶性砷盐、重金属离子被溶解。砷化合物、重金属离子、悬浮物一部分随地表水移运造成污染，一部分由于重力作用而下渗进入地下水层随水长距离迁移扩散，造成烟尘堆置区域内地下水、井水砷含量升高，一部分则进入土体迁移、转化造成污染，使农作物减产，农畜产品中含砷量升高，并通过食物链对人体造成危害。砷污染对生态造成严重破坏，对环境造成严重污染。将铅锑烟尘中的砷进行脱除，综合回收铅锑烟尘中的铅锑铟等有价金属，降低铅锑烟尘堆存量，对于铅锑烟尘污染治理和控制具有极其重要的意义。

针对含砷物料中砷的脱除问题，国内外学者开展了一系列卓有成效的研究，主要分为火法焙烧脱砷、湿法浸出脱砷。火法焙烧脱砷主要是在高温下使含砷物料中的砷以三氧化二砷的形态挥发，使其与其它有价金属分离，再通过冷凝收尘得到粗制三氧化二砷产品。焙烧脱砷具有成本低、流程短、工艺简单和处理规模大等特点，但亦存在脱砷率较低，投资大，作业环境较差及对大气污染严重等缺点，且得到的三氧化二砷产品纯度较低，还需要进一步处理提纯。比如专利CN102286665A公开了一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法，该方法为：将各种含砷物料经一次转窑挥发砷，二次转窑纯化砷，使之产出含As₂O₃99.5％的砷产品；将一次和二次转窑渣进行鼓风挥发炉还原熔炼，产出的高砷烟尘返回一次转窑炉处理，炉渣经烟化炉强还原脱砷及挥发锌后作为水泥厂原料及锌原料资源化处理，产出的含砷合金经碱性氧化精炼处理，脱砷后的合金，按常规方法回收其中的铅、锑、铭、银等。精炼碱渣含As₂O₃5～15％，有价金属含量约5～15％，对其进行破碎溶碱，过滤，渣返回鼓风挥发炉处理，含锡、砷碱溶液通CO₂沉锡，过滤后二氧化锡作高锡原料出售，含砷碱滤液加Ca(OH)₂沉砷、过滤后砷酸钙渣返回一次转窑处理，余下碱液蒸发浓缩回收碱。

湿法浸出脱砷主要是指使用合适的浸出剂搅拌浸出含砷物料，使砷从固相转移进入浸出液中，然后采用蒸发浓缩结晶，石灰、铁盐或者硫化钠沉淀等方法将砷从浸出液中分离。与火法焙烧脱砷相比，湿法浸出脱砷具有脱砷率高、环境污染较轻、适用范围广、能耗较低等优点，但亦存在浸出液的处理流程较长、工序比较复杂、工业废水处理困难等缺点。湿法浸出脱砷又主要分为酸浸和碱浸两大类，相对而言，湿法碱浸脱砷过程可避免砷化氢气体的产生，且除两性金属外其他金属在碱浸时不会被浸出，同时碱浸工艺还具有操作简便，设备简单，防腐要求低，贱金属富集、回收率高等优点。比如，专利CN102586604A公开了一种湿法处理含砷铅阳极泥工艺，该方法先将含砷铅阳极泥摊放在室外自然氧化1-2个月，然后采用碱浸脱砷—浸出滤液沉铅锑—氯盐体系浸出—水解锑铋—置换铜—酸浸渣转型，转型后渣含铅锑金银，进入火法熔炼系统。该方法就存在处理流程较长、工序比较复杂等缺点。

铅锑烟尘的成分比较复杂，含量在1％以上的元素有铅、锑、砷、锡、锌、铜、铁和硫；而且，铅锑烟尘中砷的分布比较分散，既有砷酸盐，还有砷的氧化物和硫化物。在采用常规湿法碱浸工艺处理铅锑烟尘时，有相当一部分的铅、锑、锌等元素将不可避免随同砷一起被浸出，造成有价金属的损失，同时还将降低砷的脱除率。因此，改进和完善现有湿法脱砷工艺，实现高效、短流程地从铅锑烟尘中选择性分离砷，降低铅、锑、锌等有价金属的损失，是含砷的铅锑烟尘污染治理和控制必须解决的一个难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种铅锑烟尘优先脱除砷的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种铅锑烟尘优先脱除砷的方法，包括以下步骤：

1)硫磺和铅锑烟尘按照质量比为0.01～0.5:1的比例混合，然后加入到氢氧化钠溶液中浸出，同时保持溶液的温度为50～100℃；

2)将步骤1)浸出后的溶液进行液固分离，得到浸出液和浸出渣；并对浸出渣进行洗涤，洗涤后的洗涤水和浸出液混合冷却至室温，过滤，得到砷酸钠结晶和结晶液；所述结晶液返回步骤1)中用于铅锑烟尘的浸出。

上述的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，优选的，所述步骤1)中，硫磺和铅锑烟尘的混合物质量与氢氧化钠溶液的体积比为1:3～10，其中质量与体积的单位比例对应关系为Kg/L。

