JP2009242224A - 砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】砒素を含む製錬中間産物から砒素を安定な形で系外へ抜き出す。
【解決手段】硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物と、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物との、混合スラリーを、酸性領域で酸化浸出し浸出液を得る浸出工程と、当該浸出液に酸化剤を添加して、３価砒素を５価砒素へ酸化して調整液を得る液調整工程と、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程と、を有する砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、砒素を含む非鉄製錬中間産物から砒素を抽出し、これを安定な砒素化合物とする砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法に関する。

砒素を含有する化合物の安定化について、以下の文献が存在する。
特許文献１には、製錬煙灰に含まれる砒素を対象としたスコロダイトの生成方法が記載されている。

特許文献２には、硫化砒素の浸出法に関し、硫化砒素を含むスラリーに空気を吹き込みながらアルカリを添加し、ｐＨを５〜８に保持しながら砒素の浸出を行うことが記載されている。

特許文献３、４は、硫化砒素を酸性領域で溶解する技術に関するもので、硫化砒素殿物から三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）を製造する方法、さらに、酸性領域での硫化砒素の溶解についての記載がある。

非特許文献１は、砒酸鉄、砒酸カルシウム、砒酸マグネシウムの溶解度積について報告している。当該文献によれば、砒酸カルシウムと砒酸マグネシウムとは、アルカリ領域でのみ安定であり、一方、砒酸鉄は中性から酸性領域で安定であり、極少の溶解度がｐＨ３．２で２０ｍｇ／ｌと報告されている。

非特許文献２には、砒酸鉄とスコロダイトとの溶解度が開示されている。当該文献によれば、弱酸性領域においてスコロダイトからの砒素の溶解度は、非結質の砒酸鉄のそれより２桁低いことが示され、スコロダイトが安定な砒素化合物であることを開示している。

非特許文献３では、硫酸工場排水や製錬排水に含まれる砒素を対象としたスコロダイトの生成方法が記載されている。

特開２００５−１６１１２３号公報 特公昭６１−２４３２９号公報 特公昭５８−２４３７８号公報 特開２００３−１３７５５２号公報 西村忠久・戸沢一光：東北大学選鉱製錬研究所報告第７６４号第３４巻第１号別刷 １９７８．Ｊｕｎｅ Ｅ．Ｋｒａｕｓｅ ａｎｄ Ｖ．Ａ．Ｅｔｔｅｌ，"Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｉｃ Ａｒｓｅｎａｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２２，３１１−３３７，（１９８９） Ｄｉｍｉｔｒｉｏｓ Ｆｉｌｉｐｐｏｕ ａｎｄ Ｇｅｏｒｇｅ Ｐ．Ｄｅｍｏｐｏｕｌｏｓ，"Ａｒｓｅｎｉｃ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｃｏｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ"ＪＯＭ Ｄｅｃ．，５２−５５，（１９９７）

近年、世界的に非鉄製錬を取り巻く鉱石原料確保の環境は、非常に厳しいものがある。
特に、銅製錬の分野においては、非鉄メジャーによる寡占化が進み、さらに新興国等の新たな消費大国が出現したことにより、需給が逼迫した状況にある。
当該状況下、各国においては環境分野への規制が強化され、義務化されつつある。本発明者らは、今後は環境と共存できる鉱山開発や製錬所が、産業上重要な使命となるものと考えた。

ここで、非鉄製錬において懸念される公害には、ＳＯ_２ガスによる大気汚染や、砒素による土壌汚染や排水汚染が挙げられる。特に砒素に関しては、将来的に銅鉱石中の砒素含有量が増えることになることから、今までにも増して万全の対策が必要となる。
従来、国内の臨海非鉄製錬所では、クリーン精鉱を処理原料とすることで問題なく操業を行ってきた。しかし、今後、銅鉱石中の砒素含有量の増加が予想されることから、砒素を製錬中間産物として系外へ抜き出し、何らかの形で安定化し管理保管することが必要となると考えた。

ここで、本発明者らは、上記文献を検討した。
例えば、特許文献３、４とも、溶解の基礎反応は以下である。
Ｃｕ^２＋＋１／３Ａｓ_２Ｓ_３＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋２／３ＨＡｓＯ_２＋２Ｈ^＋・・・・（式１）
式１から明らかなように、特許文献３、４に開示された砒素の浸出は、銅溶液と硫化砒素とを、直接反応させて砒素を浸出するものである。さらに、特許文献３、４によれば、銅イオンの確保の為、硫酸銅にて銅溶液を調達するか、または、別工程で銅溶液を作成し、この銅溶液（銅はイオンの状態である。）へＡｓ_２Ｓ_３を添加して反応させ、砒素を浸出することが開示されている。これらの反応では酸が発生し、この酸が濃縮していく格好のものである。その為、砒素の濃厚液調製時には、同時に酸濃度の高い液となってしまう。

結局、いずれの特許文献および非特許文献に記載された方法とも、非鉄製錬中間産物から砒素を抽出し、これを安定な砒素化合物とする砒素の処理方法としては、課題を残すものであった。

一方、将来的に銅鉱石中の砒素品位が上昇し、銅製錬では、排水処理系統で発生する硫化砒素殿物の量が増えるとともに、さらに、銅電解工場への砒素の負荷量も増大していく。このため、銅電解液の浄液工程で発生する砒素が濃縮した製錬中間産物の量も増え、これら中間産物の製錬所内での繰り返し処理は困難となっていくと考えられる。従って、本発明が解決しようとする課題は、これら砒素を含む製錬中間産物から、砒素を安定な形で系外へ抜き出す処理方法を提供することである。

本発明は、このような状況の下でなされたものである。
本発明者らは、上述の課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、非鉄製錬の操業において必然的に発生する中間産物である、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物、および、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物の、２種類の非鉄製錬中間産物を同時に処理する画期的な処理方法に想到し、本発明を完成したものである。
そして、本発明者等は、３価砒素含有水溶液に、硫化銅、銅イオン、および、銅の５価砒素化合物の３種類の物質を、触媒として共存させた条件下で、当該３価砒素含有水溶液を加温しつつ、ここへ酸化性ガスを吹き込むことで、短時間に３価砒素を５価砒素へ酸化出来る酸化反応を知見した。さらに、本発明者らは、当該酸化反応終期には、３価砒素の９９％以上までが５価砒素に酸化されることを確認し、本発明を完成した。

即ち、課題を解決するための第１の手段は、
硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物と、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物との、混合スラリーを、酸性領域で酸化浸出し浸出液を得る浸出工程と、
当該浸出液に酸化剤を添加して、３価砒素を５価砒素へ酸化して調整液を得る液調整工程と、
当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程と、を有することを特徴とする砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法である。

第２の手段は、
前記砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物が、脱銅電解スライムであることを特徴とする第１の手段に記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法である。

第３の手段は、
前記浸出工程が、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物と、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物との、混合スラリーへ、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら、温度を８０℃以下とし、ｐＨを１．０以上２．０以下として浸出を行う第１浸出工程と、
次いで、水酸化ナトリウム添加により、ｐＨを２．０以上とした後、ｐＨを非保持のまま、混合スラリーへ、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら、温度を８０℃以下とし、３０分間以上浸出を行う第２浸出工程と、
次いで、温度を８０℃以上とし、さらに３０分間以上浸出する第３浸出工程とを、有することを特徴とする第１または第２の手段に記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法である。

第４の手段は、
前記浸出工程が、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物と、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物との、混合スラリーへ、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら、温度を８０℃以下とし、ｐＨを１．０以上２．０以下として浸出を行う第１浸出工程と、
次いで、水酸化ナトリウム添加により、ｐＨを２．０以上とした後、ｐＨを非保持のまま、混合スラリーへ、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら、温度を８０℃以下とし、３０分間以上浸出を行う第２浸出工程と、
次いで、温度を８０℃以上とし、さらに３０分間以上浸出浸出する第３浸出工程と、
次いで、前記混合ガスの吹き込みを停止し、さらに１０分間以上攪拌する第４浸出工程とを、有することを特徴とする第１または第２の手段に記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法である。

第５の手段は、
前記液調整工程が、４０℃以上において前記浸出液へ過酸化水素を添加し、３価砒素を５価砒素に酸化した後、当該反応後液と金属銅とを接触させ、残留する過酸化水素を除去する液調整工程であることを特徴とする第１から第４の手段のいずれかに記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法である。

第６の手段は、
前記結晶化工程が、前記液調整後液へ、第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を添加溶解し、それを酸化反応させる結晶化工程であることを特徴とする第１から第５の手段のいずれかに記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法である。

第７の手段は、
前記酸化反応を、ｐＨ１以下の領域で行う事を特徴とする第１から第６の手段のいずれかに記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法である。

第８の手段は、
前記酸化反応を、液温度５０℃以上において行うことを特徴とする第１から第７の手段のいずれかに記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法である。

第９の手段は、
前記酸化反応が、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込むものであることを特徴とする第１から第８の手段のいずれかに記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法である。

第１０の手段は、
三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）および／または亜砒酸イオンを含み、５０℃以上に加温され、ｐＨ値が１以上の中性側であり、硫化銅と銅イオンと銅の５価砒素化合物とを含む水溶液へ、
空気および／または酸素を吹き込むことで、当該水溶液中の３価砒素を５価砒素へ酸化することを特徴とする砒素の酸化方法である。

