CN107500362A - 一种新型图水羟砷铁矾及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型图水羟砷铁矾及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型图水羟砷铁矾及其制备方法和应用。该新型图水羟砷铁矾的化学式为Fe6(AsO3)4(HAsO4)(OH)4·4H2O，在制备过程中所用药品和试剂均不含硫酸根。本发明将砷酸根离子完全取代了硫酸根，可以实现废水中三价砷和五价砷的同时去除，为不需要氧化环节或在低的氧化作用下更好的除砷提供了可能。

Description

一种新型图水羟砷铁矾及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机晶体合成及环境水处理领域，具体涉及硫酸根完全被砷酸根取代的新型图水羟砷铁矾及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，砷作为常见的环境污染物受到了广泛关注。砷在废水中常以正三价(As(III))和正五价(As(V))两种价态存在，国内外学者提出了许多去除五价砷的方法，其中臭葱石具有含砷量高、稳定性好、溶解度低等优势，但需将废水中的三价砷氧化为五价。现有技术中，含三价砷的废水主要采用铁盐沉淀法处理，该方法受浓度积的限制，需要消耗大量的碱和铁盐等使三价砷的去除率达标，同时导致大量废渣的产生，且长期稳定性也不能满足实际应用的需要，存在成本高、二次污染以及操作难度大等问题。
目前，针对三价砷的去除，Chai L等报道了一种通过形成图水羟砷铁矾的方法，该方法具有良好的三价砷去除效果。图水羟砷铁矾是一种由三价铁、亚砷酸和硫酸根构成的晶体，因此其具有去除三价砷的能力，但不能去除五价砷。若需要去除五价砷，则需要加入氧化步骤。综上所述，开发一种能在不需要氧化条件或是低氧化作用下去除废水中砷污染物的物质是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种新型图水羟砷铁矾，其化学式为Fe6(AsO3)4(HAsO4)(OH)4·4H2O。
本发明所提供的新型图水羟砷铁矾，将砷酸根离子完全取代了硫酸根，可以实现废水中三价砷和五价砷的同时去除，为不需要氧化环节或在低的氧化作用下更好的除砷提供了可能。
在本发明一个优选实施方式中，该新型图水羟砷铁矾的晶体结构与图水羟砷铁矾Fe6(AsO3)4(SO4)(OH)4·4H2O的晶体结构特征相同，其特点是将晶体结构中的硫酸根完全被砷酸根取代。
本发明还提供了一种该新型图水羟砷铁矾的制备方法，包括将含有三价铁、三价砷和五价砷的合成溶液的pH值调至0.99-2.67后进行水热合成的步骤。
当使用含有三价铁、三价砷和五价砷的合成溶液pH值调至0.99-2.67时，进行水热合成即可得到上述新型图水羟砷铁矾。当pH值大于2.67时，由上述溶液合成得到的是无定形氢氧化铁，在产物中不含有本发明新型图水羟砷铁矾。在该制备方法中所用药品及试剂均不含硫酸根。
为了提高新型图水羟砷铁矾的产量及纯度，pH值优选为1.5～2.06，进一步优选为1.57～1.93。
在本发明一个优选实施方式中，合成溶液中三价铁的摩尔浓度为0.06mol/L～0.15mol/L，优选为0.15mol/L。
在本发明一个优选实施方式中，合成溶液中三价砷和五价砷的摩尔比值为4:1。
在本发明一个优选实施方式中，合成溶液中三价砷的摩尔浓度为0.04mol/L～0.10mol/L，优选为0.10mol/L。
在本发明一个优选实施方式中，合成溶液中五价砷的摩尔浓度为0.01mol/L～0.025mol/L，优选为0.025mol/L。
在本发明一个优选实施方式中，合成溶液中三价铁、三价砷以及五价砷的摩尔质量比为3:2:0.5。
在本发明的实施方式中，合成溶液中含有三价铁的溶液、含有三价砷的溶液以及含有五价砷的溶液可以为本领域中常用的溶液。为提高新型图水羟砷铁矾的产量同时减小含硫酸根的图水羟砷铁矾产量，含有三价铁的溶液优选为硝酸铁溶液，含有三价砷的溶液优选为亚砷酸钠溶液，含有五价砷的溶液优选为砷酸钠溶液。即，合成溶液优选包括硝酸铁溶液、亚砷酸钠溶液和砷酸钠溶液。
在本发明一个优选实施方式中，水热合成中温度为120℃～150℃，时间为5～12h，优选地，温度为120℃，时间为5h。
在本发明一个优选实施方式中，该新型图水羟砷铁矾的制备方法，包括：将包括硝酸铁溶液、亚砷酸钠溶液和砷酸钠溶液的合成溶液的pH值调至1.5～2.06后进行水热合成，其中，水热合成中温度120℃～150℃，时间为5～12h。
为了进一步纯化，在水热合成反应完毕后，还包括后固液分离、洗涤以及烘干步骤，即得干燥且纯化后的新型图水羟砷铁矾。
其中，固液分离、洗涤以及烘干步骤具体可以为：将水热合成反应后的混合物冷却至室温后对固液进行抽滤分离，将所得滤渣经去离子水多次冲洗后烘干。为了不影响产品的结构和性能，可以选择将其置于60℃下烘干。
本发明还提供了一种去除废水中三价砷和五价砷的方法，包括：向废水中加入含有三价铁的溶液，并将废水的pH调至0.99-2.67后进行水热合成，以形成上述的新型图水羟砷铁矾。
在一个优选实施方式中，为了能更好地同时去除三价砷和五价砷，在调节废水的pH值前，将废水中的三价砷和五价砷的摩尔比调至为4:1。其中，更优选将废水中的三价砷的摩尔浓度调至0.04mol/L～0.10mol/L，优选为0.10mol/L，五价砷的摩尔浓度为0.01mol/L～0.025mol/L，优选为0.025mol/L。
