JP2014198890A - 砒素の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】砒素を含む銅鉱石に含まれる砒素を、長期間の貯蔵及び保存に耐え得る安定的な形態に処理可能な砒素の処理方法を提供する。
【解決手段】砒素を含む銅鉱石を不活性ガス雰囲気において焙焼し、黄銅鉱と、砒素硫化物を含む揮発物とに分離させる焙焼工程と、焙焼工程で得られた揮発物中に硫黄と老化防止剤とを添加した後、不活性ガス雰囲気において熱処理し、揮発物中の砒素硫化物を溶解させる熱処理工程とを含む砒素の処理方法である。
【選択図】図３
【解決手段】砒素を含む銅鉱石を不活性ガス雰囲気において焙焼し、黄銅鉱と、砒素硫化物を含む揮発物とに分離させる焙焼工程と、焙焼工程で得られた揮発物中に硫黄と老化防止剤とを添加した後、不活性ガス雰囲気において熱処理し、揮発物中の砒素硫化物を溶解させる熱処理工程とを含む砒素の処理方法である。
【選択図】図３
Description
本発明は、砒素の処理方法に関し、特に、砒素を含む銅鉱石の長期保管及び貯蔵に好適な砒素の処理方法に関する。
近年、世界中で稼働している銅鉱山において、採取される銅鉱石は、初生硫化鉱主体となってきており、鉄・硫黄、その他の不純物が増加し、銅品位は低下傾向にある。これは、乾式銅製錬向けの銅精鉱生産コストの増加を招く。
銅鉱石中の不純物の中で、最も問題視されているのは砒素である。砒素は、その存在形態にもよるが、極めて有害であり、産業分野での用途も僅少であるため、大部分は、安定的な形態で廃棄または貯蔵する必要がある。
そのため、買鉱乾式製錬所では、購入する銅精鉱中の砒素に対して、ある一定の制限（通常＜０．３ｍａｓｓ％程度）を付与している。鉱山側は、制限を超過した場合には、超過量に応じペナルティを製錬所側へ支払うことが一般的である。
従って、鉱山にとってみれば、コスト低減、鉱山寿命延長のため、砒素を多く含む硫化鉱の効率的な処理方法は、重要な関心事である。一方、買鉱乾式製錬所側にとってみても、良質な鉱石の枯渇、銅精鉱需給の逼迫により、将来的に砒素を多く含む銅精鉱への対応が必要となる可能性が高い。
特開２００９−３９６６６号公報（特許文献１）では、砒素含有化合物を水分が少なくコンパクトな結晶化合物粒子形態とした後、得られた結晶化合物を樹脂でコートする砒素の処理方法が開示されている。
一方で、砒素を多く含む銅鉱石については、一般的に、コストをかけて選鉱段階でこれを除き、低砒素品位銅精鉱としている。しかしながら、近年は、高砒素品位銅精鉱のまま、または、選鉱段階で除かれた、高砒素含有精鉱を処理する試みもある。
例えば、特開２０１２−８７４００号公報（特許文献２）では、砒素を比較的高濃度で含む硫砒銅鉱或いは硫砒銅鉱を含む銅精鉱を不活性雰囲気中で焙焼処理し、硫化砒素を主体とする揮発物と、黄銅鉱を主体とする焼鉱に分け、焼鉱を湿式処理する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、樹脂でコートした砒素を含む化合物を長期間に渡って貯蔵及び保存した場合に、樹脂の劣化や外部圧力等によってコーティングが剥がれ、剥がれた部分から砒素含有化合物が溶出する可能性がある。
特許文献２に記載された発明は、硫砒銅鉱或いは硫砒銅鉱を含む銅精鉱から焼鉱を取り出して、この焼鉱を湿式処理することついては開示があるが、銅鉱石から得られた砒素を含む揮発物の具体的な処理方法については記載も検討もされていない。
上記課題を鑑み、本発明は、砒素を含む銅鉱石に含まれる砒素を、長期間の貯蔵及び保存に耐え得る安定的な形態に処理可能な砒素の処理方法を提供する。
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討したところ、砒素を含む銅鉱石を焙焼して銅鉱石から砒素を含む揮発物を抽出し、この揮発物に所定の処理を施すことで、砒素の溶出を長期間に渡って抑制可能な安定的な形態にできることを見出した。
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、砒素を含む銅鉱石を不活性ガス雰囲気において焙焼し、黄銅鉱と、砒素硫化物を含む揮発物とに分離させる焙焼工程と、焙焼工程で得られた揮発物中に硫黄と老化防止剤とを添加した後、不活性ガス雰囲気において熱処理し、揮発物中の砒素硫化物を溶解させる熱処理工程とを含む砒素の処理方法である。
