CN108101115B - 一种水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法，将含三价砷的无硫化合物的水溶液和含三价铁的无硫化合物的水溶液进行混合，并在120～150℃、pH值为1.27～2.45的条件下进行反应，得到所述无硫图水羟砷铁矾。本发明提供的一种水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法，得到的无硫图水羟砷铁矾能够实现在不含硫的废水中直接去除三价砷的目的，而不需要额外加入硫元素进行处理，能够实现砷废减量的同时避免硫污染，具有较大的经济环保价值，同时可在8～12小时内即可制备出结晶良好的无硫图水羟砷铁矾，大大缩短了反应时间，降低工艺成本，有利于无硫图水羟砷铁矾的应用推广。

Description

一种水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法
技术领域
本发明涉及无机晶体合成及环境水处理领域，具体涉及一种水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法。
背景技术
图水羟砷铁矾是目前发现的自然界中唯一一种以亚砷酸、硫酸盐存在的含铁矿，其化学成分为(Fe6(AsO3)4(SO4)(OH)4·4H2O)，其中三价砷含量高达28％，铁砷比仅为1.5。因其存在环境、高砷含量及低铁砷比，有学者提出将其作为一种高效除砷的潜在矿物应用于废水中三价砷的直接去除。
Chai L等报道了一种通过形成图水羟砷铁矾的方法去除废水中三价砷，该方法具有良好的三价砷去除效果，然而，形成图水羟砷铁矾时需要提供硫酸根。因此通过图水羟砷铁矾除砷必须在含硫的废水中进行，在不含硫的废水中去除三价砷时需要人为加入硫。研究发现，制备一种无硫图水羟砷铁矾可以实现在不含硫废水中直接去除砷的目的，因此开发一种无硫图水羟砷铁矾对无硫废水中砷的去除和砷废减量化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法，能够实现在不含硫的废水中直接去除三价砷的目的。
本发明提供的一种水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法，将含三价砷的无硫化合物的水溶液和含三价铁的无硫化合物的水溶液进行混合，并在120～150℃、pH值为1.27～2.45的条件下进行反应，得到所述无硫图水羟砷铁矾。
将三价砷和三价铁置于不含硫的pH为1.27～2.45的水溶液中可以反应得到与含硫图水羟砷铁矾晶体结构相同的无硫图水羟砷铁矾，是一种亚砷酸根取代硫酸根的无硫图水羟砷铁矾，同样具有去除废水中三价砷的能力，能够直接净化不含硫的废水中的三价砷，而不需向溶液中额外添加硫酸根，从而实现砷废减量的同时避免硫污染，具有较大的经济环保价值，为拓展图水羟砷铁矾的环境应用具有非常重要的意义；同时在120～150℃的水热温度、溶液pH值为1.27～2.45的条件下反应，可以在8～12小时内即可制备出结晶良好的无硫图水羟砷铁矾，大大缩短了反应时间，降低工艺成本，有利于无硫图水羟砷铁矾的应用推广。
优选地，所述三价砷和所述三价铁的摩尔浓度比为1:3～15:1，优选摩尔浓度比为1:1。As(III)和Fe(III)的摩尔浓度比在1:3～15:1均得到晶体较好的无硫图水羟砷铁矾，其中As(III)和Fe(III)的摩尔浓度比为1:1时，得到的无硫图水羟砷铁矾晶体最好。
优选地，所述反应pH值为1.40～2.08，优选pH值为1.60。pH值在1.40～2.08的范围内，砷的去除率均在80％以上，pH值为1.60时，无硫图水羟砷铁矾的微观形貌最清晰、显著，其得到的晶体结构最好。
优选地，反应时间为8～12小时；优选在120℃下反应8小时。在120℃下反应8小时，当pH值被调整在1.27～2.45范围内时，仅在pH 1.27和1.62时产生了少量的臭葱石，其余均为无硫图水羟砷铁矾，即在pH值为1.27～2.45，反应温度为120℃下反应，8小时内即可制备出结晶良好的无硫图水羟砷铁矾。
