KR20100056491A - 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

비소를 포함한 제련 중간 산물로부터 비소를 안정적인 형태로 계외에서 뽑아낸다.
황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물과 비소와 금속 형태의 구리를 포함하는 비철 제련 중간 산물과의 혼합 슬러리를 산성 영역에서 산화 침출하여 침출액을 얻는 침출 공정과, 상기 침출액에 산화제를 첨가하여 3가 비소를 5가 비소로 산화하여 조정액을 얻는 액 조정공정과, 상기 조정액 중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 결정화 공정을 갖는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법을 제공한다.

Description

비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법{Method for treatment of arsenic-containing nonferrous smelting intermediate product}

본 발명은 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물로부터 비소를 추출하여 이를 안정적인 비소 화합물로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법에 관한 것이다.

비소를 함유하는 화합물의 안정화에 대해서, 이하의 문헌이 존재한다.

특허 문헌 1에는, 제련 연기와 재에 포함되는 비소를 대상으로 한 스코로다이트의 생성 방법이 기재되어 있다.

특허 문헌 2에는, 황화 비소의 침출법에 관하여, 황화 비소를 포함한 슬러리에 공기를 취입하면서 알칼리를 첨가하여, pH를 5∼8로 유지하면서 비소의 침출을 실시하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 3, 4는 황화 비소를 산성영역에서 용해하는 기술에 관한 것으로, 유화 비소 전물(殿物)로부터 삼산화이비소(As₂O₃)를 제조하는 방법, 또한 산성영역에서의 황화 비소의 용해에 대한 기재가 있다.

비특허 문헌 1은, 비산철, 비산 칼슘, 비산 마그네슘의 용해도적에 대해 보고하고 있다. 상기 문헌에 의하면, 비산 칼슘과 비산 마그네슘을 알칼리 영역에서만 안정적인 반면, 비산철은 중성에서부터 산성 영역까지 안정적이며, 매우 낮은 용해도로써 pH 3.2에서 20㎎/ℓ라고 보고되어 있다.

비특허 문헌 2에는, 비산철과 스코로다이트의용해도가 개시되어 있다. 상기 문헌에 의하면, 약산성 영역에 있어서 스코로다이트로부터의 비소의 용해도는 비정질의 비산철의 그것보다 2자리 수 낮게 나타나고, 스코로다이트를 안정적인 비소 화합물임을 개시하고 있다.

비특허 문헌 3에서는, 황산 공장 배수나 제련 배수에 포함되는 비소를 대상으로 한 스코로다이트의 생성 방법이 기재되어 있다.

JP2005-161123 A JP1986-24329 B2 JP1983-24378 B2 JP2003-137552 A

西村 忠久·戶澤 一光 : 토호쿠대학 선광 제련 연구소 보고 제 764호 제 34 각 권 1호 별쇄　1978. June E. Krause　and　V. A. Ettel, "Solubilities　and　Stabilities　of　Ferric　Arsenate　Compounds" Hydrometallurgy, 22, 311－337, (1989) Dimitrios　Filippou　and　George　P. Demopoulos, "Arsenic　Immobilization　by　Cotrolled　Scorodite　Precipitation" JOM　Dec., 52－55, (1997)

최근, 세계적으로 비철 제련을 둘러싼 광석 원료 확보 환경은 매우 엄격하다. 특히, 구리 제련의 분야에 있어서는, 비철 메이저에 의한 과점화가 진행되고, 또한 신흥국 등의 새로운 소비 대국이 출현함으로써 수급이 어려운 상황에 있다.

상기 상황하에서, 각국에 있어서는 공해에 대한 환경 분야의 규제가 강화되고, 의무화되고 있다. 본 발명자들은, 향후 환경과 공존할 수 있는 광산·제련소가 당업계를 주도해 갈 것이라고 생각하였다.

또한, 비철 제련에 있어서 염려되는 공해에는, SO₂가스에 의한 대기오염이나, 비소의 토양 오염이나 배수 오염을 들 수 있다. 특히 비소에 관해서는, 장래에 구리 광석 중의 비소 함유량이 증가함으로써, 만전의 대책이 필요하다.

종래, 국내의 임해 비철 제련소에서는, 클린 정광을 처리 원료로 하는 것으로 문제없이 조업을 실시해 왔다. 그러나 향후, 구리 광석 중의 비소 함유량의 증가가 예상되기 때문에 비소를 제련 중간 산물로서 계외에서 뽑아내어, 어떠한 형태로 안정화하여 관리 보관하는 것이 필요하다고 생각하였다.

그래서, 본 발명자들은 상술한 문헌을 검토하였다.

예를 들면, 특허 문헌 3, 4의 용해 기초반응은 이하와 같다.

Cu^{2 ＋}＋1/3As₂S₃＋4/3H₂O=CuS＋2/3HAsO₂＋2H^＋………(식 1)

식 1으로부터 분명한 바와 같이, 특허 문헌 3, 4에 개시된 비소의 침출은 구리 용액과 황화비소를 직접 반응시켜서 비소를 침출하는 것이다. 또한, 특허 문헌 3, 4에 의하면, 구리 이온의 확보 때문에, 황산구리에서 구리 용액을 조달하거나, 또는 별도의 공정으로 구리 용액을 작성하고, 이 구리 용액(구리는 이온의 상태이다.)에 As₂S₃를 첨가하여 반응시켜서 비소를 침출하는 것이 개시되어 있다. 이들 반응에서는 산이 발생하고, 이 산이 농축해 가는 것이다. 이 때문에, 비소의 농후액 조제시에는 동시에 산 농도가 높은 액이 되어 버린다.

결국, 모든 특허 문헌 및 비특허 문헌에 기재된 방법에서도, 비철 제련 중간 산물로부터 비소를 추출하고, 이를 안정적인 비소 화합물로 하는 비소의 처리 방법으로서는, 과제를 남기는 것이었다.

한편, 장래적으로 구리 광석 중의 비소 품위가 상승하여, 구리 제련에서는 배수 처리 계통에서 발생하는 황화 비소 전물의 양이 증가함과 동시에, 다시 구리 전해 공장으로의 비소의 부하량도 증대해 간다. 이 때문에, 구리 전해액의 정액(淨液) 공정에서 발생하는 비소가 농축한 제련 중간 산물의 양도 증가하여 이들 중간 산물의 제련소 내에서의 반복 처리는 곤란해진다. 따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 이들 비소를 포함한 제련 중간 산물로부터, 비소를 안정적인 형태로계외에서 뽑아내는 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 이러한 상황하에서 이루어진 것이다.

본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위하여, 열심히 연구를 실시한 결과, 비철 제련의 조업에서 필연적으로 발생하는 중간 산물인, 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물, 및 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물의, 2 종류의 비철 제련 중간 산물을 동시에 처리하는 획기적인 처리 방법에 상도하여 본 발명을 완성한 것이다.

또한, 본 발명자등은 3가 비소 함유 수용액에, 황화구리, 구리 이온, 및 구리의 5가 비소 화합물의 3 종류의 물질을, 촉매로서 공존시킨 조건하에서, 상기 3가 비소 함유 수용액을 가온하면서, 여기에 산화성 가스를 취입함으로써, 단시간에 3가 비소를 5가 비소로 산화할 수 있는 산화 반응을 발견하였다. 또한 본 발명자들은, 상기 산화 반응 종기에는, 3가 비소의 99%이상까지가 5가 비소로 산화되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 과제를 해결하기 위한 제 1의 수단은,

황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물과 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물과의 혼합 슬러리를 산성 영역에서 산화 침출하여 침출액을 얻는 침출 공정과,

상기 침출액에 산화제를 첨가하여, 3가 비소를 5가 비소로 산화하여 조정액을 얻는 액 조정 공정과,

상기 조정액 중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 결정화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법이다.

제2 수단은,

상기 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물이 탈 구리 전해 슬라임인 것을 특징으로 하는 제1 수단에 기재된 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법이다.

제3 수단은,

상기 침출 공정은 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물과 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물과의 혼합 슬러리에 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합 가스를 취입하면서, 온도를 80℃이하로 하고, pH를 1.0 이상 2.0 이하로서 침출을 실시하는 제1 침출 공정과,

이어서, 수산화 나트륨 첨가에 의해, pH를 2.0 이상으로 한 후, pH를 비유지로 한 채, 혼합 슬러리에 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합 가스를 취입하면서 온도를 80℃이하로 하고, 30분간 이상 침출을 실시하는 제2 침출 공정과,

이어서, 온도를 80℃이상으로 하고, 다시 30분간 이상 침출하는 제3 침출 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 수단에 기재된 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리방법이다.

제4 수단은,

상기 침출 공정은 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물과 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물과의, 혼합 슬러리에 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합 가스를 취입하면서, 온도를 80℃ 이하로 하고, pH를 1.0 이상 2.0 이하로서 침출을 실시하는 제1 침출 공정과,

이어서, 수산화 나트륨 첨가에 의해, pH를 2.0 이상으로 한 후, pH를 비유지로 한 채, 혼합 슬러리에 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합 가스를 취입하면서 온도를 80℃이하로 하고, 30분간 이상 침출을 실시하는 제2 침출 공정과,

이어서, 온도를 80℃ 이상으로 하고, 다시 30분간 이상 침출하는 제3 침출 공정과,

이어서, 상기 혼합 가스의 취입을 정지하고, 다시 10분간 이상 교반하는 제4 침출 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 수단에 기재된 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법이다.

제5 수단은,

상기 액 조정 공정이, 40℃ 이상에서 상기 침출액에 과산화 수소를 첨가하여 3가 비소를 5가 비소로 산화한 후, 상기 반응 후액과 금속구리를 접촉시켜서 잔류하는 과산화 수소를 제거하는 액 조정 공정인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 비소를 포함하는 비철 제련 중간 산물의 처리 방법이다.

제6 수단은,

상기 결정화 공정은 상기 액 조정 후액에, 제1철(Fe^{2 ＋}) 염을 첨가 용해하고, 그것을 산화 반응시키는 결정화 공정인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법이다.

제7 수단은,

상기 산화 반응을, pH 1 이하의 영역에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제1내지 제6 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법이다.

제8 수단은,

상기 산화 반응을 액체의 온도도 50℃ 이상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제7 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법이다.

제9 수단은,

상기 산화 반응은 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합 가스를 취입하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 중 어느 하나의 수단에 기재된 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리방법이다.

제10의 수단은,

삼산화이비소(As₂O₃) 및/또는 아비산 이온을 포함하며, 50℃ 이상으로 가온되며, pH값이 1 이상의 중성측이고 황화구리와 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물을 포함한 수용액에,

공기 및/또는 산소를 취입함으로써 상기 수용액 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법이다.

제11 수단은,

삼산화이비소(As₂O₃) 및/또는 아비산 이온을 포함하며, 50℃ 이상으로 가온되며, pH값이 2 이상의 중성측이고 황화구리를 포함한 수용액에,

공기 및/또는 산소를 취입함으로써 상기 황화구리의 일부를 용해시켜서 구리의 5가 비소 화합물을 생성시키면서, 상기 수용액 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법이다.

제12 수단은,

공기 및/또는 산소의 취입 개시시의 pH값이 2 이상이고, 취입 정지시의 pH값이 2 미만인 것을 특징으로 하는 제10 또는 제11 수단에 기재된 비소의 산화 방법이다.

제13 수단은,

상기 수용액 중의 3가 비소가 5가 비소로 산화한 후, 펄프가 생성된 상기 수용액을 여과하여 여과 전물을 회수하고, 상기 여과 전물을 상기 황화구리의 대체물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제10 내지 제12 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 비소의 산화 방법이다.

