KR20100049593A - 알칼리를 이용한 비소 물질 처리방법 - Google Patents

알칼리를 이용한 비소 물질 처리방법 Download PDF

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Abstract

비철 제련 중간 산물에 포함되는 비소 처리, 특히 삼산화이비소 형태의 비소 처리에 있어서, 용출기준(환경청 고시 13호 준거)을 만족하며, 또한 여과성이 뛰어나면서 안정적인 스코로다이트를 재현성 좋게, 번잡한 조작 없이 간편하게 생성하는 방법을 제공한다.
삼산화이비소를 포함한 비철 제련 중간 산물에 물과 알칼리를 더하여 슬러리고 하고, 이를 가온하여 비소를 침출하는 침출 공정과, 상기 침출액에 산화제를 첨가하여 3가 비소를 5가 비소로 산화하여 조정액을 얻는 액 조제 공정과, 상기 조정액중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 결정화 공정을 갖는 삼산화이비소 처리 방법이다.

Description

알칼리를 이용한 비소 물질 처리방법{Method of treating arsenical matter with alkali}
본 발명은 삼산화이비소(As2O3)와 중금속을 포함하는 물질로부터 비소를 추출하고, 이를 안정적인 비소 화합물인 스코로다이트의 결정으로 하는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질 처리 방법에 관한 것이다.
비소를 함유하는 화합물의 안정화에 대해서, 이하의 문헌이 존재한다.
특허 문헌 1에는, 제련 연기와 재에 포함되는 비소를 대상으로 한 스코로다이트의 생성 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 2에는, 황화 비소의 침출법에 관하여, 황화 비소를 포함한 슬러리에 공기를 취입하면서 알칼리를 첨가하여, pH를 5∼8로 유지하면서 비소의 침출을 실시하는 것이 기재되어 있다.
비특허 문헌 1은, 비산철, 비산 칼슘, 비산 마그네슘의 용해도적에 대해 보고하고 있다. 상기 문헌에 의하면, 비산 칼슘과 비산 마그네슘의 알칼리 영역에서만 안정적이고, 한편, 비산철은 중성에서부터 산성 영역에서 안정적이며, 매우 낮은 용해도로써 pH 3.2에서 20㎎/ℓ라고 보고되어 있다.
비특허 문헌 2에는, 비산철과 스코로다이트의용해도가 개시되어 있다. 상기 문헌에 의하면, 약산성 영역에 있어서 스코로다이트로부터의 비소의 용해도는 비정질의 비산철의 그것보다 2자리 수 낮게 나타내고, 스코로다이트가 안정적인 비소 화합물인 것을 개시하고 있다.
비특허 문헌 3에서는, 황산 공장 배수나 제련 배수에 포함되는 비소를 대상으로 한 스코로다이트의 생성 방법이 기재되어 있다.
JP2005-161123 A JP1986-24329 B2
西村 忠久·戶澤 一光 : 토호쿠대학 선광 제련 연구소 보고 제 764호 제 34 각 권 1호 별쇄　1978. June E. Krause　and　V. A. Ettel, "Solubilities　and　Stabilities　of　Ferric　Arsenate　Compounds" Hydrometallurgy, 22, 311－337, (1989) Dimitrios　Filippou　and　George　P. Demopoulos, "Arsenic　Immobilization　by　Cotrolled　Scorodite　Precipitation" JOM　Dec., 52－55, (1997)
최근, 세계적으로 비철 제련을 둘러싼 광석 원료 확보 환경은 매우 엄격하다. 특히, 구리 제련의 분야에 있어서는, 비철 메이저에 의한 과점화가 진행되고, 또한 신흥국 등의 새로운 소비 대국이 출현함으로써 수급이 어려운 상황에 있다.
상기 상황하에서, 각국에 있어서는 공해에 대한 환경 분야의 규제가 강화되고, 의무화되고 있다. 본 발명자들은, 향후 환경과 공존할 수 있는 광산·제련소가 당업계를 주도해 갈 것이라고 생각하였다.
또한, 비철 제련에 있어서 염려되는 공해에는, SO2가스에 의한 대기오염이나, 비소의 토양 오염이나 배수 오염을 들 수 있다. 특히 비소에 관해서는, 장래에 구리 광석 중의 비소 함유량이 증가함으로써, 만전의 대책이 필요하다.
종래, 국내의 임해 비철 제련소에서는, 클린 정광을 처리 원료로 하는 것으로 문제없이 조업을 실시해 왔다. 그러나 향후, 구리 광석 중의 비소 함유량의 증가가 예상되기 때문에 비소를 제련 중간 산물로서 계외에서 뽑아내어, 어떠한 형태로 안정화하여 관리 보관하는 것이 필요하다고 생각하였다.
그래서, 본 발명자들은 상술한 문헌을 검토하였다.
그러나 모든 특허문헌 및 비특허문헌에서도 삼산화이비소나, 삼산화이비소를 포함하는 비철 제련 산물로부터 비소를 추출하고, 이를 안정적인 비소 화합물로 하는 삼산화이비소 처리방법에 대해서는 기재가 없었다.
본 발명은, 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질로부터 비소를 추출하여 여과성이 뛰어나며 또한 안정적인 스코로다이트의 결정으로 처리하는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질의 처리방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 실시하였다. 그 결과, 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질에 물과 알칼리를 첨가하여 비소를 침출한 침출액을 얻는 침출 공정을 실시하고, 이어서, 산화제를 첨가하여 상기 침출액 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하고, 다시 상기 산화 후, 상기 침출액 중에 잔류하는 산화제를 제거하여 조정액을 얻는 액 조제 공정을 실시하고, 또한 상기 조정액 중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 결정화 공정을 실시하여, 비소를 여과성이 뛰어나고 안정적인 스코로다이트로서 회수하는 것이 가능해진다라는 완전히 신규한 발견을 얻었다. 또한, 본 발명에서 중금속이란 비소를 제외한 중금속을 말한다.
또, 본 발명자등은, 3가 비소 함유 수용액에, 황화 구리, 구리 이온 및 구리의 5가 비소 화합물의 3종류의 물질을, 촉매로서 공존시킨 조건하에서, 상기 3가 비소 함유 수용액을 가온하면서, 여기에 산화성 가스를 취입하여, 단시간에 3가 비소를 5가 비소로 산화할 수 있는 산화 반응을 발견하였다. 또한 본 발명자들은, 상기 산화 반응 종기에는, 3가 비소의 99% 이상까지 5가 비소로 산화되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 상술의 과제를 해결하기 위한 제 1 수단은,
삼산화이비소(As2O3)와 중금속을 포함한 비철 제련 중간 산물에 물과 알칼리를 첨가하여 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 가온하여 비소를 침출하여 침출액을 얻는 침출 공정;
상기 침출액에 산화제를 첨가하여 3가 비소를 5가 비소로 산화하여 조정액을 얻는 액조제 공정; 및
상기 조정액 중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 결정화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질의 처리 방법이다.
제2 수단은,
상기 침출 공정이, 알칼리로서 NaOH를 사용하여 pH8 이상의 알칼리 영역에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제1 수단에 기재된 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질의 처리 방법이다.　
제3 수단은,
상기 액조제 공정이, 산화제로서 과산화 수소를 사용한 후 다음 상기 조정 액중에 잔류하는 과산화수소를 금속구리와 접촉시켜서 제거하는 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 수단에 기재된 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질의 처리 방법이다.
제4 수단은,
상기 결정화 공정이, 상기 조정액에 제1철(Fe2 ＋) 염을 첨가 용해하고, 상기 제1철염을 산화시켜, 상기 조정액 중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 중 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질의 처리 방법이다.
제5 수단은,
상기 제1철염의 산화를 위해, 상기 조정액에 공기, 산소 또는 이들 혼합 가스를 취입하는 것을 특징으로 하는 제4 수단에 기재된 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질의 처리 방법이다.
제6 수단은,
상기 결정화 공정이, pH1 이하의 영역에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질의 처리 방법이다.
제7 수단은,
상기 결정화 공정이, 50℃이상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제6 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질의 처리 방법이다.
제8 수단은,
삼산화이비소(As2O3) 및/또는 아비산 이온을 포함하며, 50℃이상으로 가온하고, pH값이 1이상의 중성측이며, 황화구리와 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물을 포함한 수용액에,
공기 및/또는 산소를 취입하여, 상기 수용액 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법이다.
제9 수단은,
삼산화이비소(As2O3) 및/또는 아비산 이온을 포함하며, 50℃이상으로 가온하고, pH값이 2 이상의 중성측이며, 황화 구리를 포함한 수용액에,
공기 및/또는 산소를 취입하여, 상기 황화구리의 일부를 용해시켜서 구리의 5가 비소화합물을 생성시켜, 상기 수용액 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법이다.
제10 수단은,
공기 및/또는 산소의 취입 개시시의 pH값이 2 이상이고, 취입 정지시의 pH값이 2 미만인 것을 특징으로 하는 제8 또는 제9 수단에 기재된 비소의 산화 방법이다.