优选地，所述含三价砷的无硫化合物的水溶液的初始摩尔浓度为0.10～0.15mol/L，优选为0.15mol/L。本发明的最佳反应条件为：三价砷As(III)和三价铁Fe(III)比例为1:1、pH值为1.60，调整初始反应溶液中三价砷As(III)摩尔浓度为0.10～0.15mol/L，反应温度为120～150℃，反应时间8～12h，均可得到结晶较良好的无硫图水羟砷铁矾。
优选地，所述含三价砷的无硫化合物为硝酸铁，所述含三价铁的无硫化合物为亚砷酸钠。
本发明还提供了一种无硫图水羟砷铁矾，所述无硫图水羟砷铁矾为上述所述水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法制备得到。
优选地，所述无硫图水羟砷铁矾的化学式为Fe6(AsO3)4(HAsO3)(OH)4·4H2O，其晶体结构与图水羟砷铁矾Fe6(AsO3)4(SO4)(OH)4·4H2O的晶体结构特征相同。
本发明还提供了一种如上述所述的无硫图水羟砷铁矾在净化三价砷废水中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明通过不含硫的原料，在一定反应条件下制备得到无硫图水羟砷铁矾，无硫图水羟砷铁矾将图水羟砷铁矾中的硫酸根用三价砷取代，与图水羟砷铁矾具有相同的晶体结构，同样具有去除三价砷的能力，同时在去除三价砷的时候不需要向溶液中额外添加硫酸根，因此无硫图水羟砷铁矾能够实现在不含硫的废水中直接去除三价砷的目的，而不需要额外加入硫元素进行处理，能够实现砷废减量的同时避免硫污染，具有较大的经济环保价值，同时可在8～12小时内即可制备出结晶良好的无硫图水羟砷铁矾，大大缩短了反应时间，降低工艺成本，有利于无硫图水羟砷铁矾的应用推广。
附图说明
图1为本发明水热法制备和室温制备的无硫图水羟砷铁矾以及传统水热法制备的含硫图水羟砷铁矾的XRD对比图；
图2为本发明水热法制备和室温制备的无硫图水羟砷铁矾以及传统水热法制备的含硫图水羟砷铁矾的红外光谱结果对比图；
图3为本发明水热法制备和室温制备的无硫图水羟砷铁矾以及传统水热法制备的含硫图水羟砷铁矾的拉曼光谱对比图；
图4为不同As(III)和Fe(III)的摩尔比下水热法制备的无硫图水羟砷铁矾的XRD图；
图5为不同pH条件下水热法制备的无硫图水羟砷铁矾的XRD图；
图6为不同pH条件下水热法制备的无硫图水羟砷铁矾的微观形貌图；
图7为不同pH条件下水热法制备的无硫图水羟砷铁矾的对砷、铁的去除率图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
采用亚砷酸钠和硝酸铁分别作为含三价砷As(III)的无硫化合物和含三价铁Fe(III)的无硫化合物，将亚砷酸钠和硝酸铁加水混合配制成As(III)和Fe(III)的摩尔浓度分别为0.15mol/L、0.15mol/L的混合溶液，调节混合溶液的pH为1.60，在高压水热反应釜中于120℃下反应8小时，将水热产物冷却静置，抽滤、洗涤处理并置于真空干燥箱中于80℃下烘干，即得到无硫图水羟砷铁矾晶体((Fe6(AsO3)4(HAsO3)(OH)4·4H2O)。
实施例2
采用亚砷酸钠和硝酸铁分别作为含三价砷As(III)的无硫化合物和含三价铁Fe(III)的无硫化合物，将亚砷酸钠和硝酸铁加水混合配制成As(III)和Fe(III)的摩尔浓度分别为0.15mol/L、0.15mol/L的混合溶液，调节混合溶液的pH为1.57，在高压水热反应釜中于120℃下反应8小时，将水热产物冷却静置，抽滤、洗涤处理并置于真空干燥箱中于90℃下烘干，即得到无硫图水羟砷铁矾晶体((Fe6(AsO3)4(HAsO3)(OH)4·4H2O)。
实施例3～8
