JP6139990B2 - 含砒素溶液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、非鉄製錬工程にて生成する煙灰等に含まれるＡｓ（砒素）をスコロダイトとする工程における、含砒素溶液の処理方法に関する。

非鉄製錬工程にて生成する煙灰等に含まれるＡｓをスコロダイトとする工程において、浸出操作により、当該煙灰等に含まれるＡｓを浸出液に溶出させることが実施される。
ここで、Ａｓを含有する製錬中間産物、例えば製錬煙灰や脱銅電解スライムにはＣｕが多量に含まれている為、その浸出液にも多量のＣｕが含まれる。
この為、当該製錬煙灰や脱電スライムからの浸出スラリー等の含砒素溶液において、そのＡｓ濃度を上げて、Ａｓの濃厚溶液を得ようとする場合には、Ｃｕ濃度の上限による規制を受けていた。

すなわち、上述した含砒素溶液の濃度は、当該含砒素溶液中のＣｕ濃度が飽和濃度に達しない範囲内に設定される。この為、含砒素溶液中のＡｓ濃度の上限は、当該Ｃｕ濃度で決まってしまうことになる。
一方、当該含砒素溶液を、スコロダイトの結晶生成用元液とする観点からは、Ａｓ濃度は高いほど、スコロダイトへの生産性が向上し、スコロダイト結晶の肥大化に伴いハンドリング性が向上することから好ましい。さらに、結晶生成用元液中のＡｓの殆どを、予め５価Ａｓに酸化しておくことが好ましい。

本発明者らは、製錬煙灰を被処理対象物として、含有されるＡｓの殆どが５価Ａｓであり、且つ、Ｃｕ濃度に規制されることなくＡｓの濃厚液を得る方法について、特許文献１〜３の開示を行った。

特許文献１は、ＡｓとＣｕとＦｅ等を含む非鉄製錬煙灰から結晶性砒酸鉄生成用のＡｓ溶液を得る浸出方法であり、当該非鉄製錬煙灰スラリーに硫酸を添加し、当該スラリーのｐＨ値を１．０以下とし５０℃以上で浸出する酸浸出工程と、次いで当該酸浸出終了スラリーに用水、及び／又は、中和剤を添加し、当該スラリーのｐＨ値が１．５以上３．０以下の範囲内で酸化剤を投入し、当該スラリー中に溶存する３価Ａｓを５価Ａｓへ酸化する酸化浸出工程と、当該酸化浸出終了スラリーを濾別し酸化浸出液と酸化浸出残渣を得、次いで、前記酸化浸出残渣をスラリーとし、当該スラリーへ硫酸を添加しＡｓ浸出液を得るＡｓ浸出工程から成る非鉄製錬煙灰のＡｓ浸出方法である。

特許文献２は、ＡｓとＣｕとＦｅ等を含む非鉄製錬煙灰から結晶性砒酸鉄生成用のＡｓ溶液を得る方法であり、当該非鉄製錬煙灰のスラリーに硫酸を添加し酸性とし加温下でＣｕとＡｓとＦｅ等を浸出する１次浸出工程と、当該１次浸出終了スラリーを濾別し１次浸出液と１次浸出残渣を得、次いで、前記１次浸出液に中和剤を添加し硫酸濃度を減じる中和工程と、当該中和終了スラリーを濾別し中和後液と中和析出物を得、次いで、前記中和後液へ中和剤を添加し、ｐＨ値が１．５以上３．０以下の範囲内で酸化剤を投入し、当該中和後液中に溶存する３価Ａｓを５価Ａｓへ酸化する酸化工程と、当該酸化終了スラリーを濾別し酸化後液と酸化殿物を得、次いで、前記酸化殿物をスラリーとし、当該スラリーに硫酸を添加しＡｓを浸出する２次浸出工程を有し、当該２次浸出終了スラリーを濾別し、５価Ａｓが濃縮した２次浸出液を得る事を特徴とする煙灰から５価Ａｓ溶液を得る方法である。

特許文献３は、ＡｓとＣｕとＦｅ等を含む非鉄製錬煙灰から結晶性砒酸鉄生成用Ａｓ溶液を得る方法であり、当該非鉄製錬煙灰スラリーに中和剤を添加し、当該スラリーのｐＨ値を３から４の範囲を保持し浸出する１次浸出工程と、当該１次浸出終了スラリーを濾別し１次浸出液と１次浸出残渣を得、次いで、前記１次浸出残渣をスラリーとし、当該スラリーに硫酸を添加し浸出する２次浸出工程と、当該２次浸出終了スラリーを濾別し２次浸出残渣と２次浸出液を得、次いで、前記２次浸出液に中和剤を添加し硫酸濃度を減じる中和工程と、当該中和終了スラリーを濾別し中和後液と中和析出物を得、次いで、前記中和後液へ中和剤を添加し、ｐＨ値が１．５以上３．０以下の範囲内で酸化剤を投入し、当該中和後液中に溶存する３価Ａｓを５価Ａｓへ酸化する酸化工程と、当該酸化終了スラリーを濾別し酸化後液と酸化殿物を得、次いで、前記酸化殿物をスラリーとし、当該スラリーへ硫酸を添加しＡｓを浸出する３次浸出工程を有し、当該３次浸出終了スラリーを濾別し、５価Ａｓが濃縮した３次浸出液を得る事を特徴とする煙灰から高濃度Ａｓ溶液を得る方法である。

以上、特許文献１〜３に記載された方法により得られる含砒素溶液中のＡｓは、その殆どが５価Ａｓであり、且つ、Ａｓの濃厚液であり、スコロダイト生成用の原料液として適用可能である。

一方、本発明者等は、特許文献４に、含砒素溶液中の５価Ａｓの３価Ａｓへの還元を抑えながらＣｕを除去する方法を開示した。当該方法は、活性ＺｎＳおよび不活性ＺｎＳを用いて、その活性度を加味し、添加量を適正量に調整することで、スコロダイト生成用の結晶化元液中に溶存する５価Ａｓの３価Ａｓへの還元を抑えながら、ＣｕをＣｕＳ（硫化銅）として除去するものであった。