第１１の手段は、
三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）および／または亜砒酸イオンを含み、５０℃以上に加温され、ｐＨ値が２以上の中性側であり、硫化銅を含む水溶液へ、
空気および／または酸素を吹き込むことで、前記硫化銅の一部を溶解させて銅の５価砒素化合物を生成させながら、当該水溶液中の３価砒素を５価砒素へ酸化することを特徴とする砒素の酸化方法である。

第１２の手段は、
空気および／または酸素の吹き込み開始時のｐＨ値が２以上であり、吹き込み停止時のｐＨ値が２未満であることを特徴とする第１０または第１１の手段に記載の砒素の酸化方法である。

第１３の手段は、
前記水溶液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該水溶液を濾過して濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を前記硫化銅の代替物として用いることを特徴とする第１０から第１２の手段のいずれかに記載の砒素の酸化方法である。

第１４の手段は、
前記水溶液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該水溶液を中和してｐＨ値を３以上とすることで、当該水溶液中の銅イオンを銅の５価砒素化合物として晶出させた後、濾過して濾液と濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を硫化銅の代替物として用いることを特徴とする第１０から第１３の手段いずれかに記載の砒素の酸化方法である。

本発明に係る第１から第９に記載のいずれかの手段によれば、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物と砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物とから、砒素を抽出し、濾過性に優れ且つ安定なスコロダイトの結晶へと処理することが出来た。
また、第１０から第１４に記載のいずれかの手段によれば、非鉄製錬所内で容易に調達可能な資材を用いることで、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸化することが可能になった。さらに、本発明によれば、酸化反応終了時の溶液のｐＨ値は１以上、２未満であり、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）生成に好適である。従って、当該観点からも低操業コスト、低設備コスト
に資するものである。

上述したように本発明は、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物と砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物とから、砒素を抽出し、濾過性に優れ且つ安定なスコロダイトの結晶へと処理する、砒素の処理方法に関するものである。
そして、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素に酸化する方法を提供することである。
以下、図１に示すフローチャートを参照しながら、本発明を実施するための最良の形態について、１．砒素を含む非鉄製錬中間産物、２．浸出工程、３．液調整工程、４．結晶化工程、実施例１の順に詳細に説明する。
次に、第２の実施形態として、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸化する方法について、図２に示すフローチャートを参照しながら、１．被処理対象物、２．３価砒素の酸化反応、３．３価砒素の酸化反応開始時のｐＨ値、４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値、実施例２〜６、比較例１〜５の順に詳細に説明し、さらに、本発明者らの考える、５．３価砒素の酸化反応モデルについて説明する。

１．砒素を含む非鉄製錬中間産物
硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）とは、例えば、砒素を含む製錬工程水や排水に硫化剤を反応させ回収される殿物である。尚、硫化剤としては、硫化水素、水硫化ソーダ、硫化ソーダ等がある。
砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物（２）とは、例えば、脱銅電解スライムである。

ここで、脱銅電解スライムについて、さらに詳しく説明する。
当該脱銅電解スライムは、銅電解精製工場において実施される浄液工程（銅電解液に蓄積する砒素等の不純物を、電解採取により回収除去する工程）で、銅、砒素等が泥状の金属として電解析出することで発生する殿物である。この電解採取による銅電解液の浄液工程は、銅電解精製工場において、一般的に採用されている方法である。従って、当該脱銅電解スライムは、電気銅の品質を確保するために必然的に発生する殿物である。

各製錬所では、この脱銅電解スライムを、銅電解精製工場の前工程である乾式銅製錬工場へ戻すことで処理を行っている。しかし、結果として、砒素が、銅電解精製工場と乾式銅製錬工場との間を循環することとなり、当該砒素の最終的な取り扱いが問題である。当該問題は、今後、さらに大きな問題となるものである。

２．浸出工程
浸出工程（３）は、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）や砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物（２）から砒素を抽出し、当該砒素を含む浸出液（４）を得る工程である。
本研究者等は、まず、脱銅電解スライムの酸化溶解を酸性領域で行い、得られた銅溶液を用いて硫化砒素を溶解する方法の検討を行った。
ところが、当該方法にてスコロダイト結晶生成に必要な砒素の高濃度液を得ようとすると、その溶液は強酸溶液になってしまう。例えば、上記（式１）の反応で、砒素濃度が４７ｇ／ｌの液を調製しようとした場合、その溶液の酸濃度は計算上１８４ｇ／ｌであり、ｐＨ換算ではｐＨ−（マイナス）０．５７の強酸溶液になる。

ここで、砒素化合物であるスコロダイトは、強酸領域では生成が困難である。従って、得られた砒素溶液は、ｐＨを調整しｐＨ１程度に中和することが求められる。しかし、こ
の際にＮａＯＨを用いて中和すると、ＮａＯＨの使用量が多量となり、ｐＨ調整後の液中のＮａ濃度が高くなる。このため、後述する結晶化工程（６）では溶液の粘性が増大し、攪拌等が不能となり、スコロダイト（７）を得ることは不可能となる。さらに、この浸出方法で硫化砒素の高浸出率を確保する為には、浸出終了時に、溶液中に銅を多量に溶存させる必要があり、銅の回収工程を別途設ける必要が出てくる。

そこで、本発明者らは、硫酸やＮａＯＨの使用量を最小に抑え、且つ、砒素の濃厚液の調製が可能となる浸出方法を鋭意研究した。
当該研究の結果、本発明者らは、次の（式２）で例示される反応プロセスに想到した。
Ｃｕ^０＋１／３Ａｓ_２Ｓ_３＋１／２Ｏ_２＋１／３Ｈ_２Ｏ＝２／３ＨＡｓＯ_２＋ＣｕＳ・・・（式２）
（尚、Ｃｕ^０とは、金属形態の銅を示す。）

上記（式２）で例示される反応プロセスを詳細に検討した結果、当該反応プロセスを用いて砒素の濃厚液を調製する際における、［１］〜［３］の課題も明らかとなった。
［１］得られる浸出液（４）が冷却されても、結晶が析出しないこと。これは、実機操業時の濾過時等において、結晶が析出すれば操業不可能となるためである。
［２］最終的に得られる砒素の結晶物（スコロダイト（７））からの不純物、特に、鉛の溶出を抑えること。
［３］当該反応プロセスを用いて砒素濃度が高い浸出液（４）を得るための、金属形態のＣｕ原料の幅広い選定が求められること。

上記課題［１］〜［３］に対し、本発明者らは以下の発明により、当該課題を解決した。
［１］
得られる浸出液（４）中に含有される砒素において、溶解度が小さい３価砒素から溶解度が大きい５価砒素への酸化を積極的に進める。
具体的には、浸出工程（３）を３段階に分けることで、酸化効率を高めることを可能にした。また、未酸化の３価砒素に対しては、ＮａＯＨを、結晶化工程（６）での結晶化に問題のない範囲で当該浸出液へ浸出時に適量添加（具体的には、ＮａＯＨ添加量を、溶液中のＮａ濃度が１５ｇ／ｌを超えない量とする。）することで、３価砒素の溶解度を高めることとした。この時、結晶化工程（６）における浸出液（４）の粘性増加は抑止された。

［２］
スコロダイト（７）からの溶出元素として、砒素のみならず鉛も問題となる。これは、浸出液（４）中の鉛が、結晶化工程で配合する硫酸第１鉄塩の多量の硫酸根と硫酸鉛を形成し、これがスコロダイト（７）に混入するためと推定される。
浸出液への過量の鉛の溶出を防ぐためには、浸出液（４）中の３価砒素の５価砒素への酸化が９０％を超えないように抑え、溶液が過酸化状態となるのを避けること、さらに、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）である硫化砒素殿物と、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物（２）である脱銅電解スライムとを、適正配合して反応を行うことで、過量の鉛の溶出を防ぐことが出来た。

ここで、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）と、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物（２）との適正配合について説明する。
当該適正配合量は、上記（式２）より反応がなされると仮定し、上記反応に必要な量論量のＡｓ_２Ｓ_３量を１倍当量としたとき、量論量の１倍当量以上は必要であり、好ましくは量論量の１．１倍当量以上である。このように、Ａｓ_２Ｓ_３を量論量より多く配合することにより、鉛の溶出を低く抑えることが出来る。この現象の理由は不明であるが、Ａｓ
_２Ｓ_３を量論量より多く配合することにより、浸出残渣（８）中に存在する単体硫黄量が多くなり、当該単体硫黄が作用するためとも考えられる。
尚、当該浸出残渣（８）は、銅製錬工程（９）へ戻すことが出来る。

［３］
上述した（式２）で例示される反応プロセスにおいては、金属形態の銅として純銅を用いた場合であっても反応可能といえる。すなわち、屑銅などの純銅を共存させ、硫化砒素パルプを酸性域で酸化浸出させることでも、反応は進むものである。尤も、金属形態の銅に関しては、銅製錬工場において、必然的に脱銅電解スライムが生成している。そして、当該脱銅電解スライムには砒素が濃縮している。従って、当該砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物（２）を銅系原料として用いることにより、砒素の濃縮が容易にできると伴に、処理コストを低減させる観点からも好ましい。さらに、脱銅電解スライム中の銅は、単体としての銅の存在以外に、金属間化合物である砒化銅としての銅の存在が相当量認められる。そして、銅が砒化銅等の合金形態であっても、酸性下において酸化浸出で溶解可能なものであれば銅系原料として利用することが可能であり、これら合金形態の銅の利用も砒素濃度を上げる観点からも、コストの観点からも好ましい。尚、当該砒化銅は、湿式亜鉛製錬の脱砒素工程で発生する場合が多いが、これらの砒化銅は本発明に係る銅系原料として好適である。

