CN116463514A - 一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法 - Google Patents

一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116463514A
CN116463514A CN202310425319.8A CN202310425319A CN116463514A CN 116463514 A CN116463514 A CN 116463514A CN 202310425319 A CN202310425319 A CN 202310425319A CN 116463514 A CN116463514 A CN 116463514A
Authority
CN
China
Prior art keywords
arsenic
copper
slag
leaching
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202310425319.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116463514B (zh
Inventor
张旭
李清湘
段志勇
崔鹏
张云彭
乔涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Xinnengtong Environmental Technology Co ltd
Kunming Hanchuang Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Xinnengtong Environmental Technology Co ltd
Kunming Hanchuang Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Xinnengtong Environmental Technology Co ltd, Kunming Hanchuang Technology Co ltd filed Critical Shenzhen Xinnengtong Environmental Technology Co ltd
Priority to CN202310425319.8A priority Critical patent/CN116463514B/zh
Publication of CN116463514A publication Critical patent/CN116463514A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116463514B publication Critical patent/CN116463514B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B30/00—Obtaining antimony, arsenic or bismuth
    • C22B30/04—Obtaining arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
    • C22B15/0071—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法。铜冶炼含砷烟尘浸出渣采用氧化性酸性溶液浸出，获得低砷铜的铅铋渣。采用硫化砷渣分离浸出液中的铜、砷、获得低砷的硫化铜渣，在分离铜砷的同时可处理大量硫化砷渣，沉铜溶液冷却得到纯度较高的三氧化二砷晶体，结晶后液再生后返回浸出系统循环使用，整个过程无废液、废气排放，在实现铜冶炼含砷烟尘浸出渣中有价元素较为彻底分离的同时，可同时处理大量的硫化砷渣，在实现铜冶炼含砷烟尘浸出渣中有价元素和砷分离良好的条件下，大幅度提高了铜冶炼含砷烟尘浸出渣和硫化砷渣处理的经济效益。

Description

一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶金领域，主要涉及一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法。具体地说是涉及一种铜冶炼产出的高砷烟尘的浸出渣分离砷和回收有价金属的方法，针对现有湿法处理高砷烟尘浸出渣处理技术的不足，进行了改进。
