JP2010284581A

JP2010284581A - 砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法

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Publication number: JP2010284581A
Application number: JP2009139453A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Abumiya; 三雄鐙屋; Yusuke Sato; 祐輔佐藤; Hironobu Mikami; 寛信見上
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2010-12-24

Abstract

【課題】砒酸（５価Ａｓ）とＣｕイオンとを含有する溶液から、当該砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を極力抑えつつ、Ｃｕイオンを除去する方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液に、ＺｎＳを当該Ｃｕイオンの総モル量の１．２倍当量以下添加し、４０℃以上で反応させて当該Ｃｕイオンを除去するか、Ｃｕイオンの総モル量の１．０倍当量以上添加し、酸素吹き込み下、４０℃以上で反応させて当該Ｃｕイオンを除去する。
【選択図】図１

Description

砒酸（５価Ａｓ）とＣｕイオンとを含有する溶液から、前記砒酸（５価Ａｓ）を亜砒酸（３価Ａｓ）に殆ど還元させることなく、前記Ｃｕイオンを除去する方法に関する。

銅製錬での砒素含有中間産物には、硫酸工場排水や工程水を硫化処理して回収される硫化砒素殿物や、銅電解工場における電解液の浄液工程で発生する脱銅電解スライム等がある。
これらの砒素中間産物には、砒素の他にＣｕも相当量含まれる。従って、これら砒素含有中間産物から調製された砒酸溶液には相当量のＣｕイオンが溶存している。

濃厚な砒酸溶液は、当該砒素をスコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）として安定化保管する場合の、スコロダイト生成用の元液として用いられる。
ここで、スコロダイトを製造する方法のひとつに、砒酸溶液に２価鉄塩（Ｆｅ^２＋塩）を添加し、高温下酸化反応にて製造する方法がある。
しかしながら、当該砒酸溶液にＣｕ、Ｚｎ、Ｎａが共存した場合、これらの金属元素が、スコロダイト結晶成長へ与える影響について示されている。特にＣｕ共存の場合ではスコロダイト粒子の結晶格子中にＣｕが取り込まれ、粒子形態の変化や格子定数の変化、Ａｓ溶出量の増加などの影響が表れるので注意が必要であるとされている（非特許文献１参照）。

丹野建徳資源・素材学会２００８年秋季大会ＰＹ−４０ｐ５５

本発明者等の検討によっても、スコロダイト生成時に当該砒酸溶液中に共存するＣｕイオンは、酸化触媒として作用し、且つ、スコロダイトの核発生を助長することで、結晶の粒子成長のコントロールを難しくしてしまうことを知見した。
従って、当該砒酸濃厚溶液を、スコロダイト製造の元液として用いる為には、当該砒酸濃厚溶液が含有するＣｕイオン量は少ないことが好ましい。

そして、本発明者等の検討によれば、実際の操業において当該砒酸濃厚溶液からスコロダイトを製造する場合には、当該砒酸濃厚溶液中に共存するＣｕイオン濃度が、１ｇ／Ｌ以下好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下であれば、生成するスコロダイト結晶の粒子成長のコントロールが定常化出来るので、当該スコロダイト製造を安定的に行うことが可能となるとの知見を得た。
さらに、当該砒酸濃厚溶液から効率よくスコロダイトを製造するためには、溶液中の砒素が砒酸（５価Ａｓ）である必要がある。これは、亜砒酸（３価Ａｓ）では反応せずに液中に残存してしまう為である、従って、当該砒酸濃厚溶液中の砒素は、出来るだけ砒酸（５価Ａｓ）にすることが求められる。

本発明は、このような状況下で成されたものであって、その解決しようとする課題は、砒酸（５価Ａｓ）とＣｕイオンとを含有する溶液から、当該砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を極力抑えつつ、Ｃｕイオンを除去する方法を提供することである。