浸出工程（３）における操作について、さらに、下記に例示する。
第１の浸出工程では、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）と、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物（２）とを混合し、混合スラリーとする。それぞれの非鉄製錬中間産物の配合は、前述のように当該非鉄製錬中間産物に含まれるメタル態様の銅に対して、硫化物形態の砒素が上述した（式２）の反応における量論量の１倍当量以上になるようにする。もっとも金属銅の含有量が不明の場合は、近似的に、銅含有量をメタル態様の銅と仮定してもよいが、これは、硫化砒素に関しても同様である。

当該混合スラリーの調製時または調製後において、酸を添加してもよい。酸の添加により、脱銅電解スライムの浸出が促進されるからである。酸は、硫酸が好ましい。酸の添加は、混合スラリーのｐＨを１〜２程度とすればよい、これにより脱銅電解スライムの浸出が十分に行える。特に、ｐＨ１程度であれば、後工程である砒素の結晶化工程（６）においても好適である。

結局、本発明者らは、第１の浸出工程において上述したようにｐＨを１〜２という、あまり低くない酸性条件下とし、且つ、浸出時の混合スラリーの温度を８０℃以下とした場合であっても、十分な酸化浸出が可能であることをも見出した。

試験的に、混合スラリーの温度である浸出温度を測定した。浸出時間は１２０分間とした。原料や配合、浸出条件のＰＨ１〜２は、同条件として、浸出温度を９０、８０、６５、５０℃と変化させて、最終の浸出率を質量比で求めると、それぞれ９１．０％、９１．４％、９１．６％、９１．２％となり、大きな差異はなかった。このように、ｐＨが十分に低い訳でもなく、且つ、液温が高温でもない条件下でありながら、高浸出率が得られる理由として、脱銅電解スライムの１次粒子が１０〜３０μｍと非常に細かく、元来、反応性に富んでいるからではないかと推定している。

さらに注目すべきは、上記（式２）の反応は、酸発生または酸消費のどちらの反応でもないことである。従って、反応の始期において、一旦、浸出ｐＨを設定すれば、当該ｐＨを維持したままで反応が進むと考えられる。しかし実際の反応では、ｐＨが徐々に低下していく。尚、当該ｐＨ低下の明確な反応は、未だ不明である。

従って、第１浸出工程では、ｐＨを非保持としながら、当該ｐＨを１〜２間に保つため、上述した浸出率確保の観点と併せて、浸出時ｐＨ範囲の保持の観点からも、その条件を精査することが求められる。
尚、反応が進むとｐＨは低下し、最終的には、１以下になる可能性がある。
しかし、上記基本反応式である（式２）を素反応に分解して考えれば、（式３）、（式
４）、（式５）であると考えられる。

（Ｃｕ^０）＋２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＝Ｃｕ^２＋＋Ｈ_２Ｏ・・・（式３）
（Ａｓ^０）＋３／４Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＝ＨＡｓＯ_２・・・（式４）
Ｃｕ^２＋＋１／３Ａｓ_２Ｓ_３＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋２／３ＨＡｓＯ_２＋２Ｈ^＋・・・（式５）

そうであるなら、ｐＨ低下を抑制するためには、（式３）の進行を促進させて酸を消費させる、（式５）の進行を抑制して酸の発生を抑える、ことが有効であると考察された。

以上の考察と、試行錯誤とを重ねた結果、浸出温度を８０℃〜９０℃とすれば、浸出反応の進行と伴にｐＨの低下幅が大きく、浸出液（４）のｐＨも１を割り込み易くなり、管理が不安定に成ると共に、第２浸出工程におけるＮａＯＨ使用が増加することが判明した。一方、浸出温度を８０℃以下、好ましくは７０℃以下とすると、浸出反応の進行に拘わらず、ｐＨの低下幅が小さく管理が安定し、浸出液（４）のｐＨを確実に１〜２間に収めることが可能となった。

この結果、浸出温度を８０℃以下とすることで、浸出開始のｐＨを２弱に設定すれば、第１浸出工程の終了時のｐＨを常に１以上とすることが出来、浸出時にｐＨコントロールをせずともｐＨを１〜２間に保つことが出来た。尚、浸出開始時のｐＨ制御は、所定量の硫酸を添加して行う。また、第１浸出工程における浸出率確保の意味から、当該第１浸出工程は、少なくとも３０分間以上行うことが良い。

第１浸出工程で生成する砒素を浸出した後にスラリーは、さらに第２浸出工程にて浸出を行い、当該浸出液に溶存している銅を除去しつつ、さらに砒素を浸出すると共に、３価砒素を５価砒素へ酸化を進める。
第１浸出工程終了時の浸出液には、銅が数ｇ／ｌ存在しており、これを除去する必要がある。
また、浸出した砒素は、約３０％前後が５価砒素へ酸化しているに過ぎない。

第２浸出工程では、第１浸出工程で生成し混合スラリーにＮａＯＨを添加し、当該混合スラリーのｐＨを２．０以上とする。ｐＨを上昇させることにより、３価砒素の５価砒素への酸化が促進される。これは、砒素が、酸性より中性領域へ近づくほど酸化され易いからである。

第２浸出工程における混合スラリーの温度は、第１浸出工程と同様に、さほど高温を必要とせず、８０℃以下が好適である。一般的には、３価砒素の５価砒素への酸化は、温度が高い程、良好である。しかし、本検討結果は逆である。当該第２浸出工程における混合スラリーの温度は、８０℃以下が好適であることの詳細な理由は不明であるが、原料成分の複雑さに起因する可能性がある。

試験として、第１浸出工程にて生成した混合スラリーを用い、温度のみを変更した条件で第２浸出工程を施した。
同様の組成を有する原料試料を準備し、第１浸出工程の温度を６０℃、浸出時間を１２０分とした。一方、第２浸出工程の温度を９０℃，８０℃，７０℃，６０℃と変化させ、
浸出時間は４５分間のみとした。浸出温度を９０，８０，７０，６０℃でそれぞれの浸出各温度での、第２浸出工程における３価砒素の５価砒素への酸化変換率を調べた。当該３価砒素の５価砒素への酸化変換率の結果を表１に示す。

表１の結果から、８０℃以上では、３価砒素の５価砒素への酸化率が激減することがわかった。以上の結果より、第２浸出工程では、浸出温度に上限があり、８０℃以下の低い温度であれば、３価砒素の５価砒素への酸化率は高いことがわかった。なお、上述したように、反応全体では（式５）の進行によってｐＨが低下していく。しかし、ｐＨが１を割ることはなかった。
第２浸出工程の反応時間は、反応の進行を十分保証する観点から３０分間以上、好ましくは４５分間以上、実施するべきである。

第３浸出工程では、第１および第２浸出工程を経て生成し混合スラリーから、銅を除去する工程である。第１および第２浸出工程を経た混合スラリーは、液中に銅がまだ数１００ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ程度残っている。そこで、当該残留する銅を、５０ｍｇ／ｌ以下に除去する必要がある。これには、第３浸出工程の温度を上げることが効果的であることに、想到した。第３浸出工程の温度は、好ましくは８０℃以上とし、３０分間以上反応を行うのが良い。銅の含有量が数ｍｇ／ｌ程度となる迄、除去されるからである。

試験として、第３浸出工程の反応温度のみを変え、最終浸出液中の銅濃度を測定した。原料試料は各試験共同一であり、第１浸出工程は浸出温度６０℃、時間１２０分間、第２浸出工程は、浸出温度６０℃、時間４５分間とした。この条件で得られた混合スラリー試料を、浸出温度９０℃，８０℃，７０℃、浸出時間は各４５分間で浸出試験をした。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、反応温度が８０℃以上になれば、急激に銅の濃度が減少することが判明し、反応温度は８０℃以上が好ましいことがわかった。なお、第３浸出工程でもｐＨは低下する挙動を示すものの、浸出反応終了時点においても、尚、ｐＨは１を割ることがなかった。そして、当該ｐＨ値は、後工程にとっても好ましいｐＨであることが判明した。さらにｐＨは１を割ることがなかったので、後工程におけるｐＨ調整が簡易になり、ｐＨ調整に用いる薬剤の使用量も抑制できた。すなわち、砒素処理をする上で非常に
好適な砒素溶解液が得られた。