제11 수단은,
상기 수용액 중의 3가 비소가 5가 비소로 산화한 후, 펄프를 생성한 상기 수용액을 여과하여 여과 전물을 회수하고, 상기 여과 전물(殿物)을 상기 황화 구리의 대체물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제8 내지 제10 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 비소의 산화 방법이다.
제12 수단은,
상기 수용액 중의 3가 비소가 5가 비소로 산화한 후, 펄프를 생성한 상기 수용액을 중화하여 pH값을 3 이상으로 하는 것으로, 상기 수용액 중의 구리 이온을 구리의 5가 비소 화합물로서 정출시킨 후, 여과하여 여과액과 여과 전물을 회수하고, 상기 여과 전물을 황화구리의 대체물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제8 내지 제11 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 비소의 산화 방법이다.
본 발명에 의하면, 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질로부터 비소를 추출하여 여과성이 뛰어나며 안정적인 스코로다이트의 결정으로 처리할 수 있었다.
또, 제8 내지 제12 중 어느 하나에 기재된 수단에 의하면, 비철 제련소내에서 용이하게 조달 가능한 자재를 사용함으로써, 저조업 비용, 저설비 비용이면서 99%이상의 산화율을 가지며, 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 본 발명에 의하면, 산화 반응 종료시의 용액의 pH값은 1 이상, 2 미만으로써 스코로다이트(FeAsO4·2H2O) 생성에 매우 적합하다. 따라서, 상기 관점에서도 저조업 비용, 저설비 비용에 이바지하는 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 비소 처리 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명(제2 실시 형태)의 실시 형태에 관한 플로우 차트이다.
도 3은 실시예 2에 관한 황화 구리의 X선 회절 결과이다.
도 4는 실시예 2에 관한 전물의 X선 회절 결과이다.
도 5는 비교예 4에 관한 전물의 X선 회절 결과이다.
도 6은 비교예 5에 관한 전물의 X선 회절 결과이다.
상술한 바와 같이 본 발명은, 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질에 물과 알칼리를 첨가하여 비소를 침출한 침출액을 얻는 침출 공정을 실시하고, 이어서, 산화제를 첨가하여 상기 침출액 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하고, 다시 상기 산화 후, 상기 침출액 중에 잔류하는 산화제를 제거하여 조정액을 얻는 액 조제 공정을 실시하고, 또한, 상기 조정액 중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 결정화 공정을 갖는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질 처리 방법이다.
또한, 저조업 비용, 저설비 비용이면서 99%이상의 산화율을 가지며, 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 방법을 제공하는 것이다.
이하, 도 1에 나타내는 플로우 차트를 참조하면서, 제1 실시 형태에 대해, 1. 삼산화이비소, 2. 침출 공정, 3. 액 조제 공정, 4. 조정액 중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 결정화 공정, 실시예 1의 순서로 상세하게 설명한다.
이어서, 제2의 실시 형태로서 저조업 비용, 저설비 비용이면서 99%이상의 산화율을 가지며, 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 방법에 대해서, 도 2에 나타내는 플로우 차트를 참조하면서, 1. 피처리 대상물, 2. 3가 비소의 산화 반응, 3. 3가 비소의 산화 반응 개시시의 pH값, 4. 3가 비소의 산화 반응 종료시의 pH값, 실시예 2∼6, 비교예 1∼5의 순서로 상세하게 설명하고, 또한 본 발명자들이 생각하는, 5. 3가 비소의 산화 반응 모델에 대해서 설명한다.
1. 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질
본 발명에 관한 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질의 구체적인 예로서 삼산화이비소를 포함하는 비철 제련 중간 산물이 있다. 또한, 이하, 삼산화이비소를 포함한 비철 제련 중간 산물을 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질의 예로서 설명한다.
삼산화이비소를 포함한 비철 제련 중간 산물(1)은, 비철 제련 등의 산업에 있어서, 중간물로서 생성된다.게다가, 기존의 제련 공정에서 비소를 삼산화이비소를 포함한 비철 제련 중간 산물로서 계외 배출하고 있는 제련소로 한정되지 않고, 이미, 비소를 삼산화이비소로서 저장하고 있는 제련소에 있어서도, 본 처리 방법은 유효하다.
상기 비소로서 삼산화이비소와 중금속을 포함한 비철 제련 중간 산물로서는, 예를 들면, 중금속류를 포함한 배소 연기와 재 등이 해당한다. 그리고, 비소와 중금속을 포함한 경우는 중금속과 비소가 화합물을 생성하고 있는 경우가 많다. 따라서, 본 발명에서 개시하는 침출 조건으로 비소가 침출되는 경우, 추출되는 원래의 비소의 형태는 반드시 삼산화이비소로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 중금속이란 비소를 제외한 중금속의 것이다.
2. 침출 공정
삼산화이비소를 포함한 비철 제련 중간 산물(1)은, 비소 이외에, 납, 카드늄 등의 중금속을 포함한다. 그 결과, 상기 중간 산물중의 비소의 형태는 복잡하다. 이 복잡한 형태를 갖는 비소를 효율적으로 침출하기 위해, 본 발명자들이 연구를 실시한 결과, 상기 삼산화이비소를 포함한 비철 제련 중간 산물에, 물과 알칼리를 첨가하고, 다시 온도를 걸쳐 비소를 침출한다는 구성에 상도하였다. 구체적으로는, 삼산화이비소를 포함한 비철 제련 중간 산물(1)에, 필요량의 물과 NaOH, KOH등의 알칼리를 첨가하여 pH8 이상의 알칼리영역으로 하여 침출을 실시하는 것이다. 한편, pH12를 넘으면 비소 이외의 중금속도 용해하기 때문에 12 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 침출 공정(2)에 있어서, 상기 구성을 취하는 것으로, 삼산화이비소를 포함한 비철 제련 중간 산물 중의, 비소의 침출을 촉진하면서 다른 중금속의 용출을 억제하는 것을 실현할 수 있고, 비철 제련 중간 산물로부터 비소를 효율적으로 침출하는 것이 가능해졌다.
생성하는 잔사(7)는 구리 제련(8) 공정에 투입하면 좋다.
이어서, 상기 침출 공정(2)에 있어서의 반응 조건에 대해서 설명한다.
(용해 시간·방법)
후속 공정의 결정화 공정(5)에서, 스코로다이트(6)를 효율적으로 제조하는데는, 고농도의 비소 용액이 요구된다.
또한, 상기 침출 반응에서, 삼산화이비소 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하여 용해도를 올리고, 침출율을 올리는 것이 생각된다. 그러나, 5가 비소가 중금속과 반응하여 비산염을 만들어, 비소가 침전해 버린다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명자들은, 삼산화이비소 중으로부터 3가 비소의 형태로 침출을 실시하면서, 알칼리를 첨가하는 것으로, 3가 비소의 용해도를 올린다고 하는 획기적인 구성에 상도하였다.
구체적으로는, 소정량의 삼산화이비소를 포함한 비철 제련 중간 산물과 물과 알칼리를 조제하여 pH8 이상의 알칼리영역의 펄프로 하고, 상기 펄프를 50℃이상에서 침출한다. 알칼리는 가성 소다가 좋다. 나트륨과 삼산화비소가 반응하여 침출되기 때문이다.
삼산화이비소로부터 3가 비소의 형태로 침출을 실시하면서, 알칼리를 첨가하는 것으로, 3가 비소의 용해도를 올리는 메카니즘의 자세한 것은 불분명하지만, 본 발명자들은 하기 식 1 및 식 2의 반응이 병행하여 동시에 진행하는 것은 아닐까 생각한다.
As2O3＋H2O=2HAsO2……………(식 1)
As2O3＋NaOH=2NaAsO2＋H2O…………(식 2)
이것은, 알칼리의 첨가량이 식 2로부터 산출되는 양보다 적은 양이라도 3가 비소의 용해도가 오른다는 발견에 의한다.
상기 공정에서, 알칼리를 과잉으로 첨가하면 후속 공정의 결정화 공정에서 용액의 점도가 오르고, 작업성이 저하되는 문제점을 고려하면, (식 1) 및 (식 2)의 반응이 병행하여 동시에 진행하기 때문에 알칼리 첨가량이 적어도 좋다는 발견은 매우 바람직한 것이다.
또한 상기 구성이 뛰어난 점으로서, 상기 침출액(3)의 액체의 온도를 실온 정도까지 저하시켜도, 삼산화이비소 결정의 석출을 볼 수 없다는 것을 들 수 있다.
3. 액 조제 공정
본 액 조제 공정(4)은, 침출액(3) 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화시켜서 그 후, 잔류하는 산화제를 제거하는 공정이다.
침출액(3) 중의 비소의 대부분은, 3가 비소로서 용해하고 있다. 상기 3가 비소를 완전하게 5가 비소로 산화시키기 위한 산화제로서는, 공기나 산소 가스에서는 어렵다. 따라서, 과산화 수소(H2O2)의 채택을 상도하였다. 또한, 상기 과산화 수소는 30∼35%농도를 범용적으로 사용하는 것이 좋다.