在本发明一个优选实施方式中，在该去除废水中三价砷和五价砷的方法中，水热合成中温度为120℃～150℃，时间为5～12h，优选地，温度为120℃，时间为5h。
使用本发明提供的形成新型图水羟砷铁矾从而处理废水的方法，废水中的三价砷和五价砷的去除率分别可以达到79％和91％，优选可以达到98％和99％，实现废水中三价砷和五价砷的同时去除。
本发明提供的新型图水羟砷铁矾Fe6(AsO3)4(HAsO4)(OH)4·4H2O可以实现废水中三价砷和五价砷的同时去除将成为可能，这也为取消氧化环节或在低的氧化作用下更好的除砷提供了可能，对环境治理领域具有非常重要的意义。
附图说明
图1为根据本发明实施例1中新型图水羟砷铁矾与图水羟砷铁矾的XRD对比结果图；
图2为根据本发明实施例1中新型图水羟砷铁矾与图水羟砷铁矾、臭葱石的XPS对比结果图；
图3为根据本发明实施例1中新型图水羟砷铁矾的微观形貌照片图；
图4为根据本发明实施例1中新型图水羟砷铁矾的合成溶液在pH值0.99～4.93范围内所得固体的XRD结果图；
图5为根据本发明实施例1中新型图水羟砷铁矾的合成溶液在pH值1.57～2.27范围内所得固体的XRD结果图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规技术手段。若未特别指明，实施例中所用的试剂为市售。
实施例1
采用亚砷酸钠、砷酸钠和硝酸铁分别作为三价砷As(III)、五价砷As(V)和三价铁Fe(III)源配置新型图水羟砷铁矾的合成溶液，该溶液中Fe(III)，As(III)及As(V)的摩尔浓度分别为0.15mol/L，0.10mol/L，0.025mol/L，该溶液的pH值为1.58。搅拌均匀的溶液装入50毫升不锈钢反应釜，在120℃下反应5小时后取出，待冷却至室温后对固液进行抽滤分离，所得滤渣经去离子水多次冲洗后于60℃下烘干。所得固体样品的XRD如图1所示，XPS结果(图2)说明该新型图水羟砷铁矾中同时含有三价砷和五价砷，结合图1和图2可以确定本实施例合成了一种砷酸根取代硫酸根的新型图水羟砷铁矾，且其具有与图水羟砷铁矾相同的晶体结构，其SEM微观形貌如图3所示。
通过硝酸及氢氧化钠对合成溶液的pH值进行调整，当pH值被调整在0.99～4.93范围内时，所得固体的XRD结果(图4)显示仅在pH为1.93的溶液中合成了新型图水羟砷铁矾，且测得合成溶液中三价砷和五价砷的去除率分别为98.06％和99.60％；在pH值0.99和1.51的溶液中既有新型的图水羟砷铁矾，也有臭葱石；在pH值2.67～4.93的溶液中合成的是无定形氢氧化铁。
通过硝酸及氢氧化钠对合成溶液的pH值进行调整，当pH值被调整在1.57～2.27范围内时，所得固体的XRD结果(图5)显示在pH为1.57～2.06的溶液中均合成了新型图水羟砷铁矾。另外，pH值小时会伴随产生臭葱石。另外，在pH为1.57～2.06时，合成溶液中三价砷去除率均高于79.8％，五价砷去除率高于91.2％。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型图水羟砷铁矾，其化学式为Fe6(AsO3)4(HAsO4)(OH)4·4H2O。
2.根据权利要求1所述的新型图水羟砷铁矾，其特征在于，所述新型图水羟砷铁矾的晶体结构与图水羟砷铁矾Fe6(AsO3)4(SO4)(OH)4·4H2O的晶体结构特征相同。
3.一种权利要求1或2所述新型图水羟砷铁矾的制备方法，包括：将含有三价铁、三价砷和五价砷的合成溶液的pH值调至0.99-2.67后进行水热合成的步骤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为1.5～2.06，优选为1.57～1.93。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述合成溶液中三价铁的摩尔浓度为0.06mol/L～0.15mol/L，优选为0.15mol/L。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述合成溶液中三价砷的摩尔浓度为0.04mol/L～0.10mol/L，优选为0.10mol/L；
和/或，所述合成溶液中五价砷的摩尔浓度为0.01mol/L～0.025mol/L，优选为0.025mol/L。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述合成溶液包括硝酸铁溶液、亚砷酸钠溶液和砷酸钠溶液。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热合成中温度为120℃～150℃，时间为5～12h，优选地，温度为120℃，时间为5h。
9.一种去除废水中三价砷和五价砷的方法，包括：向废水中加入含有三价铁的溶液，并将废水的pH调至0.99-2.67后进行水热合成，以形成如权利要求1或2所述的新型图水羟砷铁矾。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在调节废水的pH值前，将废水中的三价砷和五价砷的摩尔比调至为4:1。
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