第４浸出工程は、処理対象である原料系に水銀が多く含まれる場合や、第３浸出工程で微量残留する銅を、安定的、且つ、ほぼ完全に除去したい場合に、設けることが好ましい工程である。
具体的には、酸素ガス等の混合ガスの吹き込みを停止することで、原料から浸出液（４）に微量溶解した水銀および残留する銅を、（式６）（式７）に示す硫化反応により除去するものである。
Ｈｇ^２＋＋４／３Ｓ＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＨｇＳ＋１／３ＳＯ_４ ^２−＋８／３Ｈ^＋・・・（式６）
Ｃｕ^２＋＋４／３Ｓ＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋１／３ＳＯ_４ ^２−＋８／３Ｈ^＋・・・（式７）
つまり、浸出残渣（８）に含まれるＳ（硫黄）を硫化剤として活用するものである。
尚、当該Ｓ（硫黄）は、（式２）に示す反応当量以上に過量配合された硫化砒素が、下式（式８）による溶解時にもたらされるものである。
Ａｓ_２Ｓ_３＋３／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＝２ＨＡｓＯ_２＋３Ｓ・・・・・・（式８）
当該第４浸出工程を設け反応時間を１０分間以上設けることにより、例えば銅は、反応温度が８０℃であっても安定的に１ｍｇ／ｌ前後まで除去することが出来る。

３．液調整工程
液調整工程（５）は、上記浸出工程（３）で得られた浸出液（４）へ過酸化水素を添加し、当該浸出液（４）中に含まれる未酸化の３価砒素を、５価砒素に酸化する酸化工程と、当該酸化後液に残留する過酸化水素を除去する脱酸工程とを有する。

（酸化工程）
本発明者らの検討によれば、空気や酸素ガスは、３価砒素を、ほぼ完全に５価Ａｓへ酸化させるための酸化剤としては酸化力が弱い。ここで本発明者らは、酸化剤として汎用的に使われている過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を採用した。尚、用いる過酸化水素は、３０〜３５％濃度の汎用的に使われているもので良い。

当該過酸化水素による、３価砒素の酸化を（式９）、（式１０）に示す。
ＨＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｈ_２ＡｓＯ_４ ⁻＋Ｈ^＋・・・・（式９）
ＨＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｈ_３ＡｓＯ_４・・・・（式１０）
過酸化水素の添加時間は、５分間以上かけて行えば、一部分解による気泡の発生が
抑制され添加効率が上がるが、好ましくは、１０分間〜１５分間が良い。
過酸化水素の添加量は、３価砒素の酸化反応に必要な量論量の１〜１．１倍量で良い。

過酸化水素による３価砒素の酸化は非常に早く、添加中にｐＨの低下と反応熱による温度の上昇が観察される。従って、（３価砒素濃度にもよるが、）過酸化水素の添加を６５〜７０℃で開始すれば、添加終了時には温度が８０℃近くまで上がっている。
反応時間は、酸化を完全に行う観点から、過酸化水素添加完了後６０分間以上かけることが肝要である。

（脱酸工程）
脱酸工程は、上記酸化工程で得られた酸化後液中に残留する過酸化水素を除去する工程である。
上述した未酸化の３価砒素を、５価砒素に酸化する酸化工程の後、当該酸化後液中に残留する過酸化水素は、その濃度にもよるが、次工程の結晶化工程（６）にて添加する第１鉄塩の一部を酸化するため、第一鉄イオン濃度を正確に管理するためには、除去することが望ましい。

当該酸化後液中に残留する過酸化水素を除去するには、金、銀等の金属のコロイドを添加し、過酸化水素を分解する方法も考えられる。しかし、ハンドリング性やロスによる損失を考えると実操業では不適である。
ここで、本発明者等は、分解ではなく消費による除去という概念に想到し、当該概念を検討した。その結果、当該酸化後液中に残留する過酸化水素と、金属銅とを接触させ（式１１）に示す反応で、過酸化水素を消費させて除去する方法が最も合理的であることに想到した。
Ｃｕ^０＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝ＣｕＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ・・・・（式１１）
反応温度は、反応を完結させるため４０℃以上が好ましい。
反応時間は、ｐＨが一定値を示した時点で終了と判断出来る。これは、当該反応が（式１１）に示すようにｐＨの上昇を伴うものだからである。

４．結晶化工程
結晶化工程（６）は、液調整工程（５）を終えた液調整液中の砒素を、スコロダイト（７）へと結晶化する工程である。
液調整工程（５）を終えた液調整液中の砒素濃度は、スコロダイト（７）の生産性を考えた場合、３０ｇ／ｌ以上の濃厚液であることが好ましく、さらに好ましくは４０ｇ／ｌ以上であると良い。
まず、液調整工程（５）を終えた液調整液に対し、第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を添加溶解し、室温にて硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を添加してｐＨ１に調整する。
ここで、第一鉄塩には種々あるが、設備の耐腐食性に負荷をかけず、汎用的な薬剤であることから硫酸第一鉄が好ましい。
硫酸第一鉄の添加量は、鉄純分量として被処理砒素総モル量の１倍当量以上、好ましくは１．５倍当量以上加えれば良いが、コスト面を考えると１．５倍当量で良い。

以上の調合をおこなった後、当該液調整液を所定の反応温度まで昇温する。ここで反応温度が５０℃以上あれば、スコロダイト（７）が析出可能である。しかし、反応温度が高い方がスコロダイト（７）の粒径が大きくなるので、大気雰囲気下で昇温可能な９０〜１００℃が望ましい。
当該液調整液が所定の反応温度に到達したら、空気または酸素またはこれら混合ガスの吹く込みを開始し、また攪拌も強攪拌とし、気液混合状態をつくり所定の反応温度を保ちながら高温酸化による結晶化反応を進める。

当該結晶化反応は２〜３時間程度で下記推定式（式１２）〜（式１７）によって殆ど決定される。液の酸化還元電位も９５℃で４００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を示し、砒素の９０％以上がスコロダイトへの変換を完了する。
反応の前半
２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ・・・（式１２）
２Ｈ_３ＡｓＯ_４＋Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋４Ｈ_２Ｏ＝２ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_２ＳＯ_４・・・・（式１３）
全反応式 （式１２）＋（式１３）は下式である。
２Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＝２ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２ＳＯ_４・・・・（式１４）
Ａｓ濃度が低下した反応後半
２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ・・・（式１５）
２／３Ｈ_３ＡｓＯ_４＋１／３Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋４／３Ｈ_２Ｏ＝２／３ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２ＳＯ_４・・・・（式１６）
全反応式 （式１５）＋（式１６）は下式である。
２／３Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋４／３Ｈ_２Ｏ＝２／３ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋２／３Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・・・・（式１７）
即ち、酸化方法にもよるが、反応２〜３時間までに、当該溶液のｐＨ、砒素濃度および鉄濃度が急激に低下し、液の酸化還元電位も９５℃で４００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を示す。このことは、当該溶液中の砒素の９０％以上が、スコロダイトへの変換を完了したことを示している。その後、結晶化反応を継続しても、当該溶液中に残留する砒素が少量低下するのみで、ｐＨや液の酸還元電位は殆ど変化しない。
尚、結晶化反応を平衡状態で終えるには、当該結晶化反応を５〜７時間で完結することが好ましい。
一方、生成する、ろ液（１０）は、排水処理工程（１１）にて処理すればよい。

以上、詳細に説明したように本発明によれば、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）や砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物（２）の両非鉄製錬中間産物を、製錬工程へ繰り返すことなく、同時に処理することが可能となり、しかも含有する砒素は、安定物質であるスコロダイトへ変換させるため、砒素を安定に管理保管が可能となる。これは、将来の銅鉱石中の砒素品位上昇への対応策となることは無論、環境対策上その効果は甚大である。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
＜浸出＞
（第１浸出工程）
表３に品位を示す硫化砒素殿物５５３ｗｅｔ・ｇと、表４に品位を示す脱銅電解スライム １１３ｄｒｙ・ｇとを、２リットルビーカー（４枚バッフル付き）に測り取り、純水１，２１０ｍｌを加えスラリー（ｐＨ２．４８、ａｔ２６℃）とした。当該配合における硫化砒素の量は、上記（式２）の量論量の約１．３倍相当量である。
尚、当該脱銅電解スライムは、乾燥時に凝結していたものを事前にカッターミルで解砕し、７１０μｍアンダーとしたものを用いた。また、化学分析値は、特に記載ない場合、ＩＣＰ分析装置を用いて測定した値であり、（％）は、（質量％）の意味である。

次いでスラリーに、９５％硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を１６．３ｇ添加した。この時点ではｐＨ１．４７（ａｔ．２９℃）であった。さらに、当該スラリーを５０℃まで昇温した。この時点ではｐＨ１．４３（ａｔ．５０℃）であった。次いで、攪拌を強攪拌とし、ビーカー底部よりガラス管を用い、酸素ガスを、４３０ｍｌ／分で吹き込みを開始し、５０℃を維持しつつ１２０分間浸出を行った。この時点ではｐＨ１．３８（ａｔ．５０℃）であった。ここで、当該スラリーの少量をサンプリングし、液分析を行った結果を表５に示す。
尚、Ｔ−Ａｓとは、砒素の全量の意味である。

（第２浸出工程）
第１浸出工程に引き続き、当該浸出スラリーに、５００ｇ・ＮａＯＨ／ｌ濃度のＮａＯＨ溶液を６１ｍｌ添加し中和を行った。この中和直後のｐＨは３．８１（ａｔ．５９℃）であった。
次いで、浸出温度を６０℃へ調整して恒温とし、第１浸出工程と同量の酸素を吹き込みながら４５分間浸出を続け第２浸出工程を終了した。この時点ではｐＨ２．２６（ａｔ．６０℃）であった。ここで、当該スラリーの少量をサンプリングし、液分析を行った結果を表６に示す。