本発明に係る砒素の処理方法は一実施形態において、焙焼工程で得られた揮発物に対し、該揮発物中に含まれる硫黄の砒素に対する質量比（Ｓ／Ａｓ質量比）が３以上となるように、硫黄を添加することを含む。
本発明に係る砒素の処理方法は別の一実施形態において、老化防止剤を０．２ｍｏｌ／ｍ3以上添加することを含む。
本発明に係る砒素の処理方法は更に別の一実施形態において、老化防止剤が、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の群の中から選ばれる１種以上である。
本発明に係る砒素の処理方法は更に別の一実施形態において、熱処理工程において、揮発物を２００〜６００℃で熱処理することを含む。
本発明は、別の一側面において、砒素を含む銅鉱石を不活性ガス雰囲気において焙焼し、焙焼精鉱と、砒素硫化物を含む揮発物とに分離させることと、揮発物中に含まれる硫黄の砒素に対する質量比（Ｓ／Ａｓ質量比）が３以上となるように、必要に応じて硫黄を添加することと、該揮発物に更に老化防止剤を添加することと、老化防止剤を添加した揮発物を不活性ガス雰囲気において熱処理し、揮発物中の砒素硫化物を溶解させることを含む砒素の処理方法である。
本発明によれば、砒素を含む銅鉱石に含まれる砒素を、長期間の貯蔵及び保存に耐え得る安定的な形態に処理可能な砒素の処理方法が提供できる。
以下、本発明を実施するための実施の形態について説明する。本発明の実施の形態に係る砒素の処理方法における処理対象物は、砒素を含む銅鉱石である。具体的には、例えば、硫砒銅鉱（Ｃｕ3ＡｓＳ4）、四面砒銅鉱（Ｃｕ12Ａｓ4Ｓ13）、または、これら砒素を含む銅鉱が混在する銅精鉱等が利用可能である。なお、これら銅鉱石の他にも、砒素を含む鉱石であって以下に示す二段階処理により処理可能な鉱石であれば、上記銅鉱石には限定されないことは勿論である。
例えば、本発明に利用可能な硫砒銅鉱を主体とする銅精鉱の品位は、共存する黄鉄鉱（ＦｅＳ2）や脈石成分の品位によって異なるが、典型的には、銅を１５〜３５質量％、砒素を３〜１５質量％含む。
本実施形態では、銅精鉱を、鉱物種及び品位が変化しない温度で、予備乾燥することが好ましい。通常、高温空気で銅精鉱を乾燥させる際には、乾燥機出口における銅精鉱の温度をおよそ９０℃とし、銅精鉱の水分率を０．５質量％以下とする。
乾燥した銅精鉱は、不活性ガス雰囲気中で、５５０℃〜７００℃において、１０〜６０分間焙焼する（焙焼工程）。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。焙焼工程における処理温度、および雰囲気の制御は、硫砒銅鉱主体の銅精鉱を、硫化砒素と黄銅鉱等に変換にするのに必要な条件であり、反応時間は、未反応硫砒銅鉱を残さないために、必要な時間である。
焙焼工程において、銅精鉱中の砒素硫化物の生成反応は、下記（１）式または（２）式に従う。元の精鉱中に黄鉄鉱等が多く含まれていれば、（１）式中で添加するＳは、（３）式の通り、処理温度帯における黄鉄鉱の分解によって、生成するＳにより補償されるため不要となる。
４Ｃｕ3ＡｓＳ4＋１２ＦｅＳ＋２Ｓ →１２ＣｕＦｅＳ2＋Ａｓ4Ｓ6 （１）
４Ｃｕ3ＡｓＳ4＋１２ＦｅＳ → １２ＣｕＦｅＳ2＋Ａｓ4Ｓ4 （２）
ＦｅＳ2 → ＦｅＳ ＋ Ｓ （３）
４Ｃｕ3ＡｓＳ4＋１２ＦｅＳ＋２Ｓ →１２ＣｕＦｅＳ2＋Ａｓ4Ｓ6 （１）
４Ｃｕ3ＡｓＳ4＋１２ＦｅＳ → １２ＣｕＦｅＳ2＋Ａｓ4Ｓ4 （２）
ＦｅＳ2 → ＦｅＳ ＋ Ｓ （３）
焙焼工程は、例えばロータリキルンなどを用いて行われる。上記（１）〜（３）式に示すように、焙焼によって、砒素化合物が生成され、生成した砒素化合物は、温度に応じた蒸気圧で揮発し、原料銅精鉱中から除去される。
この焙焼処理の結果、原料銅精鉱から、黄銅鉱とキューバ鉱を主体とする焙焼精鉱（焼鉱）と、揮発して回収される砒素化合物（硫化砒素）と単体硫黄を含む揮発物とが得られる。焼鉱中の黄銅鉱とキューバ鉱の比率は、５５０℃〜７００℃の温度範囲では、反応前に含まれる黄銅鉱、輝銅鉱などの硫化銅鉱量と、反応前に含まれる黄鉄鉱量、及び添加される黄鉄鉱量により変化する。
焙焼工程において揮発したＡｓ硫化物および単体硫黄はガス形態であるため、不活性雰囲気下のまま冷却し、固化させて回収する。図１は、回収した揮発物の顕微鏡写真の例を示している。回収した揮発物は、直径約１０〜１５μｍ程度の粒状粒子を含み、Ａｓ品位の異なる内層１と外層２の二層構造を備える。