침출액에 과산화 수소의 첨가는 직접 실시하면 좋다. 상기 과산화 수소의 첨가에 의한 3가 비소의 산화를 (식 3∼6)에 나타낸다.
AsO2 －＋H2O2=HAsO4 2 －＋H+…………(식 3)
HAsO2＋H2O2=HAsO4 2 －＋2H+…………(식 4)
HAsO2＋H2O2=H2AsO4 －＋H＋…………(식 5)
HAsO2＋H2O2=H3AsO4…………(식 6)
즉, 산화 반응의 진행과 함께 수소 이온이 발생하여, 침출액의 pH는 알칼리성→중성→산성영역까지 저하한다.
이것은, 후술하는 결정화 공정에 있어서의 용액이, pH1의 산성액인 것을 생각하면, 황산을 사용하지 않고도 반응의 진행만으로 pH를 저하시켜서, 결정화 시에 용액의 산성영역 근방에 도달할 수 있다는 점에서 바람직하다.
과산화 수소의 첨가 시간은 10분간∼15분간이 좋다. 게다가, 첨가 시간이 5분간 이상이면, 과산화 수소 첨가시의 일부 분해에 의한 기포의 발생을 회피할 수 있다.
과산화 수소 첨가량은, 3가 비소의 산화 반응에 필요한 이론량(1배 당량) 정도가 좋다. 만약, 3가 비소 농도가 불명확한 경우는, 과산화 수소 첨가 후 80℃에서의 용액 전위를 A㎷로 하고, 과산화 수소 첨가 완료시 pH 합계의 지시값을 (pH)로 했을 때, (식 7)를 만족하는 것을 기준으로 할 수 있다.
A㎷=－60×(pH)＋590…………(식 7)
(80℃)(A㎷는, Ag/AgCl 전극 기준) 단, 1.0＜pH＜3.0
과산화 수소에 의한 3가 비소의 산화는 매우 빨리, 첨가중에 pH의 저하와 반응열에 의한 온도 상승이 관찰된다. 그러나, 산화를 완전하게 실시하기에는 60분간 이상이 시간이 걸린다.
반응 온도는, 40℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 게다가 3가 비소로부터 5가 비소로 산화 반응을 촉진하는 관점에서는 반응 온도는 높을수록 바람직하다.
또한, 기술한 바와 같이, 과산화 수소 첨가에 의한 3가 비소의 5가 비소로 산화 반응은 발열 반응이다. 예를 들면, 비소 농도 50g/ℓ정도의 용액을, 80℃에서 산화 반응시키려고 한 경우, 장치로부터의 방열 상황에도 의하지만, 대체로 액체의 온도 60℃에서 과산화 수소의 첨가를 개시하면, 소정량 첨가 종료시의 액체의 온도는 약 80℃가 되고 있다.
이어서, 상기 산화 반응 후 용액에 잔류하는 산화제를 제거하는 공정에 대해서 설명한다.
이것은, 반응 후에 잔류하는 산화제가, 다음 공정의 결정화 공정(5)에서 첨가하는 제2철(Fe2 ＋)의 일부를 산화해 버리므로, 제1철 이온 농도를 정확하게 관리하기 위해서는 제거하는 것이 바람직하기 때문이다.
침출액(3) 중에 잔류하는 과산화 수소를 제거하는데는, 금, 은 등의 금속콜로이드를 첨가하고, 이를 분해하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 핸들링성이나 로스의 발생에 의한 손실을 생각하면 실조업에서는 부적당하다.
여기서, 본 발명자 등은, 잔류하는 산화제(예를 들면, 과산화 수소)를 분해하는 것이 아니라, 소비에 의해 제거하는 구성을 상도하였다. 구체적으로는, 피산화제(예를 들면, 금속구리)와 접촉시켜서, (식 8)에 나타내는 바와 같이 소비에 의해 제거한다.
Cu0＋H2O2＋H2SO4=CuSO4＋2H2O………(식 8)
반응 온도는, 반응을 완결시키기 위해 40℃이상이 바람직하다. 또, 반응은 pH의 상승을 가져오지만, pH가 일정값을 나타낸 시점에서 종료라고 판단할 수 있다.
4. 결정화 공정
결정화 공정(5)은 액 조제 공정(4)에서 얻어진 조정액 중의 5가 비소를, 스코로다이트(6)로 결정화하는 공정이다.
상기 액 조제 공정액 조제 공정 얻어지는 조정액의 비소 농도는, 스코로다이트(6)의 생산성을 생각한 경우, 20g/ℓ 이상, 바람직하게는 30g/ℓ 이상의 농후액인 것이 바람직하다.
우선, 상기 조정액에 대해 제1철(Fe2 ＋)염을 첨가 용해하고, 실온에서 황산(H2SO4)를 첨가하여 pH1로 조정한다. 여기서, 제1철 염화합물은 여러 가지 있지만, 설비의 내부식성의 관점 및 입수의 용이성의 관점에서 황산 제1철이 바람직하다.
제1철염의 첨가량은, Fe순분량(純分量)으로서 피처리 비소 총 몰량의 1배 당량 이상, 바람직하게는 1.5배 당량이다.
제1철염을 첨가하여 pH조정을 끝내면, 상기 조정액을 소정의 반응 온도까지 승온시킨다. 여기서 반응 온도는, 50℃이상이면 스코로다이트(6)가 석출 가능하다. 그러나, 스코로다이트의 입경을 크게 하는 관점에서는 반응 온도가 높을수록, 바람직하다. 게다가, 대기 분위기하에서의 반응을 가능하게 하는 관점에서 반응 온도를 90∼100℃로 하는 것이 바람직하다.
상기 조정액이 소정의 반응 온도에 도달하면, 공기, 산소 또는 이들 혼합 가스의 취입을 개시하고, 강한 교반을 실시하여 기액혼합 상태를 만들고, 소정의 반응 온도를 유지하면서 고온 산화 반응을 진행시킨다.
상기 고온 산화 반응은 2∼3시간 정도로, 하기, (식 9)∼(식 14)와 같이 진행한다.
(반응의 전반)
2FeSO4＋1/2O2＋H2SO4=Fe2(SO4)3＋H2O…(식 9)
2H3AsO4＋Fe2(SO4)3＋4H2O=2FeAsO4·2H2O＋3H2SO4…(식 10)
(전 반응식 (식 9＋식 10)을, 하기 (식 11)에 나타낸다.)
　　　2H3AsO4＋2FeSO4＋1/2O2＋3H2O=2 FeAsO4·2H2O＋2H2SO4…(식 11)
(As 농도가 저하한 반응 후반)
　　　2FeSO4＋1/2O2＋H2SO4=Fe2(SO4)3＋H2O…(식 12)
　　　2/3H3AsO4＋1/3Fe2(SO4)3＋4/3H2O=2/3FeAsO4·2H2O＋H2SO4…(식 13)
(전 반응식 (식 12＋식 13)을, 하기 (식 14)에 나타낸다.)
　　　2/3H3AsO4＋2FeSO4＋1/2O2＋4/3H2O=2/3FeAsO4·2H2O＋2/3Fe2(SO4)3…(식 14)
산화 방법에 따르지만, 상기 고온 산화 반응 개시 후, 2시간∼3시간에, pH, 비소농도, Fe농도가 급격하게 저하한다. 상기 단계에 있어서, 용액의 산화 환원 전위는 95℃에서 400㎷이상(Vs；Ag/AgCl)을 나타낸다. 그리고, 함유되고 있는 비소의 90% 이상이 스코로다이트(6)의 결정이 된다. 상기 고온 산화 반응 개시 후, 3시간 이후는, 액 중에 잔류하는 비소가 소량 저하할 뿐, pH나 액 전위는 대부분 변화하지 않는다. 또한, 상기 고온 산화 반응을 완전하게 평형 상태로 끝내는데는, 바람직하게는 5시간∼7시간 계속 실시한다.
상술한 본 발명에 관한 결정화 공정(5)에 의하면, 반응 조작이 간단하고, 도중 pH조정이 필요 없으며, 함유되는 비소를 확실히 스코로다이트(6)의 결정으로 변환 가능한다.
생성하는 여과액(9)은 배수 처리 공정(10)에서 처리하면 좋다.
얻어지는 스코로다이트(6)의 결정은, 침강성, 여과성이 뛰어나 여과 후의 부착 수분이 10% 전후로 낮고, 또한 비소 품위가 30%에도 미치므로 감용화(減容化)가 달성되고, 또, 내용출성이 뛰어나 안정적이다. 따라서, 비소를 제련 공정으로부터 안정적인 형태로서 제거하여 보관 가능해진다.