本発明者等は、砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を抑えつつ、溶存するＣｕイオンの除去を可能にする方法を鋭意研究した。
そして、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用い、（１式）に示す反応にてＣｕイオンを除去する方法に想到した。
Ｃｕ^２＋＋ＺｎＳ → ＣｕＳ＋Ｚｎ^２＋・・・・・・（１式）
当該方法は、ＺｎＳをＣｕ^２＋の硫化剤として用いる方法であり、Ｃｕ^２＋が除去される代わりにＺｎ^２＋が液中に溶出するものである。ここで、本発明者等は、上述したスコロダイト生成時におけるＺｎの共存は、Ｃｕの共存に比べて殆ど問題にならないことを知見した。そこで、当該知見に基づき、当該反応式に基づくＣｕイオン除去の検討を行ったものである。

ここで本発明者等は、用いるＺｎＳによって（１式）の反応が容易に進行する場合（以下、当該ＺｎＳを活性ＺｎＳと記載する。）と、反応が容易に進行しない場合（以下、当該ＺｎＳを非活性ＺｎＳと記載する。）とがあること、さらに当該活性および非活性ＺｎＳが砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元剤として作用することを知見した。
そこで、本発明者等は、当該活性ＺｎＳおよび非活性ＺｎＳを用い、さらに研究を続け、それぞれのＺｎＳにおいて最適な使用方法を開発するに至った。
そこで以下、〈１〉活性ＺｎＳと、〈２〉非活性ＺｎＳとに分けて説明する。

〈１〉活性ＺｎＳ
活性ＺｎＳとは、湿式硫化反応等で容易に製造し得るＺｎＳのことである。
当該活性ＺｎＳによれば、上述した砒酸溶液中に溶存するＣｕイオン（Ｃｕ^２＋）の総モル量と等モル量（（１式）に基づく反応の１．０倍当量のことである。本発明において「１．０倍当量」と記載する。）のＺｎＳを添加し攪拌などにより反応させることで、５価Ａｓを殆ど還元させることなく、Ｃｕイオンを５００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度レベルまで除去することが可能である。さらに、上述した砒酸溶液中に溶存するＣｕイオン（Ｃｕ^２＋）の総モル量の１．２倍モル量（（１式）に基づく反応の１．２倍当量のことである。本発明において「１．２倍当量」と記載する。）の当該ＺｎＳを添加し反応させることで、５価Ａｓ比率を元液の砒素濃度に対して９５％以上維持しつつ、Ｃｕイオンを５ｍｇ／Ｌ以下の極低濃度レベルまで除去することが可能との知見を得た。

そして、当該活性ＺｎＳの添加がこの水準であれば、５価Ａｓの還元を招来するという現象が回避され、当初の目的（５価Ａｓの還元を抑えつつ、共存Ｃｕイオンを除去する。）を満足することを知見した。
一方、当該活性ＺｎＳは、反応性が良好（ＺｎＳ添加後、５分間程度の攪拌反応で反応が終了した。）であることも分かった。
以上のことから、ＺｎＳとして活性ＺｎＳを用いる場合には、砒酸溶液中に溶存するＣｕイオン（Ｃｕ^２＋）の総モル量の１．２倍当量以下の添加が、好ましい形態であるとの結論に達した。

〈２〉非活性ＺｎＳ
非活性ＺｎＳとは、製造されてから長時間が経過するなどして、結晶性が高くなったＺｎＳのことである。
当該非活性ＺｎＳを用いた場合は反応性が低い。従って、非活性ＺｎＳを、上述した砒酸溶液に添加した場合は、Ｃｕイオンの除去がゆっくり進行し、かつ５価Ａｓが徐々に還元される挙動を示した。すなわち、３価Ａｓ濃度が上昇した。
しかしながら、当該非活性ＺｎＳを用いた場合であっても、当該非活性ＺｎＳを、砒酸溶液中に溶存するＣｕイオン（Ｃｕ^２＋）の総モル量の１．０倍当量以上添加し、さらに
溶液へ、空気および／または酸素を吹き込むことで、反応性が飛躍的に向上すること、且つ、５価Ａｓ比率として、９９％を維持出来るという知見を得るに至った。