特開２０１３−９５９８４号公報 特開２０１３−９５９８５号公報 特開２０１３−９５９８６号公報 特開２０１０−２８４５８１号公報

ところが、本発明者らのさらなる研究によると、上述の煙灰等からＡｓを浸出して得た浸出液には、Ａｓの他、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等の不純物重金属が、相当な量をもって含まれる場合がある。一方、上述したように、結晶化元液中のＡｓをスコロダイトに変換する湿式反応においては、Ａｓが５価であること、３価のＦｅが少ないこと、他の金属元素が少ないことが望まれる。
本発明は、このような状況の下で成されたものであり、その解決しようとする課題は、煙灰等からのＡｓの浸出液である含砒素溶液中におけるＡｓの価数を５価、Ｆｅの価数を２価とし、さらに、他の金属元素の含有量を低減できる、含砒素溶液の処理方法を提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。
その結果、処理対象である５価Ａｓ及び３価Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等を含むスラリーまたは溶液である含砒素溶液へ、ｐＨ値１．５以下の酸性下で、含有される３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元する液質調整剤を添加し、混合して反応させる。すると、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元を抑えながら、溶解しているＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等を析出させることができ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等の含有量を低減させることができる、との知見を得、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
少なくとも、５価Ａｓ、３価Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎを含有するスラリーまたは溶液である含砒素溶液のｐＨ値を１．５以下とした後に、
前記含砒素溶液へ、前記３価Ｆｅの９０％以上を２価Ｆｅへ還元する液質調整剤を添加し、
前記５価Ａｓが、３価Ａｓへ還元される割合を５％以下としながら、
前記含砒素溶液中の、少なくとも、前記Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎの含有量を低減させることを特徴とする含砒素溶液の処理方法である。
第２の発明は、
前記液質調整剤が、金属Ｆｅ、金属Ｃｕ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、亜鉛精鉱の中から選ばれた１種以上であることを特徴とする第１の発明記載の含砒素溶液の処理方法である。
第３の発明は、
前記含砒素溶液の処理方法実施後に、前記含砒素溶液中のＢｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＳｎの合計濃度が、５００ｍｇ／Ｌ未満となっていることを特徴とする第１または第２の発明記載の含砒素溶液の処理方法である。
第４の発明は、
前記液質調整剤が、銅精鉱であることを特徴とする第１の発明記載の含砒素溶液の処理方法である。

本発明により処理された含砒素溶液中における５価Ａｓは、殆どが３価Ａｓに還元されることなく、その価数は５価のままであった。一方、３価Ｆｅは２価Ｆｅとなった。さらに、他の金属元素の含有量を低減できた。この結果、当該含砒素溶液は良質なスコロダイトの生成元液となった。
また、本発明は、上述の特許文献１〜３に記載した方法により得られた含砒素溶液の液質を、さらに高度に整える方法として用いることもできる。

本発明に係る３価Ｆｅを含有する含砒素溶液の処理方法を示す工程フロー図である。

非鉄製錬で発生する煙灰、各種残渣には、鉱石由来からのＡｓの他、各種金属が多種含まれている。当該含まれる各種金属は多種であるが、煙灰中のＡｓを処理するためにスコロダイトとして安定化、固定化する観点からは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等が注目される。これらの金属は、Ａｓをスコロダイトとして安定化、固定化する際の反応において生成するスコロダイトの物性に、少なからず影響があるためである。
本発明に適用される被処理物は、５価Ａｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等を含有するスラリー、または、当該濾過溶液といった含砒素溶液である。そして、少なくともＡｓと３価Ｆｅとを含み、さらに、少なくともＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎから選択されるいずれか１種以上の重金属元素を含み、且つ、当該重金属元素を合計した濃度で５００ｍｇ／Ｌ以上含むものが、処理対象となる。

本発明は、処理対象である５価Ａｓ及び３価Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等を含むスラリーまたは溶液である含砒素溶液へ、ｐＨ値１．５以下の酸性下で、含有する３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元する液質調整剤を添加し、混合させて反応させる。そして、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元を抑えながら、溶解しているＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等を析出させることで低減させる、含砒素溶液の処理方法である。

本発明に係る当該液質調整剤は、３価Ｆｅを２価Ｆｅに還元する反応に係るものであることに本発明の特徴がある。
即ち、本発明者らは、当該液質調整剤により３価Ｆｅを２価Ｆｅに還元し、当該含砒素溶液の液電位を低下させる方法により、含砒素溶液中に共存するＢｉ等の不純物重金属類が析出物として除去され、極低濃度レベルまで低減される現象を知見した。

本発明に係る液質調整剤の好ましい具体例には、金属Ｆｅ、金属Ｃｕ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、亜鉛精鉱、銅精鉱等がある。これらは、粉状、溶液スラリー状であっても良い。これら液質調整剤の添加量は、当該液質調整剤の反応対象となる、含砒素溶液に溶存する３価Ｆｅの９０〜１００％を２価Ｆｅへ還元するに必要な量である。
これは、本発明者の検討結果から、液質調整剤添加量が上記量あると、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元を十分に阻止することが出来るからである。

本発明者等は、処理対象である５価Ａｓ及び３価Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等を含む含砒素溶液へ液質調整剤を添加した反応後の析出物を、Ｘ線回折により定性分析をした。その結果、当該溶液中に高濃度で溶存するＢｉが、ヒ酸ビスマス（ＢｉＡｓＯ_４）として析出することが同定された。この結果から、本発明者等は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等の不純物も、Ｂｉと同様にヒ酸化合物としてとして析出、あるいは、Ｐｂは硫酸鉛として析出、ＳｂおよびＳｎは酸化物や水酸化物として析出し、除去されるものと考えている。

ここで、本発明者らは、当該Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ等の不純物類が析出物となり、当該含砒素溶液から除去できるという現象に関して以下のように推定している。
例えばＢｉは、５価砒素イオン（砒酸イオン）が高濃度で存在する溶液中では、砒酸化合物である砒酸ビスマスを形成するため、Ｂｉ溶存濃度がｇ／Ｌオーダーでは溶存し得ないものである。それにも拘らず、処理対象である含砒素溶液には、相当量のＢｉを初め、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等が含有されている。これは、Ｂｉおよび他の重金属類が、Ｂｉと同様に、その溶存量の一部あるいは大半が砒酸イオンと反応し、重金属類−砒酸錯イオンを形成して、含砒素溶液中に溶存している為であると考えられる。
そして、含砒素溶液中に３価Ｆｅが含有され液電位が高い場合、これらの重金属類−砒酸錯イオンは、含砒素溶液中に安定して存在し得るものと推定される。
しかし、含砒素溶液中へ適宜な液質調整剤を添加し、３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元し液電位を低下させることで、当該重金属類−砒酸錯イオンが壊れて、Ｂｉはヒ酸ビスマスを形成し、Ｐｂはヒ酸鉛あるいは液中の硫酸イオンと反応し硫酸鉛を形成し、Ｓｂはヒ酸アンチモンあるいは酸化アンチモンを形成し、Ｓｎは酸化錫、水酸化錫を形成するものと推定している。しかし、実際の反応機構は現在のところ不明である。
尚、当該含砒素溶液における、Ｂｉをはじめとする不純物重金属類の低下挙動は、３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元率が８０％程度でも進行するが、より確実に行うためには３価Ｆｅの９０％以上が２価Ｆｅへ還元していることが好ましい。

本発明を実施する形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る３価Ｆｅを含有する含砒素溶液の処理方法を示す、工程フロー図である。
図１を参照しながら、（１）含砒素溶液（５価Ａｓ、３価Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等を含有するスラリーまたは溶液）、（２）液質調整剤、（３）液質調整反応、（４）濾過、（５）反応残渣、（６）濾液（スコロダイト生成用の結晶化元液）、（７）結晶化、および、（８）スコロダイトの順に説明する。