(실시예)
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
＜침출＞
As 함유 품위가 74.4%의 화학용 시약의 삼산화이비소(As2O3)와 시약 1급의 PbO(98%), ZnO(99%), CdO(95%)를, 표 1에 나타내는 배합표에 의해 배합하고, 2 리터 비커(4겹 배플)에 투입하였다. 다시 상기 2리터 비커에, 순수한 물 1,500㏄를 첨가하고 교반하여 펄프를 만들었다. 이어서, 상기 펄프에, 고형 NaOH를 21g을 첨가 용해하고, 온도를 70℃로 승온하여 침출을 개시하였다.
침출 시간은 삼산화이비소는 단시간에 침출 가능하지만, 여기에서는 공존하는 Pb, Cd, Zn의 반응도 평형시키는 것을 고려하여 180분간으로 하였다.
또한, 반응 종료시의 펄프의 pH는 8.78(69.5℃)이었다.
얻어진 침출액의 품위와 pH를 표 2에 나타낸다.
시약 As2O3 Zno PbO CdO
배합량(g) 101 13 10 3
As Na Pb Zn Cd pH
(g/ℓ) (㎎/ℓ) (㎎/ℓ) (㎎/ℓ) (㎎/ℓ) (at. 28 ℃)
49.7 8 45 939 2 9.16
＜액조제＞
얻어진 침출액 840㏄를 1ℓ비커에 넣고 가열을 개시하였다.
상기 침출액에 포함되는 비소를 모두 3가 비소로 가정하고, 상기 3가 비소를 산화하는데 필요한 당량의 30%에 해당되는 과산화 수소수 63g을 취하였다.
침출액의 온도가 62℃에 도달하면, 취한 과산화 수소수 첨가를 개시하여 15분간 전량 첨가하였다. 또한, 교반은 공기가 말려들게 하지 않을 정도의 교반을 실시하였다.
상기 반응시의 ℃－pH－산화 환원 전위(mV, Ag/AgCl 전극 기준)의 추이를 표 3에 나타낸다.
첨가직전 첨가종료 반응유지 반응종료
경과(min) 0 15 30 45 75 90
액체 온도(℃) 62 80 79.6 79.8 80.1 79.5
pH 8.74 2.58 2.53 2.52 2.51 2.51
전위(㎷) -137 433 433 434 312 293
조정액 중에 잔류하는 과산화 수소수를 금속구리를 사용하여 제거한다. 이번에는, 시약 1급의 구리 분말을 사용하였다.　
구체적으로는, 액체의 온도가 40℃가 된 시점에서, 구리 분말=1.8g을 첨가하였다. 상기 구리 분말 첨가시기를 반응 개시시로 하고, 반응 시간 경과에 수반하는 ℃－pH－산화 환원 전위(mV, Ag/AgCl 전극 기준)의 추이를 표 4에 나타낸다. 반응은 4분간으로 완료하여 조제 후 용액을 얻었다.
또한, 조제 후 용액 중의 비소 농도는 47.5g/ℓ, 구리 농도는 49㎎/ℓ이었다.
반응개시 Cu분말 첨가 반응유지 반응종료
경과 직전 1 2 3 4
액체 온도(℃) 40.3 40.6 40.6 40.7 40.9
pH 2.25 2.23 2.26 2.27 2.27
전위(㎷) 309 200 193 176 82
＜결정화＞
1) 얻어진 조정 후 용액을 순수한 물로 희석하고, 비소 농도를 45g/ℓ로 조정하였다.
2) 상기 800㏄를 2ℓ비커로 옮겨서, 95%황산을 사용하여 pH=1.15로 조정하였다.
3) 첨가하는 제1철(Fe2＋) 량은, As몰량의 1.5배 몰량으로 하고, 시약 1급의 황산제1철(FeSO4·7H2O)을 각 200g 취해, 각각 2)의 조정액에 용해하고, 다시 95%황산에서 30℃에서 pH=1.0으로 조정하였다.
4) 상기 3)을 대기압하에서 가열하여 95℃로 승온하고, 이어서 비커 바닥부로부터 유리관을 사용하여 산소 가스를 950㏄/분에 취입을 개시하고, 강한 교반하에서, 기액혼합 상태로 7시간 고온 산화 반응하였다. 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.
As침전율 (%) 스코로다이트
수분(%) 조성(%) 용출치(㎎/ℓ)
As Fe As Pb Cd Hg Se
97.6 8.8 31.4 25.3 <0.01 <0.01 <0.01 <0.005 <0.1
As 침전율: 용액 중의 비소에서 스코로다이트로의 전환율
As 용출치: 환경청 고시 13호법에 준거
(제2 실시 형태)
본 발명자들의 검토에 의하면, 상술한 과산화 수소(H2O2)를 이용한 산화 방법은 3가 비소의 산화 속도가 빠르고, 또한, 용액 온도를 고온으로서 반응시킴으로써, 거의 100%에 가까운 3가 비소의 산화가 달성된다. 그러나 과산화 수소는 고가의 시약이다.
한편, 오존(O3)을 사용한 산화 방법은 용액 온도에 관계없이, 또한, 단시간에 거의 100%에 가까운 3가 비소의 산화가 달성된다. 그러나 이하의 문제가 있다.
오존 발생 설비 자체가 고가이다. 또한, 오존의 산화력이 강하기 때문에, 주변장치의 사양도 고도화하지 않으면 안 되기 때문에, 시스템 전체적으로는 매우 고가의 비용이 든다.
오존은 인체에 유해하기 때문에, 미반응에서 대기에 방출되는 오존을 회수·무해화하는 대체 설비가 필요하다.
오존은 산소보다 물에 녹기 쉽고, 반응 후 용액은 특이한 자극냄새를 발하는 등의 문제가 있다. 상기 문제를 없애기 위해, 후속 공정에서 용존한 오존을 제거하는 공정이 필요하다.
한편, 분말 형태 금속 구리 등을 촉매로서 첨가하는 방법에서는, 이하의 문제점이 분명해졌다.
1) 피처리액의 비소 농도가 낮은(예를 들면, 3g/ℓ정도) 경우에는, 비소의 산화율은 100% 가깝다. 그러나 피처리액의 비소 농도가 높은(예를 들면, 60∼70g/ℓ정도) 경우는 비소의 산화율이 79% 정도로 저하한다.
2) 금속 구리(Cu°)가 구리 이온(Cu2 ＋)으로 변화할 때, 3가 비소로부터 5가 비소의 변화에 영향을 준다. 그리고 상기 변화시, 3가 비소에 대해서 적어도 등가몰 이상의 금속 구리가 필요하다. 또한, 난수용성 구리 화합물(Cu2O, CuS)에 있어서도, 금속구리와 동일한 효과가 인정된다. 그 결과, 3가 비소 화합물인 아비산 처리시, 대량의 시약(동원)가 필요하다.
3) 상기 2)에서 설명한 바와 같이, 상기 방법에서는 아비산(3가 비소) 처리시 대량의 구리원을 사용한다. 그 결과, 반응 후의 용액에는 수십 g/ℓ의 대량의 구리 이온이 남는다. 따라서, 반응 후의 용액으로부터의 구리의 회수 공정이 필요하고, 구리 회수 비용 부담 증가를 초래한다.
4) 상기 반응은, 산성 용액중(예를 들면, pH값이 0, FA(유리산) 값이 130g/ℓ)에 있어서의 반응이기 때문에, 반응 후의 용액에는 대량의 산분이 남는다. 따라서, 반응 후의 용액을 베이스로서 5가 비소 화합물을 생성하기 위해서는, 대량의 알칼리가 필요하다. 이것은, 상기 방법에 있어서, 분말 형태 금속 구리 및/또는 난수용성 구리 화합물을 용해시킬 필요가 있기 때문에, 즉 필연적으로 산분이 필요해지기 때문에, 피할 수 없는 문제이기도 하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 제2 실시 형태에 대해서, 도 2에 나타내는 플로우 차트를 참조하면서, 1. 피처리 대상물, 2. 3가 비소의 산화 반응, 3. 3가 비소의 산화 반응 개시시의 pH값, 4. 3가 비소의 산화 반응 종료시의 pH값, 실시예 2∼6, 비교예 1∼5의 순서로 상세하게 설명하고, 또한 본 발명자들이 생각하는, 5. 3가 비소의 산화 반응 모델에 대해서 설명한다.
본 실시형태에 의하면, 비철 제련소 내에서 용이하게 조달 가능한 자재를 사용함으로써, 저조업 비용, 저설비 비용이면서 99% 이상의 산화율을 갖고 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것이 가능해졌다.
1. 피처리 대상물
본 실시의 형태는 고농도의 비소 용액의 제조에 최적인 처리 방법이다.
즉, 본 실시의 형태에 의하면, 용해도가 작은 3가 비소를 용해도가 큰 5가 비소로 용이하게 산화 가능하다. 따라서, 3가 비소원으로서 고체인 삼산화이비소〈1〉을 사용함으로써, 3가 비소가 5가 비소로 산화되는 것과 병행하여 상기 삼산화이비소를 용해하고, 3가 비소가 적시에 공급되는 형태가 된다. 그 결과, 수십 g/ℓ의 고농도인 5가 비소 용액, 즉 농후한 비산 용액의 작성이 용이해지는 것이다.