제14 수단은,

상기 수용액 중의 3가 비소가 5가 비소로 산화한 후, 펄프가 생성한 상기 수용액을 중화하여 pH값을 3 이상으로 하는 것으로, 상기 수용액 중의 구리 이온을 구리의 5가 비소 화합물로서 창출시킨 후, 여과하여 여과액과 여과 전물을 회수하고, 상기 여과 전물을 황화구리의 대체물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제10 내지 제13 수단 어느 하나의 수단에 기재된 비소의 산화 방법이다.

본 발명에 관한 제1 내지 제9 중 어느 하나에 기재된 수단에 의하면, 황화물 형태의 비소를 포함하는 비철 제련 중간산물과 비소와 금속형태의 구리를 포함하는 비철 제련 중간산물로부터 비소를 추출하여 여과성이 뛰어나며 안정적인 스코로다이트의 결정으로 처리할 수 있었다.

또, 제10 내지 제14 중 어느 하나에 기재된 수단에 의하면, 비철 제련소 내에서 용이하게 조달 가능한 자재를 사용함으로써, 저조업 비용, 저설비 비용이면서 99%이상의 산화율을 가지며, 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 본 발명에 의하면, 산화 반응 종료시의 용액의 pH값은 1 이상, 2 미만으로써 스코로다이트(FeAsO₄·2H₂O) 생성에 매우 적합하다. 따라서, 상기 관점에서도 저조업 비용, 저설비 비용에 이바지하는 것이다.

도 1은 본 발명에 관한 비소의 처리 방법을 나타내는 플로우 차트이다.　　
도 2는 본 발명(제2 실시 형태)의 실시 형태에 관한 플로우 차트이다.
도 3은 실시예 2에 관한 황화구리의 X선 회절 결과이다.
도 4는 실시예 2에 관한 전물의 X선 회절 결과이다.
도 5는 비교예 4에 관한 전물의 X선 회절 결과이다.
도 6은 비교예 5에 관한 전물의 X선 회절 결과이다.

상술한 바와 같이 본 발명은, 황화물 형태의 비소를 포함하는 비철 제련 중간 산물과 비소의 금속형태의 구리를 포함하는 비철 제련 중간산물로부터 비소를 추출하여, 여과성이 뛰어나면서 안정적인 스코로다이트 결정으로 처리하는 비소의 처리방법에 관한 것이다.

또한, 저조업 비용, 저설비 비용이면서 99%이상의 산화율을 가지며, 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 방법을 제공하는 것이다.

이하, 도 1에 나타내는 플로우 차트를 참조하면서, 제1 실시 형태에 대해, 1. 삼산화이비소, 2. 침출 공정, 3. 액 조정 공정, 4. 결정화 공정, 실시예 1의 순서로 상세하게 설명한다.

이어서, 제2의 실시 형태로서 저조업 비용, 저설비 비용이면서 99%이상의 산화율을 가지며, 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 방법에 대해서, 도 2에 나타내는 플로우 차트를 참조하면서, 1. 피처리 대상물, 2. 3가 비소의 산화 반응, 3. 3가 비소의 산화 반응 개시시의 pH값, 4. 3가 비소의 산화 반응 종료시의 pH값, 실시예 2∼6, 비교예 1∼5의 순서로 상세하게 설명하고, 또한 본 발명자들이 생각하는, 5. 3가 비소의 산화 반응 모델에 대해서 설명한다.

1. 비소를 포함하는 비철 제련 중간 산물

황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물(1)은, 예를 들면, 비소를 포함한 제련 공정이나 배수에 황화제를 반응시켜서 회수되는 전물이다. 또한, 황화제로서는, 황화수소, 수황화 소다, 황화 소다 등이 있다.

비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물(2)은, 예를 들면, 탈 구리 전해 슬라임이다.

여기서, 탈 구리 전해 슬라임에 대해서 더욱 자세하게 설명한다.

상기 탈 구리 전해 슬라임은, 구리 전해 정제 공장에서 실시되는 정액 공정(구리 전해액에 축적되는 비소 등의 불순물을 전해 채취에 의해 회수 제거하는 공정)에서, 구리, 비소 등이 진흙 형태의 금속으로서 전해 석출하는 것으로 발생하는 전물이다. 이 전해 채취에 의한 구리 전해액의 정액공정은, 구리 전해 정제 공장에서, 일반적으로 채용되고 있는 방법이다. 따라서, 상기 탈 구리 전해 슬라임은, 전기 구리의 품질을 확보하기 위해서 필연적으로 발생하는 전물이다.

각 제련소에서는, 이 탈 구리 전해 슬라임을 구리 전해 정제 공장의 앞공정인 건식 구리 제련공장으로 되돌리는 것으로 처리를 실시하고 있다. 그러나, 결과적으로, 비소가 구리 전해 정제 공장과 건식 구리 제련 공장과의 사이를 순환하게 되어, 상기 비소의 최종적인 취급이 문제이다. 상기 문제는 향후, 다시 큰 문제가 되는 것이다.

2. 침출 공정

침출 공정(3)은, 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물(1)이나 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물(2)로부터 비소를 추출하여 상기 비소를 포함한 침출액(4)을 얻는 공정이다.

본 연구자등은, 우선, 탈 구리 전해 슬라임의 산화 용해를 산성 영역에서 실시하여 얻어지는 구리 용액을 사용하여 황화 비소를 용해하는 방법의 검토를 실시하였다.

그러나, 상기 방법에서 스코로다이트 결정 생성에 필요한 비소의 고농도액을 얻으려고 하면 그 용액은 강한 산 용액이 되어 버린다. 예를 들면, 상기 (식 1)의 반응에서, 비소 농도가 47g/ℓ의 액을 조제하려고 한 경우, 그 용액의 산 농도는 계산상 184 g/ℓ이고, pH환산으로는 pH－(마이너스) 0.57의 강한 산 용액이 된다.

따라서, 비소 화합물인 스코로다이트는 강한 산 영역에서는 생성이 곤란하다. 따라서, 얻어지는 비소 용액은 pH를 조정하여 pH1 정도로 중화하는 것이 요구된다. 그러나, 이때, NaOH를 사용하여 중화하면, NaOH의 사용량이 다량이 되어, pH조정 후의 액 중의 Na농도가 높아진다. 이 때문에, 후술하는 결정화 공정(6)에서는 용액의 점성이 증대하여 교반 등이 불능이 되고, 스코로다이트(7)를 얻는 것은 불가능하게 된다. 또한 이 침출 방법에서 황화 비소의 고침출율을 확보하기 위하여 침출 종료시에, 용액 중에 구리를 다량으로 용존시킬 필요가 있고, 구리의 회수 공정을 별도로 설치할 필요가 있다.

따라서, 본 발명자들은, 황산이나 NaOH의 사용량을 최소로 억제하는 한편, 비소의 농후액의 조제가 가능해지는 침출 방법을 예의 연구하였다.

상기 연구 결과, 본 발명자들은, 다음 (식 2)에서 예시되는 반응 프로세스에 상도하였다.

Cu⁰＋1/3As₂S₃＋1/2O₂＋1/3H₂O=2/3HAsO₂＋CuS………(식 2)

(또한, Cu⁰란, 금속 형태의 구리를 나타낸다.)

상기 (식 2)에서 예시되는 반응 프로세스를 상세하게 검토한 결과, 상기 반응 프로세스를 사용하여 비소의 농후액을 조제할 때에 있어서의,［1］∼［3］의 과제도 분명해졌다.

［1］얻어지는 침출액(4)이 냉각되어도, 결정이 석출하지 않는 것. 이것은, 실기 조업시의 여과 때 등에서, 결정이 석출하면 조업 불가능해졌기 때문이다.

［2］최종적으로 얻어지는 비소의 결정물(스코로다이트(7))로부터의 불순물, 특히, 납의 용출을 억제하는 것.

［3］상기 반응 프로세스를 사용하여 비소 농도가 높은 침출액(4)을 얻기 위한, 금속 형태의 Cu원료의 폭넓은 선정이 요구되는 것.

상기 과제［1］∼［3］에 대해, 본 발명자들은 이하의 발명에 의해, 상기 과제를 해결하였다.

［1］얻어지는 침출액(4) 중에 함유되는 비소에서, 용해도가 작은 3가 비소로부터 용해도가 큰 5가 비소로의 산화를 적극적으로 진행한다.

구체적으로는, 침출 공정(3)을 3 단계로 나누는 것으로, 산화 효율을 높이는 것이 가능해졌다. 또, 미산화의 3가 비소에 대해서는, NaOH를, 결정화 공정(6)에서의 결정화에 문제가 없는 범위에서 상기 침출액에 침출시에 적당량 첨가(구체적으로는, NaOH 첨가량을, 용액 중의 Na농도가 15g/ℓ를 넘지 않는 양으로 한다.) 하는 것으로, 3가 비소의 용해도를 높이는 것으로 하였다. 이때, 결정화 공정(6)에 있어서의 침출액(4)의 점성 증가는 억제되었다.

［2］스코로다이트(7)로부터의 용출원소로서 비소뿐만 아니라 납도 문제가 된다. 이것은, 침출액(4) 중의 납이, 결정화 공정에서 배합하는 황산 제1철염의 다량의 황산근과 황산 납을 형성하고, 이것이 스코로다이트(7)에 혼입하기 때문이라고 추정된다.

침출액으로의 과량의 납의 용출을 막기 위해서는, 침출액(4) 중의 3가 비소의 5가 비소로의 산화가 90%를 넘지 않도록 억제하여 용액이 과산화 상태가 되는 것을 피하는 것, 또한, 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물(1)인 황화 비소 전물과 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물(2)인 탈 구리 전해 슬라임을, 적정히 배합하여 반응을 실시하는 것으로, 과량의 납의 용출을 막을 수가 있었다.

따라서, 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물(1)과 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물(2)과의 적정한 배합에 대해서 설명한다.

상기 적정 배합량은, 상기 (식 2)에 의해 반응이 이루어진다고 가정하고, 상기 반응에 필요한 양론양의 As₂S₃량을 1배 당량으로 했을 때, 양론량의 1배 당량 이상은 필요하며, 바람직하게는 양론량의 1.1배 당량 이상이다. 이와 같이, As₂S₃를 양론량보다 많이 배합함으로써 납의 용출을 낮게 억제할 수가 있다. 이 현상의 이유는 불명하지만, As₂S₃를 양론량보다 많이 배합함으로써 침출 잔사(8) 중에 존재하는 단체 유황량이 많아져서, 상기 단체 유황이 작용하기 때문이다.

또한, 상기 침출 잔사(8)는 구리 제련공정(9)으로 되돌릴 수가 있다.

［3］상술한 (식 2)에서 예시되는 반응 프로세스에 대해서는, 금속 형태의 구리로서 순구리를 사용한 경우에서도 반응 가능하다. 즉, 가루(屑) 구리 등의 순구리를 공존시켜서, 황화 비소 펄프를 산성역으로 산화 침출시키는 것에서도 반응은 진행되는 것이다. 게다가, 금속 형태의 구리에 관해서는, 구리 제련공장에 있어서 필연적으로 탈 구리 전해 슬라임이 생성하고 있다. 그리고, 상기 탈 구리 전해 슬라임에는 비소가 농축하고 있다. 따라서, 상기 비소와 금속 형태의 구리를 포함하는 비철 제련 중간 산물(2)을 구리계 원료로서 사용함으로써, 비소의 농축이 용이하게 할수 있음과 동시에, 처리 비용을 저감시키는 관점에서도 바람직하다. 또한 탈 구리전해 슬라임 중의 구리는 단체로서의 구리의 존재 이외에, 금속간 화합물인 비화구리로서의 구리의 존재가 상당량 인정된다. 그리고, 구리가 비화 구리 등의 합금 형태라도 산성하에 있어서 산화 침출에서 용해 가능한 것이면 구리계 원료로서 이용하는 것이 가능하고, 이들 합금 태의 구리의 이용도 비소 농도를 올리는 관점 및 비용면에서도 바람직하다. 또한, 상기 비화 구리는 습식 아연 제련의 탈 비소 공정에서 발생하는 경우가 많지만, 이들의 비화 구리는 본 발명에 관한 구리계 원료로서 매우 적합하다.