（第３浸出工程）
第２浸出工程に引き続き、スラリーの温度を８０℃へ昇温し、８０℃に達したら４５分間維持しつつ、第１、第２浸出工程と同量の酸素を引き込みながら浸出を行い、第３浸出工程を終了した。この時点ではｐＨ２．０３（ａｔ．８０℃）であった。ここで、当該スラリーの少量をサンプリングし、液分析を行った結果を表７に示す。

また、回収した浸出残渣の重量は、５６０ｗｅｔ・ｇ（水分６４％）であった。当該浸出残渣の水洗後の品位を表８に示す。表８から求めた浸出率は９１．８％であった。

＜液調整＞
（酸化）
第１〜第３浸出工程で得られた浸出液１，０００ｍｌを、１（Ｌ）ビーカーに取った。ここへ、含有される３価砒素を酸化するに必要な１．０５倍当量の過酸化水素を添加した。
具体的には、３０％過酸化水素水１７．５ｇを、昇温中の当該浸出液が６０℃となった時点から添加を開始し、１２分間で添加を終了した。この時点で浸出液の酸化還元電位は８１℃で５２６ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）であったが、ここを反応開始とした。尚、攪拌は空気を巻き込まない程度の弱攪拌とした。
酸化反応時における浸出液の温度−ｐＨ−酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の推移を表９に示す。

（脱酸）
液調整に引き続き、上記の酸化反応終液全量を対象として、脱過酸化水素処理を行って、調整後液を得た。
脱過酸化水素剤として、本実施例では試薬１級の銅粉末を用いた。
反応条件は、反応温度を４０℃とし、銅粉１．８ｇの添加直後を反応開始とした。
脱酸時における酸化反応終了液の温度−ｐＨ−酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の推移を表１０に示す。
尚、脱酸後における調整後液中の砒素濃度は４５．３ｇ／ｌであり、銅濃度は１１１ｍｇ／ｌと上昇していた。

＜結晶化＞
液調整で得られた調整後液を純水で希釈し、砒素濃度を４５ｇ／ｌに調整した。当該調整液８００ｍｌを２Ｌビーカーに移し、９５％硫酸を添加してｐＨ１．１５へ調整した。ここへ添加する第一鉄（Ｆｅ^２＋）量は、含有される砒素モル量の１．５倍モル量とした。具体的には、試薬１級の硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を２００ｇ測り取り、当該調整液へ添加溶解し、さらに９５％硫酸を添加して、３０℃でｐＨ１．０へ調整した。
当該溶液を加熱して９５℃へ昇温し、次いでビーカー底部よりガラス管を用い酸素ガスを、９５０ｍｌ／分で吹き込み開始し、大気圧下において強攪拌し、気液混合状態で７時間反応させてスコロダイトを生成させた。
生成したスコロダイト結晶の性状を表１１に示す。

（第２の実施形態）
本発明者らの検討によると、上述した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を用いた酸化方法は、３価砒素の酸化速度が速く、かつ、溶液温度を高温として反応させることにより、ほぼ１００％近い３価砒素の酸化が達成される。しかし、過酸化水素は高価な薬剤である。

一方、オゾン（Ｏ_３）を用いた酸化方法は、溶液温度に関係なく、かつ、短時間に、ほぼ１００％近い３価砒素の酸化が達成される。しかし、以下の問題がある。
オゾン発生設備自体が高コストである。さらにオゾンの酸化力が強い為、周辺装置の仕様も高度化せざるを得ず、システム全体としては非常な高コストとなる。
オゾンは人体に有害である為、未反応で大気に放出されるオゾンを回収・無害化する付帯設備が必要となる。
オゾンは酸素より水に溶けやすく、反応後液は特異の刺激臭を放つ等の問題がある。当該問題を除くため、後工程において溶存したオゾンを除去する工程が必要となる。

一方、粉状金属銅等を触媒として添加する方法では、以下の問題点が明らかとなった。１）被処理液の砒素濃度が低い（例えば、３ｇ／Ｌ程度）場合には、砒素の酸化率は１００％近い。しかし、被処理液の砒素濃度が高い（例えば、６０〜７０ｇ／Ｌ程度）場合は砒素の酸化率が７９％程度に低下する。
２）金属銅（Ｃｕ°）が銅イオン（Ｃｕ^２＋）に変化する際に、３価砒素から５価砒素への変化に影響を与える。そして、当該変化の際、３価砒素に対して少なくとも等モル以上の金属銅が必要であるとしている。さらに、難水溶性銅化合物（Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＳ）においても、金属銅と同様の効果が認められるとしている。この結果、３価砒素化合物である亜砒酸の処理に際して、大量の薬剤（銅源）が必要である。
３）上記２）で説明したように、当該方法では亜砒酸（３価砒素）の処理に際して大量の銅源を使う。この結果、反応後の溶液には数１０ｇ／Ｌの大量の銅イオンが残る。従って、反応後の溶液からの銅の回収工程が必要となり、銅回収コストの負担増を招く。
４）当該反応は、酸性溶液中（例えば、ｐＨ値が０、ＦＡ（遊離酸）値が１３０ｇ／Ｌ）における反応であるため、反応後の溶液には大量の酸分が残る。従って、反応後の溶液をベースとして５価砒素化合物を生成するためには、大量のアルカリが必要である。これは、当該方法において、粉状金属銅および／または難水溶性銅化合物を、溶解させる必要があるため、すなわち必然的に酸分が必要とされることから、避けられない問題でもある。

以下、本発明を実施するための第２の実施形態について、図２に示すフローチャートを参照しながら、１．被処理対象物、２．３価砒素の酸化反応、３．３価砒素の酸化反応開始時のｐＨ値、４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値、実施例２〜６、比較例１〜５の順に詳細に説明し、さらに、本発明者らの考える、５．３価砒素の酸化反応モデルについて説明する。

本実施形態によれば、非鉄製錬所内で容易に調達可能な資材を用いることで、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸
化することが可能になった。

１．被処理対象物
本実施の形態は、高濃度の砒素溶液の作製に最適な処理方法である。
つまり、本実施の形態によれば、溶解度の小さな３価砒素を、溶解度の大きな５価砒素へ容易に酸化可能である。従って、３価砒素源として固体である三酸化二砒素〈１〉を用いることにより、３価砒素が５価砒素へ酸化されるのと並行して当該三酸化二砒素が溶解し、３価砒素が適時供給される形となる。この結果、数１０ｇ／Ｌの高濃度な５価砒素溶液、すなわち濃厚な砒酸溶液の作成が容易となるものである。

２．３価砒素の酸化反応
酸化工程〈４〉に係る本実施の形態を導出するにあたり、本発明者らは、銅を砒素の酸化触媒として用い、３価砒素を酸素により酸化する工程に関して検討を行った。
当該検討のいくつかを、以下に記載する。

１）酸化触媒として銅イオンのみを使用する（後述の比較例１、比較例２に相当する。）。
２）酸化触媒として硫化銅のみを使用する（後述の比較例３に相当する。）。
３）酸化触媒として硫化銅と銅イオンとの２種を共存させて使用する（後述の比較例４に相当する。）。
４）酸化触媒として硫化銅と銅イオンと銅の５価砒素化合物との３種を共存させて使用する（後述の実施例２〜６に相当する。）。

上述の検討の結果、１）〜４）ともに、銅の酸化触媒効果は認められた。しかし、酸化速度、酸化率の観点から４）が、１）〜３）と比較して効果が飛躍的に向上することを知見した。
当該知見に基づき、酸化触媒としては、硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物（砒酸銅）との３種を共存させて使用することとした。
以下、（ａ）硫化銅源、（ｂ）銅イオン源、（ｃ）銅の５価砒素化合物（砒酸銅）、および、（ｄ）反応温度、（ｅ）吹き込みガス種と吹き込み量、について詳細に説明する。

（ａ）硫化銅源
硫化銅源〈２〉は、硫化銅固体、硫化銅粉末などを用いることが出来る。尤も、反応性を確保する観点からは、粉状であることが望ましい。また、硫化銅には、大別して、ＣｕＳとＣｕ_２Ｓとの形態が存在する（結晶格子中銅の一部が欠損した組成のＣｕ_９Ｓ_５もある。）。本実施形態においては、そのどちらでも効果があり、これらの混合であっても良い。さらに、硫化銅源は、出来るだけ純粋な硫化銅（不純物が極力少なく、純度の高い硫化銅。）であることが好ましい。これは、純度の高い硫化銅を用いることで、Ａｓ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等の混入を回避できるからである。
これら、Ａｓ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等が混入してくると、以下、（式１８〜２１）に記載する反応がおこり、３価砒素の酸化反応に必要な銅イオンの供給が妨げられる。
さらに、Ａｓ_２Ｓ_３、すなわち硫化砒素においては、意識的に銅イオンを添加した場合であっても以下に記載する反応がおこり、最適な銅イオン濃度の維持が難しくなるだけでなく、水素イオン（Ｈ^＋）発生反応が起きる。そして、水素イオン（Ｈ^＋）が発生すると、反応系のｐＨ値が低下してしまい、本発明に係る３価砒素の酸化反応の維持が困難となり、３価砒素の酸化が困難になる。

