JP2013095984A - 非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】前記非鉄製錬煙灰をスラリーとし、当該スラリーに硫酸を添加して1次浸出し、当該1次浸出工程終了後のスラリーへ、水および/または中和剤を添加してpH値調整後に酸化剤を投入して酸化浸出を行い、得られた酸化浸出残渣を2次浸出し、2次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る工程とを有する、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を提供する。
【選択図】図1
Description
特許文献1は、非鉄製錬煙灰と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへのアルカリ剤添加により、所定pH値範囲内に制御し、浸出反応により、銅を含む浸出液とヒ素を含む浸出残渣とを得る方法である。そして、当該ヒ素を含む浸出残渣を酸で再浸出してヒ素溶液を得、当該ヒ素溶液を硫化してヒ素を硫化砒素として回収し、当該硫化砒素を結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素原料源とするものである。
1.非鉄製錬煙灰に含有されるヒ素を、硫化ヒ素とする為に硫化剤が必要となる。また、当該生成した硫化ヒ素を浸出するコストが発生し、さらに、結晶性ヒ酸鉄製造に必要な鉄源を外部から供給する必要がある。すなわち、薬剤コストが高くなる場合がある。
2.非鉄製錬煙灰に含有されるヒ素を硫化ヒ素として回収する工程と、硫化ヒ素を浸出して再度ヒ素溶液を製造する工程とが必要である。さらに、生成する硫化ヒ素は3価ヒ素が殆どである。この為、当該3価ヒ素を5価ヒ素に酸化する工程も必要となる。この結果、非鉄製錬煙灰投入から、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液元液として適した液質のヒ素含有溶液回収までのプロセス全体が長くなる。
3.回収するヒ素溶液の銅濃度をより低くしたい。これは、煙灰中に含有する銅を早期に回収し、当該ヒ素溶液の銅濃度を低くすることで、次工程以降の操作時の銅のロスを極力防ぐことが出来るからである。
当該課題を達成するためには、従来2次浸出で溶解する銅を1次浸出工程で溶解して1次浸出液へ分離して除去する。一方、1次浸出スラリー中に溶存する3価ヒ素を、酸化浸出工程において5価ヒ素へ酸化し、酸化浸出残渣に入れ込む。そして、得られる当該酸化浸出残渣を2次浸出工程にて酸浸出すれば、銅濃度が低い5価ヒ素溶液が得られることに想到した。
ヒ素と銅と鉄とを含む非鉄製錬煙灰から結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る浸出方法であって、
前記非鉄製錬煙灰をスラリーとする工程と、
前記スラリーに酸を添加し、当該スラリーのpH値を0.1以上1.0以下として浸出する1次浸出工程と、
前記1次浸出工程終了後のスラリーへ、水および/または中和剤を添加してpH値を1.5以上3以下とした後に、酸化剤を添加して浸出する酸化浸出工程と、
当該酸化浸出終了後のスラリーを酸化浸出液と酸化浸出残渣とに分離する工程と、
前記酸化浸出残渣を2次浸出し、2次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
前記2次浸出とは、前記酸化浸出残渣をスラリーとし、当該スラリーへ酸を添加して浸出する工程と、
当該浸出終了後のスラリーを2次浸出液と2次浸出残渣とに分離し、当該2次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用原料のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、第1の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
前記1次浸出工程と前記酸化浸出工程とを、1つの反応槽で逐次的に行うことを特徴とする第1または第2の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
前記酸化浸出工程で用いる酸化剤が過酸化水素、および/または、酸化性ガスと二酸化硫黄(SO2)との混合ガスであることを特徴とする第1から第3の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
前記酸化性ガスが、酸素(O2)、空気、酸素と空気との混合ガス、から選択されるいずれかであることを特徴とする第4の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