침출 공정(3)에 있어서의 조작에 대해, 다시 이하에 예시한다.

제1의 침출 공정에서는, 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물(1)과 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물(2)을 혼합하여 혼합 슬러리로 한다. 각각의 비철 제련 중간 산물의 배합은 상술한 바와 같이 상기 비철 제련 중간 산물에 포함되는 메탈 형태의 구리에 대해서, 황화물 형태의 비소가 상술한 (식 2)의 반응에 있어서의 양론량의 1배 당량 이상이 되도록 한다. 무엇보다 금속 구리의 함유량이 불명확한 경우는, 근사적으로, 구리 함유량을 메탈 형태의 구리로 가정할 수 있으나, 이것은, 황화 비소에 관해서도 동일하다.

상기 혼합 슬러리의 조제시 또는 조제 후에 있어, 산을 첨가할 수도 있다. 산의 첨가에 의해, 탈 구리 전해 슬라임의 침출이 촉진되기 때문이다. 산은 황산이 바람직하다. 산의 첨가는 혼합 슬러리의 pH를 1∼2 정도로 하면 좋다, 이것에 의해 탈 구리 전해 슬라임의 침출을 충분히 실시할 수 있다. 특히, pH 1 정도면, 후속 공정인 비소의 결정화 공정(6)에서도 매우 적합하다.

결국, 본 발명자들은, 제1의 침출 공정에서 상술한 바와 같이 pH를 1∼2라고 하는, 그다지 낮지 않은 산성 조건하로 하고, 또한, 침출시의 혼합 슬러리의 온도를 80℃이하로 한 경우에서도 충분한 산화 침출이 가능한 것도 발견하였다.

시험적으로, 혼합 슬러리의 온도인 침출 온도를 측정하였다. 침출 시간은 120분간으로 하고, 원료나 배합, 침출 조건의 PH 1∼2는, 동일 조건으로서 침출 온도를 90, 80, 65, 50℃로 변화시켜서 최종의 침출률을 질량비로 구하면 각각 91. 0%, 91.4%, 91.6%, 91.2%가 되어, 큰 차이는 없었다. 이와 같이, pH가 충분히 낮은 것도 아니고, 또한 액체의 온도가 고온도 아닌 조건하이지만 고침출률이 얻어지는 이유로서 탈 구리 전해 슬라임의 1차 입자가 10∼30㎛로 매우 가늘고, 원래, 반응성이 풍부하기 때문은 아닌지 추정하고 있다.　

더욱 주목해야 할 것은, 상기 (식 2)의 반응은, 산 발생 또는 산소비의 어느 쪽의 반응에서도 없는 것이다. 따라서, 반응의 초기에서, 일단, 침출 pH를 설정하면, 상기 pH를 유지한 채로 반응이 진행된다. 그러나 실제의 반응에서는, pH가 서서히 저하해 간다. 또한, 상기 pH저하의 명확한 반응은 아직도 불명확하다.

따라서, 제1 침출 공정에서는, pH를 비유지로 하면서, 상기 pH를 1∼2 사이로 유지하기 때문에, 상술한 침출률 확보의 관점과 아울러, 침출시 pH 범위의 유지의 관점에서도 그 조건을 정밀히 조사하는 것이 요구된다.　

또한, 반응이 진행되면 pH는 저하하여 최종적으로는, 1 이하가 될 가능성이 있다. 그러나, 상기 기본 반응식인 (식 2)를 단위 반응으로 분해하여 생각하면, (식 3), (식4), (식 5)이다.

(Cu⁰)＋2H^＋＋1/2O₂=Cu^{2 ＋}＋H₂O………(식 3)

(As⁰)＋3/4O₂＋1/2 H₂O=HAsO₂………(식 4)

Cu^{2 ＋}＋1/3As₂S₃＋4/3H₂O=CuS＋2/3HAsO₂＋2H^＋………(식 5)

그렇다면, pH저하를 억제하기 위해서는, (식 3)의 진행을 촉진시켜서 산을 소비시키는, (식 5)의 진행을 억제하고 산의 발생을 억제하는 것이 유효하다고 고찰되었다.

이상의 고찰과 시행 착오를 거듭한 결과, 침출 온도를 80℃∼90℃로 한다면, 침출반응의 진행과 함께 pH의 저하폭이 크고, 침출액(4)의 pH도 1을 포함하기 쉬워져, 관리가 불안정하게 완성됨과 동시에, 제2 침출 공정에 있어서의 NaOH 사용이 증가한다는 것이 판명되었다. 한편, 침출 온도를 80℃이하, 바람직하게는 70℃이하로 하면, 침출 반응의 진행에도 불구하고, pH의 저하폭이 작고 관리가 안정되어, 침출액(4)의 pH를 확실히 1∼2사이에 넣는 것이 가능해졌다.

그 결과, 침출 온도를 80℃이하로 하는 것으로, 침출 개시의 pH를 2미만으로 설정하면, 제1 침출 공정의 종료시의 pH를 또한 1이상으로 할 수가 있어 침출시에 pH 콘트롤을 하지 않고도 pH를 1∼2 사이로 유지할 수가 있었다. 또한, 침출 개시시의 pH제어는 소정량의 황산을 첨가하여 실시한다. 또, 제1 침출 공정에 있어서의 침출률 확보의 의미때문에, 상기 제 1 침출 공정은 적어도 30분간 이상 실시하는 것이 좋다.

제1 침출 공정에서 생성하는 비소를 침출한 후에 슬러리는, 다시 제2 침출 공정에서 침출을 실시하여, 상기 침출액에 용존하고 있는 구리를 제거하면서 다시 비소를 침출함과 동시에, 3가 비소를 5가 비소로 산화를 진행시킨다.

제1 침출 공정 종료시의 침출액에는, 구리가 수g/ℓ존재하고 있어, 이를 제거할 필요가 있다.

또, 침출한 비소는, 약 30% 전후가 5가 비소로 산화하고 있는 것에 지나지 않는다.

제2 침출 공정에서는, 제1 침출 공정엥서 생성하여 혼합 슬러리에 NaOH를 첨가하고, 상기 혼합 슬러리의 pH를 2.0 이상으로 한다. pH를 상승시키는 것으로, 3가 비소의 5가 비소로의 산화가 촉진된다. 이것은, 비소가 산성보다 중성 영역에 가까워지는 만큼 산화되기 쉽기 때문이다.

제2 침출 공정에 있어서의 혼합 슬러리의 온도는, 제1 침출 공정과 동일하게 너무 고온일 필요는 없이 80℃ 이하가 매우 적합하다. 일반적으로는, 3가 비소의 5가 비소로의 산화는, 온도가 높을수록, 양호하다. 그러나, 본 검토 결과는 반대이다. 상기 제 2 침출 공정에 있어서의 혼합 슬러리의 온도는, 80℃ 이하가 매우 적합한 것의 상세한 이유는 불명확하지만, 원료 성분의 복잡함에 기인할 가능성이 있다.

시험으로서 제1 침출 공정에서 생성한 혼합 슬러리를 사용하여 온도만을 변경한 조건으로 제2 침출 공정을 실시하였다.

동일한 조성을 가지는 원료 시료를 준비하고, 제1 침출 공정의 온도를 60℃, 침출 시간을 120분으로 하였다. 한편, 제2 침출 공정의 온도를 90℃, 80℃, 70℃, 60℃로 변화시켜서 침출 시간은 45분간만으로 하였다. 침출 온도를 90, 80, 70, 60℃각각의 침출 각 온도에서의, 제2 침출 공정에 있어서의 3가 비소의 5가 비소로의 산화 변환율을 조사하였다. 상기 3가 비소의 5가 비소로의 산화 변환율의 결과를 표 1에 나타낸다.

반응온도	산화율
(℃)	(%)
90	5.5
80	30.4
70	53.0
60	57.1

표 1의 결과로부터, 80℃이상에서는, 3가 비소의 5가 비소에의 산화율이 격감하는 것을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, 제2 침출 공정에서는 침출 온도에 상한이 있고, 80℃이하의 낮은 온도라면, 3가 비소의 5가 비소로의 산화율은 높은 것을 알았다. 또한, 상술한 바와 같이, 반응 전체에서는 (식 5)의 진행에 의해 pH가 저하해 간다. 그러나, pH가 1 이하인 것은 없었다.

제2 침출 공정의 반응 시간은, 반응의 진행을 충분히 보증하는 관점에서 30분간 이상, 바람직하게는 45분간 이상 실시해야 할 것이다.

제3 침출 공정에서는, 제1 및 제2 침출 공정을 거쳐 생성한 혼합 슬러리로부터, 구리를 제거하는 공정이다. 제1 및 제2 침출 공정을 경과한 혼합 슬러리는 액중에 구리가 아직 수 100 ㎎/ℓ∼1g/ℓ정도 남아 있다. 따라서, 상기 잔류하는 구리를 50㎎/ℓ이하로 제거할 필요가 있다. 이것에는, 제3 침출 공정의 온도를 올리는 것이 효과적이라는 것에 상도하였다. 제3 침출 공정의 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상으로 하여 30분간 이상 반응을 실시하는 것이 좋다. 구리의 함유량이 수㎎/ℓ정도가 될 때까지 제거되기 때문이다.

시험으로서 제3 침출 공정의 반응 온도만을 바꾸어 최종 침출액 중의 구리 농도를 측정하였다. 원료 시료는 각 시험 공동이며, 제 1 침출 공정은 침출 온도 60℃, 시간 120분간, 제2 침출 공정은 침출 온도 60℃, 시간 45분간으로 하였다. 이 조건에서 얻어지는 혼합 슬러리 시료를 침출 온도 90℃, 80℃, 70℃, 침출 시간은 각 45분간으로 침출 시험을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

반응온도	반응시간	구리농도
(℃)	(분)	(㎎/ℓ)
90	45	1
80	45	6
70	45	233

표 2로부터 분명한 바와 같이, 반응 온도가 80℃ 이상이 되면, 급격하게 구리의 농도가 감소하는 것이 판명되며, 반응 온도는 80℃ 이상이 바람직하다는 것을 알았다. 또한, 제3 침출 공정에서도 pH는 저하하는 거동을 나타내지만, 침출 반응 종료시점에서도 또한, pH는 1 이하인 것이 없었다. 그리고, 상기 pH값은 후속 공정에 있어서도 바람직한 pH인 것이 판명되었다. 또한 pH는 1 이하로 하는 것이 없었기 때문에, 후속 공정에 있어서의 pH조정이 간단하고 쉬워지며, pH조정에 사용하는 약제의 사용량도 억제할 수 있었다. 즉, 비소 처리를 하는데 있어서 매우 적합한 비소 용해액이 얻어진다.

제4 침출 공정은, 처리 대상인 원료계에 수은이 많이 포함되는 경우나, 제3 침출 공정에서 미량 잔류하는 구리를 안정적이면서도 거의 완전하게 제거하고 싶은 경우에 설치하는 것이 바람직한 공정이다.

구체적으로는, 산소 가스 등의 혼합 가스의 취입을 정지하는 것으로, 원료로부터 침출액(4)에 미량 용해한 수은 및 잔류하는 구리를 (식 6), (식 7)에 나타내는 황화 반응에 의해 제거하는 것이다.

Hg^{2 +}＋4/3S＋4/3H₂O=HgS＋1/3SO₄ ^{2 -}＋8/3H⁺………(식 6)

Cu^{2 +}＋4/3S＋4/3H₂O=CuS＋1/3SO₄ ^{2 -}＋8/3H⁺………(식 7)

즉, 침출 잔사(8)에 포함되는 S(유황)를 황화제로서 활용하는 것이다.