Ｃｕ^２＋＋１／３Ａｓ_２Ｓ_３＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋２／３ＨＡｓＯ_２＋２Ｈ^＋・・・（式１８）
Ｃｕ^２＋＋ＺｎＳ＝ＣｕＳ＋Ｚｎ^２＋・・・（式１９）
Ｃｕ^２＋＋ＰｂＳ＝ＣｕＳ＋Ｐｂ^２＋・・・（式２０）
Ｃｕ^２＋＋ＣｄＳ＝ＣｕＳ＋Ｃｄ^２＋・・・（式２１）

ここで、硫化銅源〈２〉として、製錬中間産物として回収される硫化銅を考えた場合、当該回収された硫化銅中には、上述したＡｓ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等が相当量含まれている。従って、硫化銅源〈２〉として、製錬中間産物として回収される硫化銅をそのまま用いることは好ましくない。もし、用いたい場合には、事前に上述の硫化物を反応分解等により除去し、硫化銅としての純度を上げておけば良い。

銅製錬所であれば、以下に記載する方法で、本発明に適した純度の高い硫化銅を簡単に製造可能である。
（１）電気銅を硫酸酸性下（ＦＡ（遊離酸）＝５０〜３００ｇ／Ｌ）で、加温しつつエアレーションして溶解（Ｃｕ＝１０〜３０ｇ／Ｌ）させ銅溶液を得る。
（２）得られた銅溶液を、５０℃以上でＮａＳＨやＨ_２Ｓ等の硫化剤と反応させて硫化銅を回収する。
（３）回収された硫化銅を水洗浄し、付着酸分を取り除く。
この水洗浄後の硫化銅は不純物が少なく、乾燥状態であっても湿潤状態であっても、本発明に適用可能である。

（ｂ）銅イオン源
銅イオン源〈３〉は、処理水溶液において銅イオンとなるものを用いれば良い。例えば、硫酸銅は常温にて固体であり、水に溶解して直ぐに銅イオンとなるため好ましい。金属銅、金属銅粉を用いてもよいが、イオン化するまで溶解を待つ必要がある。

（ｃ）銅の５価砒素化合物（砒酸銅）
本実施形態に係る銅の５価砒素化合物として砒酸銅がある。砒酸銅の溶解度積は、砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ_４）に匹敵するものであり、弱酸性から中性領域にて容易に形成する５価砒素化合物である。
本実施形態では、３価砒素を含む水溶液に硫化銅を添加し、初期ｐＨ値を２以上とし酸化反応を開始する。この為、添加された硫化銅表面では、３価砒素の５価砒素への酸化と、硫化銅の溶解による銅イオンの供給とが並行する為、瞬時に砒酸銅の生成が起きるものと考えられる。また、反応終了時には、溶液が弱酸性領域へ自然移行するものの、この時点では５価砒素および銅イオン共にｇ／Ｌオーダーまで濃縮されている。当該濃縮により、砒酸銅の生成能力は、依然低下することがない。
ここで、溶液のｐＨ値が１を割り込む酸性側とならなければ、砒酸銅の形成能力が極端に低下することはない為、ｐＨ値の管理を行うことが好ましい。

（ｄ）反応温度
砒素の酸化は、溶液温度が高いほうが良好である。具体的には、砒素の酸化を進めるためには５０℃以上の温度が求められる。実操業を考慮し、反応槽の材質や反応後の濾過操作を前提とすれば７０〜９０℃、好ましくは８０℃前後に加温〈５〉する。

（ｅ）吹き込みガス種と吹き込み量
吹き込みガス〈６〉が、空気であっても３価砒素の酸化反応は可能である。しかし、酸素、または、空気と酸素との混合ガスを吹き込みガス〈６〉とした場合は、溶液中の砒素濃度が低い範囲であっても酸化速度が維持され、吹き込み（ガス）容量も小さくなるため、これに伴うヒートロスも少なくなり反応温度の維持管理が容易になる。そこで、酸化速度、反応温度の維持管理の観点から、吹き込みガス〈６〉は、酸素、または、酸素と空気との混合ガスが好ましい。

吹き込みガス〈６〉の単位時間当たりの吹き込み量は、反応槽の気液混合状態により、最適値が変化する。例えば、微細気泡発生装置等を用いれば、酸化効率はさらに向上し、吹き込み量を減らすことが可能となる。
従って、実機操業時には、その気液混合状態や酸素吹き込み方式等を加味して最適値を見出すことが肝要である。

３．３価砒素の酸化反応開始時のｐＨ値
本発明に係る３価砒素の酸化反応の基本式は、以下であると考えられる。
Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ＝２ＨＡｓＯ_２・・・・（式２２）
三酸化二砒素が水に亜砒酸（３価砒素）として溶解する反応
２ＨＡｓＯ_２＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＝２Ｈ_２ＡｓＯ_４ ⁻＋２Ｈ^＋・・・・（式２３）
亜砒酸（３価砒素）が酸化する反応
２ＨＡｓＯ_２＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＝２Ｈ_３ＡｓＯ_４・・・・（式２４）
亜砒酸（３価砒素）が酸化する反応

後述する実施例のように、全砒素溶解時の砒素濃度が４０ｇ／Ｌ以上の濃厚液の場合は、亜砒酸の溶解度が小さいため三酸化二砒素は全量初期に溶解するのではない。
濃厚砒素液の場合は、亜砒酸が、（式２３）、（式２４）により溶解度の大きい砒酸へ酸化され、亜砒酸濃度が減少すると並行して、（式２２）により亜砒酸が系内へ補給される反応が進行するものと考えられる。つまり、反応初期は、固体の三酸化二砒素が懸濁しながら溶解していくものと考えられる。

ここで、亜砒酸の砒酸への酸化は、（式２３）、（式２４）によるものと考えられる。
当該亜砒酸の砒酸への酸化反応において、初期の３０分間で溶液のｐＨ値が２前後へ急激に低下する挙動を示す。当該挙動から、ｐＨ２以上の中性側では主に（式２３）により酸化が進んでいるものと推定できる。その後の３０分間以降では、ｐＨ値の低下は緩慢となることから、反応は主に（式２４）にて進んでいるものと推定できる。
以上のことから、本発明により３価砒素を効率的に酸化し、且つ、反応終了時のｐＨ値を弱酸性に制御するためには、酸化反応開始時（空気および／または酸素の吹き込み開始時）のｐＨ値を２以上とすれば良いことが理解される。

４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値
本発明に係る実施の形態において、後述する実施例２〜６の結果が示すように、３価砒素の酸化反応終了時（空気および／または酸素の吹き込み停止時）のｐＨ値は、全て２未満であり、具体的には１．８前後となった。
当該１．８前後のｐＨ値は、５価砒素化合物生成に好ましいｐＨ値である（酸濃度が適正値にある。）。これは、５価砒素化合物である砒酸鉄生成の最適ｐＨ域がｐＨ３．５
〜４．５であるため、酸分の中和のため消費される中和剤が少なくて済むからである。
一方、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）生成は、ｐＨ１前後の５価砒素溶液が元液として用いられるため、少量の逆中和剤（例えば硫酸）添加によりｐＨ調整が可能となるからである。さらに、詳細は後述する実施例６にて説明するが、反応終了時のｐＨ値は、２未満であり１以上であることが好ましい。

３価砒素の酸化反応終了時（空気および／または酸素の吹き込み停止時）のｐＨ値が２未満であり、具体的には１．８前後となるのは、上記（式２２）〜（式２４）により、もたらされるものと考えられる。
まず、（式２２）により、三酸化二砒素が水に亜砒酸（３価砒素）として溶解する。尤も、出発原料が固体の三酸化二砒素である場合に限られず、すでに亜砒酸として３価砒素が溶解している水溶液の場合でも同様である（従って、本発明は、一般の排水処理にも適
用可能である場合があると考えられる。）。

上述の酸化工程〈４〉で得られた産物を、濾過〈７〉において、濾液〈８〉と濾過物〈９〉とに分離する。濾過〈７〉においては、例えば、フィルタープレスの様な、通常の濾過方法を適用できる。上述の酸化工程〈４〉にて、銅の５価砒素化合物が生成されるものの、粘性が高まる等の濾過性の問題がないからである。

得られた濾液〈７〉は、上述したように１．８前後のｐＨ値を有する砒酸溶液である。当該１．８前後のｐＨ値は、５価砒素化合物生成に好ましいｐＨ値であることから、濾液〈７〉から、低コスト且つ高生産性をもって５価砒素化合物を生成出来る。
一方、濾過物〈９〉は、硫化銅と、銅の５価砒素化合物との混合物であるので、そのまま酸化触媒として繰り返し使用することが出来る。この繰り返し使用の際、一部溶解した硫化銅に相応する量の硫化銅を、新たに追加添加すれば、触媒効果はさらなる向上が期待出来る。

５．３価砒素の酸化反応機構のモデル
本発明に係る硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物よる３元系触媒は、高い酸化率と酸化速度を兼ね備えたものである。この３元系触媒が発揮する酸化触媒効果は、硫化銅表面での各イオン種の接触がもたらす電池的な反応に起因するものと考えられる。