揮発物粒子の内層１は砒素を約３０ｍｏｌ％、硫黄を約７０ｍｏｌ％含む層で構成されている。揮発物粒子の外層２は砒素を約５ｍｏｌ％、硫黄を約９５ｍｏｌ％含む層で構成されている。即ち、焙焼工程で得られる粒状粒子は、砒素を粒子内部に多く含む内層１の外側を硫黄を多く含む外層２で覆った二層構造を有している。
焙焼工程後に実施する熱処理工程では、図１に示す揮発物粒子に対して更に不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い、揮発物中の砒素硫化物（硫化砒素）を溶解させることで、揮発物の砒素溶出性をより低減させるとともに、硫黄の存在の下で老化防止剤を添加することで、長期間安定的に保存可能な熱処理物を生成させる。
不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。熱処理工程の処理温度は２００〜６００℃とすることが好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃である。処理温度が２００℃よりも低い場合には、揮発物中の砒素硫化物が十分に溶解せず、砒素溶出量の低減効果が十分に得られない場合がある。処理温度が６００℃よりも高い場合には、揮発物中の砒素硫化物として含まれる硫化水素がガス化して揮発するため、熱処理物が回収できない場合がある。
熱処理工程の処理時間は、処理温度によっても異なるが、完全に反応を進めるために、少なくとも３０分以上、より好ましくは５０分以上行うことが、熱処理物のＡｓ溶出量低減の効果の面からは好ましい。
熱処理工程に際しては、揮発物に対して硫黄と老化防止剤を添加する。硫黄を添加するのは、熱処理工程の処理温度が高くなるにつれて、硫黄の揮発量が増加して揮発物中の砒素濃度が高くなることで、硫黄が砒素と反応することによる砒素の溶出抑制効果が小さくなるからである。例えば、Ｓ／Ａｓ質量比３．０の揮発物を４００℃で処理した場合には、揮発物中のＳ分が揮発してＳ／Ａｓ質量比が２．４程度に低下し、５００℃で処理した場合にはＳ分が揮発してＳ／Ａｓ質量比が１．２程度にまで低下する場合がある。
添加する硫黄源としては単体硫黄が、取り扱いの面からみて好ましい。硫黄の添加は、熱処理工程前に行ってもよいし、熱処理工程中に添加してもよい。処理効率の面を鑑みると、熱処理工程前に予め濃度調整しておくことが好ましい。硫黄の添加は、処理対象とする銅鉱石中に予め硫黄が多量に含まれる場合には行わなくても良い。
老化防止剤としては、ゴムの老化防止剤が利用可能である。ゴムの老化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の群の中から選ばれる１種以上が好適に用いられる。老化防止剤が、後述する熱処理によって、硫黄と反応することで、熱処理工程後に得られる砒素を含む熱処理物の酸化による劣化が抑制される。
老化防止剤の添加量は０．２ｍｏｌ／ｍ3以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｍ3以上供給することが好ましく、より具体的には０．２〜２．０ｍｏｌ／ｍ3である。この添加量は一般的なゴムに添加される添加量の半分以下の量である。
例えば、老化防止剤として、モノフェノール系老化防止剤を使用する場合には、砒素を含む揮発物に０．４ｍｏｌ／ｍ3以上添加することがより好ましい。老化防止剤として、ビスフェノール系老化防止剤を使用する場合には、０．９ｍｏｌ／ｍ3以上添加することがより好ましい。老化防止剤として、ポリフェノール系老化防止剤を使用する場合には、１．６ｍｏｌ／ｍ3以上添加することがより好ましい。砒素を含む揮発物に老化防止剤を添加して熱処理することで、熱処理後の砒素を含む熱処理物からのＡｓの溶出を長期に渡って抑制することができる。
熱処理工程においては、揮発物中に含まれる硫黄の砒素に対する質量比（Ｓ／Ａｓ質量比）が３以上、より好ましくは４以上となるように、必要に応じて硫黄を添加することにより揮発物中の硫黄と砒素の濃度を調整することが好ましい。Ｓ／Ａｓ質量比が例えば２程度であると、熱処理の処理時間を長くしても、砒素の長期に渡る溶出低減効果が十分に得られない場合がある。