또한, 상기 S(유황)는 (식 2)에 나타내는 반응 당량 이상으로 과량 배합된 황화 비소가, 하기 식(식 8)에 의한 용해시에도 초래되는 것이다.

As₂S₃＋3/2O₂＋H₂O=2HAsO₂＋3S………(식 8)

상기 제 4 침출 공정을 설치하여 반응 시간을 10분간 이상 하는 것으로, 예를 들면 구리는 반응 온도가 80℃에서도 안정적으로 1㎎/ℓ전후까지 제거할 수가 있다.

3. 액 조정 공정

액 조정 공정(5)은, 상기 침출 공정(3)에서 얻어지는 침출액(4)에 과산화 수소를 첨가하여, 상기 침출액(4) 중에 포함되는 미산화의 3가 비소를, 5가 비소로 산화하는 산화 공정과, 상기 산화 후액에 잔류하는 과산화 수소를 제거하는 탈산 공정을 갖는다.

(산화 공정)

본 발명자들의 검토에 의하면, 공기나 산소 가스는, 3가 비소를 거의 완전하게 5가 As로 산화시키기 위한 산화제로서는 산화력이 약하다. 여기서 본 발명자들은, 산화제로서 범용적으로 사용되고 있는 과산화 수소(H₂O₂)를 채용하였다. 또한, 사용하는 과산화 수소는, 30∼35% 농도의 범용적으로 사용되고 있는 것일 수 있다.

상기 과산화 수소에 의한, 3가 비소의 산화를 (식 9), (식 10)에 나타낸다.

HAsO₂＋H₂O₂=H₂AsO₄ ^－＋H^＋………(식 9)

HAsO₂＋H₂O₂=H₃AsO₄………(식 10)

과산화 수소의 첨가 시간은, 5분간 이상 실시하면 일부 분해에 의한 기포의 발생이 억제되고 첨가 효율이 오르지만, 바람직하게는 10분간∼15분 사이가 좋다.

과산화 수소의 첨가량은, 3가 비소의 산화 반응에 필요한 양론량의 1∼1.1 배량으로 좋다.

과산화 수소에 의한 3가 비소의 산화는 매우 빨리, 첨가 중에 pH의 저하와 반응열에 의한 온도 상승이 관찰된다. 따라서, (3가 비소 농도에도 의함) 과산화 수소의 첨가를 65∼70℃에서 개시하면, 첨가 종료시에는 온도가 80℃근처까지 오르고 있다.

반응 시간은 산화를 완전하게 실시하는 관점에서 과산화 수소 첨가 완료 후 60분간 이상 하는 것이 중요하다.

(탈산 공정)

탈산 공정은 상기 산화공정에서 얻어지는 산화 후액중에 잔류하는 과산화수소를 제거하는 공정이다.

상술한 미산화의 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 산화공정 후, 상기 산화 후액중에 잔류하는 과산화수소는 그 농도에도 따르지만, 다음 고정의 결정화 공정(6)에서 첨가하는 제1철(Fe^{2 ＋})의 일부를 산화해 버리므로, 제1철 이온 농도를 정확하게 관리하기 위해서는 제거하는 것이 바람직하다.

상기 산화 후액 중에 잔류하는 과산화수소를 제거하는데는, 금,은 등의 금속의 콜로이드를 첨가하고, 이를 분해하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 핸들링성이나 로스의 발생에 의한 손실을 생각하면 실조업에서는 부적당하다.

그래서, 본 발명자 등은, 분해하는 것이 아니라, 소비에 의해 제거하는 구성에 상도하여, 상기 개념을 검토하였다. 그 결과, 상기 산화 후액중에 잔류하는 과산화수소를 금속 구리와 접촉시켜서, (식 11)에 나타내는 바와 같이 과산화수소를 소비시켜서 제거하는 방법이 가장 합리적이라는 것에 상도하였다.

Cu⁰＋H₂O₂＋H₂SO₄=CuSO₄＋2H₂O…(식 11)

반응 온도는, 반응을 완결시키기 위해 40℃이상이 바람직하다.

반응시간은 pH가 일정값을 나타내는 시점에서 종료한다고 판단할 수 있다. 이는 상기 반응이 식(11)에 나타내는 바와 같이 pH 상승을 동반하는 것이기 때문이다.

4. 결정화 공정

결정화 공정(6)은 액 조정 공정(5)을 마친 액 조정액 중의 비소를, 스코로다이트(7)로 결정화하는 공정이다.

상기 액 조정 공정(4)을 마쳐서 얻어지는 조정액의 비소 농도는, 스코로다이트(7)의 생산성을 생각한 경우, 30g/ℓ 이상, 바람직하게는 40g/ℓ 이상인 것이 바람직하다.

우선, 액 조정 공정(5)을 마친 액 조정액에 대해 제1철(Fe^{2 ＋})염을 첨가 용해하고, 실온에서 황산(H₂SO₄)를 첨가하여 pH1로 조정한다.

여기서, 제1철 염화합물은 여러 가지 있지만, 설비의 내부식성의 관점 및 입수의 용이성의 관점에서 황산 제1철이 바람직하다.

제1철염의 첨가량은, Fe순분량으로서 피처리 비소 총몰량의 1배 당량 이상, 바람직하게는 1.5배 당량이다.

이상의 조합을 실시한 후, 상기 조정액을 소정의 반응 온도까지 승온시킨다. 여기서 반응 온도는, 50℃이상이면 스코로다이트(7)가 석출 가능하다. 그러나, 반응온도가 높은 편이 스코로다이트(7)의 입경이 커지기 때문에 대기 분위기하에서의 승온가능한 90∼100℃가 바람직하다.

상기 조정액이 소정의 반응 온도에 도달하면, 공기 또는 산소 또는 이들 혼합 가스의 취입을 개시하고, 강한 교반을 실시하여 기액혼합 상태를 만들고, 소정의 반응 온도를 유지하면서 고온 산화에 의한 결정화 반응을 진행시킨다.

상기 고온 산화 반응은 2∼3시간 정도에서, 하기, (식 12)∼(식 17)에 의해 대부분 결정된다. 액의 산화 환원 전위도 95℃에서 400㎷이상(Ag/AgCl 전극 기준)을 나타내고, 비소의 90% 이상이 스코로다이트로의 변환을 완료한다.

(반응의 전반)

2FeSO₄＋1/2O₂＋H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃＋H₂O…(식 12)

2H₃AsO₄＋Fe₂(SO₄)₃＋4H₂O=2FeAsO₄·2H₂O＋3H₂SO₄…(식 13)

전 반응식 (식 12＋식 13)을 하기식이다.

　　　2H₃AsO₄＋2FeSO₄＋1/2O₂＋3H₂O=2FeAsO₄·2H₂O＋2H₂SO₄…(식 14)

(As농도가 저하한 반응 후반)

　　　2FeSO₄＋1/2O₂＋H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃＋H₂O…(식 15)

　　　2/3H₃AsO₄＋1/3Fe₂(SO₄)₃＋4/3H₂O=2/3FeAsO·2H₂O＋H₂SO₄…(식 16)

전 반응식 (식 15＋식 16)은 하기식이다.

　　　2/3H₃AsO₄＋2FeSO₄＋1/2O₂＋4/3H₂O=2/3FeAsO₄·2H₂O＋2/3 Fe₂(SO₄)₃…(식 17)

즉, 산화 방법에도 의하지만, 반응 2시간∼3시간까지 상기 용액의 pH, 비소농도, Fe농도가 급격하게 저하되고, 액의 산화 환원 전위는 95℃에서 400㎷이상(Vs；Ag/AgCl)을 나타낸다. 이것은 상기 용액 중의 비소의 90% 이상이 스코로다이트(7)의 결정이 되는 것을 나타내고 있다. 그 후 결정화 반응을 계속하여도 상기 액 중에 잔류하는 비소가 소량 저하할 뿐, pH나 액 전위는 대부분 변화하지 않는다.

또한, 상기 고온 산화 반응을 완전하게 평형 상태로 끝내는데는, 바람직하게는 5시간∼7시간 계속 실시한다.

한편, 생성하는 여과액(10)은 배수 처리 공정(11)에서 처리하면 좋다.

이상, 상세하게 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물(1)이나 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물(2)의 양 비철 제련 중간 산물을, 제련 공정에 반복하는 일 없이, 동시에 처리하는 것이 가능해지고, 또한 함유하는 비소는 안정 물질인 스코로다이트로 변환시키기 때문에, 비소를 안정적으로 관리 보관이 가능해진다. 이것은, 장래의 구리 광석 중의 비소 품위 상승으로의 대응책이 되는 것은 물론, 환경 대책상 그 효과는 크다.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

＜침출＞

(제1 침출 공정)

표 3에 품위(品位)를 나타내는 황화 비소 전물 553 wet·g과 표 4에 품위를 나타내는 탈 구리 전해 프라임 113 dry·g을 2 리터비커(4장 배플(baffle) 부착)에 투입하고, 순수한 물 1,210㎖를 첨가하여 슬러리(pH 2.48, at 26℃)로 하였다. 상기 배합에 있어서의 황화 비소의 양은, 상기 (식 2)의 양론량의 약 1.3배 상당양이다.

또한, 상기 탈 구리 전해 슬라임은, 건조시에 응결하고 있던 것을 사전에 커터 밀로 해쇄하여, 710㎛ 언더로 한 것을 사용하였다. 또, 화학 분석값은, 특별히 기재 없는 경우, ICP 분석 장치를 사용하여 측정한 값이고, (%)는 (질량%)의 의미이다.

원소	As	Cu	S	Pb	Sb	Zn	Bi	Cd	수분
	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)
함유량	24.9	25.3	36.4	1.89	0.46	0.52	0.82	0.44	61.8

원소	As	Cu	S	Pb	Sb	Zn	Bi	Cd	Ni
	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)
함유량	22.6	46.0	2.95	1.34	1.32	0.05	1.26	0.004	0.6

이어서, 슬러리에, 95%황산(H₂SO₄)을 16.3g 첨가하였다. 이 시점에서는 pH 1.47(at. 29℃)이었다. 또한, 상기 슬러리를 50℃까지 온도 상승하였다. 이 시점에서는 pH 1.43(at. 50℃)이었다. 이어서, 교반을 강한 교반으로 하고, 비커 바닥부로부터 유리관을 사용하여 산소 가스를, 430㎖/분으로 취입하여 50℃을 유지하면서 120분간 침출을 실시하였다. 이 시점에서는 pH 1.38(at. 50℃)이었다. 여기서, 상기 슬러리의 소량을 샘플링하여, 액분석을 실시한 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, T－As라는 것은 비소의 전량의 의미이다.

원소	T-As	3가 As	Cu
	(g/ℓ)	(g/ℓ)	(g/ℓ)
함유량	39.2	25.4	7.9

(제2 침출 공정)

제1 침출 공정에 이어서, 상기 침출 슬러리에, 500g·NaOH/ℓ농도의 NaO

H용액을 61㎖ 첨가하여 중화를 실시하였다. 이 중화 직후의 pH는 3.81(at. 59℃)

이었다.

이어서, 침출 온도를 60℃로 조정하여 항온으로 하고, 제1 침출 공정과 동량의 산소를 취입하면서 45분간 침출을 계속하여 제2 침출 공정을 종료하였다. 이 시점에서는 pH 2.26(at. 60℃)이었다. 여기서, 상기 슬러리의 소량을 샘플링하여, 액분석을 실시한 결과를 표 6에 나타낸다.