以上、〈１〉、〈２〉にて説明した知見より、砒酸溶液からのＣｕイオン除去において、活性ＺｎＳを用いた〈１〉の場合は、当該砒酸溶液中に溶存するＣｕイオン（Ｃｕ^２＋）の総モル量の１．２倍当量以下を添加し反応させること、他方、非活性ＺｎＳを用いた〈２〉の場合は、当該砒酸溶液中に溶存するＣｕイオン（Ｃｕ^２＋）の総モル量の１．０倍当量以上を添加し、且つ、空気および／または酸素を吹き込みながら反応させることが最良の形態であることに想到し本発明を完成した。

すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
活性ＺｎＳを、Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液へ、当該Ｃｕイオンの総モル量の１．２倍当量以下添加し、４０℃以上で反応させて当該Ｃｕイオン除去することを特徴とする砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法である。

第２の発明は、
非活性ＺｎＳを、Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液へ、当該Ｃｕイオンの総モル量の１．０倍当量以上添加し、空気又は酸素又はこれら混合ガスを吹き込みながら、４０℃以上で反応させて当該Ｃｕイオン除去することを特徴とする砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法である。

砒酸溶液中に溶存するＣｕイオンに対して、適正量のＺｎＳを作用させることにより、当該砒酸を３価Ａｓ（亜砒酸）へ還元させることなく、当該Ｃｕイオンをスコロダイト生成に適したレベルまで除去することが出来た。

活性ＺｎＳのＸ線回折結果である。活性ＺｎＳ添加量と、溶存Ｃｕイオン濃度と、５価砒素比率との関係を示すグラフである。非活性ＺｎＳのＸ線回折結果である。Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液中に非活性ＺｎＳを添加し、酸素吹き込みの有無下で反応させた場合の、溶存Ｃｕイオン濃度と、５価砒素比率との関係を示すグラフである。

本発明の目的は、Ｃｕイオン（Ｃｕ^２＋）を含有している砒酸溶液（５価Ａｓ溶液）から、当該砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を抑制しながら、当該Ｃｕイオン（Ｃｕ^２＋）を除去することである。
以下、本発明を実施するための、［実施形態１］、［実施形態２］の２形態について説明する。

［実施形態１］
実施形態１とは、ＺｎＳとして活性ＺｎＳを用いる形態である。
活性ＺｎＳとは、例えば、後述する湿式反応で生成したばかりのＺｎＳである。このような活性ＺｎＳに対しＸ線回折測定を行うと、図１に示すようにスペクトルがブロードで、結晶性が低いことが解る。
当該活性ＺｎＳを判別する１例として、例えば、室温にてＣｕイオン濃度が５ｇ／Ｌの硫酸銅溶液２００ｍＬに、当該活性ＺｎＳ（ＺｎＳは白色）を２００ｍｇ添加し攪拌すると、１分以内に黒変化（ＣｕＳ生成）する。そこで、当該呈色変化から、当該活性ＺｎＳ
を容易に判別出来るものである。
当該活性ＺｎＳが、容易に入手可能な状況においては、当該実施形態１に係る砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法を用いるのが好ましい。

〈元液試料の調製〉
試薬６０％砒酸溶液を２９５ｇと、試薬硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を５５．４ｇとをそれぞれ秤量して２リットルビーカーに投入し、純水１．２リットルを用い溶解、最終的に純水添加により１．６リットルに調整した。
得られた元液試料の品位を表１に示す。尚、Ｔ−Ａｓとは、全砒素量のことである（以下、同じ）。

〈ＺｎＳパルプの調製〉
試薬硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を１５０ｇ秤量し、１．２リットルの純水に溶解し、硫酸亜鉛水溶液を調製した。
一方、試薬の７０％ＮａＳＨを３０ｇ秤量し、０．２リットルの純水で溶解し、ＮａＳＨ水溶液を調製した。
反応器として２リットルビーカーを準備し、４枚邪魔板と２段タービン羽とを設置し、上記硫酸亜鉛水溶液を装填し、６５℃に維持しながら４００ｒｐｍ攪拌を行った。この硫酸亜鉛水溶液へ、上記ＮａＳＨ溶液を約１０分間かけて添加し、添加後さらに１０分間攪拌維持した後、生成したスラリーを濾過した。
当該濾過にて回収されたＺｎＳケーキを、上述したビーカーに４枚邪魔板と２段タービン羽とを備えた装置を用いて、６５℃に加温した純水１．５リットルでリパルプ洗浄し濾過に供した。この洗浄操作を２回実施した。尚、当該洗浄操作は、ＺｎＳケーキに付着した未反応亜鉛分の除去が目的である。
洗浄後回収したＺｎＳケーキ殿物の一部を対象に、Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図１に示す。図１より、当該ＺｎＳケーキ殿物が、活性ＺｎＳのケーキ殿物であることが確認出来た。
残った当該活性ＺｎＳケーキ殿物全量を純水でリパルプし、途中サンプリングしＺｎ濃度を確認し、最終的にＺｎ濃度が４４．５ｇ／Ｌの活性ＺｎＳパルプ４５０ｃｃを得た。