上述的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，优选的，所述步骤1)中，硫磺和铅锑烟尘的混合物质量与氢氧化钠溶液的体积比为1:5～8，其中质量与体积的单位比例对应关系为Kg/L。

上述的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，优选的，所述步骤1)中，氢氧化钠溶液的浓度为1.0mol/L～5.0mol/L。

上述的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，优选的，所述步骤1)中，浸出时间为0.5～10小时。

上述的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，优选的，所述步骤1)中，浸出时间为2～5小时，浸出时溶液的温度为80～95℃。

本发明的基本原理是：铅锑烟尘主要由铅、锑、砷、锡、锌、铜、铁的氧化物、硫化物和砷酸盐所组成，存在的主要物相为PbS、Pb₅(AsO₄)₃OH、Sb₂O₃、As₂O₃和Pb₃O₄。由于大部分金属氧化物和硫化物在碱性溶液中的溶度积都很小，为降低有价金属的损失选择碱性浸出体系是适宜的。在硫磺强化浸出过程中，铅、锌的砷酸盐被硫磺置换浸出生成硫化铅、硫化锌和砷酸钠，铅、锌的氧化物被硫磺硫化生成硫化铅和硫化锌，硫化铅和硫化锌不溶于氢氧化钠溶液，被抑制在浸出渣中；低价态的锑被硫磺氧化至高价态，随后高价态的锑发生水解进入浸出渣中，从而实现了铅锑烟尘中砷与其他有价金属的分离。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的工艺方法为湿法浸出脱砷的方法，加入的硫磺作为硫化剂和氧化剂，硫磺的加入降低了浸出脱砷过程中铅、锑、锌等有价金属的损失，同时提高了砷的脱除率，实现了砷的选择性脱除。

(2)本发明的工艺方法，铅锑烟尘中砷的浸出率可以达到99％以上，浸出渣中的砷含量可降低至0.1％以下；锑的浸出率在1.5％以下，铅、锌的浸出率在0.5％以下，碱性浸出液中锑、铅、锌的含量分别在0.2g/L、0.1g/L和0.1g/L以下。

(3)本发明的工艺方法能够高效、短流程地从含砷的铅锑烟尘中选择性的浸出砷，砷以砷酸钠的形式进入浸出液中，铅、锑、锌等有价金属以硫化物和复杂氧化物的形式进入浸出渣中，浸出渣可以作为炼铅原料返回铅厂处理；浸出液冷却结晶回收砷酸钠。

(4)本发明的工艺过程中含砷的碱性浸出液经冷却结晶回收砷酸钠后可以返回铅锑烟尘的浸出工序循环利用，不影响铅锑烟尘的脱砷效果，无含砷废水的排放及后续处理，同时避免了火法焙烧处理中的细粒砷尘的污染和酸浸处理中的砷化氢气体的产生，作业环境好，工艺过程简单，操作简单。

附图说明

图1为本发明的铅锑烟尘优先脱除砷的工艺流程图。

图2为本发明实施例1铅锑烟尘的XRD谱。

图3为本发明实施例1浸出渣的XRD谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

本实施例采用的铅锑烟尘是某铅锌冶炼厂产出的铅锑烟尘，其XRD图如图2所示，主要成分为：As 6.86％、Sb 9.55％、Pb 49.13％、Zn 2.4％。

本实施例的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

1)称取40g铅锑烟尘和2g硫磺(硫磺和铅锑烟尘质量比为0.05:1)，混合均匀，然后将混合物加入到300mL氢氧化钠溶液(浓度为3.0mol/L)中搅拌，并加热至90℃浸出2小时。

2)将步骤1)浸出后的溶液趁热过滤得到浸出液和浸出渣I，浸出渣I用热水洗涤2～3次，洗涤后的浸出渣Ⅱ返回铅厂处理，洗涤液和浸出液混合后冷却至室温，过滤，得到砷酸钠结晶和结晶液。结晶液返回步骤1)中用于铅锑烟尘的浸出。

浸出结束后，洗涤后的浸出渣Ⅱ的XRD谱如图3所示，从图3可知，浸出渣Ⅱ中存在的主要物相为硫化铅和焦锑酸钠，没有含砷物质的衍射峰出现。与图2(铅锑烟尘的XRD谱)进行比较，可以看出铅锑烟尘中的砷被有效地脱除，铅和锑分别转化为硫化铅和焦锑酸钠沉淀。浸出渣的主要成分为：As 0.09％、Sb 10.77％、Pb 55.7％、Zn 2.9％；结晶液的主要成分为：As 4.19g/L、Sb 0.20g/L、Pb 0.06g/L、Zn0.03g/L、NaOH 1.52mol/L。铅锑烟尘中各元素的浸出率为：As 99.21％、Sb 1.13％、Pb 0.22％、Zn 0.38％。