원소	T-As	3가 As	Cu
	(g/ℓ)	(g/ℓ)	(g/ℓ)
함유량	42.2	11.3	1.1

(제3 침출 공정)

제2 침출 공정에 이어서, 슬러리의 온도를 80℃로 승온하고, 80℃에 이르면 45분간 유지하면서, 제1, 제2 침출 공정과 동일 양의 산소를 끌어 들이면서 침출을 실시하여 제3 침출 공정을 종료하였다. 이 시점에서는 pH 2.03(at. 80℃)이었다. 여기서, 상기 슬러리의 소량을 샘플링하여 액 분석을 실시한 결과를 표 7에 나타낸다.

원소	T-As	3가 As	Cu	Na	Pb	Sb	Zn	Bi	Cd	Ni	S
	(g/ℓ)	(g/ℓ)	(㎎/ℓ)	(g/ℓ)	(㎎/ℓ)	(㎎/ℓ)	(㎎/ℓ)	(㎎/ℓ)	(㎎/ℓ)	(㎎/ℓ)	(g/ℓ)
함유량	45.9	11.0	8	11.7	40	113	559	3	413	438	9.2

또, 회수한 침출 잔사의 중량은, 560wet·g(수분 64%)이었다. 상기 침출잔사의 세면 후의 품위를 표 8에 나타낸다. 표 8로부터 구한 침출율은 91.8%이었다.

원소	As	Cu	S
	(%)	(%)	(%)
함유량	3.2	51.1	28.7

＜액 조정＞

(산화)

제1∼제3 침출 공정에서 얻어지는 침출액 1,000㎖를, 1(L) 비커에 넣었다. 여기에, 함유되는 3가 비소를 산화하는데 필요한 1.05배 당량의 과산화 수소를 첨가하였다.

구체적으로는, 30% 과산화수소수 17.5g을 온도상승중의 상기 침출액이 60가 가 된 시점에서 첨가를 개시하여 12분간에서 첨가를 종료하였다. 이 시점에서 침출액의 산화 환원 전위는 81℃에서 526mV(Ag/AgCl 전극 기준)이였지만, 여기를 반응 개시로 하였다. 또한, 교반은 공기를 말려들게 하지 않을 정도의 약한 교반으로 하였다.

산화 반응시에 있어서의 침출액의 온도 -pH－ 산화 환원 전위(Ag/AgCl 전극 기준)의 추이를 표 9에 나타낸다.

경과	반응개시					반응종료
(분)	0	5	15	30	45	48
온도(℃)	81	80	81	80	80	80
pH	1.94	1.91	1.94	1.91	1.90	1.90
산화환원전위(mV)	526	483	452	438	414	410

(탈산)

액 조정에 이어서, 상기 산화 반응 종액 전량을 대상으로 하여 탈 과산화수소 처리를 실시하여 조정 후 용액을 얻었다.

탈과산화 수소제로서 본 실시예에서는 시약 1급의 구리 분말을 사용하였다.

반응 조건은, 반응 온도를 40℃로 하여, 구리 분말 1.8g의 첨가 직후를 반응 개시로 하였다.

탈산시에 있어서의 산화 반응 종료액의 온도 -pH－산화 환원 전위(Ag/AgCl 전극 기준)의 추이를 표 10에 나타낸다.

또한, 탈산 후에 있어서의 조정 후액 중의 비소 농도는 45.3g/ℓ이고, 구리 농도는 111㎎/ℓ로 상승하고 있었다.

경과	반응개시	구비분말첨가				반응종료
(분)	직전	1	2	3	4	5
온도(℃)	41		42	42	42	42
pH	1.56	1.57	1.57	1.57	1.57	1.57
산화환원전위(mV)	400	196	185	118	99	88

＜결정화＞

액 조정에서 얻어진 조정 후 용액을 순수한 물로 희석하고, 비소 농도를 45g/ℓ로 조정하였다. 상기 800㎖를 2ℓ비커에 옮겨서, 95%황산을 첨가하여 pH=1.15로 조정하였다. 첨가하는 제1철(Fe^{2 ＋}) 량은, As몰량의 1.5배 몰량으로 하ㅇ였다. 시약 1급의 황산제1철(FeSO₄·7H₂O)을 각 200g 취해, 상기 조정액에 첨가 용해하고, 다시 95%황산을 첨가하여 30℃에서 pH=1.0으로 조정하였다.

상기 용액을 첨가하여 95℃로 승온하고, 이어서 비커 바닥부로부터 유리관을 사용하여 산소 가스를 950㏄/분에서 취입을 개시하고, 강한 교반하에서, 기액혼합 상태로 7시간 고온 산화 반응시켜서 스코로다이트를 생성시켰다.

생성한 스코로다이트 결정의 성상을 표 11에 나타낸다.

As침전율	스코로다이트
	수분	조성(%)		용출치(㎎/ℓ)
(%)	(%)	As	Fe	As	Pb	Cd	Hg	Se
97.3	7.0	31.2	25.2	<0.01	<0.01	<0.01	<0.005	<0.1

As 침전율: 용액 중의 비소에서 스코로다이트로의 전환율

용출치: 환경청 고시 13호법에 준거

(제2 실시 형태)

본 발명자들의 검토에 의하면, 상술한 과산화 수소(H₂O₂)를 이용한 산화 방법은 3가 비소의 산화 속도가 빠르고, 또한, 용액 온도를 고온으로서 반응시킴으로써, 거의 100%에 가까운 3가 비소의 산화가 달성된다. 그러나 과산화 수소는 고가의 시약이다.

한편, 오존(O₃)을 사용한 산화 방법은 용액 온도에 관계없이, 또한, 단시간에 거의 100%에 가까운 3가 비소의 산화가 달성된다. 그러나 이하의 문제가 있다.

오존 발생 설비 자체가 고가이다. 또한, 오존의 산화력이 강하기 때문에, 주변장치의 사양도 고도화하지 않으면 안 되기 때문에, 시스템 전체적으로는 매우 고가의 비용이 든다.

오존은 인체에 유해하기 때문에, 미반응에서 대기에 방출되는 오존을 회수·무해화하는 대체 설비가 필요하다.

오존은 산소보다 물에 녹기 쉽고, 반응 후 용액은 특이한 자극냄새를 발하는 등의 문제가 있다. 상기 문제를 없애기 위해, 후속 공정에서 용존한 오존을 제거하는 공정이 필요하다.

한편, 분말 형태 금속 구리 등을 촉매로서 첨가하는 방법에서는, 이하의 문제점이 분명해졌다.

1) 피처리액의 비소 농도가 낮은(예를 들면, 3g/ℓ정도) 경우에는, 비소의 산화율은 100% 가깝다. 그러나 피처리액의 비소 농도가 높은(예를 들면, 60∼70g/ℓ정도) 경우는 비소의 산화율이 79% 정도로 저하한다.

2) 금속 구리(Cu°)가 구리 이온(Cu^{2 ＋})으로 변화할 때, 3가 비소로부터 5가 비소의 변화에 영향을 준다. 그리고 상기 변화시, 3가 비소에 대해서 적어도 등가몰 이상의 금속 구리가 필요하다. 또한, 난수용성 구리 화합물(Cu₂O, CuS)에 있어서도, 금속구리와 동일한 효과가 인정된다. 그 결과, 3가 비소 화합물인 아비산 처리시, 대량의 시약(동원)가 필요하다.

3) 상기 2)에서 설명한 바와 같이, 상기 방법에서는 아비산(3가 비소) 처리시 대량의 구리원을 사용한다. 그 결과, 반응 후의 용액에는 수십 g/ℓ의 대량의 구리 이온이 남는다. 따라서, 반응 후의 용액으로부터의 구리의 회수 공정이 필요하고, 구리 회수 비용 부담 증가를 초래한다.

4) 상기 반응은, 산성 용액중(예를 들면, pH값이 0, FA(유리산) 값이 130g/ℓ)에 있어서의 반응이기 때문에, 반응 후의 용액에는 대량의 산분이 남는다. 따라서, 반응 후의 용액을 베이스로서 5가 비소 화합물을 생성하기 위해서는, 대량의 알칼리가 필요하다. 이것은, 상기 방법에 있어서, 분말 형태 금속 구리 및/또는 난수용성 구리 화합물을 용해시킬 필요가 있기 때문에, 즉 필연적으로 산분이 필요해지기 때문에, 피할 수 없는 문제이기도 하다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 제2 실시 형태에 대해서, 도 2에 나타내는 플로우 차트를 참조하면서, 1. 피처리 대상물, 2. 3가 비소의 산화 반응, 3. 3가 비소의 산화 반응 개시시의 pH값, 4. 3가 비소의 산화 반응 종료시의 pH값, 실시예 2∼6, 비교예 1∼5의 순서로 상세하게 설명하고, 또한 본 발명자들이 생각하는, 5. 3가 비소의 산화 반응 모델에 대해서 설명한다.

본 실시형태에 의하면, 비철 제련소 내에서 용이하게 조달 가능한 자재를 사용함으로써, 저조업 비용, 저설비 비용이면서 99% 이상의 산화율을 갖고 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것이 가능해졌다.

1. 피처리 대상물

본 실시의 형태는 고농도의 비소 용액의 제조에 최적인 처리 방법이다.

즉, 본 실시의 형태에 의하면, 용해도가 작은 3가 비소를 용해도가 큰 5가 비소로 용이하게 산화 가능하다. 따라서, 3가 비소원으로서 고체인 삼산화이비소〈1〉을 사용함으로써, 3가 비소가 5가 비소로 산화되는 것과 병행하여 상기 삼산화이비소를 용해하고, 3가 비소가 적시에 공급되는 형태가 된다. 그 결과, 수십 g/ℓ의 고농도인 5가 비소 용액, 즉 농후한 비산 용액의 작성이 용이해지는 것이다.

2. 3가 비소의 산화 반응

산화 공정〈4〉에 따른 본 실시의 형태를 도출할 때, 본 발명자들은 구리를 비소의 산화 촉매로서 이용하고, 3가 비소를 산소에 의해 산화하는 공정에 관하여 검토를 실시하였다.　

상기 검토 중 몇 개를, 이하에 기재한다.

1) 산화 촉매로서 구리 이온만을 사용한다(후술하는 비교예 1, 비교예 2에 상당한다.).

2) 산화 촉매로서 황화구리만을 사용한다(후술하는 비교예 3에 상당한다.).

3) 산화 촉매로서 황화구리와 구리 이온의 2종을 공존시켜서 사용한다(후술의 비교예 4에 상당한다.).

4) 산화 촉매로서 황화구리와 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물의 3종을 공존시켜 사용한다(후술하는 실시예 2∼6에 상당한다.).

상술하는 검토 결과, 1)∼4) 함께, 구리의 산화 촉매 효과는 인정되었다. 그러나 산화속도, 산화율의 관점에서 4)가, 1)∼3)과 비교하여 효과가 비약적으로 향상한다는 발견하였다.

상기 발견에 근거하여, 산화 촉매로서는, 황화 구리와 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물(비산 구리)의 3종을 공존시켜서 사용하는 것으로 하였다.

이하, (a) 황화구리 근원, (b) 구리 이온근원, (c) 구리의 5가 비소 화합물(비산 구리), 및 (d) 반응 온도, (e) 취입 가스 종류와 취입량에 대해서 상세하게 설명한다.

(a) 황화 구리원

황화 구리원〈2〉는, 황화 구리 고체, 황화 구리 분말 등을 사용할 수가 있다. 게다가, 반응성을 확보하는 관점에서는, 분말 형태인 것이 바람직하다. 또, 황화 구리는 크게 나누어, CuS와 Cu₂S의 형태가 존재한다(결정 격자 중 구리 일부가 결손한 조성의 Cu₉S₅도 있다.). 본 실시예는 어디에서도 효과가 있어 이들의 혼합이어도 좋다. 또한, 황화 구리원은, 가능한 한 순수한 황화 구리(불순물이 매우 적고, 순도의 높은 황화 구리)인 것이 바람직하다. 이것은 순도가 높은 황화구리를 사용함으로써, As₂S₃, ZnS, PbS, CdS 등의 혼입을 회피할 수 있기 때문이다.