〈溶存Ｃｕイオンの除去〉
・試験条件
各試験共、元液試料５００ｃｃ処理であり、添加するＺｎＳは上述の湿式反応で生成した活性ＺｎＳである。当該活性ＺｎＳの特性を発揮させる為、上述の活性ＺｎＳパルプを、そのまま添加した。当該活性ＺｎＳの添加量は、（１式）に基づく反応の１．０倍当量（試験Ａ）、１．２倍当量（試験Ｂ）、および、１．５倍当量（試験Ｃ）の３種類である。
尚、試験Ａ〜Ｃは、元液試料５００ｃｃを、４枚邪魔板、２段タービン羽を設けた１リットルビーカーに装填し、空気を巻き込まないで２００ｒｐｍの攪拌を行い、液温７５℃とし、当該元液試料中へ、所定反応当量の活性ＺｎＳパルプを添加して行った。

・反応当量と活性ＺｎＳパルプ添加量との関係
活性ＺｎＳパルプの添加量について具体的に説明する。
元液試料５００ｃｃ中のＣｕ量＝８．７６１（ｇ／Ｌ）×０．５（Ｌ）÷６３.５（Ｃ
ｕの原子量）＝６．８９３×１０^−２モルでることから、当該Ｃｕ量に対しての１．０倍当量のＺｎＳ中のＺｎ量＝６５.４（Ｚｎの原子量）×（６．８９３×１０^−２）＝４．
５０６ｇとなる。ここで、当該活性ＺｎＳパルプ１００ｃｃ中には、Ｚｎが４．５ｇ含まれているので、当該活性ＺｎＳパルプ１００ｃｃ添加は、反応の１．０倍当量と算定される。同様に、１２０ｃｃ添加は１．２倍当量、１５０ｃｃ添加は１．５倍当量となる。

試験Ａにおいて、当該元液試料５００ｃｃ中へ、反応１．０倍当量に相当する当該活性ＺｎＳパルプ１００ｃｃを、３分間（間欠的に少量づつ添加）にて添加し、当該活性ＺｎＳパルプの添加終了後、さらに５分間攪拌を継続して反応を終了した。
生成したスラリーを濾過し、濾液Ａの組成を分析した。結果を表２に示す。尚、元液
も同時に表２に示した。

当該元液試料５００ｃｃ中へ、１．２倍当量の当該活性ＺｎＳパルプ（活性ＺｎＳパルプ１２０ｃｃ）を投入した以外は、試験Ａと同様の操作を行った（試験Ｂ）。
生成したスラリーを濾過し、濾液Ｂの組成を分析した。結果を表２に示す。

当該元液試料５００ｃｃ中へ、１．５倍当量の当該活性ＺｎＳパルプ（活性ＺｎＳパルプ１５０ｃｃ）を投入した以外は、試験Ａと同様の操作を行った（試験Ｃ）。
生成したスラリーを濾過し、濾液Ｃの組成を分析した。結果を表２に示す。