背景技术
全球砷矿资源探明储量70％集中在中国。据统计，全国约70％的砷采出量废弃于选矿尾砂中，只有20％左右进入冶炼厂。据不完全统计，仅每年随精矿进入冶炼厂的砷总量就已超过8万吨，但回收的砷仅约占进厂总砷量的10％。铜火法冶炼工艺种类较多，按熔炼类型可分为漂悬熔炼(闪速熔炼、闪速吹炼)、熔池熔炼(底吹或侧吹熔炼)，由于铜矿中伴生的砷在冶炼过程中易挥发，火法炼铜过程中产生大量含砷烟尘，在铜锍吹炼过程中产出的烟尘称为白烟尘，艾萨炉或澳炉熔炼中的产出的烟尘称为艾萨炉烟尘或澳炉烟尘，这些烟尘砷含量高且成分复杂、成分变化大，共同点是均含有大量Cu、Pb、Zn、Bi等有价金属，是铜冶炼过程中产生的主要固体副产物，本发明中将这类烟尘统称为铜冶炼含砷烟尘。这类烟尘若返回熔炼系统，由于砷等杂质元素在冶炼系统中的循环累积，将会导致炉况恶化，必须开路处理，一部分铜冶炼企业自建含砷烟尘处理系统，但由于处理工艺不够完善，导致经济效益差，另一部分铜冶炼企业则采用公开招标的方式将此类烟尘出售给具有相关资质的专业处理厂家。
铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣一般采用火法或湿法技术进行处理。火法处理工艺利用三氧化二砷的易挥发性在高温下将砷挥发和重金属分离，虽然流程简单，处理量大，但烟气的收尘系统要求较高，生产过程中由于含砷烟气泄漏，易造成二次环境污染，且对操作人员身体构成较大危害。湿法处理工艺主要为酸浸、水浸法，湿法处理工艺操作环境较好，是今后发展的主流方向，但所使用的技术尚需完善。文献[1、5]对现有铜冶炼白烟尘工艺进行了总结，指出了目前处理工艺存在的不足。
现有常压处理方法存在铜砷浸出率较低、砷在湿法处理过程中产出含砷渣危废、铜砷分离不彻底等不足。为解决常压下铜砷浸出率偏低的问题，一些研究提出采用高压浸出工艺[3]，其采用的原料为白烟尘，化学成分(％)：Cu 14.25、Pb 17.31、Zn 4.34、As6.51、Fe 4.42、Bi 6.66、Cd 1.55、S 9.29。其中，铜的物相组成为(％)：硫酸铜25.46、硫化铜30.27、氧化铜12.37、氧化亚铜15.61、其他16.29。对此原料，得出的白烟尘加压浸出最佳条件为：液固比6:1、初始硫酸浓度0.6mol/L、浸出温度120℃、氧分压0.6MPa、浸出时间3h、搅拌速度500r/min。在此条件下，Cu、Zn、Cd的浸出率分别为96.21％、95.68％、1.13％。虽然高压浸出可以获得较高的砷浸出率，但设备、操作均较为复杂、处理成本较高，不易推广使用，目前大多数厂家均采用了将硫酸浸出渣直接送入铅冶炼系统进行处理，但这使得处理白烟尘回收率剧烈下降。
湿法处理所得到的浸出液，含有大量砷、铜、锌等有价元素，砷大部分以五价砷形态存在，为分离这些元素，现有技术[3-6]常采用铁粉置换铜或电积法沉铜，铜分离效果较好，对于溶液中的五价砷，采用二氧化硫还原法将五价砷还原为三价砷，而三价砷溶解度较低，从溶液中析出，可将部分砷以三氧化二砷结晶形式产出，但这种方法存在大量酸产出的问题，对于结晶后液，再采用加入氧化剂将二价铁氧化成三价铁，再加石灰沉砷获得含有大量硫酸钙的铁砷渣，和脱砷后液，此脱砷后液，采用锌粉置换镉后，浓缩、冷却结晶产出硫酸锌产品，结晶母液返回浸出。显然这些方法流程长、能耗高、经济效益差，且产出难处理的砷铁渣危废。
为解决浸出液处理工艺的不足，一些专利提出了采用硫化砷渣作为沉铜剂沉铜的方法，而硫化砷渣是含砷制酸烟气洗涤产生的污酸采用硫化沉淀产出的砷的硫化物，也是一种含砷的危险废弃物，显然这一思路具有良好的发展前景。
日本专利昭59－128216公开了一种采用硫酸铜溶液处理硫化砷渣的方法，反应如下：
As2S3+3CuSO4+4H2O＝3CuS+2HAsO2+3H2SO4
浸出后液采用浓缩的方法使三价砷浓度提高，从而使得三氧化二砷析出，再经过滤得到三氧化二砷晶体。
这一方法的优点是可以获得较纯净的砒霜和低砷的硫化铜渣，但存在产出大量酸的问题，该专利未考虑溶液循环的问题。
为解决产出的酸再生硫酸铜的问题，1989年，中国江铜集团引进日本住友类似的硫酸铜置换法处理硫化砷渣技术[2]，该技术由置换、氧化、还原结晶、硫酸铜制备等4个工序组成该法首将铜粉氧化生成硫酸，铜硫酸铜将硫化砷渣中的砷置换生成亚砷酸，然后在常压升温条件下鼓入空气氧化生成五价砷酸再经还原和冷却结晶以生产As2O3，这一过程利用了五价砷酸溶解度较高的性质，使得溶液中砷主要以五价砷形态存在，避免了溶液浓缩的问题，主要反应式如下：