（１）含砒素溶液（５価Ａｓ、３価Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等を含有するスラリーまたは溶液）
含砒素溶液としては、特許文献１〜３に記載した方法により調製された５価Ａｓ、３価Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等を含有するスラリーまたは溶液がある。当該含砒素溶液は、調製された目的が砒素の浸出、固定化のためであるため、本発明の適用に適している。さらに具体的には、酸化浸出残渣や酸化殿物の硫酸浸出スラリーや、当該スラリーの濾過により得られた濾液が好適である。他に、製錬煙灰や製錬排水からの３価Ｆｅ共沈により得られたＡｓ含有殿物等の、硫酸浸出スラリーや当該スラリーの濾液へも当然適用が可能である。
尚、含砒素溶液が、スラリーでも濾液（溶液）でも、下記調整剤添加による反応性は殆ど差がない。従って、当該処理対象物である含砒素溶液がスラリーとして発生するのであれば、あえて濾過して濾液（溶液）にする必要はない。

（２）液質調整剤
本発明に係る液質調整剤は、本発明に係る被処理対象である含砒素溶液中に溶存する３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元するものである。従って、液質調整剤の添加量は、当該含砒素溶液中に含まれる３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元するのに必要な量で良い。そして、当該液質調整剤の過不足のない適正量の添加により、当該含砒素溶液中に溶存する５価Ａｓが３価Ａｓへ還元されることを回避出来、好ましい。したがって、当該液質調整剤の反応性を事前に確認し、予め、当該液質調整剤の添加量の適正値を求めておくことが好ましい。

上述したように、本発明に係る液質調整剤の好ましい具体例には、金属Ｆｅ、金属Ｃｕ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、亜鉛精鉱、銅精鉱等がある。

（ｉ）金属Ｆｅ、金属Ｃｕ
金属ＦｅとしてはＦｅ粉が、金属ＣｕとしてはＣｕ粉が反応性、ハンドリング性の面から好ましい。さらに、金属Ｆｅ、金属ＣｕのようにＳを含有しない液質調整剤は、本発明に係る処理後の生成物に含まれるＳ量を増加させないので、環境保全の観点から好ましい。
尚、液質調整反応前における含砒素溶液中のＦｅ含有量が、含有されるＡｓをスコロダイトとするのに必要な量に満たない場合には、液質調整剤として金属Ｆｅを用いることが有効である。なぜならば、当該金属Ｆｅを液質調整剤として用いることで、スコロダイト生成に不足分のＦｅ源が、３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元反応時に自動的に供給されるからである。

一方、金属Ｆｅ源、金属Ｃｕ源として、安価なＦｅスクラップやＣｕスクラップを用いる場合には、別途専用の反応設備を設けることが好ましい。
具体的には、含砒素溶液を、ＦｅスクラップやＣｕスクラップを充填したカラム、または、当該スクラップを装入したトロンメル分級機を準備し、含砒素溶液を多段で通すことにより、３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元は達成される。

反応温度は特に制約されるものではなく室温でも良いが、高温（５０〜７０℃）であると、反応性は向上する。反応時間は、用いる金属鉄、金属銅の形状（粉体形状、スクラップ状況、等）や、反応設備により決定される。反応時間は、当該砒素溶液中に含有される３価Ｆｅの９０〜１００％が２価Ｆｅに還元される条件に設定する。

（ii）硫化亜鉛（ＺｎＳ）、亜鉛精鉱
液質調整剤として硫化亜鉛（ＺｎＳ）、亜鉛精鉱を用いる場合も、当該液質調整剤の添加量は、当該含砒素溶液中に含まれる３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元するのに必要な量で良い。そして、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、亜鉛精鉱は、亜鉛の製錬工程において入手が容易である。
尤も、当該硫化亜鉛（ＺｎＳ）や亜鉛精鉱は、その種類・状態により活性度に差があるため、予め、予備試験を行い、添加量を決めておくことが望ましい。
また、好ましい反応温度は、当該液質調整剤の活性度により決定すれば良い。尤も、反応温度が５０℃以上であれば３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元反応が進む。さらに反応時間の短縮を図る場合には、７０℃以上が良い。反応時間は、当該含砒素溶液中に溶存する３価Ｆｅの９０％以上が、２価Ｆｅに還元するまでの時間を設定することが好ましい。

上述したように、本発明に係る液質調整剤としての硫化亜鉛（ＺｎＳ）は、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元を抑えながら、３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元するために用いる還元剤である。そして、当該Ｆｅの還元操作が引き金となって、含砒素溶液中に共存する不純物（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等）が除去される。

これに対し、従来技術（例えば、特許文献４）に係る硫化亜鉛（ＺｎＳ）は、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元を抑えながら、含砒素溶液中に共存する不純物（例えば、銅）に硫化剤として直接作用するものであって、これら不純物が硫化物（例えば、硫化銅：ＣｕＳ）として除去されるものであった。
即ち、本発明における硫化亜鉛（ＺｎＳ）の作用効果は、従来の技術における硫化亜鉛（ＺｎＳ）の作用効果とは全く異なるものであると考えられる。

例えば、後述する実施例３において、溶存３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元する反応の１倍当量のＺｎＳ（試薬）を添加し反応させた試験において、溶存３価Ｆｅの９０％が２価Ｆｅへ還元され、且つ、溶存するＣｕが０．４ｇ／Ｌ低下除去された。これらの反応に必要な当該ＺｎＳ量は、反応効率を９８％と仮定し算出すれば３．９３ｇとなり、実際に添加した量の３．９４ｇと一致している。
一方、同時に、溶存するＢｉは１．６ｇ／Ｌ低下し、除去されていた。当該溶存Ｂｉの低下が、硫化ビスマス（Ｂｉ_２Ｓ_３）形成によるものとすれば、当該反応に必要なＺｎＳ量は、さらに０．５６ｇが必要であったことになる。さらに（００２０）段落に記載の通り、反応析出物中のＢｉが砒酸ビスマスとして同定されることから、Ｂｉが硫化物となって除去されたのではないことが理解される。

（iii）銅精鉱
液質調整剤として銅精鉱を用いる場合も、当該液質調整剤の添加量は、当該含砒素溶液中に含まれる３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元するのに必要な量で良い。そして、銅精鉱は、銅の製錬工程において入手が容易である。
尤も、当該銅精鉱も、その種類・状態により活性度に差があるため、予め、予備試験を行い、添加量を決めておくことが望ましい。
また、好ましい反応温度は、当該液質調整剤の活性度により決定すれば良い。尤も、反応温度が５０℃以上であれば３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元反応が進む。さらに反応時間の短縮を図る場合には、８０℃以上が良い。しかし、反応時間は、金属Ｆｅ、金属Ｃｕ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、亜鉛精鉱に比較して遅い。具体的には、反応温度５０℃の場合、反応４時間時点において３価Ｆｅの還元率は２４％であった。一方、反応温度８０℃では、反応速度は大幅に増加し改善される。
一方、３価Ｆｅの還元率が７０％を超える時点（反応３０分間時点）から、Ａｓの沈積が認められた。そこで、銅精鉱を液質調整剤として用いる場合は、当該添加量を３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元率が最大で７０％確保出来る量とし、当該添加反応させた後、次いで、前述の液質調整剤を添加し、３価Ｆｅの２価Ｆｅへのトータル還元率を９０〜１００％とする方法が考えられる。
当該Ａｓの沈積は、沈殿物のＸ線回折結果から、スコロダイトの生成に起因するものであることが判明したが、その反応機構は不明である。
当該Ａｓの沈積は、新規なスコロダイトの生成方法であると考えられる。