前記2次浸出工程で得られる2次浸出液中に溶存する鉄とヒ素とのモル量が、Fe/As=1〜1.5になるように、予め鉄源を、1次浸出工程および/または酸化浸出工程で添加しておくことを特徴とする第1から第5の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
前記2次浸出工程にて得られた2次浸出液を、2次浸出工程に繰り返し、当該2次浸出液中のヒ素を濃縮することを特徴とする第1から第6の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
前記中和剤が、カルシウムを含むアルカリ剤、マグネシウムを含むアルカリ剤から選択される1種以上であることを特徴とする第1から第7の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
ヒ素と銅と鉄とを含むものであれば、非鉄製錬の工程から発生する各種の煙灰に適用可能である。当該煙灰には、ヒ素以外に高価な銅や亜鉛等の元素、鉱石由来の各種元素が含まれている。なかでも本発明は、銅製錬における鎔錬工程等から発生する銅製錬煙灰へ有効に適用出来る。
本発明に係る1次浸出工程は、上述した煙灰へ、水、工程水、酸等の液体を加えて撹拌し濃度300g/L〜500g/Lの煙灰のスラリーとし、当該煙灰に含有されるヒ素、銅および鉄を可能な限り浸出するステージである。
最適な浸出pH値と温度に関しては、各製錬所で発生する煙灰毎に詳細に決めるべきである。尤も、本研究者等の試験では、煙灰中に含まれるヒ素と銅との浸出率は、pH値が0.5以下であれば浸出されるべきヒ素と銅の約80〜90%が浸出され、pH値が0.2〜0.3であれば、ほぼ浸出が完了するという知見を得ている。一方、pH値0.1以上であれば、薬剤コストが抑制される。
また、温度に関しては、室温(25℃)〜50℃間にては、温度の上昇に伴って著しく浸出率が向上し、50℃以上で当該浸出率向上の程度が漸次減少していくという知見を得ている。したがって、浸出温度は50℃以上が好ましく、実操業時の設備仕様等を考慮すれば100℃以下が好ましく、80〜90℃が最も好ましい。
1次浸出における浸出反応時間は、当該浸出条件が満たされた時点から30分間以上は必要であり、1時間でほぼ目的の浸出が達成される。
因みに、煙灰に含まれていたナトリウムやカリウムは浸出液へ移行する。
本発明に係る酸化浸出工程は、前述の1次浸出工程で得られたスラリーに含まれる3価ヒ素を、5価ヒ素に酸化する酸化浸出ステージである。
当該酸化浸出ステージは、1次浸出工程が終了したスラリーに中和剤を添加して酸性度を減じ、pH値が3以下、好ましくはpH値1.5〜3、最も好ましくはpH値2前後になった時点で酸化剤を添加する。
当該操作により、銅が当該スラリー中に溶解した状態を維持することが出来、当該銅が残渣に取り込まれることを回避することが出来、ヒ素と銅との分離に寄与することとなる。
当該酸化浸出工程を終えた酸化浸出スラリーを固液分離して、酸化浸出液と酸化浸出残渣を得る。
上述した酸化浸出における操作条件を設定する為、本発明者らは以下のような検討を行った。
まず、上述した非鉄製錬煙灰から生成するスラリーには、ヒ素以外に、鉱石由来の雑多な重金属元素類、例えば、ビスマス、鉛、アンチモン、錫、モリブデン等、軽金属元素類、例えば、ナトリウム、カリウム等のイオンが含まれている。
本発明者等の検討によれば、これら雑多なイオン類が共存する下で3価ヒ素を酸化させようとした場合、酸化効率が非常に悪いだけではなく、当該3価ヒ素を完全(99%以上)に5価ヒ素まで酸化させることは困難であるとの知見を得ている。
本発明者等は、当該方法に関して種々検討を行った。その結果、所定の条件を備えた操作により、上述した雑多なイオン類の濃度を急激に減少させることが出来る特異な現象を知見した。この知見について説明する。
1.銅製錬熔錬炉煙灰へ純水を加えて攪拌し、パルプ濃度400g/Lのスラリーを調製した。
2.当該スラリーへ硫酸を添加し、pH値0.25、温度75℃を維持しながら1時間浸出した。次いで、当該スラリーを、上述したスラリー調製に用いたのと同量の純水で希釈して再度75℃に加温し、さらに10分間攪拌した後、当該スラリーを少量サンプリングした。この時点でのpH値は0.6であった。
3.次いで、当該浸出液へ濃度200g/LのMg(OH)2水溶液を添加しpH値を1.02とした。ここで当該スラリーを少量サンプリングした。
4.次いで、当該スラリーへ濃度200g/LのCa(OH)2水溶液を加えて、所定pH値の3.0まで、1.25、1.5、1.75、2.0、2.5.3.0と段階的に中和し、その都度サンプリングを実施した。尚、当該サンプリングは、スラリーが所定pH値に到達して10分間後に行った。
5.各サンプルは、孔径が0.2μmのMCE製フィルターを介して濾過し、得られた濾液を分析へ供じた。当該分析結果を表1に記載する。
以上より、pH値が2前後の領域にあるスラリーの液層部分中には、酸化抑制剤として作用する雑多なイオン類が共存せず、被酸化の対象となる3価ヒ素が存在することになる、従って、酸化浸出工程における3価ヒ素の5価ヒ素への酸化は、効率良くほぼ完全に行うことが可能となる。