なお、Ｓ／Ａｓ質量比の上限に特に制限はないが、Ｓ／Ａｓ質量比が高ければ高いほど、短時間の熱処理でＡｓ長期溶出抑制効果が得られる。一方で、Ｓ／Ａｓ質量比を高くするために硫黄の添加量を増加させすぎても、Ａｓ溶出抑制効果は大きく変わらず、むしろ硫黄が砒素に対して過剰となるために過剰な硫黄分の後処理が必要となりコスト上昇を招く場合がある。よって、Ｓ／Ａｓ質量比の上限は６程度とすることができる。
本発明の実施の形態に係る砒素の処理方法によって最終的に得られた砒素を含む熱処理物の砒素品位は１２〜１５ｍｏｌ％である。熱処理物は、角張った不規則な形状の粒状物質で構成されており、図１に示すような焙焼工程後に得られた揮発物のような砒素と硫黄の存在の偏りは見られない。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（老化防止剤添加によるＡｓ溶出量の影響）
原料銅精鉱として、Ｃｕ品位２１ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位２３ｍａｓｓ％、Ｓ品位３８ｍａｓｓ％、Ａｓ品位６.８ｍａｓｓ％の高Ａｓ品位銅精鉱を使用した。この高Ａｓ品位銅精鉱に対してＸ線回折（ＸＲＤ）及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて特性された主な鉱物組成は、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ2）１１ｍａｓｓ％、黄鉄鉱（ＦｅＳ2）４２ｍａｓｓ％、硫砒銅鉱（Ｃｕ3ＡｓＳ4）３６ｍａｓｓ％、脈石成分（ＳｉＯ2等）１１ｍａｓｓ％であった。
原料銅精鉱として、Ｃｕ品位２１ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位２３ｍａｓｓ％、Ｓ品位３８ｍａｓｓ％、Ａｓ品位６.８ｍａｓｓ％の高Ａｓ品位銅精鉱を使用した。この高Ａｓ品位銅精鉱に対してＸ線回折（ＸＲＤ）及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて特性された主な鉱物組成は、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ2）１１ｍａｓｓ％、黄鉄鉱（ＦｅＳ2）４２ｍａｓｓ％、硫砒銅鉱（Ｃｕ3ＡｓＳ4）３６ｍａｓｓ％、脈石成分（ＳｉＯ2等）１１ｍａｓｓ％であった。
この砒素を含む銅精鉱１００ｇを予備乾燥した後、窒素ガス雰囲気中において６５０℃の処理温度で焙焼したところ、表１に示すように、砒素をほとんど含まない黄銅鉱を含む精鉱（焙焼精鉱）と、砒素を３３質量％、硫黄を６４質量％含む揮発物とに分離できた。
焙焼工程で得られた揮発物を冷却、固化して回収したところ、揮発物のＳ／Ａｓ質量比は２．３であった。得られた揮発物そのままの試料１と、揮発物中に単体硫黄を添加して揮発物中のＳ／Ａｓ質量比を５．９に調整した揮発物の試料２、３を用意した。試料１及び３に対しては老化防止剤を添加し、試料２については老化防止剤を添加しなかった。
試料１に対し、モノフェノール系老化防止剤（図２において老化防止剤Ａ）として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．５質量％揮発物に添加した場合と、ビスフェノール系老化防止剤（図２において老化防止剤Ｂ）として４−エチル−６ｔ−ノチルフェノール（別名：２，２−メチレンビス）を２質量％揮発物に添加した場合と、ポリフェノール系老化防止剤（図２において老化防止剤Ｃ）として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを１質量％揮発物に添加した場合について、それぞれＡｓ溶出量を評価した。試料３に対しては、上記３種類の老化防止剤についてそれぞれ試料１の半量を揮発物に添加して、熱処理物のＡｓ溶出量を評価した。
これら試料１〜３に対して、窒素ガス雰囲気の下、熱処理時間３０分、熱処理温度２８０℃で熱処理を行って、熱処理物を得た。得られた熱処理物を、米国環境保護庁（ＥＰＡ）における土壌汚染物質の溶出分析（ＴＣＬＰ）により確認した。即ち、熱処理物の溶出分析では、粒径９．５ｍｍ未満（０．５〜５ｍｍ）の熱処理物に対し、溶出溶媒として脱イオン水、酢酸または酢酸緩衝液を使用し、ｐＨを２．８８とし、液固比２０、温度２２．３℃、振とう方法は回転振とうで３０ｒｐｍ、振とう時間を１８時間で、固液分離を加圧ろ過（０．６〜０．８μｍＧＦＦフィルタ使用）として溶出分析を行った。結果を図２に示す。