〈試験Ａ〜Ｃにおける、実際の反応当量の推定計算〉
除去されたＣｕイオン量と反応後に溶存するＺｎ量とから、実際の反応当量を推算した。
試験Ａ（ＺｎＳパルプ１００ｃｃ添加）の計算は以下の通りである。
除去されたＣｕ量＝反応前Ｃｕ量−反応後Ｃｕ量＝（０．５×８，７６１）−（０．６×２４７）＝４，２３２ｍｇ≡６．６６０×１０^−２モル・・・（２式）
溶出したＺｎ量＝反応後Ｚｎ量−反応前Ｚｎ量（０とする）＝（０．６×７，４８３）−０＝４，４９０ｍｇ≡６．８６８×１０^−２モル・・・（３式）
溶出Ｃｕ量に対する添加ＺｎＳ量の反応当量＝（３式）÷（２式）＝１．０３
試験Ｂ、Ｃにおいても同様に、実際の反応当量を推算した。結果を表３に示す。

〈活性ＺｎＳ添加量による溶存Ｃｕイオン濃度および５価砒素比率の制御〉
表２の結果から、図２として、横軸に活性ＺｎＳ添加量（反応当量）をとり、縦軸に溶存Ｃｕイオン濃度および５価Ａｓ比率をとり、溶存Ｃｕイオン濃度を−●−でプロットし、５価砒素比率を−□−でプロットし、活性ＺｎＳ添加量（反応当量）と、溶存Ｃｕイオン濃度と、５価砒素比率との関係を示すグラフを作成した。

表２、図２より、以下のことが判明した。
＊５価Ａｓの３価Ａｓへの還元を抑えながら、溶存しているＣｕイオンの除去が可能である。特に、溶存Ｃｕイオン濃度が５００ｍｇ／Ｌ前後となるレベルで反応を終えれば、５価砒素比率を９８％以上に確保可能である。
＊溶存しているＣｕイオンの除去反応は、添加する活性ＺｎＳ量により制御可能である。例えば、反応当初に０．９倍当量のＺｎＳを添加してＣｕイオンの除去反応をさせ、状況を確認後、０．０５〜０．１倍当量の活性ＺｎＳを添加するといった操作を行えば、５価砒素比率や溶存Ｃｕイオン濃度を制御する精度を容易に向上出来る。

〈活性ＺｎＳ添加による溶存Ｃｕイオン除去反応の特徴〉
本発明に係る活性ＺｎＳ添加による、溶存Ｃｕイオン除去反応の特徴について説明する。
＊水素イオン（Ｈ^＋）を発生する反応ではないので、スコロダイト用元液としての最適なｐＨを確保しながら、溶存Ｃｕイオン除去反応を行える。例えば、スコロダイト用元液のｐＨが、１以下まで低下すれば中和の必要が出てくる。しかし、本発明を適用すれば当該中和は必要がない。
＊活性ＺｎＳを、溶存Ｃｕイオン除去反応の１倍当量以上添加すると、５価Ａｓの３価Ａｓへの還元が急激に開始する。さらに、試験Ｂ、および、試験Ｃの反応後液中のＺｎ濃度の値から、添加した活性ＺｎＳは、殆ど溶解してしまったものと考えられる。これは、固体である活性ＺｎＳが５価Ａｓの還元剤となり、自ら溶出してしまうものと考えられる。従って、スコロダイト生成用元液を得るための溶存Ｃｕイオン除去反応を行う場合の活性ＺｎＳ添加量は、反応の１倍当量が好ましい。さらに、溶存Ｃｕイオンを殆ど除去したい場合には、活性ＺｎＳ添加量を１．２倍当量とすることが好ましい。
＊活性ＺｎＳ添加による溶存Ｃｕイオン除去反応は、特に加温せずとも進行するが、生成する硫化銅（ＣｕＳ）の濾過性を向上させる観点からは４０℃以上とすることが好ましい。当該溶存Ｃｕイオン除去反応は短時間で終了するが、反応性の観点からもからも４０℃以上とすることが好ましい。