2. 3가 비소의 산화 반응
산화 공정〈4〉에 따른 본 실시의 형태를 도출할 때, 본 발명자들은 구리를 비소의 산화 촉매로서 이용하고, 3가 비소를 산소에 의해 산화하는 공정에 관하여 검토를 실시하였다.　
상기 검토 중 몇 개를, 이하에 기재한다.
1) 산화 촉매로서 구리 이온만을 사용한다(후술하는 비교예 1, 비교예 2에 상당한다.).
2) 산화 촉매로서 황화구리만을 사용한다(후술하는 비교예 3에 상당한다.).
3) 산화 촉매로서 황화구리와 구리 이온의 2종을 공존시켜서 사용한다(후술의 비교예 4에 상당한다.).
4) 산화 촉매로서 황화구리와 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물의 3종을 공존시켜 사용한다(후술하는 실시예 2∼6에 상당한다.).
상술하는 검토 결과, 1)∼4) 함께, 구리의 산화 촉매 효과는 인정되었다. 그러나 산화속도, 산화율의 관점에서 4)가, 1)∼3)과 비교하여 효과가 비약적으로 향상한다는 발견하였다.
상기 발견에 근거하여, 산화 촉매로서는, 황화 구리와 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물(비산구리)의 3종을 공존시켜서 사용하는 것으로 하였다.
이하, (a) 황화구리 근원, (b) 구리 이온근원, (c) 구리의 5가 비소 화합물(비산(砒酸) 구리), 및 (d) 반응 온도, (e) 취입 가스 종류와 취입량에 대해서 상세하게 설명한다.
(a) 황화 구리원
황화 구리원〈2〉는, 황화 구리 고체, 황화 구리 분말 등을 사용할 수가 있다. 게다가, 반응성을 확보하는 관점에서는, 분말 형태인 것이 바람직하다. 또, 황화 구리는 크게 나누어, CuS와 Cu2S의형태가 존재한다(결정 격자 중 구리 일부가 결손한 조성의 Cu9S5도 있다.). 본 실시예는 어디에서도 효과가 있어 이들의 혼합이어도 좋다. 또한, 황화 구리원은, 가능한 한 순수한 황화 구리(불순물이 매우 적고, 순도의 높은 황화 구리)인 것이 바람직하다. 이것은 순도가 높은 황화구리를 사용함으로써, As2S3, ZnS, PbS, CdS 등의 혼입을 회피할 수 있기 때문이다.
이들 As2S3, ZnS, PbS, CdS 등이 혼입해 오면, 이하 식(15∼18)에 기재하는 반응이 일어나, 3가 비소의 산화 반응에 필요한 구리 이온의 공급을 방해할 수 있다.
또한, As2S3, 즉 황화 비소에 대해서는, 의식적으로 구리 이온을 첨가한 경우에서도 이하에 기재하는 반응이 일어나, 최적인 구리 이온 농도의 유지가 어려워질뿐 아니라, 수소 이온(H＋) 발생 반응이 일어난다. 또, 수소이온(H＋)이 발생하면, 반응계의 pH값이 저하해 버리거나, 본 발명에 관한 3가 비소의 산화 반응의 유지가 곤란해져서, 3가 비소의 산화가 곤란해진다.
Cu2 ＋＋1/3As2S3＋4/3H2O=CuS＋2/3HAsO2＋2H+………(식 15)
Cu2 ＋＋ZnS=CuS＋Zn2 ＋………(식 16)
Cu2 ＋＋PbS=CuS＋Pb2 ＋………(식 17)
Cu2 ＋＋CdS=CuS＋Cd2 ＋………(식 18)　　　　
여기서, 황화 구리원〈2〉로서 제련 중간 산물로서 회수되는 황화구리를 생각한 경우, 상기 회수된 황화 구리중에는, 상술한 As2S3 , ZnS, PbS, CdS 등이 상당량 포함되어 있다. 따라서, 황화 구리원〈2〉로서 제련 중간 산물로서 회수되는 황화 구리를 그대로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 만약, 사용하고 싶은 경우에는, 사전에 상술한 황화물을 반응 분해 등에 의해 제거하고, 황화 구리로서의 순도를 올려 두면 좋다.
구리 제련소라면, 이하에 기재하는 방법으로, 본 발명에 적절한 순도가 높은 황화 구리를 간단하게 제조 가능하다.
(1) 전기 구리를 황산 산성 하(FA(유리산)=50∼300g/ℓ)에서, 가온하면서 에어레이션하여 용해(Cu=10∼30g/ℓ)시켜서 구리 용액을 얻는다.
(2) 얻어진 구리 용액을 50℃ 이상에서 NaSH나 H2S등의 황화제와 반응시켜 황화 구리를 회수한다.
(3) 회수된 황화 구리를 물로 세정하고, 부착 산분을 없앤다.
이 물 세정 후의 황화 구리는 불순물이 적고, 건조 상태나 습윤 상태에서도 본 발명에 적용 가능하다.
(b) 구리 이온원
구리 이온원〈3〉은, 처리 수용액에 있어서 구리 이온이 되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 황산구리는 상온에서 고체이고, 물에 용해되어 곧바로 구리 이온이 되기 때문에 바람직하다. 금속 구리, 금속 구리분말을 사용할 수도 있으나, 이온화될 때까지 용해를 기다릴 필요가 있다.
(c) 구리의 5가 비소 화합물(비산(砒酸) 구리)
본 실시예에 관한 구리의 5가 비소 화합물로서 비산(砒酸) 구리가 있다. 비산(砒酸) 구리의 용해도적은, 비산철(FeAsO4)에 필적하는 것이고, 약산성에서부터 중성 영역에서 용이하게 형성하는 5가 비소 화합물이다.
본 실시형태에서는, 3가 비소를 포함한 수용액에 황화구리를 첨가하고, 초기 pH값을 2 이상으로 하여 산화 반응을 개시한다. 이 때문에, 첨가된 황화 구리 표면에서는, 3가 비소의 5가 비소로 산화와, 황화 구리 용해에 의한 구리 이온 공급이 병행되기 때문에, 순간적으로 비산(砒酸) 구리의 생성이 일어나는 것이라고 생각된다. 또, 반응 종료시에는, 용액이 약산성 영역으로 자연 이행하지만, 이 시점에서는 5가 비소 및 구리 이온 모두 g/ℓ 수준까지 농축되고 있다. 상기 농축에 의해, 비산(砒酸) 구리 생성 능력은 여전히 저하되지는 않는다. 　
여기서, 용액의 pH값이 1미만이면 비산(砒酸) 구리의 형성 능력이 매우 저하되므로, pH를 1 이상으로 관리를 실시하는 것이 바람직하다.
(d) 반응 온도
비소의 산화는, 용액 온도가 높은 편이 양호하다. 구체적으로는, 비소의 산화를 진행시키기 위해서는 50℃ 이상의 온도가 요구된다. 실조업을 고려하여, 반응조의 재질이나 반응 후의 여과조작을 전제한다면 70∼90℃, 바람직하게는 80℃ 전후에 가온〈5〉한다.
(e) 취입 가스종류와 취입량
취입 가스〈6〉이, 공기라도 3가 비소의 산화 반응은 가능하다. 그러나 산소, 또는, 공기와 산소의혼합 가스를 취입 가스〈6〉로 했을 경우는, 용액 중의 비소 농도가 낮은 범위에서도 산화 속도가 유지되어 취입 (가스) 용량도 작아지기 때문에, 이것에 수반하는 히트 로스도 적어져서 반응 온도의 유지 관리가 쉬워진다. 따라서, 산화 속도, 반응 온도의 유지 관리의 관점에서 취입 가스〈6〉는 산소, 또는, 산소와 공기의혼합 가스가 바람직하다.
취입 가스〈6〉의 단위시간당 취입량은, 반응조의 기액 혼합 상태에 의해, 최적값이 변화한다. 예를 들면, 미세 기포 발생 장치 등을 사용하면, 산화 효율은 한층 더 향상하고, 취입량을 줄이는 것이 가능해진다.
따라서, 실기 조업시에는, 그 기액혼합 상태나 산소 불어넣는 방식 등을 가미하여 최적값을 찾아내는 것이 중요하다.
3. 3가 비소의 산화 반응 개시시의 pH값
본 발명에 관한 3가 비소의 산화 반응의 기본식은 이하와 같다고 생각된다.
As2O3＋H2O=2HAsO2………(식 19)
삼산화이비소가 물에 아비산(3가비소)로서 용해하는 반응　　　　　　
2HAsO2＋O2＋2H2O=2H2AsO4 －＋2H＋………(식 20)
아비산(3가 비소)가 산화하는 반응
2HAsO2＋O2＋2H2O=2H3AsO4………(식 21)
아비산(3가 비소)가 산화하는 반응
후술하는 실시예와 동일하게, 전 비소 용해시의 비소 농도가 40g/ℓ이상의 농후액의 경우는, 아비산의 용해도가 작기 때문에 삼산화이비소는 전량을 초기에 용해하는 것은 아니다.