例えば、ｐＨ２前後の領域を例として、酸化反応機構のモデルを考える。
まず、３価砒素の酸化を電極反応に置き換えれば、陽極反応は（式２５）、陰極反応は（式２６）として示される。
Ａｓ_２Ｏ_３＋５Ｈ_２Ｏ＝２Ｈ_３ＡｓＯ_４＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・・・（式２５）
４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻＝２Ｈ_２Ｏ・・・・・（式２６）
すなわち３価砒素の酸化反応は（式２５）にて示す反応が進むが、反応を進めるためには電気的に中性を維持する必要がある。従って、硫化銅表面で進む（式２６）で示す陰極反応の進行が、反応性を左右するものと考えられる。このことから、常に活性度の高い硫化銅表面の確保が重要になるものと考えられる。

すなわち本反応モデル系では、銅イオンが共存し、且つ、弱酸ｐＨ領域の反応であるため、硫化銅表面では（式２７）に示す砒酸銅化合物の晶出反応が起きるものと考えられる。
Ｃｕ^２＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＨＡｓＯ_４・Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ^＋ ・・（式２７）
上記（式２７）により、硫化銅表面には水素イオン（Ｈ^＋）が補給され、（式２８）（式２９）に示す反応が並行して進むと考えられる。
ＣｕＳ＋２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＝Ｃｕ^２＋＋Ｓ°＋Ｈ_２Ｏ ・・・・・（式２８）
ＣｕＳ＋Ｈ^＋＋２Ｏ_２＝Ｃｕ^２＋＋ＨＳＯ_４ ⁻ ・・・・・（式２９）

ここで、硫化銅表面には、砒酸銅化合物が形成されているため、酸素供給が不十分となり、（式２８）に示すＳ°（元素状硫黄）生成反応も進むと考えられる。さらに（式２８）（式２９）の進行に伴い、局所的にＣｕイオン濃度が上昇し、且つ、水素イオン（Ｈ^＋）濃度の低下が生じるものと推定される。そして、当該局所においては、（式３０）に示す硫化銅の生成反応が、上記（式２８）（式２９）と並行的に進行するものと考えられる。
Ｃｕ^２＋＋４／３Ｓ°＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋１／３ＨＳＯ_４ ⁻＋７／３Ｈ^＋・・・・・（式３０）
（式３０）は、硫化銅であるＣｕＳの晶出を示すものであり、硫化銅の表面には活性度が高い新生面としてのＣｕＳ晶出が確保されることを意味するものである。

さらに（式３０）で生成する水素イオン（Ｈ^＋）は、（式２８）（式２９）の示す反応へ供給される他、砒酸銅化合物の溶解反応（（式２７の逆反応）でも消費される。この結果、銅イオンの硫化銅表面への補給と、砒酸（Ｈ_３ＡｓＯ_４）の沖合への拡散とが、進行するものと考えられる。
尚、後述の［比較例５］に示すｐＨ０条件下では、（式２７）に示す反応が基本的に進行せず、また、（式３０）に示す反応も進み難くなる為、酸化効率が極端に低下するのだと解釈される。

（実施例２）
試薬グレードの三酸化二砒素（品位を表１２に示す。）、試薬グレードの硫化銅（品位を表１３に示す。）を準備した。
上述したように、硫化銅には、大別してＣｕＳとＣｕ_２Ｓとの２形態、さらに、結晶格子中銅の一部が欠損した組成のＣｕ_９Ｓ_５がある。そして、いずれの形態でも使用可能であり、また、いずれかの形態の混合であっても良い。
本実施例に用いた硫化銅のＸ線回折の結果を、図３に示す。尚、図３において、ＣｕＳのピークを△で、Ｃｕ_２Ｓのピークを☆で、Ｃｕ_９Ｓ_５を◆で示した。当該Ｘ線回折の結果から、本実施例に用いた硫化銅はＣｕＳと、Ｃｕ_２Ｓと、Ｃｕ_９Ｓ_５との混合物と考えられる。

反応容器は１リットルビーカーを使用し、攪拌措置は７００ｒｐｍの２段タービン羽および４枚邪魔板を使用し、ガス吹き込みは、ガラス管を介して前記ビーカー底部より酸素の吹き込みを実施した（強攪拌状態とし、気液混合状態にて酸化した。）。

三酸化二砒素５０ｇと、硫化銅４８ｇとを反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパルプし８０℃へ加温した。次いで、撹拌装置を用いて溶液の攪拌を開始し、さらに、当該反応容器の底部に酸素ガスの吹き込みを４００ｃｃ／分にて開始し、３価砒素の酸化を行った。尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は３．０９（ａｔ８０℃）であった。

溶液の攪拌と酸素ガスの吹き込みとを９０分間継続し、当該３価砒素の酸化を行った。そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表１４に示す。尚、酸化還元電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準値である。

当該３価砒素の酸化を９０分間継続して行った後、溶液を濾過し、沈殿物として回収した触媒を水洗浄し、当該触媒の品位分析とＸ線回折とを行った。当該反応後の触媒の品位分析結果を表１５に、Ｘ線回折結果を図４に示した。尚、図４において、ＣｕＳのピークを△で、銅の５価砒素化合物のピークを○で示した。

以上、表１４、表１５、および図４より、本実施例２に係る反応系において、硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物（砒酸銅）とが共存していることが理解されるものである。
さらに、本実施例２においては、３価砒素の酸化速度、酸化率とも高いことが判明した。特に、酸化率においては酸化反応開始後９０分間の時点で、既に９９％以上に達していることが認められた。

（実施例３）
反応容器に投入する硫化銅の量を半分の２４ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は２．９６（ａｔ８０℃）であった。
３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表１６に示し、沈殿物として回収した触媒の水洗後の品位分析結果を表１７に示す。

本実施例３においては、ＣｕＳ添加量を実施例２の半分とし、当該半減の効果を検討したものである。
その結果、実施例２に較べて、３価砒素の酸化速度は若干劣るが、酸化能力は十分保持され、酸化反応開始後１２０分間の時点で９９％以上の酸化が認められた。実施例２と同様、３価砒素の酸化能力、速度共に、実用化に十分好適と考えられる。

（実施例４）
本実施例では、実施例２と同様だが、さらに試薬グレードの硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）１６ｇを反応容器に投入した。当該硫酸銅の投入量は、銅イオンとして５ｇ／Ｌに相当する量である。本実施例は、反応初期より銅イオン濃度を高めた場合の実施例である。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は２．９８（ａｔ８０℃）であった。
３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表１８に示す。

本実施例では、反応終了時の１２０分時点において酸素ガス吹き込みを停止した。そして、濃度５００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加して、溶液をｐＨ＝３．５へ中和し、液中に溶存する銅イオンを５価砒素化合物として晶出させた後、濾過操作を行った。尚、ＮａＯＨ溶液の添加量は４０ｃｃであった。
濾過操作により得られた濾液の全砒素濃度は、２９．６ｇ／Ｌ、銅濃度は８０ｍｇ／Ｌであり、砒酸銅化合物形成に伴う、濃度低下が認められた。
一方、濾過操作により回収された殿物は１６５ｇ・ｗｅｔであった。当該殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを採取し、水分測定したところ水分＝５９．９％であった。また、当該殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを、水洗浄し品位分析を行った。回収された殿物の品位分析結果を表１９に示す。

本実施例４は、実施例２における反応初期よりＣｕイオン濃度を高めたものである。
表１８の結果から、本実施例においても、高い酸化率にて反応が完結していることが認められた。
一方、本実施例４では、実施例２に比して若干酸化速度が落ちている。従って、反応系内の銅イオン濃度は、必要以上に高く設定する必要がないことが判明した。反応系内の銅イオン濃度は、１〜５ｇ／Ｌ程度で十分と判断される。

尤も、触媒として、湿式硫化反応で生成された直後の硫化銅を用いる場合、当該硫化銅は難溶性の挙動を取る。そこで、湿式硫化反応で生成された直後の硫化銅を触媒として用いる場合は、反応系内への銅イオンの添加が有効である。
また、本実施例では、中和により添加した銅イオンを、銅の５価砒素化合物として回収している。銅イオンの回収方法は、銅の５価砒素化合物として回収する方法以外にも、元素状硫黄やＺｎＳ等の、銅イオンと反応し硫化銅を形成する薬剤を添加する方法によっても良い。

（実施例５）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇを準備した。
実施例４で回収した全殿物（実施例４で、測定用サンプルに供した１０ｇ・ｗｅｔは除く。）と、三酸化二砒素５０ｇとを反応容器へ投入し、純水７０７ｃｃでリパルプし、パルプ中の水分を８００ｃｃとした。当該パルプを８０℃に加温し、次いで、反応容器の底部に酸素ガスの吹き込みを４００ｃｃ／分にて開始した。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．０３（ａｔ７９℃）であった。

３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表２０に示す。

９０分間反応させた後、酸素吹き込みを停止し、５００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加して溶液のｐＨ値を３．０へ中和した後、当該溶液を濾過した。尚、該ＮａＯＨ溶液の使用量は３６ｃｃであった。
得られた濾液の全砒素濃度は４４．８ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は２１０ｍｇ／Ｌであり、砒素濃度はほぼ配合値濃度のものが回収されていることが判明した。
一方、得られた殿物は１２２ｇ・ｗｅｔであった。得られた殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを採取し水分測定したところ水分＝４８．９％であった。また、得られた殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを水洗浄し分析を行った。沈殿物として回収した触媒の品位分析結果を表２１に示した。