［実施形態２］
実施形態２とは、ＺｎＳとして非活性ＺｎＳを用いる形態である。
非活性ＺｎＳの例として、製造されてから長期間保管されたＺｎＳ、例えば、市販の試薬グレード、工業薬品グレードのＺｎＳがある。このような非活性ＺｎＳに対しＸ線回折測定を行うと、図３に示すようにスペクトルがシャープで、結晶性が高いことが解る。
当該非活性ＺｎＳを判別する１例として、例えば、室温にてＣｕイオン濃度が５ｇ／Ｌ
の濃度の硫酸銅溶液２００ｍＬに、当該非活性ＺｎＳ（ＺｎＳは白色）を２００ｍｇ添加し、１分間攪拌した時点で黒変化（ＣｕＳ生成）しないものである。そこで、当該呈色変化から、当該非活性ＺｎＳを容易に判別出来るものである。
ＺｎＳとして、当該非活性ＺｎＳを用いる場合には、当該実施形態２に係る砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法を用いるのが好ましい。

〈元液試料の調製〉
試薬硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）７５ｇと、試薬６０％砒酸溶液４００ｇとをそれぞれ秤量し、純水２．５Ｌを入れた５Ｌビーカーに投入して溶解し、最終的に純水で３．０リットルに調整して元液試料とした。
得られた元液の品位を表４に示す。

〈ＺｎＳの準備〉
本実施の形態においては、非活性ＺｎＳとして、試薬硫化亜鉛粉末（純度９８％）をそのまま試験に用いた。
当該ＺｎＳ試薬のＸ線回折結果を、図３に示す。図３より、当該ＺｎＳ試薬が、非活性ＺｎＳであることが確認出来た。

〈溶存Ｃｕイオンの除去〉
元液試料７００ｃｃを、４枚邪魔板、２段タービン羽を設けた１リットルビーカーに装填し、空気を巻き込まないで３００ｒｐｍで攪拌し、液温７５℃とした。
ここで、溶存Ｃｕ量に対して１倍当量の非活性ＺｎＳ粉体を、３分間かけて間欠的に少量ずつ添加した。当該非活性ＺｎＳ粉体添加完了後、元液試料中へ酸素吹き込みを開始し、５００ｒｐｍの攪拌にした。当該酸素吹き込みは、ガラス管を介してビーカー底部から４００ｃｃ／分の酸素を吹き込んだ（試験Ｄ）。尚、反応中も温度は７５℃を維持しながら行った。
そして、当該非活性ＺｎＳ粉体添加完了および酸素吹き込み開始時を、反応開始時とした。

非活性ＺｎＳ添加量について説明する。
装置に装填する元液試料は７００ｃｃである。一方、当該元液試料に含まれるＣｕイオン濃度は６，３７３ｍｇ／Ｌなので、含有されるＣｕ量は、０．７（Ｌ）×６．３７３（ｇ／Ｌ）＝４．４６ｇと算出される。
当該４．４６ｇのＣｕと（１式）にて反応する１倍当量のＺｎＳ量は、４．４６（ｇ・Ｃｕ）÷６３．５（Ｃｕの原子量）×９７．４（ＺｎＳの原子量）÷０．９８（該ＺｎＳの純度）＝６．９８≡７ｇとなる。
従って、溶存するＣｕイオンの１倍当量のＺｎＳ添加量は７ｇとなる。尚、後述の１.
４倍当量の添加試験での添加ＺｎＳ量は９.８ｇとなる。
反応時間は６０分間とした。
生成したスラリーを濾過し、濾液Ｄの組成を分析した。結果を表５に示す。

従来、硫化による脱Ｃｕイオン反応は、酸化雰囲気下では不利と考えられていた。しかし、表５の結果から、酸素吹き込みをせずに行った場合（後述の、［表７］［表８］に記載された結果を参照のこと。）と比較して、Ｃｕイオンの除去性が飛躍的に向上したのみならず、５価Ａｓ比率を９９％以上に確保出来ていることが判明した。本濾液Ｄは、スコロダイト生成用の元液として申し分のない液質であった。

溶存Ｃｕイオン量に対して１．４倍当量の非活性ＺｎＳ粉体を、３分間かけて間欠的に少量ずつ添加した。非活性ＺｎＳ粉体添加完了後、元液試料中へ酸素吹き込みを開始した。当該酸素吹き込みは、ガラス管を介してビーカー底部から４００ｃｃ／分の酸素を吹き込んだ（試験Ｅ）。
溶存するＣｕイオンの１．４倍当量の非活性ＺｎＳ添加量は９．８ｇである。
反応温度は７５℃であり、反応時間は３０分間とした。
生成したスラリーを濾過し、濾液Ｅの組成を分析した。結果を表６に示す。