이들 As₂S₃, ZnS, PbS, CdS 등이 혼입해 오면, 이하 식(15∼18)에 기재하는 반응이 일어나, 3가 비소의 산화 반응에 필요한 구리 이온의 공급을 방해할 수 있다.

또한, As₂S₃, 즉 황화 비소에 대해서는, 의식적으로 구리 이온을 첨가한 경우에서도 이하에 기재하는 반응이 일어나, 최적인 구리 이온 농도의 유지가 어려워질뿐 아니라, 수소 이온(H^＋) 발생 반응이 일어난다. 또, 수소이온(H^＋)이 발생하면, 반응계의 pH값이 저하해 버리거나, 본 발명에 관한 3가 비소의 산화 반응의 유지가 곤란해져서, 3가 비소의 산화가 곤란해진다.

Cu^{2 ＋}＋1/3As₂S₃＋4/3H₂O=CuS＋2/3HAsO₂＋2H⁺………(식 18)

Cu^{2 ＋}＋ZnS=CuS＋Zn^{2 ＋}………(식 19)

Cu^{2 ＋}＋PbS=CuS＋Pb^{2 ＋}………(식 20)

Cu^{2 ＋}＋CdS=CuS＋Cd^{2 ＋}………(식 21)　　　　

여기서, 황화 구리원〈2〉로서 제련 중간 산물로서 회수되는 황화구리를 생각한 경우, 상기 회수된 황화 구리중에는, 상술한 As₂S_{3 ,} ZnS, PbS, CdS 등이 상당량 포함되어 있다. 따라서, 황화 구리원〈2〉로서 제련 중간 산물로서 회수되는 황화 구리를 그대로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 만약, 사용하고 싶은 경우에는, 사전에 상술한 황화물을 반응 분해 등에 의해 제거하고, 황화 구리로서의 순도를 올려 두면 좋다.

구리 제련소라면, 이하에 기재하는 방법으로, 본 발명에 적절한 순도가 높은 황화 구리를 간단하게 제조 가능하다.

(1) 전기 구리를 황산 산성 하(FA(유리산)=50∼300g/ℓ)에서, 가온하면서 에어레이션하여 용해(Cu=10∼30g/ℓ)시켜서 구리 용액을 얻는다.

(2) 얻어진 구리 용액을 50℃ 이상에서 NaSH나 H₂S 등의 황화제와 반응시켜 황화 구리를 회수한다.

(3) 회수된 황화 구리를 물로 세정하고, 부착 산분을 없앤다.

이 물 세정 후의 황화 구리는 불순물이 적고, 건조 상태나 습윤 상태에서도 본 발명에 적용 가능하다.

(b) 구리 이온원

구리 이온원〈3〉은, 처리 수용액에 있어서 구리 이온이 되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 황산구리는 상온에서 고체이고, 물에 용해되어 곧바로 구리 이온이 되기 때문에 바람직하다. 금속 구리, 금속 구리분말을 사용할 수도 있으나, 이온화될 때까지 용해를 기다릴 필요가 있다.

(c) 구리의 5가 비소 화합물(비산 구리)

본 실시예에 관한 구리의 5가 비소 화합물로서 비산 구리가 있다. 비산 구리의 용해도적은, 비산철(FeAsO₄)에 필적하는 것이고, 약산성에서부터 중성 영역에서 용이하게 형성하는 5가 비소 화합물이다.

본 실시형태에서는, 3가 비소를 포함한 수용액에 황화구리를 첨가하고, 초기 pH값을 2 이상으로 하여 산화 반응을 개시한다. 이 때문에, 첨가된 황화 구리 표면에서는, 3가 비소의 5가 비소로 산화와, 황화 구리 용해에 의한 구리 이온 공급이 병행되기 때문에, 순간적으로 비산 구리의 생성이 일어나는 것이라고 생각된다. 또, 반응 종료시에는, 용액이 약산성 영역으로 자연 이행하지만, 이 시점에서는 5가 비소 및 구리 이온 모두 g/ℓ 수준까지 농축되고 있다. 상기 농축에 의해, 비산 구리 생성 능력은 여전히 저하되지는 않는다. 　

여기서, 용액의 pH값이 1미만이면 비산 구리의 형성 능력이 매우 저하되므로, pH를 1 이상으로 관리를 실시하는 것이 바람직하다.

(d) 반응 온도

비소의 산화는, 용액 온도가 높은 편이 양호하다. 구체적으로는, 비소의 산화를 진행시키기 위해서는 50℃ 이상의 온도가 요구된다. 실조업을 고려하여, 반응조의 재질이나 반응 후의 여과조작을 전제한다면 70∼90℃, 바람직하게는 80℃ 전후에 가온〈5〉한다.

(e) 취입 가스종류와 취입량

취입 가스〈6〉가, 공기라도 3가 비소의 산화 반응은 가능하다. 그러나 산소, 또는, 공기와 산소의 혼합 가스를 취입 가스〈6〉로 했을 경우는, 용액 중의 비소 농도가 낮은 범위에서도 산화 속도가 유지되어 취입 (가스) 용량도 작아지기 때문에, 이것에 수반하는 히트 로스도 적어져서 반응 온도의 유지 관리가 쉬워진다. 따라서, 산화 속도, 반응 온도의 유지 관리의 관점에서 취입 가스〈6〉는 산소, 또는, 산소와 공기의혼합 가스가 바람직하다.

취입 가스〈6〉의 단위시간당 취입량은, 반응조의 기액 혼합 상태에 의해, 최적값이 변화한다. 예를 들면, 미세 기포 발생 장치 등을 사용하면, 산화 효율은 한층 더 향상하고, 취입량을 줄이는 것이 가능해진다.

따라서, 실기 조업시에는, 그 기액혼합 상태나 산소 불어넣는 방식 등을 가미하여 최적값을 찾아내는 것이 중요하다.

3. 3가 비소의 산화 반응 개시시의 pH값

본 발명에 관한 3가 비소의 산화 반응의 기본식은 이하와 같다고 생각된다.

As₂O₃＋H₂O=2HAsO₂………(식 22)

삼산화이비소가 물에 아비산(3가비소)로서 용해하는 반응　　　　　　

2HAsO₂＋O₂＋2H₂O=2H₂AsO₄ ^－＋2H^＋………(식 23)

아비산(3가 비소)이 산화하는 반응

2HAsO₂＋O₂＋2H₂O=2H₃AsO₄………(식 24)

아비산(3가 비소)가 산화하는 반응

후술하는 실시예와 동일하게, 전 비소 용해시의 비소 농도가 40g/ℓ이상의 농후액의 경우는, 아비산의 용해도가 작기 때문에 삼산화이비소는 전량을 초기에 용해하는 것은 아니다.

농후 비소액의 경우는, 아비산이, (식 23), (식 24)에 의해 용해도가 큰 비산으로 산화되어 아비산 농도가 감소하면 병행하여, (식 22)에 의해 아비산이 계내에 보급되는 반응이 진행하는 것이다. 즉, 반응 초기는 고체의 삼산화이비소가 현탁하면서 용해해 가는 것이다.

여기서, 아비산의 비산으로 산화는 (식 23), (식 24)에 의하는 것이다.

상기 아비산의 비산으로 산화 반응에 있어서, 초기 30분간에서 용액의 pH값이 2 전후에 급격하게 저하하는 거동을 나타낸다. 상기 거동으로부터, pH 2 이상의 중성측에서는 주로 (식 23)에 의해 산화가 진행되고 있는 것으로 추정할 수 있다. 그 후의 30분간 이후에서는, pH값의 저하는 완만하게 되기 때문에, 반응은 주로 (식 24)에서 진행되고 있는 것으로 추정할 수 있다.

이상의 것으로부터, 본 발명에 의해 3가 비소를 효율적으로 산화하고, 또한, 반응 종료시의 pH값을 약산성으로 제어하기 위해서는, 산화 반응 개시시(공기 및/또는 산소의 취입 개시시)의 pH값을 2 이상으로 한다면 좋다는 것이 이해된다.

4. 3가 비소의 산화 반응 종료시의 pH값

본 발명에 관한 실시 형태에 있어서, 후술하는 실시예 2∼6의 결과가 나타내는 바와 같이, 3가 비소의 산화 반응 종료시(공기 및/또는 산소의 취입 정지시)의 pH값은, 모두 2 미만이며, 구체적으로는 1.8 전후가 되었다.

상기 1.8 전후의 pH값은, 5가 비소 화합물 생성에 바람직한 pH값이다(산농도가 적정치에 있다). 이것은, 5가 비소 화합물인 비산철 생성의 최적 pH 영역이 pH=3.5∼4.5이기 때문에, 산분의 중화를 위해 소비되는 중화제가 적게 끝나기 때문이다.

한편, 스코로다이트(FeAsO₄·2H₂O) 생성은, pH 1 전후의 5가 비소 용액이 원액으로서 사용되기 때문에, 소량의 역중화제(예를 들면 황산) 첨가에 의해 pH조정이 가능해지기 때문이다. 더욱 상게하게는 후술하는 실시예 6에서 설명하지만, 반응 종료시의 pH값은 2 미만이며, 1 이상인 것이 바람직하다.

3가 비소의 산화 반응 종료시(공기 및/또는 산소의 취입 정지시)의 pH값이 2 미만이며, 구체적으로는 1.8 전후가 되는 것은, 상기 (식 22)∼(식 24)에 의해, 초래되는 것이라고 생각된다.

우선, (식 22)에 의해, 삼산화이비소가 물에 아비산(3가 비소)으로서 용해된다. 게다가, 출발 원료가 고체의 삼산화이비소인 경우로 한정되지 않고, 이미 아비산으로서 3가 비소가 용해하고 있는 수용액의 경우에서도 동일하다(따라서, 본 발명은 일반의 배수 처리에도 적용 가능한 경우가 있다.).

상술한 산화 공정〈4〉에서 얻어지는 산물을, 여과〈7〉에 있어서, 여과액〈8〉과 여과물〈9〉로 분리한다. 여과〈7〉에 대해서는, 예를 들면, 필터 프레스의 와 동일한, 통상의 여과 방법을 적용할 수 있다. 상술한 산화 공정〈4〉에서, 구리의 5가 비소 화합물이 생성되는 것, 점성이 높아지는 등의 여과성의 문제가 없기 때문이다.

얻어진 여과액〈7〉은, 상술한 바와 같이 1.8 전후의 pH값을 갖는 비산 용액이다. 상기 1.8 전후의 pH값은, 5가 비소 화합물 생성에 바람직한 pH값이기 때문에, 여과액〈7〉로부터, 저비용이며, 또한 고생산성을 갖는 5가 비소 화합물을 생성할 수 있다.

한편, 여과물〈9〉은, 황화 구리와 구리의 5가 비소 화합물의 혼합물이므로, 그대로 산화 촉매로서 반복하여 사용할 수 있다. 이 반복 사용시, 일부 용해한 산화 구리에 상응하는 양의 황화물을 새롭게 추가 첨가하면 촉매 효과는 더욱더 향상하는 것을 기대할 수 있다.

5. 3가 비소의 산화 반응 기구의 모델　

본 발명에 관한 황화 구리와 구리이온과 구리의 5가 비소 화합물에 의한 3원계 촉매는, 높은 산화비율과 산화 속도를 겸비한 것이다. 이 3원계 촉매가 발휘하는 산화 촉매 효과는, 황화 구리표면에서의 각 이온종의 접촉이 가져오는 전지적인 반응에 기인하는 것이라고 생각된다.

예를 들면, pH=2 전후의 영역을 예로서 산화 반응 기구의 모델을 생각한다.