制备方法同实施例1，不同之处在于：实施例3～8中As(III)和Fe(III)的摩尔浓度比分别为5:15、10:15、15:15、15:10、15:5、15:1。
实施例9～13
制备方法同实施例1，不同之处在于：实施例9～13中pH值分别为1.27、1.40、1.62、2.08、2.45。
实施例14～18
制备方法同实施例1，不同之处在于：实施例14～18中反应温度(反应时间)分别为120℃(8h)、120℃(10h)、130℃(10h)、150℃(8h)、150℃(12h)。
实施例19～22
制备方法同实施例1，不同之处在于：实施例19～22中，含三价砷的无硫化合物的水溶液的初始摩尔浓度以及含三价铁的无硫化合物的水溶液的初始摩尔浓度分别为0.10mol/L(0.10mol/L)、0.10mol/L(0.30mol/L)、0.12mol/L(0.08mol/L)、0.15mol/L(0.75mol/L)。
对比例1
配制As(III)和Fe(III)的摩尔比为1.5:1的三价砷和三价铁溶液混合，向混合溶液中加入硫酸钠提供硫酸根，调整溶液pH值1.6，将混合液倒入反应釜中，在120℃下水热反应8小时，反应结束后，溶液冷却静置，抽滤，真空烘干，所得产物即为含硫图水羟砷铁矾晶体(Fe6(AsO3)4(SO4)(OH)4·4H2O)。
对比例2
采用亚砷酸钠和硝酸铁分别作为含三价砷As(III)的无硫化合物和含三价铁Fe(III)的无硫化合物，将亚砷酸钠和硝酸铁加水混合配制成As(III)和Fe(III)的摩尔浓度分别为0.15mol/L、0.15mol/L的混合溶液，调节混合溶液的pH为1.60，在25℃下反应48小时，将水热产物冷却静置，抽滤、洗涤处理并置于真空干燥箱中于80℃下烘干，即得到无硫图水羟砷铁矾晶体((Fe6(AsO3)4(HAsO3)(OH)4·4H2O)。
试验列
1、无硫图水羟砷铁矾晶体理化性质
本发明实施例1是由水热法制备得到的无硫图水羟砷铁矾，对比例2是室温下制备得到的无硫图水羟砷铁矾，对比例1是水热法制备得到的含硫图水羟砷铁矾。图1所示为实施例1、对比例2制备的无硫图水羟砷铁矾以及对比例1制备的含硫图水羟砷铁矾的XRD对比图，图2所示为实施例1、对比例2制备的无硫图水羟砷铁矾以及对比例1制备的含硫图水羟砷铁矾的红外光谱结果对比图，图3所示为实施例1、对比例2制备的无硫图水羟砷铁矾以及对比例1制备的含硫图水羟砷铁矾的拉曼光谱对比图。
由图2可知，实施例1水热法制备得到的产物与对比例2室温制备得到的产物均不含硫酸根离子，即得到无硫图水羟砷铁矾；由图3可知，水热法制备的无硫图水羟砷铁矾与室温搅拌制备的无硫图水羟砷铁矾均不含五价砷但含有三价砷；从图1～3可以看出，本发明的水热法制备得到的无硫图水羟砷铁矾，与室温搅拌制备的无硫图水羟砷铁矾具有相同的晶体结构、红外光谱和拉曼光谱，具有类似的理化性质，均是一种亚砷酸根取代硫酸根的无硫图水羟砷铁矾，且二者均具有与含硫图水羟砷铁矾相同的晶体结构，具有去除废水中三价砷的能力。
本发明的水热法制备得到的无硫图水羟砷铁矾由于不含硫酸根，在去除三价砷的时候不需要额外加入硫元素，能够实现直接净化不含硫的废水中的三价砷的目的，而不需向溶液中额外添加硫酸根，从而实现砷废减量的同时避免硫污染，具有较大的经济环保价值，为拓展图水羟砷铁矾的环境应用具有非常重要的意义，同时可以提高砷渣中的砷含量，利于砷的回收利用。
本发明水热法制备的无硫图水羟砷铁矾与室温制备无硫图水羟砷铁矾，具有类似的理化性质，同样具有净化废水中三价砷的能力，但是室温制备无硫图水羟砷铁矾所需要的时间一般在48小时以上，而本发明提供的水热法制备无硫图水羟砷铁矾可以在8～12小时内制备出结晶良好的无硫图水羟砷铁矾，大大缩短了反应时间，降低工艺成本，有利于无硫图水羟砷铁矾的应用推广。
2、As(III)和Fe(III)的摩尔比影响