（３）液質調整反応
液質調整反応は、含砒素溶液に、所定量の液質調整剤を添加し、添加された液質調整剤に適した液温で反応させ、溶存する５価Ａｓの価数を維持しながら３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元し、同時にＢｉ等の不純物を沈析させる工程である。
液質調整剤として金属Ｆｅや金属Ｃｕを粉体として添加し反応させる場合は、汎用的な攪拌反応槽を使用することが出来る。攪拌は反応性を十分確保する意味から、空気を巻き込まない範囲内で強攪拌に設定することが好ましい。尚、反応ｐＨは液質調整剤の種類に関係なく、ｐＨ値として１．５以下、好ましくは１．０以下が良い。これは、ｐＨ値が１．５以下であれば当該液中のＡｓの沈析が抑制出来、１．０以下であれば当該液中のＡｓの沈析をさらに抑制出来るからである。
従って、反応中の当該液へ硫酸を適宜適時添加し、液のｐＨ値を１．５、好ましくは１．０以下に抑えるのが良い。
当該液質調整反応により、含砒素溶液中のＢｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＳｎの合計濃度を確実に５００ｍｇ／Ｌ未満とすることが出来る。

尚、含砒素溶液においてＰｂ濃度のみが高い場合には、炭酸ストロンチウムの添加が効果的である。当該添加効果は、含砒素溶液がスラリーでも溶液でも差はなく有効な方法である。
また、炭酸ストロンチウム添加のタイミングは、上述した液質調整剤の添加反応後でも良いが、同時に添加することで除去能力がより向上し好ましい。炭酸ストロンチウムの添加量は、含砒素溶液に含有されるＰｂ濃度により決定すれば良いが、概ね、含砒素溶液１ｍ^３当たり数１０ｇ〜数１００ｇで良い。当該炭酸ストロンチウムの添加により、Ｐｂ濃度を確実に１００ｍｇ／Ｌ未満とすることが出来る。

（４）濾過
液質調整反応後における含砒素溶液の濾過性は、スラリーを処理対象とした液質調整終了スラリーの方が、溶液を対象とした液質調整終了スラリーより良い。尤も、実機操業時を想定した場合には、いずれの場合も、濾過装置として汎用的に使われているフィルタープレス等を用いることが出来る。

（５）反応残渣
上述した（４）濾過にて得られた反応残渣には、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等が含有されており、銅熔錬炉への繰り返しも可能であるが、Ｐｂ製錬原料として供給することも出来る。これはＰｂ製錬所が、Ｐｂの回収工程以外にＢｉ、Ｓｂ回収工程を有するからである。

（６）濾液（結晶化元液）
上述した（４）濾過にて得られた濾液は、スコロダイト結晶生成用の結晶化元液として適したものである。
当該濾液には、５価Ａｓが殆ど還元されることなく含まれており、Ｆｅの殆どが２価Ｆｅに調整されており、且つ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ等の雑多な不純物重金属類が低濃度まで除去されているからである。

（７）結晶化
本発明により得られた結晶化元液中の砒素をスコロダイトの結晶へ転換し、スコロダイトとして回収する。
具体的には、得られた結晶化元液へ、８０℃以上、好ましくは９５℃恒温の大気圧下で、空気または酸素または空気と酸素との混合ガスを吹き込み、酸化反応を６〜９時間行うことで、溶出特性およびハンドリング性に優れたスコロダイトの結晶が生成する。

（８）スコロダイト
得られるスコロダイトは、結晶粒子径が１０〜２０μｍと大きくハンドリング性に優れ、且つ、溶出特性においては、ＡｓのみならずＰｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｈｇ等の不純物重金属類の溶出値も、全て安定的に基準値以下にすることが可能である。
得られるスコロダイトはｐＨ値が３〜５で最も安定である為、酸性雨等の影響を受けることなく大気雰囲気下で安定的に貯蔵が出来る。すなわち、当該スコロダイトは、Ａｓの長期保管には最も優れた物質である。

（実施例１）
液質調整剤として金属Ｆｅ（Ｆｅ粉）を用いた場合の、含砒素溶液に対する液質調整の実施例である。含砒素溶液は実液試料を用いた。

（１）含砒素溶液
実施例１に係る含砒素溶液は、煙灰から酸化殿物を作製し、当該酸化殿物を浸出して調製した。その調製方法について説明する。

〈煙灰から元液の原料となる酸化殿物の作製〉
当該酸化殿物は、下記に示す１次浸出工程、２次浸出工程、中和工程、及び、酸化工程からなるフローから回収される。以下に、具体的に説明する。

《１次浸出工程》
Ａｓ３．２質量％、Ｃｕ２３．１質量％を含有するＡ銅製錬所発生の熔錬炉煙灰３ｋｇへ、純水８．８Ｌを加えてスラリーとし、次いで、当該スラリーへ、２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２ミルクを添加し、室温にて、ｐＨ値３．８に維持しながら３０分間浸出した後、加圧濾過に供じた。
得られた１次浸出液は８，９８０ｍＬであり、Ｃｕ濃度５３ｇ／Ｌ、Ａｓ濃度０．０９ｇ／Ｌであった。
一方、濾過器内の１次浸出残渣は、純水を用いて当該濾過器内を通水洗浄した後、洗浄１次浸出残渣として回収した。尚、使用した純水量は、１次浸出に用いる純水量と同じである。得られた洗浄１次浸出残渣は、２，６３０ｇ−ｗｅｔであり、水分が３４質量％であった。

《２次浸出工程（１回目）》
上述の洗浄１次浸出残渣５６０ｇ−ｗｅｔへ、純水５３０ｍＬを加えてスラリーとし、次いで７５℃に加温し、硫酸添加によりｐＨ値０．２とし６０分間浸出を行った後、当該スラリーを加圧濾過へ供じた。
以上の操作により、２次浸出液（本発明において「２次浸出液《１》」と記載する場合がある。）７１０ｍＬを回収した。
一方、濾過器内の２次浸出残渣は、純水を用いて濾過器内を通水洗浄し、通水洗浄水（本発明において「２次通水洗浄水《１》」と記載する場合がある。）５８５ｍＬを回収した。

《中和工程（１回目）》
中和工程（１回目）では、２次浸出（１回目）で得られた２浸出液《１》７００ｍＬへ、純水３７０ｍＬを加え、さらに洗浄１次浸出残渣８４０ｇ−ｗｅｔを添加し、過剰酸分を洗浄１次浸出残渣により中和した。
当該処理は７５℃で行い、中和終了時の当該スラリーのｐＨ値は０．９であった。
次いで、中和後のスラリーは加圧濾過へ供じ、中和後液（本発明において「中和後液《１》」と記載する場合がある。）１，１３０ｍＬと、中和残渣（本発明において「中和残渣《１》」と記載する場合がある。）６１２ｇ−ｗｅｔを回収した。