우선, 3가 비소의 산화를 전극 반응에 치환하면, 양극 반응은(식 25), 음극 반응은 (식 26)로서 나타낸다.

As₂O₃＋5H₂O=2H₃AsO₄＋4H^＋＋4e^－………(식 25)

4H^＋＋O₂＋4e^－=2H₂O………(식 26)

즉 3가 비소의 산화 반응은 (식 25)에서 나타내는 반응이 진행되지만, 반응을 진행시키기 위해서는 전기적으로 중성을 유지할 필요가 있다. 따라서, 황화 구리 표면에서 진행되는 (식 26)으로 나타내는 음극 반응의 진행이, 반응성을 좌우하는 것이라고 생각된다. 이것으로부터, 또한 활성도가 높은 황화 구리 표면의 확보가 중요하게 되는 것이다.

즉 본 반응 모델계에서는, 구리 이온이 공존하고, 또한, 약산 pH영역의 반응이기 때문에, 황화 구리 표면에서는 (식 27)에 나타내는 비산 구리화합물의 정출 반응이 일어나는 것이다.

Cu^{2 ＋}＋H₃AsO₄＋H₂O=CuHAsO₄·H₂O＋2H^＋………(식 27)　

상기 (식 27)에 의해, 황화 구리 표면에는 수소 이온(H^＋)이 보급되어(식 28) (식 29)에 나타내는 반응이 병행하여 진행된다고 생각된다.

CuS＋2H^＋＋1/2O₂=Cu^{2 ＋}＋S°＋H₂O………(식 28)

CuS＋H^＋＋2O₂=Cu^{2 ＋}＋HSO₄ ^－………(식 29)

또한, 황화 구리 표면에는, 비산 구리화합물이 형성되고 있기 때문에, 산소 공급이 불충분이 되어, (식 28)에 나타내는 S°(원소형태 유황) 생성 반응도 진행된다고 생각된다. 또한, (식 28), (식 29)의 진행에 따라, 국소적으로 Cu이온 농도가 상승하고, 또한, 수소 이온(H^＋) 농도의 저하가 생기는 것이라고 추정된다. 그리고 상기 국소에 있어서는, (식 30)에 나타내는 황화 구리의 생성 반응이, 상기(식 28) (식 29)과 병행적으로 진행하는 것이다.

Cu^{2 ＋}＋4/3S°＋4/3H₂O=CuS＋1/3HSO₄ ^－＋7/3H^＋…(식 30)

(식 30)은, 황화 구리인 CuS의 정출을 나타내는 것이고, 황화 구리의 표면에는 활성도가 높은 새로운 방면으로서의 CuS 정출이 확보되는 것을 의미하는 것이다.

또한, (식 30)에서 생성하는 수소 이온(H^＋)은, (식 28) (식 29)가 나타내는 반응에 공급되는 것 외에, 비산 구리 화합물의 용해 반응((식 27의 역반응)에서도 소비된다. 그 결과, 구리 이온의 황화 구리 표면으로 보급과 비산(H₃AsO₄)의 중합으로 확산이 진행하는 것이다.

또한, 후술하는［비교예 5］에 나타내는 pH=0 조건하에서는, (식 27)에 나타내는 반응이 기본적으로 진행하지 않고, 또, (식 30)에 나타내는 반응도 진행하기 어려워지기 때문에, 산화 효율이 극단적으로 저하되는 것이라고 해석된다.

(실시예 2)

시약 등급의 삼산화이비소(품위를 표 12에 나타낸다.), 시약 등급의 황화 구리(품위를 표 13에 나타낸다.)를 준비하였다.

상술한 바와 같이, 황화 구리는 크게 나누어 CuS와 Cu₂S의 2형태, 또한 결정 격자 중 구리의 일부가 결손한 조성의 Cu₉S₅가 있다. 그리고 어느 형태에서도 사용 가능하며, 또, 몇 개의 형태의 혼합일 수 있다.　

본 실시예에 사용한 황화 구리의 X선 회절의 결과를, 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3에 있어서, CuS의 피크를 △, Cu₂S의 피크를 ☆로, Cu₉S₅를 ◆로 나타냈다. 상기 X선 회절의 결과로부터, 본 실시예에 사용한 황화 구리는 CuS와 Cu₂S와 Cu₉S₅의혼합물이다.

반응 용기는 1리터 비커를 사용하고, 교반 조치는 700rpm의 2단 터빈 날개 및 4장 방해판을 사용하고, 가스 취입은 유리관을 통해 상기 비커 바닥부로부터 산소 취입을 실시하였다(강한 교반 상태로 하고, 기액 혼합 상태에서 산화하였다).

삼산화이비소 50g과 황화 구리 48g을 반응 용기에 투입하고, 순수한 물 800㏄로 리펄프 하여 80℃에서 가온하였다. 이어서, 교반장치를 사용하여 용액의 교반을 개시하고, 다시 상기 반응 용기의 바닥부에 산소 가스의 취입을 400㏄/분에서 개시하여, 3가 비소의 산화를 실시하였다. 또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 용액의 pH값은 3.09(at 80℃)이었다.

용액의 교반과 산소 가스 취입을 90분간 계속하고, 상기 3가 비소의 산화를 실시하였다. 또한, 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 산화 환원 전위는 Ag/AgCl 전극 기준치이다.

상기 3가 비소의 산화를 90분간 계속하여 실시한 후, 용액을 여과하고, 침전물로서 회수하여 촉매를 물 세정하고, 상기 촉매의 품위 분석과 X선 회절을 실시하였다. 상기 반응 후의 촉매의 품위 분석 결과를 표 15에, X선회절 결과를 도 4에 나타냈다. 또한, 도 4에서, CuS의 피크를 △로, 구리의 5가 비소 화합물의 피크를 ○로 나타냈다.

이상, 표 14, 표 15 및 도 4로부터, 본 실시예 2에 관한 반응계에서, 황화 구리와 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물(비산 구리)이 공존하고 있는 것이 이해되는 것이다.

또한, 본 실시예 2에 대해서는, 3가 비소의 산화 속도, 산화율도 높다는 것이 판명되었다. 특히, 산화율에 대해 산화 반응 개시 후 90분간의 시점에서, 이미 99% 이상에 이르고 있다는 것이 인정되었다.

(실시예 3)

반응 용기에 투입하는 황화 구리의 양을 반의 24g으로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 동일한 측정을 실시하였다.

또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 용액의 pH값은 2.96(at 80℃)이었다.

30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정한 결과를 표 16에 나타내고, 침전물로서 회수한 촉매의 세면 후의 품위 분석 결과를 표 17에 나타낸다.

본 실시예 3에 대해서는, CuS 첨가량을 실시예 2의 반으로 하고, 상기 반감의 효과를 검토한 것이다.

그 결과, 실시예 2와 비교하여, 3가 비소의 산화 속도는 약간 뒤떨어지지만, 산화 능력은 충분히 유지되어 산화 반응 개시 후 120분간의 시점에서 99% 이상의 산화가 인정되었다. 실시예 2와 동일한, 3가 비소의 산화 능력, 속도 모두, 실용화에 충분히 적합하다고 생각된다.

(실시예 4)

본 실시예에서는, 실시예 2와 동일하지만, 다시 시약 등급의 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 16g를 반응 용기에 투입하였다. 상기 황산구리의 투입량은 구리 이온으로서 5g/ℓ에 상당하는 양이다. 본 실시예는, 반응 초기보다 구리 이온 농도를 높인 경우의 실시예이다.

또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 용액의 pH값은 2. 98(at 80℃)이었다.

30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5값 비소량을 측정한 결과를 표 12에 나타내었다

본 실시예에서는, 반응 종료시의 120분 시점에 있어 산소 가스 취입 포함을 정지하였다. 또한, 농도 500g/ℓ의 NaOH 용액을 첨가하고, 용액을 pH=3.5로 중화하고, 액중에 용준하는 구리 이온을 5가 비소 화합물로서 정출시킨 후, 여과 조작을 실시하였다. 또한, NaOH용액의 첨가량은 40㏄이었다.　

여과 조작에 의해 얻어지는 여과액의 전 비소 농도는, 29.6g/ℓ, 구리 농도는 80㎎/ℓ이며, 비산 구리화합물 형성에 수반하는 농도 저하가 인정되었다.

한편, 여과 조작에 의해 회수된 전물은 165g·wet이었다. 상기 전물 중 5g·wet를 채취하여 수분 측정한바 수분=59.9%이었다. 또, 상기 전물 중 5g·wet를 물로 세정하여 품위 분석을 실시하였다. 회수된 전물의 품위 분석 결과를 표 19에 나타내었다.　

본 실시예 4는 실시예 2에 있어서의 반응 초기보다 Cu이온 농도를 높인 것이다.

표 18의 결과로부터, 본 실시예에 있어서도, 높은 산화율에서 반응이 완결되고 있는 것이 인정되었다.　

한편, 본 실시예 4에서는, 실시예 2와 비교하여 약간 산화 속도가 떨어지고 있다. 따라서, 반응계 중의 구리 이온 농도는, 필요 이상으로 높게 설정할 필요가 없다는 것이 판명되었다. 반응계 내의 구리 이온 농도는, 1∼5g/ℓ정도로 충분하다고 판단된다.

게다가, 촉매로서 습식 황화 반응에서 생성된 직후의 황화 구리를 사용하는 경우, 상기 황화 구리는 난용성의 거동을 취한다. 따라서, 습식 황화 반응에서 생성된 직후의 황화구리를 촉매로서 사용하는 경우는, 반응계 내로 구리 이온의 첨가가 유효하다.

또, 본 실시예에서는, 중화에 의해 첨가한 구리 이온을, 구리의 5가 비소 화합물로서 회수하고 있다. 구리 이온의 회수 방법은, 구리의 5가 비소 화합물로서 회수하는 방법 이외에도, 원소 상태 유황이나 ZnS 등의, 구리 이온과 반응하여 황화 구리를 형성하는 시약를 첨가하는 방법에 의할 수도 있다.

(실시예 5)

시약 등급 삼산화이비소 50g을 준비하였다.

실시예 4에서 회수한 모든 전물(실시예 4에서, 측정용 샘플에 제공한 10g·wet은 제외함.)과 삼산화이비소 50g을 반응 용기에 투입하고, 순수한 물 707㏄로 리펄프하고, 펄프 중의 수분을 800㏄로 하였다. 상기 펄프를 80℃로 가온하고, 이어서, 반응 용기의 바닥부에 산소 가스 취입을 400㏄/분에서 개시하였다.

또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 pH값은 3.03(at 79℃)이었다.

30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정한 결과를 표 20에 나타내었다.

90분간 반응시킨 후, 산소 취입을 정지하고, 500g/ℓ의 NaOH 용액을 첨가하여 용액의 pH값을 3.0으로 중화한 후, 상기 용액을 여과하였다. 또한, 상기 NaOH 용액의 사용양은 36㏄이었다.

얻어진 여과액의 전 비소 농도는 44.8g/ℓ, Cu농도는 210㎎/ℓ이고, 비소 농도는 거의 배합값 농도의 것이 회수되고 있다는 것이 판명되었다.

한편, 얻어진 전물은 122g·wet이었다. 얻어진 전물 중 5g·wet를 채취하여 수분 측정한바 수분=48.9%이었다. 또, 얻어진 전물 중 5g·wet를 물로 세정하여 분석을 실시하였다. 침전물로서 회수한 촉매의 품위 분석 결과를 표 21에 나타내었다.

본 실시예 5은, 실시예 2∼6중에서 가장 산화 효율이 높고, 또한, 산화 속도도 빨랐다. 구체적으로는, 반응 60분 시점에서 이미 95%의 산화가 인정되어 반응 90분 시점에서는 거의 100%에 가까운 99.6%의 산화율을 나타냈다.