鉄の添加は、1次浸出工程から結晶化工程までの間であれば、どの段階でも添加可能である。これは、添加された鉄は、最終的に結晶化工程にてスコロダイト結晶の鉄源として転換されるからである。
尤も、1次浸出工程や酸化浸出工程における鉄添加は、当該鉄の共存が酸化浸出工程における5価ヒ素の殿物化を促進するので、好ましい構成である。鉄の添加量は、溶存しているヒ素量に応じて設定すれば良く、Fe/Asのモル比で1〜1.5であることが好ましい。生産コストを抑える観点からも、この範囲内が好ましい。
尚、煙灰の性状により、1次浸出工程における浸出液中のFe/Asのモル比が既に1以上の場合は、鉄の添加は不要である。
本発明に係る2次浸出工程とは、前記1次浸出工程で得られた酸化浸出残渣を、硫酸などの酸により溶解した後、固液分離してヒ素を含む2次浸出液と2次浸出残渣を得る工程である。
上述したように、1次浸出工程において不溶形態の銅は、2次浸出工程に入ってくる。この為、2次浸出工程においてpH値低い(酸性度が高い)と、当該不溶形態の銅が溶出する可能性がある。当該事態を回避する為、当該2次浸出のpH値は1次浸出工程における浸出pH値より高い(酸性度が低い)条件で行う。具体的にはpH値0.3〜0.9である。
当該2次浸出の時間は、当該酸化浸出残渣に含まれるヒ素が易溶性である為、30分間程度で浸出を完了することが出来る。
当該2次浸出工程を終えた浸出スラリーは固液分離して、2次浸出液と2次浸出残渣とが得られる。
2次浸出液は、溶存する銅濃度が低い5価ヒ素溶液となる。加えて、結晶性ヒ酸鉄の生成に必要な鉄も含まれるので、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液として最適である。
尚、2次浸出液を、当該2次浸出工程へ繰り返すことにより、当該2次浸出液中のヒ素を濃縮することが出来、好ましい構成である。
得られた結晶性ヒ酸鉄生成用の原料ヒ素溶液は、鉄と5価ヒ素を含むため、公知の結晶化工程を行なって、結晶性ヒ酸鉄(スコロダイト)を生成させることができる。例えば、原料ヒ素溶液にアルカリを添加して3価鉄と5価ヒ素を結晶化させる方法や、鉄を2価に還元し、酸化剤を添加して結晶化させる方法などの公知な方法が適用できる。
そして、ヒ素が移行した酸化浸出残渣からは、ナトリウムやカリウムを含まず結晶性スコロダイトの生成方法に適した5価ヒ素溶液を、容易に浸出することが出来る。
さらに、結晶性スコロダイトの生成に用いる5価ヒ素溶液において、銅溶出量を従来法の1/3以下(銅濃度としては5g/L以下)とすることが出来、煙灰中に含有される銅を早期に回収出来ることで、銅のロスを極力防ぐことが出来る。
<煙灰>
ヒ素を5.2質量%、銅を17.4質量%含む銅製錬煙灰A試料を400dry・g準備した。尚、成分の分析はICPにより行った(以下の実施例、比較例においても成分分析はICPにて行った。)。
スラリーを調製をする為の溶媒には純水1000mLを用い、容器は3リットルビーカーを用いた。撹拌装置には4枚邪魔板を備えた2段タービン攪拌羽根を使用した。
3リットルビーカーへ1000mLの純水と、煙灰A試料400dry・gとを投入し、10分間攪拌し煙灰のスラリーとした。
前記調製したスラリーを加温しながら試薬95質量%硫酸を加え、温度75℃、pH値を0.2とした。当該時点からさらに60分間撹拌を継続して1次浸出を完了した。
水添加により希釈した後の液組成を表2に示す。
スラリーへの水添加による希釈後、再び75℃へ加温し、当該温度を維持しつつ、濃度100g/LのMg(OH)2水溶液を添加してpH値1.0まで中和し、次いで、濃度200g/LのCa(OH)2水溶液を添加してpH値2.0まで中和した。
当該過酸化水素水を当該スラリーへ少量ずつ添加していき、添加開始から約5分間後に当該スラリーの液電位が600mV(Ag/AgCl電極基準)を超えたことを確認し、添加を終了した。その後、20分間攪拌を継続した後、少量サンプリングを行った。当該酸化浸出後の液組成を表3に示す。
尚、当該酸化浸出に消費した過酸化水素は、30質量%過酸化水素水として23gであった。
一方、得られた酸化浸出液は2.34Lであった。
上述した残余の酸化浸出残渣を用い、濃度が500dry・g/Lのスラリーを調製して2次浸出を行った。
具体的には、1リットルビーカーに酸化浸出残渣520wet・gを装填し、当該残渣に含有する水分量を考慮して、純水340mLを加えて撹拌し、濃度500gry・g/Lのスラリーを調製した。
尚、撹拌装置には、4枚邪魔板を備えた2段タービン攪拌羽根を使用した。
当該2次浸出により得られたスラリーは濾過へ供じ、2次浸出液440mLと2次浸出残渣341wet・gとを得た。尚、当該2次浸出残渣の付着液分は、測定の結果51質量%であることが判明した。
得られた2次浸出液の組成を表4に示す