《２次浸出工程（２回目）》
２次浸出（２回目）では、中和残渣《１》５７０ｇ−ｗｅｔと、通水洗浄水《１》５８０ｍＬと、純水１３０ｍＬとを混合してスラリーとする。次いで、当該スラリーを７５℃に加温し、硫酸添加によりｐＨ値０．２とし、６０分間浸出を行った後、当該スラリーを加圧濾過へ供じた。回収した２次浸出液（本発明において「２浸出液《２》」と記載する場合がある。）は７７０ｍＬであった。

《中和工程（２回目）》
以上の操作により、中和（２回目）では、２次浸出（２回目）で得られた２浸出液《２》７６０ｍＬへ、純水２８０ｍＬを加え、さらに洗浄１次浸出残渣７９０ｇ−ｗｅｔを添加し、過剰酸分の洗浄１次浸出残渣による中和を行った。
当該処理は７５℃で行い、中和終了時の当該スラリーのｐＨ値は１．１であった。
次いで、中和後のスラリーは加圧濾過へ供じ、中和後液（本発明において「中和後液《２》」と記載する場合がある。）１，０６６ｍＬを回収した。

《酸化工程》
酸化工程では、中和後液中に溶存するＡｓのほぼ全てを、５価Ａｓ化合物として殿物化（本発明において「酸化殿物」と記載する場合がある。）し、回収する工程である。
本実施例では、工程が定常状態となる中和後液《２》を対象した処理例を示す。
中和後液《２》１，０５０ｍＬへ、Ｃａ（ＯＨ）_２ミルク２００ｇ／Ｌを添加し、液温５０℃、ｐＨ値２．０に調整し、次いで３０％過酸化水素水を、当該スラリーの液電位が６００ｍｖ（Ｖｓ：Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えるように添加した後、３０分間攪拌し、反応を終了した。
反応終了後の酸化スラリーを加圧濾過し、固液分離を行って酸化殿物５６２ｇ−ｗｅｔを回収した。
当該酸化殿物は、水分４５％であり、Ａｓ含有品位９．０％、Ｆｅ含有品位９．７％であった。

本実施例では、上述の操作で得られた酸化殿物５５０ｇ−ｗｅｔを浸出し、含砒素溶液とした。

（２）液質調整反応
液質調整剤に、試薬Ｆｅ粉を用いた液質調整反応について説明する。

〈Ｆｅの粉添加量〉
上述した酸化殿物中に含有されるＦｅの全てが３価Ｆｅであると仮定し、当該３価Ｆｅの還元反応に必要な１．０５倍当量を、Ｆｅの粉添加量とした。
当該還元反応を、１）式に示す。
２Ｆｅ^３＋＋Ｆｅ＝３Ｆｅ^２＋・・・１）式
従って、試薬Ｆｅ粉添加量は、下記量となる。
添加試薬Ｆｅ粉量＝５５０×（１−０．４５）×０．０９７÷２×１．０５＝１５．４０ｇ
尚、本実施例では、反応性の高い試薬Ｆｅ粉を用いた場合であるが、反応性が若干低い工業用Ｆｅ粉やスクラップＦｅ等を用いる場合には、事前に反応性を確認しその添加量を決めることが好ましい。

〈操作〉
上述の煙灰処理により得られた酸化殿物５５０ｇ−ｗｅｔへ、純水を４００ｍＬ添加してスラリーとし、次いで硫酸を添加した後、室温下、ｐＨ値０．３にて６０分間浸出を行った。この時点（浸出終了時点）で、少量サンプリングを行った。
引き続き、室温下で、試薬Ｆｅ粉１５．４０ｇを１０分間に渡り当該スラリーへ添加した後、さらに６０分間攪拌し、液質調整反応を終了した。
反当該スラリーの、液質調整反応終了時のｐＨ値は０．８５で、液度は５０℃であった。この時点（液質調整終了時点）で、少量サンプリングを行った。
液質調整反応終了後、当該スラリーを直ちに加圧濾過に供じ、固液分離を行い、液質調整の操作を終え結晶化元液を得た。得られた濾液（結晶化元液）は５２０ｍＬであった。
表１に、酸化殿物の浸出終了時点、および、液質調整終了時点の液組成を示す。また、表２に、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元率および３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元率を示す。
尚、本発明において、全Ａｓ濃度を「Ｔ−Ａｓ」と、全Ｆｅ濃度を「Ｔ−Ｆｅ」と記載する場合がある。

表１、２の結果から、液質調整剤に金属Ｆｅ（Ｆｅ粉）を用いた場合、含砒素溶液中の５価Ａｓを殆ど３価Ａｓへ還元することなく、３価Ｆｅの大半（９８％）を２価Ｆｅへ還元し、さらに不純物重金属類であるＢｉ、Ｐｂ等を極低濃度まで除去できる事が判明した。

（３）結晶化
得られた結晶化元液５００ｍＬを量り取り、スコロダイト結晶化試験に供じた。
結晶化試験の条件について説明する。
１リットルビーカーに４枚邪魔板を設置し、攪拌には２段タービン羽を用いた。反応時の攪拌は１０００ｒｐｍにて実施した。

《反応条件》
結晶化元液を昇温し、液温９５℃に到達した時点で空気の吹き込みを開始し、３時間吹き込んだ後、吹き込みガスを酸素に換え、さらに３時間吹き込みを行って、結晶化反応後スラリーを得た。尚、吹き込みガスはガラス管を介しビーカー底部から吹き込みを行った。
吹き込みガス量は１０００ｍＬ／分、吹き込み開始時を反応開始時とし、９５℃下で合計６時間（前半空気３時間＋後半酸素３時間）吹き込み反応を行った。

《濾過条件》
得られた結晶化反応後スラリーを、以下の条件で濾過した。
濾過圧：４〜４．５ｋｇｆ／ｃｍ^２下での加圧濾過を行った。
濾過には、孔径が１μｍのメンブレンフルター（ＰＴＦＥ製で直径１４２ｍｍ）を使用した。

当該濾過条件下での濾過時間は８秒であり、非常に濾過性の良いスコロダイトが得られた。尚、得られた濾液、すなわち結晶化後液のＡｓ濃度は１．７ｇ／Ｌであった。
得られたスコロダイトは、純水で洗浄した後、環境庁告示１３号に準拠した溶出試験へ供じた。
表３に得られたスコロダイトの組成を示す。また、表４に当該スコロダイトの溶出試験結果を示す。

表４の結果より、得られたスコロダイトの溶出値は、Ａｓのみならず、規制対象重金属類も全て基準を満足するものであった。

（実施例２）
液質調整剤として金属Ｃｕ（Ｃｕ粉）を用いた場合の、含砒素溶液に対する液質調整の実施例である。本実施例で用いた含砒素溶液は、実施例１と同様に実液試料を用いた。