농후 비소액의 경우는, 아비산이, (식 20), (식 21)에 의해 용해도가 큰 비산으로 산화되어 아비산 농도가 감소하면 병행하여, (식 19)에 의해 아비산이 계내에 보급되는 반응이 진행하는 것이다. 즉, 반응 초기는 고체의 삼산화이비소가 현탁하면서 용해해 가는 것이다.
여기서, 아비산의 비산으로 산화는 (식 20), (식 21)에 의하는 것이다.
상기 아비산의 비산으로 산화 반응에 있어서, 초기 30분간에서 용액의 pH값이 2 전후에 급격하게 저하하는 거동을 나타낸다. 상기 거동으로부터, pH 2 이상의 중성측에서는 주로 (식 20)에 의해 산화가 진행되고 있는 것으로 추정할 수 있다. 그 후의 30분간 이후에서는, pH값의 저하는 완만하게 되기 때문에, 반응은 주로 (식 21)에서 진행되고 있는 것으로 추정할 수 있다.
이상의 것으로부터, 본 발명에 의해 3가 비소를 효율적으로 산화하고, 또한, 반응 종료시의 pH값을 약산성으로 제어하기 위해서는, 산화 반응 개시시(공기 및/또는 산소의 취입 개시시)의 pH값을 2 이상으로 한다면 좋다는 것이 이해된다.
4. 3가 비소의 산화 반응 종료시의 pH값
본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 후술하는 실시예 2∼6의 결과가 나타내는 바와 같이, 3가 비소의 산화 반응 종료시(공기 및/또는 산소의 취입 정지시)의 pH값은, 모두 2 미만이며, 구체적으로는 1.8 전후가 되었다.
상기 1.8 전후의 pH값은, 5가 비소 화합물 생성에 바람직한 pH값이다(산농도가 적정치에 있다). 이것은, 5가 비소 화합물인 비산철 생성의 최적 pH 영역이 pH=3.5∼4.5이기 때문에, 산분의 중화를 위해 소비되는 중화제가 적게 끝나기 때문이다.
한편, 스코로다이트(FeAsO4·2H2O) 생성은, pH 1 전후의 5가 비소 용액이 원액으로서 사용되기 때문에, 소량의 역중화제(예를 들면 황산) 첨가에 의해 pH조정이 가능해지기 때문이다. 더욱 상게하게는 후술하는 실시예 6에서 설명하지만, 반응 종료시의 pH값은 2 미만이며, 1 이상인 것이 바람직하다.
3가 비소의 산화 반응 종료시(공기 및/또는 산소의 취입 정지시)의 pH값이 2 미만이며, 구체적으로는 1.8 전후가 되는 것은, 상기 (식 19)∼(식 21)에 의해, 초래되는 것이라고 생각된다.
우선, (식 19)에 의해, 삼산화이비소가 물에 아비산(3가 비소)으로서 용해된다. 게다가, 출발 원료가 고체의 삼산화이비소인 경우로 한정되지 않고, 이미 아비산으로서 3가 비소가 용해하고 있는 수용액의 경우에서도 동일하다(따라서, 본 발명은 일반의 배수 처리에도 적용 가능한 경우가 있다.).
상술한 산화 공정〈4〉에서 얻어지는 산물을, 여과〈7〉에 있어서, 여과액〈8〉과 여과물〈9〉로 분리한다. 여과〈7〉에 대해서는, 예를 들면, 필터 프레스의 와 동일한, 통상의 여과 방법을 적용할 수 있다. 상술한 산화 공정〈4〉에서, 구리의 5가 비소 화합물이 생성되는 것, 점성이 높아지는 등의 여과성의 문제가 없기 때문이다.
얻어진 여과액〈7〉은, 상술한 바와 같이 1.8 전후의 pH값을 갖는 비산 용액이다. 상기 1.8 전후의 pH값은, 5가 비소 화합물 생성에 바람직한 pH값이기 때문에, 여과액〈7〉로부터, 저비용이며, 또한 고생산성을 갖는 5가 비소 화합물을 생성할 수 있다.
한편, 여과물〈9〉는, 황화 구리와 구리의 5가 비소 화합물의 혼합물이므로, 그대로 산화 촉매로서 반복하여 사용할 수 있다. 이 반복 사용시, 일부 용해한 산화 구리에 상응하는 양의 황화물을 새롭게 추가 첨가하면 촉매 효과는 더욱더 향상하는 것을 기대할 수 있다.
5. 3가 비소의 산화 반응 기구의 모델　
본 발명에 관한 황화 구리와 구리이온과 구리의 5가 비소 화합물에 의한 3원계 촉매는, 높은 산화비율과 산화 속도를 겸비한 것이다. 이 3원계 촉매가 발휘하는 산화 촉매 효과는, 황화 구리표면에서의 각 이온종의 접촉이 가져오는 전지적인 반응에 기인하는 것이라고 생각된다.
예를 들면, pH=2 전후의 영역을 예로서 산화 반응 기구의 모델을 생각한다.
우선, 3가 비소의 산화를 전극 반응에 치환하면, 양극 반응은(식 22), 음극 반응은 (식 23)로서 나타낸다.
As2O3＋5H2O=2H3AsO4＋4H＋＋4e－………(식 22)
4H＋＋O2＋4e－=2H2O………(식 23)
즉 3가 비소의 산화 반응은 (식 22)에서 나타내는 반응이 진행되지만, 반응을 진행시키기 위해서는 전기적으로 중성을 유지할 필요가 있다. 따라서, 황화 구리 표면에서 진행되는 (식 23)로 나타내는 음극 반응의 진행이, 반응성을 좌우하는 것이라고 생각된다. 이것으로부터, 또한 활성도가 높은 황화 구리 표면의 확보가 중요하게 되는 것이다.
즉 본 반응 모델계에서는, 구리 이온이 공존하고, 또한, 약산 pH영역의 반응이기 때문에, 황화 구리 표면에서는 (식 24)에 나타내는 비산(砒酸) 구리화합물의 정출 반응이 일어나는 것이다.
Cu2 ＋＋H3AsO4＋H2O=CuHAsO4·H2O＋2H＋………(식 24)　
상기 (식 24)에 의해, 황화 구리 표면에는 수소 이온(H＋)이 보급되어(식 25) (식 26)에 나타내는 반응이 병행하여 진행된다고 생각된다.
CuS＋2H＋＋1/2O2=Cu2 ＋＋S°＋H2O………(식 25)
CuS＋H＋＋2O2=Cu2 ＋＋HSO4 －………(식 26)
또한, 황화 구리 표면에는, 비산(砒酸) 구리화합물이 형성되고 있기 때문에, 산소 공급이 불충분이 되어, (식 25)에 나타내는 S°(원소형태 유황) 생성 반응도 진행된다고 생각된다. 또한, (식 25), (식 26)의 진행에 따라, 국소적으로 Cu이온 농도가 상승하고, 또한, 수소 이온(H＋) 농도의 저하가 생기는 것이라고 추정된다. 그리고 상기 국소에 있어서는, (식 27)에 나타내는 황화 구리의 생성 반응이, 상기(식 25) (식 26)과 병행적으로 진행하는 것이다.
Cu2 ＋＋4/3S°＋4/3H2O=CuS＋1/3HSO4 －＋7/3H＋…(식 27)
(식 27)은, 황화 구리인 CuS의 정출을 나타내는 것이고, 황화 구리의 표면에는 활성도가 높은 새로운 방면으로서의 CuS 정출이 확보되는 것을 의미하는 것이다.
또한, (식 27)에서 생성하는 수소 이온(H＋)은, (식 25) (식 26)이 나타내는 반응에 공급되는 것 외에, 비산(砒酸) 구리 화합물의 용해 반응((식 24의 역반응)에서도 소비된다. 그 결과, 구리 이온의 황화 구리 표면으로 보급과 비산(H3AsO4)의 중합으로 확산이 진행하는 것이다.
또한, 후술하는［비교예 5］에 나타내는 pH=0 조건하에서는, (식 24)에 나타내는 반응이 기본적으로 진행하지 않고, 또, (식 27)에 나타내는 반응도 진행하기 어려워지기 때문에, 산화 효율이 극단적으로 저하되는 것이라고 해석된다.
(실시예 2)
시약 등급의 삼산화이비소(품위를 표 6에 나타낸다.), 시약 등급의 황화 구리(품위를 표 6에 나타낸다.)를 준비하였다.
상술한 바와 같이, 황화 구리는 크게 나누어 CuS와 Cu2S의 2형태, 또한 결정 격자 중 구리의 일부가 결손한 조성의 Cu9S5가 있다. 그리고 어느 형태에서도 사용 가능하며, 또, 몇 개의 형태의 혼합일 수 있다.　