また、各工程の液量と濃度に基づく物量バランスから、当該2次浸出工程においては、原料煙灰中に含有されるヒ素の約78%が浸出されることも理解された。
(煙灰)
ヒ素を5.2質量%、銅を17.4質量%含む非鉄製錬煙灰A試料を400dry・g準備した。尚、成分の分析はICPにより行った。
酸として95質量%硫酸、アルカリとして濃度200g/LのCa(OH)2水溶液(ミルク)を準備した。
また、攪拌装置には、4枚邪魔板を備えた2段タービン攪拌羽根を準備した。
2リットルビーカーへ1000mLの純水と、煙灰A試料400dry・gとを投入し、10分間攪拌し煙灰のスラリーを調製した。この時のスラリーのpH値は1.32(40℃)を示した。
1次浸出液を回収した後、引き続き濾過器内の1次浸出残渣に対し、400mLの純水を用い濾過器内で通水洗浄を行った。当該通水洗浄の操作を2回行い、洗浄1次浸出残渣を回収した。回収した洗浄1次浸出残渣は497wet・gであった。ここから10wet・gをサンプリングし水分測定を行った結果、含有する水分は48.1質量%であった。
表5に示すろ液組成と、浸出液量のバランスとより、煙灰中の銅の約80%が1次浸出液に移行し、ヒ素は約97%が1次浸出残渣に入れ込まれていることが判明した。
前記1次浸出工程で得られた洗浄1次浸出残渣全量を、濃度が400dry・g/Lのスラリーとして2次浸出を行った。
具体的には、1リットルビーカーに洗浄1次浸出残渣487wet・gを装填し、当該洗浄1次洗浄残渣に含有する水分量を考慮し、これに純水398mLを加え、400gry・g/Lのスラリーを調製した。
次いで、当該スラリーへ95%硫酸を添加し、pH値を0.2に維持しながら75℃恒温下で60分間浸出を行った後、濾過を実施し、2次浸出液と2次浸出残渣とを得た。
得られた2次浸出液は620mLであった。これから少量サンプリングを行い分析へ供じた。当該2次浸出液の組成を表6に示した。
Claims (8)
- ヒ素と銅と鉄とを含む非鉄製錬煙灰から結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る浸出方法であって、
前記非鉄製錬煙灰をスラリーとする工程と、
前記スラリーに酸を添加し、当該スラリーのpH値を0.1以上1.0以下として浸出する1次浸出工程と、
前記1次浸出工程終了後のスラリーへ、水および/または中和剤を添加してpH値を1.5以上3以下とした後に、酸化剤を添加して浸出する酸化浸出工程と、
当該酸化浸出終了後のスラリーを酸化浸出液と酸化浸出残渣とに分離する工程と、
前記酸化浸出残渣を2次浸出し、2次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。 - 前記2次浸出とは、前記酸化浸出残渣をスラリーとし、当該スラリーへ酸を添加して浸出する工程と、
当該浸出終了後のスラリーを2次浸出液と2次浸出残渣とに分離し、当該2次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用原料のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、請求項1に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。 - 前記1次浸出工程と前記酸化浸出工程とを、1つの反応槽で逐次的に行うことを特徴とする請求項1または2に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
- 前記酸化浸出工程で用いる酸化剤が過酸化水素、および/または、酸化性ガスと二酸化硫黄(SO2)との混合ガスであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
- 前記酸化性ガスが、酸素(O2)、空気、酸素と空気との混合ガス、から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項4に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
- 前記2次浸出工程で得られる2次浸出液中に溶存する鉄とヒ素とのモル量が、Fe/As=1〜1.5になるように、予め鉄源を、1次浸出工程および/または酸化浸出工程で添加しておくことを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
- 前記2次浸出工程にて得られた2次浸出液を、2次浸出工程に繰り返し、当該2次浸出液中のヒ素を濃縮することを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
- 前記中和剤が、カルシウムを含むアルカリ剤、マグネシウムを含むアルカリ剤から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
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