（１）含砒素溶液
実施例２に係る含砒素溶液は、煙灰から酸化殿物を作製し、当該酸化殿物を浸出して調製した。その調製方法について説明する。
実施例２においては、Ａｓ３．７質量％、Ｃｕ１７．３質量％を含有するＢ銅製錬所発生の熔錬炉煙灰に対し、実施例１と同様の処理をして得た酸化殿物を含砒素原料とした。

（２）液質調整反応
本実施例では、上述した酸化殿物をスラリーとしたものを含砒素溶液とした。
当該酸化殿物は、加圧濾過器内で純水を用いた通水洗浄を行ったものであり、その組成はＡｓが８．６質量％、Ｆｅが７．３質量％、水分が４１質量％のものである。
以下、当該酸化殿物５００ｇ−ｗｅｔと、液質調整剤として試薬Ｃｕ粉を用いた場合の液質調整の方法について具体的に説明する。

酸化殿物中に含有するＦｅの全てが３価Ｆｅであると仮定し、３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元反応に必要な量の１．０倍当量を、Ｃｕ粉の添加量とした。
当該３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元反応を、２）式に示す。
２Ｆｅ^３＋＋Ｃｕ＝２Ｆｅ^２＋＋Ｃｕ^２＋・・・２）式
従って、試薬Ｃｕ粉添加量は、下記量となる。
添加試薬Ｃｕ粉量＝５００×（１−０．４１）×０．０７３÷５５．８５÷２×６３．５５×１．０＝１２．２５ｇ

試料５００ｇ−ｗｅｔへ、純水４００ｍＬを添加しスラリーとし実施例２に係る含砒素溶液とした。次いで、当該含砒素溶液へ硫酸を添加し、室温下でｐＨ値０．３とし６０分間浸出を行った。この時点（浸出終了時点）で、少量サンプリングを行った。
引き続き室温下で液質調整剤として、試薬Ｃｕ粉１２．２５ｇを３０秒間に渡り当該含砒素溶液へ添加した。すると、液質調整剤添加終了後、１５分間時点で含砒素溶液のｐＨ値が０．７５に達した。この時点から当該含砒素溶液へ硫酸を添加し、当該ｐＨ値を維持しながらさらに５５分間攪拌し反応を終了した。この調整終了時点で少量サンプリングを行った。
尚、反応終了時点での含砒素溶液の液温は４７℃であった。

当該含砒素溶液を直ちに加圧濾過に供じ、固液分離を行って液質調整反応を終え、濾液としてスコロダイト生成の結晶化元液を得た。得られたスコロダイト生成の結晶化元液は４７７ｍＬであった。
表５に浸出終了時点および液質調整終了時点の含砒素溶液の組成を示す。また、表６に５価Ａｓの３価Ａｓへの還元率および３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元率を示す。

表５、６の結果から、液質調整剤として金属Ｃｕ粉を用いた場合でも、含砒素溶液中の５価Ａｓを殆ど３価Ａｓへ還元することなく、一方、３価Ｆｅの９５％以上を２価Ｆｅへ還元できた。さらに不純物重金属類であるＢｉ、Ｐｂ等を極低濃度まで除去できることが判明した。

（３）結晶化
得られた結晶化元液４５０ｍＬを量り取り、スコロダイト結晶化試験に供じた。
結晶化条件は、実施例１と同様である。
得られたスコロダイトの溶出試験結果を表７に示す。

表７の結果より、得られたスコロダイトの溶出値は、Ａｓのみならず、規制対象重金属類も全て基準を満足するものであった。

（実施例３）
液質調整剤として試薬ＺｎＳを用いた場合の、含砒素溶液に対する液質調整の実施例である。含砒素溶液は、試薬を用いて調製したものであり、以下の要領で調製した。

（１）含砒素溶液
〈含砒素溶液の原料調合〉
純水 ４７０ｍＬ
事前に作製した硫酸第２鉄溶液（Ｆｅ濃度７９ｇ／Ｌ）６３ｍＬ
試薬硫酸銅（５水塩）２３ｇ
試薬６０％砒酸溶液１８ｍＬ
試薬二酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）２ｇ

〈含砒素溶液の調製〉
上述の試薬を混合して調合スラリーを得、実施例１に係る含砒素溶液とした。
当該含砒素溶液へ硫酸を添加してｐＨ値を０．７に調整し、室温で９０分攪拌してから濾過し、不溶解物を除去して濾液を回収した。
この濾液から５００ｍＬを量り取り含砒素溶液の試料液とし、残りは分析に供じた。
当該含砒素溶液の試料液の組成を、表８に示す。

ここで、当該含砒素溶液の試料液への試薬ＺｎＳの添加量は、３）式に示す３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元するに必要な量の１倍当量および１．５倍当量とした。
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋ＺｎＳ＝２ＦｅＳＯ_４＋ＺｎＳＯ_４＋Ｓ・・・・３）式
すなわち、１倍当量に相当する試薬ＺｎＳ量は、ＺｎＳの純度を９９．５％とすれば
９（ｇ／Ｌ）×０．５（Ｌ）×９７．４（ＺｎＳの分子量）÷５５．９（Ｆｅの原子量）÷２÷０．９９５＝３．９４ｇ
である。
同様に、１．５倍当量の場合は５．９１ｇである。

（２）液質調整反応
含砒素溶液の試料液５００ｍＬを４枚邪魔板付きの１リットルビーカーへ投入し、２段タービン羽を使用し、空気を巻き込まない程度の攪拌強度下で行った。
そして、含砒素溶液の試料液を加温しながら硫酸を添加し、最終的に８０℃へ昇温した時点で、当該試料液のｐＨ値が０．５０となるように調整した。尚、その後、反応は８０℃恒温下で行った。
次いで、含砒素溶液の試料液へ、試薬ＺｎＳを３．９４ｇ添加し、添加した時点を反応開始時として１５分間反応させた後、少量サンプリングした。引き続き含砒素溶液の試料液へ、試薬ＺｎＳ１．９７ｇを追加添加（この時点で、全添加量が５．９１ｇ）し、さらに１５分間反応させた後、サンプリングし試験を終了した。尚、当該含砒素溶液の試料液のｐＨ値は反応初期に０．５６まで上昇する挙動を示したが、最終的にはｐＨ値が０．５０まで低下し終了した。
結果を表９に示す。また、表１０に５価Ａｓの３価Ａｓへの還元率および３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元率を示す。

表９、１０の結果から、ＺｎＳ添加１．０当量で、５価Ａｓの還元は殆ど無く、不純物であるＢｉは極低濃度まで除去されていることが判明した。さらに、ＺｎＳ添加１．５当量添加では、５価Ａｓの還元が殆ど無く、不純物であるＢｉは極低濃度まで除去されており、且つ、９９％の３価Ｆｅが２価Ｆｅへ還元出来ていることが判明した。