본 실시예에 사용한 황화 구리의 X선 회절의 결과를, 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3에 있어서, CuS의 피크를 △, Cu2S의 피크를 ☆로, Cu9S5를 ◆로 나타냈다. 상기 X선 회절의 결과로부터, 본 실시예에 사용한 황화 구리는 CuS와 Cu2S와 Cu9S5의혼합물이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
반응 용기는 1리터 비커를 사용하고, 교반 조치는 700rpm의 2단 터빈 날개 및 4장 방해판을 사용하고, 가스 취입은 유리관을 통해 상기 비커 바닥부로부터 산소 취입을 실시하였다(강한 교반 상태로 하고, 기액 혼합 상태에서 산화하였다).
삼산화이비소 50g과 황화 구리 48g을 반응 용기에 투입하고, 순수한 물 800㏄로 리펄프 하여 80℃에서 가온하였다. 이어서, 교반장치를 사용하여 용액의 교반을 개시하고, 다시 상기 반응 용기의 바닥부에 산소 가스의 취입을 400㏄/분에서 개시하여, 3가 비소의 산화를 실시하였다. 또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 용액의 pH값은 3.09(at 80℃)이었다.
용액의 교반과 산소 가스 취입을 90분간 계속하고, 상기 3가 비소의 산화를 실시하였다. 또한, 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 산화 환원 전위는 Ag/AgCl 전극 기준치이다.
Figure pct00003
상기 3가 비소의 산화를 90분간 계속하여 실시한 후, 용액을 여과하고, 침전물로서 회수하여 촉매를 물 세정하고, 상기 촉매의 품위 분석과 X선 회절을 실시하였다. 상기 반응 후의 촉매의 품위 분석 결과를 표 9에, X선회절 결과를 도 4에 나타냈다. 또한, 도 4에서, CuS의 피크를 △로, 구리의 5가 비소 화합물의 피크를 ○로 나타냈다.
Figure pct00004
이상, 표 8, 표 9 및 도 4로부터, 본 실시예 2에 관한 반응계에서, 황화 구리와 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물(비산(砒酸) 구리)이 공존하고 있는 것이 이해되는 것이다.
또한, 본 실시예 2에 대해서는, 3가 비소의 산화 속도, 산화율도 높다는 것이 판명되었다. 특히, 산화율에 대해 산화 반응 개시 후 90분간의 시점에서, 이미 99% 이상에 이르고 있다는 것이 인정되었다.
(실시예 3)
반응 용기에 투입하는 황화 구리의 양을 반의 24g으로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 동일한 측정을 실시하였다.
또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 용액의 pH값은 2.96(at 80℃)이었다.
30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정한 결과를 표 10에 나타내고, 침전물로서 회수한 촉매의 세면 후의 품위 분석 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
본 실시예 3에 대해서는, CuS 첨가량을 실시예 2의 반으로 하고, 상기 반감의 효과를 검토한 것이다.
그 결과, 실시예 2와 비교하여, 3가 비소의 산화 속도는 약간 뒤떨어지지만, 산화 능력은 충분히 유지되어 산화 반응 개시 후 120분간의 시점에서 99% 이상의 산화가 인정되었다. 실시예 2와 동일한, 3가 비소의 산화 능력, 속도 모두, 실용화에 충분히 적합하다고 생각된다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 실시예 2와 동일하지만, 다시 시약 등급의 황산구리(CuSO4·5H2O) 16g를 반응 용기에 투입하였다. 상기 황산구리의 투입량은 구리 이온으로서 5g/ℓ에 상당하는 양이다. 본 실시예는, 반응 초기보다 구리 이온 농도를 높인 경우의 실시예이다.
또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 용액의 pH값은 2. 98(at 80℃)이었다.
30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5값 비소량을 측정한 결과를 표 12에 나타낸다.
본 실시예에서는, 반응 종료시의 120분 시점에 있어 산소 가스 취입 포함을 정지하였다. 또한, 농도 500g/ℓ의 NaOH 용액을 첨가하고, 용액을 pH=3.5로 중화하고, 액중에 용준하는 구리 이온을 5가 비소 화합물로서 정출시킨 후, 여과 조작을 실시하였다. 또한, NaOH용액의 첨가량은 40㏄이었다.　
여과 조작에 의해 얻어지는 여과액의 전 비소 농도는, 29.6g/ℓ, 구리 농도는 80㎎/ℓ이며, 비산(砒酸) 구리화합물 형성에 수반하는 농도 저하가 인정되었다.　한편, 여과 조작에 의해 회수된 전물은 165g·wet이었다. 상기 전물 중 5g·wet를 채취하여 수분 측정한바 수분=59.9%이었다. 또, 상기 전물 중 5g·wet를 물로 세정하여 품위 분석을 실시하였다. 회수된 전물의 품위 분석 결과를 표 13에 나타낸다.　
Figure pct00007
Figure pct00008
본 실시예 4는 실시예 2에 있어서의 반응 초기보다 Cu이온 농도를 높인 것이다.
표 12의 결과로부터, 본 실시예에 있어서도, 높은 산화율에서 반응이 완결되고 있는 것이 인정되었다.　
한편, 본 실시예 4에서는, 실시예 2와 비교하여 약간 산화 속도가 떨어지고 있다. 따라서, 반응계 중의 구리 이온 농도는, 필요 이상으로 높게 설정할 필요가 없다는 것이 판명되었다. 반응계 내의 구리 이온 농도는, 1∼5g/ℓ정도로 충분하다고 판단된다.
게다가, 촉매로서 습식 황화 반응에서 생성된 직후의 황화 구리를 사용하는 경우, 상기 황화 구리는 난용성의 거동을 취한다. 따라서, 습식 황화 반응에서 생성된 직후의 황화구리를 촉매로서 사용하는 경우는, 반응계 내로 구리 이온의 첨가가 유효하다.
또, 본 실시예에서는, 중화에 의해 첨가한 구리 이온을, 구리의 5가 비소 화합물로서 회수하고 있다. 구리 이온의 회수 방법은, 구리의 5가 비소 화합물로서 회수하는 방법 이외에도, 원소 상태 유황이나 ZnS 등의, 구리 이온과 반응하여 황화 구리를 형성하는 시약를 첨가하는 방법에 의할 수도 있다.
(실시예 5)
시약 등급 삼산화이비소 50g을 준비하였다.
실시예 4에서 회수한 모든 전물(실시예 4에서, 측정용 샘플에 제공한 10g·wet은 제외함.)과 삼산화이비소 50g을 반응 용기에 투입하고, 순수한 물 707㏄로 리펄프하고, 펄프 중의 수분을 800㏄로 하였다. 상기 펄프를 80℃로 가온하고, 이어서, 반응 용기의 바닥부에 산소 가스 취입을 400㏄/분에서 개시하였다.
또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 pH값은 3.03(at 79℃)이었다.
30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정한 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00009
90분간 반응시킨 후, 산소 취입을 정지하고, 500g/ℓ의 NaOH 용액을 첨가하여 용액의 pH값을 3.0으로 중화한 후, 상기 용액을 여과하였다. 또한, 상기 NaOH 용액의 사용양은 36㏄이었다.
얻어진 여과액의 전 비소 농도는 44.8g/ℓ, Cu농도는 210㎎/ℓ이고, 비소 농도는 거의 배합값 농도의 것이 회수되고 있다는 것이 판명되었다.
한편, 얻어진 전물은 122g·wet이었다. 얻어진 전물 중 5g·wet를 채취하여 수분 측정한바 수분=48.9%이었다. 또, 얻어진 전물 중 5g·wet를 물로 세정하여 분석을 실시하였다. 침전물로서 회수한 촉매의 품위 분석 결과를 표 15에 나타내었다.
Figure pct00010
본 실시예 5은, 실시예 2∼6중에서 가장 산화 효율이 높고, 또한, 산화 속도도 빨랐다. 구체적으로는, 반응 60분 시점에서 이미 95%의 산화가 인정되어 반응 90분 시점에서는 거의 100%에 가까운 99.6%의 산화율을 나타냈다.
본 실시예 5에 관한 촉매도, 황화 구리와 구리 이온과 비산(砒酸) 구리 화합물(구리의 5가 비소 화합물)의 3종 공존이다. 그리고 본 실시예 5에 관한 촉매는, 실시예 2, 3과 비교하여, 특히 비산(砒酸) 구리 화합물(구리의 5가 비소 화합물)의 함유 비율이 높은 것이다. 상기 비산(砒酸) 구리 화합물의 고함유 비율이 산화 성능 향상에 기여하고 있는 것이라고 생각된다. 즉, 상기 기여 현상은 「산화 반응의 모델」에서 설명한 바와 같이, 비산(砒酸) 구리 화합물의 형성·존재가 활성인 CuS의 새로운 방면 생성에 관여하고 있는 것을 뒷받침하는 것이다.
(실시예 6)
펄프에 짙은 황산을 첨가하는 것으로, 산소 취입 개시 직전의 pH값을 1.0(at 80℃)으로 조정한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 실시하였다.
30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정한 결과를 표 16에 나타낸다. 또, 반응 후의 촉매 품위(물 세정이 끝난 상태)를 표 17에 나타냈다.