焙焼工程後の揮発物に硫黄を添加していない試料２では、老化防止剤の添加によるＡｓ溶出量の効果は見られなかった。一方、焙焼工程後の揮発物に硫黄を添加した試料１及び３では、老化防止剤を添加することにより、老化防止剤を添加しない場合に比べてＡｓ溶出量を低減できた。試料３は老化防止剤の添加量を試料１の半量とした例であるが、Ａｓ溶出量を環境基準以下に低減できた。
（Ａｓ溶出量の経時安定性）
実施例１の焙焼工程で得られた揮発物に対して、単体硫黄を添加して、揮発物中のＳ／Ａｓ質量比を５．９に調整した。調整後の揮発物に対して、老化防止剤を添加しない試料４、モノフェノール系老化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を０．５質量％揮発物に添加した試料５、ビスフェノール系老化防止剤（２，２−メチレンビス）を２質量％揮発物に添加した試料６、ポリフェノール系老化防止剤（２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン）を１質量％揮発物に添加した試料７をそれぞれ用意した。
実施例１の焙焼工程で得られた揮発物に対して、単体硫黄を添加して、揮発物中のＳ／Ａｓ質量比を５．９に調整した。調整後の揮発物に対して、老化防止剤を添加しない試料４、モノフェノール系老化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を０．５質量％揮発物に添加した試料５、ビスフェノール系老化防止剤（２，２−メチレンビス）を２質量％揮発物に添加した試料６、ポリフェノール系老化防止剤（２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン）を１質量％揮発物に添加した試料７をそれぞれ用意した。
これら試料４〜７に対して、窒素ガス雰囲気の下、熱処理時間３０分、熱処理温度を２８０℃で熱処理を行って、熱処理物を得た。熱処理直後に得られた熱処理物と、熱処理直後から１ヶ月間、空気中に保管した後の熱処理物に対して、上述の溶出分析と同様の条件でＡｓ溶出量を評価した。結果を図３に示す。
老化防止剤を添加しなかった試料４では、熱処理直後はＡｓ溶出量を低く抑えることができたが、１ヶ月後には、Ａｓ溶出量が４０ｍｇ／Ｌにまで上昇した。老化防止剤を添加した試料５〜７では、熱処理直後及び１ヶ月後のいずれも、酸化等の外部の影響を受けることなく、安定してＡｓ溶出量を５ｍｇ／Ｌ以下に維持することができた。
１：内層
２：外層
２：外層
Claims (6)
- 砒素を含む銅鉱石を不活性ガス雰囲気において焙焼し、黄銅鉱と、砒素硫化物を含む揮発物とに分離させる焙焼工程と、
前記焙焼工程で得られた前記揮発物中に硫黄と老化防止剤とを添加した後、不活性ガス雰囲気において熱処理し、前記揮発物中の前記砒素硫化物を溶解させる熱処理工程と
を含む砒素の処理方法。 - 前記焙焼工程で得られた前記揮発物に対し、該揮発物中に含まれる硫黄の砒素に対する質量比（Ｓ／Ａｓ質量比）が３以上となるように、硫黄を添加することを含む請求項１に記載の砒素の処理方法。
- 前記老化防止剤を０．２ｍｏｌ／ｍ3以上添加することを含む請求項１又は２に記載の砒素の処理方法。
- 前記老化防止剤が、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の群の中から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の砒素の処理方法。
- 前記熱処理工程において、前記揮発物を２００〜６００℃で熱処理することを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の砒素の処理方法。
- 砒素を含む銅鉱石を不活性ガス雰囲気において焙焼し、焙焼精鉱と、砒素硫化物を含む揮発物とに分離させることと、
前記揮発物中に含まれる硫黄の砒素に対する質量比（Ｓ／Ａｓ質量比）が３以上となるように、必要に応じて硫黄を添加することと、
該揮発物に更に老化防止剤を添加することと、
前記老化防止剤を添加した前記揮発物を不活性ガス雰囲気において熱処理し、前記揮発物中の前記砒素硫化物を溶解させること
を含む砒素の処理方法。
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