본 실시예 5에 관한 촉매도, 황화 구리와 구리 이온과 비산 구리 화합물(구리의 5가 비소 화합물)의 3종 공존이다. 그리고 본 실시예 5에 관한 촉매는, 실시예 2, 3과 비교하여, 특히 비산 구리 화합물(구리의 5가 비소 화합물)의 함유 비율이 높은 것이다. 상기 비산 구리 화합물의 고함유 비율이 산화 성능 향상에 기여하고 있는 것이라고 생각된다. 즉, 상기 기여 현상은 「산화 반응의 모델」에서 설명한 바와 같이, 비산 구리 화합물의 형성·존재가 활성인 CuS의 새로운 방면 생성에 관여하고 있는 것을 뒷받침하는 것이다.

(실시예 6)

펄프에 짙은 황산을 첨가하는 것으로, 산소 취입 개시 직전의 pH값을 1.0(at 80℃)으로 조정한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 실시하였다.

30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정한 결과를 표 16에 나타낸다. 또, 반응 후의 촉매 품위(물 세정이 끝난 상태)를 표 23에 나타냈다.

본 실시예 6은, 첨가한 황화 구리량은 실시예 3과 동일하지만, 산화 개시 직전의 용액의 pH값을 1로 조정한 것이다.

그 결과, 산화 능력이 실시예 3과 비교하여 저하되고, 120분간 후의 시점에서 72%의 산화율이었다. 산화율 100%에 도달시키기 위해서는, 장시간 반응시킬 필요가 있다고 생각되지만, 산화 능력 자체는 충분히 유지하고 있다.

상술한 산화 속도 감소의 원인은, 공존하는 비산 구리가 큰 폭으로 감소하였기 때문이라고 생각된다. 또한, 용액의 pH값이 1에서는, 황화 구리의 용해량이 증가하기 때문에 미용해분으로서 회수되는 황화 구리의 양(리사이클량)이 줄어들고, 비용적으로 불리해진다.

이상의 것으로부터, 용액의 pH값은 2 이상에서 반응을 개시하고, 적어도 pH값 1 이상에서 산화 반응을 종료하는 것이, 반응성 확보, CuS 회수량 확보의 관점에서 바람직하다.

(비교예 1)

시약 등급의 삼산화이비소 50g만을 반응 용기에 투입하여, 순수한 물 800㏄로 리펄프 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다.

또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 pH값은 2.80(at 80℃)이었다.

그리고 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 24에 나타내었다.

본 비교예 1에서는, 3가 비소의 산화가 대부분 진행되지 않는다는 것이 판명되었다.

(비교예 2)

시약 등급의 삼산화이비소 50g과 시약 등급 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 16g(Cu이온으로서 5g/ℓ)을 반응 용기에 투입하고, 순수한 물 800c㏄로 리펄프 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다.

또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 pH값은 3.33(at 80℃)이었다.

그리고 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 25에 나타내었다.

본 비교예 2에서는, 비교예 1와 비교하면 산화의 진행이 인정되지만, 그 정도는 작다.

(비교예 3)

시약 등급의 삼산화이비소 50g과 시약 등급 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 32g(구리 이온으로서 10g/ℓ)을 반응 용기에 투입하고, 순수한 물 800c㏄로 리펄프 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다.

또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 pH값은 3.45(at 81℃)이었다.

그리고 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 26에 나타낸다.

본 비교예 3에서는, 용액 중의 Cu이온 농도를 높게 함으로써, 산화의 진행은 인정된다. 그러나 그 산화의 진행 정도는 아직 작고, 새로운 구리 이온의 첨가 보급이 필요하여, 실용화에는 부적당하다.

(비교예 4)

시약 등급 삼산화이비소 50g과 시약 등급 황화 구리(CuS) 48g과 유황 분말

20g을 반응 장치에 투입하고, 순수한 물 800㏄로 리펄프 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다.

또한, 산소 가스 취입 개시 직전의 pH값은 2.67(at 80℃)이었다.

그리고 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 27에 나타낸다.

반응 종료 후에 용액을 여과하여, 얻어진 전물을 물로 세정하고, 품위 분석과 X선 회절을 실시하였다.

반응 후의 촉매 품위(물 세정이 끝난 상태)를 표 28에, 또, X선 회절 결과를 도 5에 나타냈다. 또한, 도 5에 있어서, CuS의 피크를 △로, 유황의 피크를 ■로 나타냈다.

품위 분석에 있어서, 비소가 0.1% 검출되었지만, 이것은 미세 정분의 용액 부착분 유래라고 생각된다.

도 5 및 표 28로부터, 본 비교예 4에 있어서는, 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물의 존재는 인정되지 않고, 황화 구리단미의 촉매계인 것이 이해된다.

본 비교예 4에서는, 산화의 진행이 인정된다. 따라서, 비교예 2, 3에서 설명한 Cu이온 단미보다, 황화 구리 단미의 쪽이 산화 쪽 촉매로서의 능력은 높다는 것이 판명되었다. 그러나 실용화의 관점에서는 그 산화의 진행 정도는 아직 작아 부적당하다고 생각된다.

(비교예 5)

펄프에 짙은 황산을 첨가하고, pH값을 0(at 80℃)으로 조정한 후　산소 취입을 개시한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다.

그리고 30분간 마다, 용액의 온도, pH값, 산화 환원 전위, 구리 이온량, 3가 비소량, 5가 비소량을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 29에 나타내었다.

반응 종료 후에 용액을 여과하고, 얻어진 전물을 물로 세정하여, 품위 분석과 X선회절을 실시하였다.

반응 후의 촉매 품위(물 세정이 끝난 상태)를 표 30에, 또, X선 회절 결과를 도 6에 나타냈다. 또한, 도 6에서, CuS의 피크를 △로, 삼산화이비소의 피크를 □로 나타냈다.

본 비교예 5에 대해서는, 비소의 산화가 진행하지 않고, 반응 후 촉매에도 비소가 10.6% 검출되었다. 또, 도 6에 나타내는 바와 같이, X선 회절의 결과로부터 삼산화이비소가 확인되는 것으로부터, 산화 반응 후에 있어서도, 삼산화이비소가 미용해인 채로 남아 있는 것이라고 이해된다.

이것은, 용액이 황산 산성의 pH값이 0에서 산화 반응을 개시했기 때문에, 삼산화 2 비소의 용해도가 저하한 것. 또한, 용액 중에 용출한 3가 비소가 용해도가 큰 5가 비소에 산화되는 일 없이 용액 중에 잔류하고, 용액 중의 3가 비소 농도가 저하되지 않기 때문에, 삼산화이비소의 일부가 미용해인 채로 남아 있기 때문이라고 생각된다.

본 비교예 5의 결과로부터, 비소의 산화 반응을 비산 구리가 형성할 수 없는 pH값이 0의 조건에서부터 시작했을 경우, 촉매가 되는 물질은 황화 구리와 구리 이온의 2원계가 되어, 산화 능력이 격감한 것이라고 생각된다.　결국, 본 특허에 관한 비소의 산화 반응은, 적어도 pH값 1 이상 조건에서 개시하는 것이 바람직하다는 것이 판명되었다.

Claims (14)

1. 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물과 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물과의 혼합 슬러리를 산성 영역에서 산화 침출하여 침출액을 얻는 침출 공정과,
   상기 침출액에 산화제를 첨가하여, 3가 비소를 5가 비소로 산화하여 조정액을 얻는 액 조정 공정과,
   상기 조정액 중의 비소를 스코로다이트 결정으로 전환하는 결정화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물이 탈 구리 전해 슬라임인 것을 특징으로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 침출 공정은 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물과 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물과의 혼합 슬러리에 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합 가스를 취입하면서, 온도를 80℃이하로 하고, pH를 1.0 이상 2.0 이하로서 침출을 실시하는 제1 침출 공정과,
   이어서, 수산화 나트륨 첨가에 의해, pH를 2.0 이상으로 한 후, pH를 비유지로 한 채, 혼합 슬러리에 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합 가스를 취입하면서 온도를 80℃이하로 하고, 30분간 이상 침출을 실시하는 제2 침출 공정과,
   이어서, 온도를 80℃이상으로 하고, 다시 30분간 이상 침출하는 제3 침출 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리방법.
4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 침출 공정은 황화물 형태의 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물과 비소와 금속 형태의 구리를 포함한 비철 제련 중간 산물과의 혼합 슬러리에 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합 가스를 취입하면서, 온도를 80℃ 이하로 하고, pH를 1.0 이상 2.0 이하로서 침출을 실시하는 제1 침출 공정과,
   이어서, 수산화 나트륨 첨가에 의해, pH를 2.0 이상으로 한 후, pH를 비유지
   로 한 채, 혼합 슬러리에 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합 가스를 취입하면서 온도를 80℃이하로 하고, 30분간 이상 침출을 실시하는 제2 침출 공정과,
   이어서, 온도를 80℃ 이상으로 하고, 다시 30분간 이상 침출하는 제3 침출 공정과,
   이어서, 상기 혼합 가스의 취입을 정지하고, 다시 10분간 이상 교반하는 제4 침출 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법.
5. 청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 있어서,
   상기 액 조정 공정이, 40℃ 이상에서 상기 침출액에 과산화 수소를 첨가하여 3가 비소를 5가 비소로 산화한 후, 상기 반응 후액과 금속구리를 접촉시켜서 잔류하는 과산화 수소를 제거하는 액 조정 공정인 것을 특징으로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법.
6. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서,
   상기 결정화 공정은 상기 액 조정 후액에, 제1철(Fe^{2 ＋}) 염을 첨가 용해하고, 그것을 산화 반응시키는 결정화 공정인 것을 특징으로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법.
7. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서,
   상기 산화 반응을, pH 1 이하의 영역에서 실시하는 것을 특징으로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법.
8. 청구항 1 내지 7중 어느 한 항에 있어서,
   상기 산화 반응을 액체의 온도가 50℃ 이상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리 방법.
9. 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 있어서,
   상기 산화 반응은 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합 가스를 취입하는 것을 특징으로 하는 비소를 포함한 비철 제련 중간 산물의 처리방법.
10. 삼산화이비소(As₂O₃) 및/또는 아비산 이온을 포함하며, 50℃ 이상으로 가온되며, pH값이 1 이상의 중성측(中性側))이고 황화구리와 구리 이온과 구리의 5가 비소 화합물을 포함한 수용액에,
    공기 및/또는 산소를 취입함으로써 상기 수용액 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법.
11. 삼산화이비소(As₂O₃) 및/또는 아비산 이온을 포함하며, 50℃ 이상으로 가온되며, pH값이 2 이상의 중성측이고, 황화구리를 포함한 수용액에,
    공기 및/또는 산소를 취입함으로써 상기 황화구리의 일부를 용해시켜서 구리의 5가 비소 화합물을 생성시키면서, 상기 수용액 중의 3가 비소를 5가 비소로 산화하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법.
12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    공기 및/또는 산소의 취입 개시시의 pH값이 2 이상이고, 취입 정지시의 pH값이 2 미만인 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법.
13. 청구항 10 내지 12중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액 중의 3가 비소가 5가 비소로 산화한 후, 펄프가 생성된 상기 수용액을 여과하여 여과 전물을 회수하고, 상기 여과 전물을 상기 황화구리의 대체물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법.
14. 청구항 10 내지 13중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액 중의 3가 비소가 5가 비소로 산화한 후, 펄프가 생성된 상기 수용액을 중화하여 pH값을 3 이상으로 하는 것으로, 상기 수용액 중의 구리 이온을 구리의 5가 비소 화합물로서 창출시킨 후, 여과하여 여과액과 여과 전물을 회수하고, 상기 여과 전물을 황화구리의 대체물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비소의 산화 방법.

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