本実施例５は、実施例２〜６のなかで、最も酸化効率が高く、且つ、酸化速度も速かった。具体的には、反応６０分時点で既に９５％の酸化が認められ、反応９０分時点ではほぼ１００％近い９９．６％の酸化率を示した。
本実施例５に係る触媒も、硫化銅と、銅イオンと、砒酸銅化合物（銅の５価砒素化合物）との３種共存である。そして、本実施例５に係る触媒は、実施例２、３に比較して、特に砒酸銅化合物（銅の５価砒素化合物）の含有比率が高いものである。当該砒酸銅化合物の高含有比率が、酸化性能向上へ寄与しているものと考えられる。すなわち、当該寄与現象は、「酸化反応のモデル」にて説明したように、砒酸銅化合物の形成・存在が活性なＣｕＳの新生面生成に関与していることを裏付けるものと考えられる。

（実施例６）
パルプに濃硫酸を添加することで、酸素吹き込み開始直前のｐＨ値を１．０（ａｔ８０℃）へ調整した以外は、実施例３と同様の操作を行った。

３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表２２に示す。また、反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表２３に示した。

本実施例６は、添加した硫化銅量は実施例３と同様であるが、酸化開始直前の溶液のｐＨ値を１に調整したものである。
この結果、酸化能力が実施例３に較べて低下し、１２０分間後の時点で７２％の酸化率であった。酸化率１００％に到達させるためには、長時間反応させる必要があると考えられるが、酸化能力自体は十分保持している。

上述した酸化速度減少の原因は、共存する砒酸銅が大幅に減少した為であると考えられ
る。さらに、溶液のｐＨ値が１では、硫化銅の溶解量が増える為、未溶解分として回収される硫化銅の量（リサイクル量）が減り、コスト的にも不利となる。
以上のことから、溶液のｐＨ値は２以上として反応を開始し、少なくともｐＨ値１以上で酸化反応を終了することが、反応性確保、ＣｕＳ回収量確保の観点から好ましいと考えられる。

（比較例１）
試薬グレードの三酸化二砒素５０ｇのみを反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、実施例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は２．８０（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２４に示す。

本比較例１では、３価砒素の酸化が殆ど進まないことが判明した。

（比較例２）
試薬グレードの三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）１６ｇ（Ｃｕイオンとして５ｇ／Ｌ）を反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、実施例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．３３（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２５に示す。

本比較例２では、比較例１に較べれば酸化の進行が認められるが、その程度は小さい。

（比較例３）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）３２ｇ（銅イオンとして１０ｇ／Ｌ）を反応装置に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、実施例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．４５（ａｔ８１℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２６に示す。

本比較例３では、溶液中のＣｕイオン濃度を高くしたことにより、酸化の進行は認められる。しかし、その酸化の進行程度はまだ小さく、さらなる銅イオンの添加補給が必要と考えられ、実用化には不適と考えられる。

（比較例４）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫化銅（ＣｕＳ）４８ｇと硫黄粉末２０ｇとを反応装置に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、実施例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は２．６７（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２７に示す。

反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物を水洗浄し、品位分析とＸ線回折を行った。
反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表２８に、また、Ｘ線回折結果を図５に示した。尚、図５において、ＣｕＳのピークを△で、硫黄のピークを■で示した。
品位分析において、砒素が０．１％検出されたが、これは未洗浄分の液付着分由来と考えられる。
図５および表２８より、本比較例４においては、銅イオンと銅の５価砒素化合物との存在は認められず、硫化銅単味の触媒系であることが理解される。

本比較例４では、酸化の進行が認められる。従って、比較例２、３で説明したＣｕイオン単味よりも、硫化銅単味の方が酸化の方が触媒としての能力は高いことが判明した。しかし、実用化の観点からは、その酸化の進行程度はまだ小さく不適と考えられる。

（比較例５）
パルプに濃硫酸を添加し、ｐＨ値を０（ａｔ８０℃）に調整した後 酸素吹き込みを開始した以外は、実施例２と同様の操作を行った。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２９に示す。

反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物を水洗浄し、品位分析とＸ線回折を行った。
反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表３０に、また、Ｘ線回折結果を図６に示した。尚、図６において、ＣｕＳのピークを△で、三酸化二砒素のピークを□で示した。

本比較例５においては、砒素の酸化が進行せず、反応後触媒にも砒素が１０．６％検出された。また、図６が示す様に、Ｘ線回折の結果から三酸化二砒素が確認されることから、酸化反応後においても、三酸化二砒素が未溶解のまま残っているものと理解される。
これは、溶液が硫酸酸性のｐＨ値が０で酸化反応を開始したため、三酸化二砒素の溶解度が低下したこと。さらに、溶液中へ溶出した３価砒素が、溶解度が大きな５価砒素へ酸化されることなく溶液中に残留し、溶液中の３価砒素濃度が低下しないため、三酸化二砒素の一部が未溶解のまま残っているためであると考えられる。

本比較例５の結果から、砒素の酸化反応を、砒酸銅が形成できないｐＨ値が０の条件から始めた場合、触媒となる物質は、硫化銅と銅イオンとの２元系となり、酸化能力が激減したものと考えられる。結局のところ、本特許に係る砒素の酸化反応は、少なくともｐＨ
値１以上条件で開始することが好ましいことが判明した。

本発明に係る砒素の処理方法を示すフローチャートである。 本発明（第２実施形態）の実施形態に係るフローチャートである。 実施例２に係る硫化銅のＸ線回折結果である。 実施例２に係る澱物のＸ線回折結果である。 比較例４に係る澱物のＸ線回折結果である。 比較例５に係る澱物のＸ線回折結果である。

Claims (14)

1. 硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物と、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物との、混合スラリーを、酸性領域で酸化浸出し浸出液を得る浸出工程と、
   当該浸出液に酸化剤を添加して、３価砒素を５価砒素へ酸化して調整液を得る液調整工程と、
   当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程と、を有することを特徴とする砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法。
2. 前記砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物が、脱銅電解スライムであることを特徴とする請求項１に記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法。
3. 前記浸出工程が、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物と、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物との、混合スラリーへ、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら、温度を８０℃以下とし、ｐＨを１．０以上２．０以下として浸出を行う第１浸出工程と、
   次いで、水酸化ナトリウム添加により、ｐＨを２．０以上とした後、ｐＨを非保持のまま、混合スラリーへ、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら、温度を８０℃以下とし、３０分間以上浸出を行う第２浸出工程と、
   次いで、温度を８０℃以上とし、さらに３０分間以上浸出する第３浸出工程とを、有することを特徴とする請求項１または２に記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法。
4. 前記浸出工程が、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物と、砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間産物との、混合スラリーへ、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら、温度を８０℃以下とし、ｐＨを１．０以上２．０以下として浸出を行う第１浸出工程と、
   次いで、水酸化ナトリウム添加により、ｐＨを２．０以上とした後、ｐＨを非保持のまま、混合スラリーへ、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら、温度を８０℃以下とし、３０分間以上浸出を行う第２浸出工程と、
   次いで、温度を８０℃以上とし、さらに３０分間以上浸出浸出する第３浸出工程と、
   次いで、前記混合ガスの吹き込みを停止し、さらに１０分間以上攪拌する第４浸出工程とを、有することを特徴とする請求項１または２に記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法。
5. 前記液調整工程が、４０℃以上において前記浸出液へ過酸化水素を添加し、３価砒素を５価砒素に酸化した後、当該反応後液と金属銅とを接触させ、残留する過酸化水素を除去する液調整工程であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法。
6. 前記結晶化工程が、前記液調整後液へ、第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を添加溶解し、それを酸化反応させる結晶化工程であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法。
7. 前記酸化反応を、ｐＨ１以下の領域で行う事を特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法。
8. 前記酸化反応を、液温度５０℃以上において行うことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法。
9. 前記酸化反応が、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込むものであることを
   特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法。
10. 三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）および／または亜砒酸イオンを含み、５０℃以上に加温され、ｐＨ値が１以上の中性側であり、硫化銅と銅イオンと銅の５価砒素化合物とを含む水溶液へ、
    空気および／または酸素を吹き込むことで、当該水溶液中の３価砒素を５価砒素へ酸化することを特徴とする砒素の酸化方法。
11. 三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）および／または亜砒酸イオンを含み、５０℃以上に加温され、ｐＨ値が２以上の中性側であり、硫化銅を含む水溶液へ、
    空気および／または酸素を吹き込むことで、前記硫化銅の一部を溶解させて銅の５価砒素化合物を生成させながら、当該水溶液中の３価砒素を５価砒素へ酸化することを特徴とする砒素の酸化方法。
12. 空気および／または酸素の吹き込み開始時のｐＨ値が２以上であり、吹き込み停止時のｐＨ値が２未満であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の砒素の酸化方法。
13. 前記水溶液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該水溶液を濾過して濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を前記硫化銅の代替物として用いることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の砒素の酸化方法。
14. 前記水溶液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該水溶液を中和してｐＨ値を３以上とすることで、当該水溶液中の銅イオンを銅の５価砒素化合物として晶出させた後、濾過して濾液と濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を硫化銅の代替物として用いることを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の砒素の酸化方法。

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