表６の結果から、溶存Ｃｕイオンの濃度が、スコロダイト生成用元液にとって最適な水準の５００ｍｇ／Ｌ以下まで低下し、かつ、５価Ａｓ比率が９９％確保出来たことが判明した。このことから、１．４倍当量の非活性ＺｎＳ粉体添加と酸素吹き込みとの効果は、甚大であることが判明した。

溶存Ｃｕイオン量に対して１．０倍当量の非活性ＺｎＳ粉体を、３分間かけて間欠的に少量ずつ添加した。撹拌回数は、空気を巻き込まない３００ｒｐｍとした。
非活性ＺｎＳ粉体添加完了後、元液試料中へ酸素吹き込みは行わなかった（試験Ｆ）。
反応温度は７５℃であり、反応時間は６０分間とした。
生成したスラリーを濾過し、濾液Ｆの組成を分析した。結果を表７に示す。

表７の結果から、非活性ＺｎＳは、［実施の形態１］で説明した活性ＺｎＳと比較し、
溶存Ｃｕイオンの除去能力が低いことが判明した。
また、溶存Ｃｕイオンが多量に残留しているにも拘わらず、５価Ａｓの還元が進んでいることも判明した（［実施の形態１］では、溶存Ｃｕイオンが存在していれば５価Ａｓの還元が進み難かった。）。

溶存Ｃｕイオン量に対して１．４倍当量の非活性ＺｎＳ粉体を、３分間かけて間欠的に少量ずつ添加した。撹拌回数は、空気を巻き込まない３００ｒｐｍとした。
非活性ＺｎＳ粉体添加完了後、元液試料中へ酸素吹き込みは行わなかった（試験Ｇ）。
反応温度は７５℃であり、反応時間は６０分間時点で少量サンプリングし、さらに９０分間まで反応させた。
生成した６０分間時点および９０分間時点のスラリーを濾過し、濾液Ｇの組成を分析した。結果を表８に示す。

表８の結果から、非活性ＺｎＳの添加量を増やし９０分間まで反応させた結果、Ｃｕイオンが完全に除去された。一方、５価Ａｓの還元が進み、５価Ａｓ比率は９６％へ低下した。

上述した、試験Ｄ〜Ｇで得られたデータの内、Ｃｕイオン濃度と５価Ａｓ比率のデータを、酸素吹き込みの有無の観点から比較し、結果を図４に示した。
図４は、横軸に溶存Ｃｕイオン濃度をとり、縦軸に５価Ａｓ比率をとり、酸素吹き込みを行った試料のデータを□でプロットし、酸素吹き込みを行わなかった試料のデータを▲でプロットした、Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液中に非活性ＺｎＳを添加し、酸素吹き込みの有無下で反応させた場合の、溶存Ｃｕイオン濃度と、５価砒素比率との関係を示すグラフである。

図４より、非活性ＺｎＳを用いて、砒酸溶液に溶存するＣｕイオンを除去するには、酸素ガス吹き込み下で反応させることが好ましいことが判明した。当該酸素ガス吹き込みにより、砒酸（５価Ａｓ）を殆ど還元させることなく、溶存Ｃｕイオンを極低濃度まで除去可能であることが判明した。さらに、当該酸素ガス吹き込みを、行うことで溶存Ｃｕイオンの除去能力が著しく向上する現象も見出すことが出来た。
尚、吹き込みに用いる酸素ガスは、酸素ガス量が確保できれば空気で代替することも出来、酸素ガスと空気との混合ガスを用いても良い。

Claims

活性ＺｎＳを、Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液へ、当該Ｃｕイオンの総モル量の１．２倍当量以下添加し、４０℃以上で反応させて当該Ｃｕイオン除去することを特徴とする砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法。
非活性ＺｎＳを、Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液へ、当該Ｃｕイオンの総モル量の１．０倍当量以上添加し、空気又は酸素又はこれら混合ガスを吹き込みながら、４０℃以上で反応させて当該Ｃｕイオン除去することを特徴とする砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法。