（実施例４）
液質調整剤として試薬ＺｎＳを用いた場合の、含砒素溶液に対する液質調整の実施例である。含砒素溶液は、製錬煙灰の処理により得られたＡｓ浸出液（実液）を用いた。
（１）含砒素溶液
Ａｓ質量３．７％、Ｃｕ質量１７．６％を含有するＣ銅製錬所発生の熔錬炉煙灰２ｋｇへ、純水５Ｌを加えてスラリーとし、次いで、２５０ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２ミルクを添加し、ｐＨ値３．２を維持しながら３０分間浸出した後、加圧濾過に供じた。
次に、５Ｌの純水を用いて濾過器内を通水洗浄して、濾過器内の１次浸出残渣を得た。
得られた洗浄１次浸出残渣は、１，５８９ｇ−ｗｅｔであり水分が４４質量％であった。当該洗浄１次浸出残渣のＡｓ品位は８．５質量％であった。

次いで、上記の洗浄１次浸出残渣へ、スラリー濃度が６５０ｇ−ｄｒｙ／Ｌになるように純水を加えスラリーとし、加温はせずにｐＨ値０．３の酸性下で、２次浸出を行った。
具体的には、洗浄１次浸出残渣８２５ｇ−ｗｅｔへ、純水を３４６ｍＬ配合しスラリーとし、実施例４に係る含砒素溶液を得た。
当該含砒素溶液へ硫酸を添加してｐＨ値０．３とし、室温下で６０分間浸出した。
浸出を終了した２次浸出スラリーは加圧濾過し、濾液を５５５ｍＬ回収し、実施例４に係る含砒素溶液の試料液を得た。
得られた含砒素溶液の試料液の組成を、表１１に示す。

（２）液質調整反応
本実施例に係る含砒素溶液（実液）の試料液に対する試薬ＺｎＳによる液質調整反応は、実施例３と同様の試験装置を用いて行った。

すなわち、上記の含砒素溶液の試料液５００ｍＬを４枚邪魔板付きの１リットルビーカーへ投入し、２段タービン羽を使用し、空気を巻き込まない程度の攪拌強度下で行った。

《ＺｎＳの添加量》
試薬ＺｎＳの添加量は、３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元するに必要な量の２倍当量、及び２．５倍当量とした。すなわち、試薬ＺｎＳ量は、実施例３と同様に考えて、２倍当量に相当する試薬ＺｎＳ量は１０．５９ｇであり、２．５倍当量に相当する試薬ＺｎＳ量は１３．２３ｇである。

《反応条件》
先ず、含砒素溶液の試料液を加温し８０℃へまで昇温した時点でのｐＨ値は０．５３であったので、硫酸添加によりｐＨ値０．５０へ調整した。
次いで、当該含砒素溶液の試料液へ、試薬ＺｎＳ１０．５９ｇ添加し、添加した時点を反応開始時とし、１５分間反応させた後、少量サンプリングした。
引き続き、試薬ＺｎＳを２．６４ｇ追加添加（この時点で、全添加量が１３．２３ｇ）し、さらに１５分間反応させた後、サンプリングし試験を終了した。尚、当該スラリーのｐＨ値は反応初期に０．６３まで上昇する挙動を示したが、最終はｐＨ値０．５９まで低下し、終了した。
結果を表１２に示す。また、表１３に５価Ａｓの還元率、及び、３価Ｆｅの還元率を示す。

表１２，１３の結果より、含砒素溶液の試料液として実液を用いた場合においては、添加ＺｎＳ量は増えるものの、共存する雑多な不純物重金属類（本試験では、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎを検討した。）を、低濃度まで除去出来ることが判明した。
さらに、３価Ｆｅの９９％が２価Ｆｅへ還元されても、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元は全く認められなかった。

（実施例５）
液質調整剤としてＡ亜鉛製錬所で処理する亜鉛精鉱（Ｚｎ含有品位が５１．４質量％、水分が８質量％）を用いた場合の、含砒素溶液に対する液質調整の実施例である。含砒素溶液は、試薬を用いて調製したものであり、以下の要領で調製した。

（１）含砒素溶液
〈含砒素溶液の原料調合〉
純水４２０ｍＬ
事前に作製した硫酸第２鉄溶液（Ｆｅ濃度７９ｇ／Ｌ）９７ｍＬ
試薬硫酸銅（５水塩）３９ｇ
試薬６０％砒酸溶液２９ｍＬ
試薬二酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）２ｇ

〈含砒素溶液の調製〉
上述の試薬を混合して調合スラリーを得、実施例５に係る含砒素溶液とした。
当該含砒素溶液へ硫酸を添加してｐＨ値を０．７に調整し、室温で９０分間攪拌してから濾過し不溶解物を除去し、濾液を回収した。この濾液から５００ｍＬを量り取り含砒素溶液の試料液とし、残りを分析に供じた。
当該含砒素溶液の試料液の組成を、表１４に示す。

（２）液質調整反応
ここで、含砒素溶液への液質調整剤（亜鉛精鉱）の添加量は、実施例３、４と同様に３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元するに必要な量の２．５倍当量（当該亜鉛精鉱として２１．１ｇ）および３．０倍当量（当該亜鉛精鉱として２５．３ｇ）とした。
尚、当該液質調整剤（亜鉛精鉱）の添加量は、含有されるＺｎが全てＺｎＳ形態と仮定して、含有水分量も考慮に入れ算出したものである。

試験に用いた反応装置、および試験の操作は、実施例３、４と同様である。ただし各添加水準における反応時間は６０分間とした。
すなわち、含砒素溶液５００ｍＬを加温しながら硫酸を添加し、最終８０℃へ昇温した時点で、当該含砒素溶液のｐＨ値が０．５０となるように調整した。尚、その後、試験は８０℃恒温下で行った。
次いで、液質調整剤を２１．１ｇ添加し、添加した時点を反応開始時とし、６０分間反応させた後、少量サンプリングした。
引き続き、液質調整剤を４．２ｇ追加添加（この時点で、全添加量が２５．３ｇ）し、さらに６０分間反応させた後、サンプリングし試験を終了した。
尚、反応中は硫酸を適宜適時添加して、ｐＨ値０．５を維持しながら行った。
結果を表１５に示す。また、表１６に５価Ａｓの３価Ａｓへの還元率および３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元率を示す。

表１５、１６の結果より、液質調整剤に亜鉛精鉱を用いた場合でも、含砒素溶液中の５価Ａｓを殆ど３価Ａｓへ還元することなく、３価Ｆｅの９５％以上を２価Ｆｅへ還元できた。さらに不純物であるＢｉを極低濃度まで除去できることが判明した。

（実施例６）
液質調整剤として銅精鉱を用いた場合の、含砒素溶液に対する液質調整の実施例である。含砒素溶液は、製錬煙灰の処理により得られたＡｓ浸出液（実液）を用いた。