将亚砷酸钠和硝酸铁加水混合配制成As(III)和Fe(III)摩尔浓度比分别为5:15、10:15、15:15、15:10、15:5、15:1的混合溶液，调节各组混合溶液的pH为1.60，在高压水热反应釜中于120℃下反应8小时，将水热产物冷却静置，抽滤、洗涤处理并置于真空干燥箱中于80℃下烘干(即实施例3～8)，将所得产物分别经XRD检测，检测结果如图4所示，由图4可以看出，As(III)和Fe(III)的摩尔浓度比在1:3～15:1均得到晶体较好的无硫图水羟砷铁矾，其中As(III)和Fe(III)的摩尔浓度比为1:1时，得到的无硫图水羟砷铁矾晶体最好，故As(III)和Fe(III)的摩尔浓度比优选1:1。控制三价砷As(III)和三价铁Fe(III)比例为1:1、pH值为1.60，调整初始反应溶液中三价砷As(III)摩尔浓度为0.10～0.15mol/L，反应温度为120～150℃，反应时间8～12h，均得到了结晶良好的无硫图水羟砷铁矾。
3、pH值影响
将亚砷酸钠和硝酸铁加水混合配制成As(III)和Fe(III)的摩尔浓度比为1:1，通过硝酸及氢氧化钠对反应溶液的pH值进行调整，在高压水热反应釜中于120℃下反应8小时，将水热产物冷却静置，抽滤、洗涤处理并置于真空干燥箱中于80℃下烘干，经过XRD检测制备得到的产物，检测结果如图5所示，由图5可知，当pH值被调整在1.27～2.45范围内时，仅在pH 1.27和1.62时产生了少量的臭葱石，其余均为无硫图水羟砷铁矾。图6所示为不同pH条件下水热法制备的无硫图水羟砷铁矾的微观形貌图。砷、铁的去除率如图7所示，由图7可知，砷的去除率均在80％以上，并且在pH<1.70的范围内砷的去除率明显高于铁的去除率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法，其特征在于，将含三价砷的无硫化合物的水溶液和含三价铁的无硫化合物的水溶液进行混合，并在120～150℃、pH值为1.27～2.45的条件下进行反应，得到所述无硫图水羟砷铁矾；所述无硫图水羟砷铁矾的化学式为Fe6(AsO3)4(HAsO3)(OH)4·4H2O；所述含三价砷的无硫化合物的水溶液和所述含三价铁的无硫化合物的水溶液中均不含有五价砷；所述含三价砷的无硫化合物为亚砷酸钠，所述含三价铁的无硫化合物为硝酸铁，所述三价砷和所述三价铁的摩尔浓度比为1:3～15:1。
2.如权利要求1所述的水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法，其特征在于，所述反应pH值为1.40～2.08。
3.如权利要求1所述的水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法，其特征在于，反应时间为8～12小时。
4.如权利要求1所述的水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法，其特征在于，所述含三价砷的无硫化合物的水溶液的初始摩尔浓度为0.10～0.15mol/L。
5.如权利要求1所述的水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法，其特征在于，所述三价砷和所述三价铁的摩尔浓度比为1:1；所述反应pH值为1.40～2.08；反应时间在120℃下为8小时；所述含三价砷的无硫化合物的水溶液的初始摩尔浓度为0.15mol/L。
6.一种无硫图水羟砷铁矾，其特征在于，所述无硫图水羟砷铁矾为权利要求1～5中任一项所述水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的一种无硫图水羟砷铁矾，其特征在于，所述无硫图水羟砷铁矾的晶体结构与图水羟砷铁矾Fe6(AsO3)4(SO4)(OH)4·4H2O的晶体结构特征相同。
8.一种如权利要求6或7所述的无硫图水羟砷铁矾在净化三价砷废水中的应用。
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