Figure pct00011
Figure pct00012
본 실시예 6은, 첨가한 황화 구리량은 실시예 3과 동일하지만, 산화 개시 직전의 용액의 pH값을 1로 조정한 것이다.
그 결과, 산화 능력이 실시예 3과 비교하여 저하되고, 120분간 후의 시점에서 72%의 산화율이었다. 산화율 100%에 도달시키기 위해서는, 장시간 반응시킬 필요가 있다고 생각되지만, 산화 능력 자체는 충분히 유지하고 있다.
상술한 산화 속도 감소의 원인은, 공존하는 비산(砒酸) 구리가 큰 폭으로 감소하였기 때문이라고 생각된다. 또한, 용액의 pH값이 1에서는, 황화 구리의 용해량이 증가하기 때문에 미용해분으로서 회수되는 황화 구리의 양(리사이클량)이 줄어들고, 비용적으로 불리해진다.
이상의 것으로부터, 용액의 pH값은 2 이상에서 반응을 개시하고, 적어도 pH값 1 이상에서 산화 반응을 종료하는 것이, 반응성 확보, CuS 회수량 확보의 관점에서 바람직하다.
(비교예 1)
시약 등급의 삼산화이비소 50g만을 반응 용기에 투입하여, 순수한 물 800㏄로 리펄프 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다.
또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 pH값은 2.80(at 80℃)이었다.
그리고 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure pct00013
본 비교예 1에서는, 3가 비소의 산화가 대부분 진행되지 않는다는 것이 판명되었다.
(비교예 2)
시약 등급의 삼산화이비소 50g과 시약 등급 황산구리(CuSO4·5H2O) 16g(Cu이온으로서 5g/ℓ)을 반응 용기에 투입하고, 순수한 물 800c㏄로 리펄프 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다.
또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 pH값은 3.33(at 80℃)이었다.
그리고 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure pct00014
본 비교예 2에서는, 비교예 1와 비교하면 산화의 진행이 인정되지만, 그 정도는 작다.
(비교예 3)
시약 등급의 삼산화이비소 50g과 시약 등급 황산구리(CuSO4·5H2O) 32g(구리 이온으로서 10g/ℓ)을 반응 용기에 투입하고, 순수한 물 800c㏄로 리펄프 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다.
또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 pH값은 3.45(at 81℃)이었다.
그리고 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure pct00015
본 비교예 3에서는, 용액 중의 Cu이온 농도를 높게 함으로써, 산화의 진행은 인정된다. 그러나 그 산화의 진행 정도는 아직 작고, 새로운 구리 이온의 첨가 보급이 필요하여, 실용화에는 부적당하다.
(비교예 4)
시약 등급 삼산화이비소 50g과 시약 등급 황화 구리(CuS) 48g과 유황 분말
20g을 반응 장치에 투입하고, 순수한 물 800㏄로 리펄프 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다.
또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 pH값은 2.67(at 80℃)이었다.
그리고 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure pct00016
반응 종료 후에 용액을 여과하여, 얻어진 전물을 물로 세정하고, 품위 분석과 X선 회절을 실시하였다.
반응 후의 촉매 품위(물 세정이 끝난 상태)를 표 22에, 또, X선 회절 결과를 도 5에 나타냈다. 또한, 도 5에 있어서, CuS의 피크를 △로, 유황의 피크를 ■로 나타냈다.
품위 분석에 있어서, 비소가 0.1% 검출되었지만, 이것은 미세 정분의 용액 부착분 유래라고 생각된다.
도 5 및 표 22로부터, 본 비교예 4에 있어서는, 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물의 존재는 인정되지 않고, 황화 구리단미의 촉매계인 것이 이해된다.
Figure pct00017
본 비교예 4에서는, 산화의 진행이 인정된다. 따라서, 비교예 2, 3에서 설명한 Cu이온 단미보다, 황화 구리 단미의 쪽이 산화 쪽 촉매로서의 능력은 높다는 것이 판명되었다. 그러나 실용화의 관점에서는 그 산화의 진행 정도는 아직 작아 부적당하다고 생각된다.
(비교예 5)
펄프에 짙은 황산을 첨가하고, pH값을 0(at 80℃)으로 조정한 후　산소 취입을 개시한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다.
그리고 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 23에 나타낸다.
Figure pct00018
반응 종료 후에 용액을 여과하고, 얻어진 전물을 물로 세정하여, 품위 분석과 X선회절을 실시하였다.
반응 후의 촉매 품위(물 세정이 끝난 상태)를 표 24에, 또, X선 회절 결과를 도 6에 나타냈다. 또한, 도 6에서, CuS의 피크를 △로, 삼산화이비소의 피크를 □로 나타냈다.
Figure pct00019
본 비교예 5에 대해서는, 비소의 산화가 진행하지 않고, 반응 후 촉매에도 비소가 10.6% 검출되었다. 또, 도 6에 나타내는 바와 같이, X선 회절의 결과로부터 삼산화이비소가 확인되는 것으로부터, 산화 반응 후에 있어서도, 삼산화이비소가 미용해인 채로 남아 있는 것이라고 이해된다.
이것은, 용액이 황산 산성의 pH값이 0에서 산화 반응을 개시했기 때문에, 삼산화 2 비소의 용해도가 저하한 것. 또한, 용액 중에 용출한 3가 비소가 용해도가 큰 5가 비소에 산화되는 일 없이 용액 중에 잔류하고, 용액 중의 3가 비소 농도가 저하되지 않기 때문에, 삼산화이비소의 일부가 미용해인 채로 남아 있기 때문이라고 생각된다.
본 비교예 5의 결과로부터, 비소의 산화 반응을 비산(砒酸) 구리가 형성할 수 없는 pH값이 0의 조건에서부터 시작했을 경우, 촉매가 되는 물질은 황화 구리와 구리 이온의 2원계가 되어, 산화 능력이 격감한 것이라고 생각된다.　결국, 본 특허에 관한 비소의 산화 반응은, 적어도 pH값 1 이상 조건에서 개시하는 것이 바람직하다는 것이 판명되었다.

Claims (12)

  1. 삼산화이비소(As2O3)와 중금속을 포함한 비철 제련 중간 산물에 물과 알칼리를 첨가하여 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 가온하여 비소를 침출하여 침출액을 얻는 침출 공정;
    상기 침출액에 산화제를 첨가하여 3가 비소를 5가 비소로 산화하여 조정액을 얻는 액조제 공정; 및
    상기 조정액 중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 결정화 공정을 포함하는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질 처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 침출 공정이, 알칼리로서 NaOH를 사용하여 pH8 이상의 알칼리 영역에서 실시하는 것을 특징으로 하는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질 처리 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 액조제 공정이, 산화제로서 과산화 수소를 사용한 후 다음 상기 조정 액중에 잔류하는 과산화수소를 금속구리와 접촉시켜서 제거하는 것을 특징으로 하는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질 처리 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 공정이, 상기 조정액에 제1철(Fe2 ＋) 염을 첨가 용해하고, 상기 제1철염을 산화시켜, 상기 조정액 중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 것인 것을 특징으로 하는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질 처리 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1철염의 산화를 위해, 상기 조정액에 공기, 산소 또는 이들 혼합 가스를 취입하는 것을 특징으로 하는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질 처리 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 공정이, pH1 이하의 영역에서 실시되는 것을 특징으로 하는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질 처리 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 공정이, 50℃이상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 삼산화이비소와 중금속을 포함하는 물질 처리 방법.
  8. 삼산화이비소(As2O3) 및/또는 아비산 이온을 포함하며, 50℃이상으로 가온하고, pH값이 1이상의 중성측이며, 황화구리와 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물을 포함한 수용액에,
    공기 및/또는 산소를 취입하여, 상기 수용액 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법.
  9. 삼산화이비소(As2O3) 및/또는 아비산 이온을 포함하며, 50℃이상으로 가온하고, pH값이 2 이상의 중성측이며, 황화 구리를 포함한 수용액에,
    공기 및/또는 산소를 취입하여, 상기 황화구리의 일부를 용해시켜 구리의 5가 비소화합물을 생성시켜, 상기 수용액 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    공기 및/또는 산소의 취입 개시시의 pH값이 2 이상이고, 취입 정지시의 pH값이 2 미만인 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법.
  11. 청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액 중의 3가 비소가 5가 비소로 산화한 후, 펄프를 생성한 상기 수용액을 여과하여 여과 전물(殿物)을 회수하고, 상기 여과 전물을 상기 황화 구리의 대체물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법.
  12. 청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액 중의 3가 비소가 5가 비소로 산화한 후, 펄프를 생성한 상기 수용액을 중화하여 pH값을 3 이상으로 하는 것으로, 상기 수용액 중의 구리 이온을 구리의 5가 비소 화합물로서 정출시킨 후, 여과하여 여과액과 여과 전물을 회수하고, 상기 여과 전물을 황화구리의 대체물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법.
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