（１）含砒素溶液
実施例２と同様の煙灰を用い、同様の操作を行って酸化殿物を得た。
次いで、当該酸化殿物を、実施例２と同じスラリー濃度とし、実施例６に係る含砒素溶液を得た。
当該含砒素溶液へ硫酸を添加し、室温下ｐＨ値０．５で６０分間浸出を行った後、濾過に供じて含砒素溶液の試料液を回収した。
当該含砒素溶液の試料液の組成を表１７に示す。

（２）液質調整反応
実施例６に係る液質調整剤は、Ａ国産出の銅精鉱であり、Ｃｕ２３．７質量％、Ｆｅ２４．０質量％の組成を示すもので、含有水分量は４．３質量％であった。
また、本実施例に供ずる試料液の量は３００ｍＬであり、液質調整剤の量は、銅精鉱中のＣｕが全てＣｕＦｅＳ_２と仮定し、反応は４）式により進むと仮定して、当該反応の１０倍当量とした。尚、１０倍当量と多目にした理由は、反応性を明確に調べるためである。
４Ｆｅ^３＋＋ＣｕＦｅＳ_２＝５Ｆｅ^２＋＋Ｃｕ^２＋＋２Ｓ・・・４）式
従って、反応１０倍当量の銅精鉱の量については、下記量となる。
含砒素溶液中の３価Ｆｅ量＝３２．８×０．３＝９．８４ｇであることから、
反応１０倍当量の銅精鉱の量＝９．８４÷（４×５５．８５）×６３．５５÷０．２３７÷０．９５７×１０＝１２３ｇ
尚、５５．８５はＦｅの原子量であり、６３．５５はＣｕの原子量である。

試験ユニットは、０．５Ｌビーカー使用、４枚邪魔板、２タービン羽根を用い、攪拌速度は各試験共通で６００ｒｐｍである。
試験は、含砒素溶液へ、銅精鉱を所定量添加しスラリーとし、次いで硫酸を用いｐＨ値を０．５〜０．６の範囲に維持しながら昇温し、所定の液温度（本実施例では、５０℃と８０℃との２水準）に達した時点を反応開始とし、反応の経時変化を追跡した。尚、反応中も、当該含砒素溶液をｐＨ値を０．５〜０．６の範囲に維持しながら行った。
結果を表１８に示す。また、表１９に反応の進行に伴う３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元率の推移を示す。

表１８、１９の結果より、反応温度が５０℃および８０℃共に、銅精鉱は３価Ｆｅの還元剤となり得ることが確認された。しかし、反応温度５０℃では、反応４時間時点においても３価Ｆｅの還元率は２４％と低く、その反応速度は非常に遅いことが判明した。
一方、反応温度８０℃では、反応速度は大幅に増加し改善されるものの、３価Ｆｅの還元率が７０％を超える時点（反応３０分間時点）からＡｓの沈積が起こり始めた。
尚、当該Ａｓの沈積は、沈殿物のＸ線回折結果から、スコロダイトの生成に起因するものであることが判明したが、その反応機構は不明である。

（比較例１）
液質調整剤としてＮａＳＨを用いた場合の、含砒素溶液に対する液質調整の比較例である。含砒素溶液は、製錬煙灰の処理により得られたＡｓ浸出液（実液）を用いた。

（１）含砒素溶液
実施例１と同様の煙灰を用い、同様の操作を行って得られた酸化殿物を、実施例１と同様のスラリー濃度で、室温下ｐＨ値０．５で浸出を行った後、濾過に供じて濾液を得た。当該得られた濾液へ、試薬硫酸銅を添加してＣｕ濃度を１５ｇ／Ｌに調整し、含砒素溶液を得た。尚、当該Ｃｕの添加は、含砒素溶液中のＣｕ濃度を上げ、ＮａＳＨによる５価Ａｓの３価Ａｓへの還元の抑制を目的としたものである。
当該含砒素溶液の組成を、表２０に元液組成として示す。

（２）液質調整反応
含砒素溶液３００ｍＬを、４枚邪魔板付きの５００ｍＬビーカーへ投入し、２段タービン羽を使用し空気を巻き込まない程度の攪拌強度下で、比較例１に係る液質調整反応を行った。
ＮａＳＨは、２５質量％ＮａＳＨ溶液とした。
含砒素溶液へ、当該２５質量％ＮａＳＨ溶液を段階的に追加添加していき、その都度、添加後１０分間経過時点でサンプリングを行った。
尚、当該液質調整反応は、６０℃恒温下とし、硫酸を適宜適時添加してｐＨ値を０．５〜０．６の範囲に維持した。
表２０に、反応の進行に伴うサンプリングの分析結果の一覧を示す。

表２０から明らかなように、本比較例では、薬剤添加による各元素の濃度の希釈が起きた。一方、Ｆｅは、酸性下では殆ど硫化されることはなく、また本反応において多少の沈析はあるとしても、特にＦｅと難溶性化合物を積極的に作る反応が付随しない。従って、反応の進行に伴うＦｅ濃度の低下は、希釈の度合いを示すものと考えられる。

表２１に、反応の進行に伴う（Ｔ−Ａｓ）／（Ｔ−Ｆｅ）比率、５価Ａｓの還元率、および、３価Ｆｅの還元率の推移を示す。

表２１より、２５％ＮａＳＨ溶液１０．２ｇ添加時点以降から、Ａｓの沈析が始まり、その後、２５％ＮａＳＨ溶液の添加に伴い、漸次Ａｓが沈析していくことが分かる。
また、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元、３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元、および、Ｂｉ等の不純物の沈析は、当該Ａｓの沈析を伴いながら漸次進行した。３価Ｆｅがほぼ２価Ｆｅに還元された時点（２５％ＮａＳＨ溶液３４ｇ添加）において、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元は９％に達することが判明した。
以上の結果から、ＮａＳＨを液質調整剤として用いた場合、３価Ｆｅの還元、および、Ｂｉ等不純物重金属類の除去は可能であるが、Ａｓの相当量の沈析を伴い、且つ、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元が１０％近くまで進行することが判明した。従って、当該観点より、ＮａＳＨは、本発明の実施例に係る液質調整剤に比して劣るものと判断された。

Claims (4)

1. 少なくとも、５価Ａｓ、３価Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎを含有するスラリーまたは溶液である含砒素溶液のｐＨ値を１．５以下とした後に、
   前記含砒素溶液へ、前記３価Ｆｅの９０％以上を２価Ｆｅへ還元する液質調整剤を添加し、
   前記５価Ａｓが、３価Ａｓへ還元される割合を５％以下としながら、
   前記含砒素溶液中の、少なくとも、前記Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎの含有量を低減させることを特徴とする含砒素溶液の処理方法。
2. 前記液質調整剤が、金属Ｆｅ、金属Ｃｕ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、亜鉛精鉱の中から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載の含砒素溶液の処理方法。
3. 前記含砒素溶液の処理方法実施後に、前記含砒素溶液中のＢｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＳｎの合計濃度が、５００ｍｇ／Ｌ未満となっていることを特徴とする請求項１または２記載の含砒素溶液の処理方法。
4. 前記液質調整剤が、銅精鉱であることを特徴とする請求項１記載の含砒素溶液の処理方法。

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