实施例2：

本实施例采用的铅锑烟尘是某铅锌冶炼厂产出的铅锑烟尘，其主要成分为：As6.86％、Sb 9.55％、Pb 49.13％、Zn 2.4％。

1)称取50g铅锑烟尘和17.5g硫磺(硫磺和铅锑烟尘质量比为0.35:1)，混合均匀，然后将混合物加入到300mL氢氧化钠溶液(浓度为4.0mol/L)中搅拌，并加热至80℃浸出5小时。

2)将步骤1)浸出后的溶液趁热过滤后得到浸出液和浸出渣I，浸出渣I用热水洗涤2～3次，洗涤后的浸出渣Ⅱ返回铅厂处理，洗涤液和浸出液混合后冷却至室温，过滤，得到砷酸钠结晶和结晶液。结晶液返回步骤1)中用于铅锑烟尘的浸出。

浸出结束后，测出返回铅厂处理的浸出渣Ⅱ的主要成分为：As 0.14％、Sb10.87％、Pb 56.1％、Zn 2.7％；结晶液的主要成分为：As 2.19g/L、Sb 0.17g/L、Pb0.009g/L、Zn0.007g/L、NaOH 2.18mol/L。铅锑烟尘中各元素的浸出率为：As 99.05％、Sb1.26％、Pb 0.12％、Zn 0.18％。

实施例3：

本实施例采用的铅锑烟尘是某铅锌冶炼厂产出的铅锑烟尘，其工艺流程如图1所示，其主要成分为：As 2.74％、Sb 9.10％、Pb 56.16％、Zn 3.48％。

本实施例的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，包括以下步骤：

1)称取30g铅锑烟尘和3g硫磺(硫磺和铅锑烟尘质量比为0.10:1)，混合均匀，然后将混合物加入到300mL氢氧化钠溶液(浓度为2.0mol/L)中搅拌，并加热至50℃浸出10小时。

浸出结束后，测出返回铅厂处理的浸出渣Ⅱ的主要成分为：As 0.18％、Sb11.27％、Pb 64.3％、Zn 3.7％。结晶液的主要成分为：As 5.26g/L、Sb 0.12g/L、Pb0.008g/L、Zn0.010g/L、NaOH 0.68mol/L。铅锑烟尘中各元素的浸出率为：As 99.25％、Sb0.86％、Pb 0.15％、Zn 0.16％。

实施例4：

本实施例采用的铅锑烟尘是某铅锌冶炼厂产出的铅锑烟尘，其工艺流程如图1所示，其主要成分为：As 9.91％、Sb 9.5％、Pb 51.7％、Zn 3.8％。

本实施例的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，包括以下步骤：

1)称取25g铅锑烟尘和10g硫磺(硫磺和铅锑烟尘质量比为0.40:1)，混合均匀，然后将混合物加入到300mL氢氧化钠溶液(浓度为3.0mol/L)中搅拌，并加热至85℃浸出3小时。

浸出结束后，测出返回铅厂处理的浸出渣Ⅱ的主要成分为：As 0.08％、Sb11.19％、Pb 56.19％、Zn 5.39％。结晶液的主要成分为：As 2.05g/L、Sb 0.18g/L、Pb0.056g/L、Zn0.012g/L、NaOH 1.32mol/L。铅锑烟尘中各元素的浸出率为：As 99.30％、Sb1.28％、Pb 0.10％、Zn 0.10％。

实施例5：

本实施例的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，包括以下步骤：

1)称取35g铅锑烟尘和14g硫磺(硫磺和铅锑烟尘质量比为0.40:1)，混合均匀，然后将混合物加入到300mL氢氧化钠溶液(浓度为5.0mol/L)中搅拌，并加热至95℃浸出2小时。

浸出结束后，测出返回铅厂处理的浸出渣Ⅱ的主要成分为：As 0.09％、Sb11.39％、Pb 55.57％、Zn 5.42％。结晶液的主要成分为：As 2.05g/L、Sb 0.18g/L、Pb0.026g/L、Zn0.022g/L、NaOH 3.12mol/L。铅锑烟尘中各元素的浸出率为：As 99.26％、Sb0.98％、Pb 0.08％、Zn 0.08％。

Claims

1.一种铅锑烟尘优先脱除砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)硫磺和铅锑烟尘按照质量比为0.01～0.5:1的比例混合，然后加入到氢氧化钠溶液中浸出，同时保持溶液的温度为50～100℃；硫磺和铅锑烟尘的混合物质量与氢氧化钠溶液的体积比为1:3～10，其中质量与体积的单位比例对应关系为Kg/L；氢氧化钠溶液的浓度为1.0mol/L～5.0mol/L；

2.如权利要求1所述的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，其特征在于，所述步骤1)中，硫磺和铅锑烟尘的混合物质量与氢氧化钠溶液的体积比为1:5～8，其中质量与体积的单位比例对应关系为Kg/L。

3.如权利要求1～2任一项所述的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，其特征在于，所述步骤1)中，浸出时间为0.5～10小时。

4.如权利要求3所述的铅锑烟尘优先脱除砷的方法，其特征在于，所述步骤1)中，浸出时间为2～5小时，浸出时溶液的温度为80～95℃。