As2S3+3CuSO4+4H2O＝2HAsO2+3CuS+3H2SO4
2HAsO2+O2+2H2O＝2H3AsO4
H3AsO4+SO2＝HAsO2+H2SO4
由上述反应看，该方法1mol硫化砷需产出5mol的硫酸需中和，为了避免亚砷酸溶解度较低的问题，该方法采用了将三价砷酸溶液氧化五价砷酸，然后再将五价砷酸采用二氧化硫还原成溶解度较低的三价砷酸，从而获得三氧化二砷结晶，此外该方法存在的不足是沉铜过程产出大量硫酸的问题，为中和这些酸，采用了氧化铜中和，而氧化铜是由金属铜粉制备。这造成了采用此方法处理硫化砷渣流程长、成本高，但这一方法是迄今为止在工业上应用最成功的方法。
而对于酸性溶液中的五价砷，日本专利昭59-88320公开了一种采用硫化砷还原五价砷生产三氧化二砷的方法，反应如下：
3H3AsO4+As2S3＝5HAsO2+3S+2H2O
3H3AsO4+As2S5＝5HAsO2+5S+2H2O
这一方法避免了五价砷还原产生大量酸的问题，但存在后液需浓缩的问题，能耗较高，此外该专利还存在硫化砷和五价砷反应不彻底的问题。从其实施例中1低酸条件获得的元素硫渣含砷9.6％，高酸(100g/L)条件下元素硫渣含砷达到17.2％，为了使三氧化二砷结晶，由于浸出后液砷浓度低，还需采用浓缩。
在上述两个日本专利及引进的住友法[2]的基础上，众多研究者进行了改进。
中国专利CN108249480A提出了名为“一种铜冶炼硫化砷渣、烟尘浸出液砷的综合回收方法”该本发明将烟尘浸出液和硫化砷渣进行常压硫化沉铜，得固态硫化铜渣和沉铜后液；沉铜后液中通入二氧化硫还原五价砷，将还原后液浓缩结晶过滤，得硫酸盐混合结晶和浓缩后液。将混合结晶中硫酸铜、硫酸锌溶解在水中，过滤，得氧化砷和硫酸铜、硫酸锌溶液。在其公开发明书中，并未明确指出所述浸出液为何种浸出液，目前现有的技术和发明专利使用稀硫酸水溶液或水浸出白烟尘，但从其最终产物硫酸铜和硫酸锌液可以断定，所述浸出液为硫酸或水的浸出液，该专利虽然提出了采用硫化砷渣在常压下沉铜的方法，但从其权利要求1中可以看出其采用加入硫化砷渣沉铜，在温度为50～80℃，时间为3～8h，将烟尘浸出液和硫化砷渣进行常压硫化沉铜处理，从其实施例中可以看出，采用常压硫化砷渣沉铜得到的硫化铜渣含砷高达7％以上，沉铜后液中含铜在10g/L左右，说明铜沉淀不完全。硫化铜渣含铜仅为40-50％，对于溶液中的五价砷，该专利采用了传统的二氧化硫还原法，这必将导致大量酸的产出，而这种含砷、锌、铜的高酸性溶液在其专利中也未提供解决方案。此外该方法采用将全部沉铜后液浓缩的方法，必然导致较高的能耗，且该专利最终也仅获得了硫酸铜和硫酸锌的混合溶液和不纯的三氧化二砷，并未实现铜锌砷的较好分离。
为了解决常压下采用硫化砷渣沉铜不彻底的问题，中国专利CN110983059B公开了一种从铜冶炼白烟尘浸出液及砷滤饼中回收铜、砷的方法，包括加压沉铜，冷却过滤，冷却结晶，三氧化二砷精制等步骤。该方法沉铜是在氮气或惰性气体保护下，在高压反应釜内加入砷滤饼加压沉铜，设备复杂，设备造价及运行成本均较高。从其权利要求1，a、加压沉铜步骤，根据白烟尘浸出液及砷滤饼的铜、砷成分，控制砷滤饼的用量为理论量的0.4～1.0倍进行浆化，但在其权利要求及说明书中均未提及理论量的计算方式，其实施例1中砷滤饼用量是按照理论量0.7倍条件加入的进行沉铜反应，但未说明理论量如何计算。
我们对其实施例1进行了计算，其实际加入的硫化砷渣中砷的量为0.1mol，沉铜采用硫化砷渣，反应如下：
As2S3+3CuSO4+4H2O＝2HAsO2+3CuS+3H2SO4
按此反应，砷和铜的摩尔比为2/3，实施例1中的浸出液沉铜，需要加入的硫化砷中砷的理论量为0.146mol，其实际加入的砷铜摩尔比0.1/0.146＝0.7，和其说明书实施例1中所述理论量的0.7倍相一致，实施例2、实施例3计算也得到了相同的结果，这表明其硫化砷渣的加入量按照沉铜计算的，未考虑溶液中五价砷的还原。虽然在其权利要求及说明书中列出了五价砷和硫化砷渣的反应：
As2S3+3H3AsO4＝5HAsO2+3S+2H2O
从其权利要求以及实施例加入硫化砷渣量均未考虑五价砷的还原。因此，根据其说明书附图，其结晶后液返回白烟尘浸出，返回过程中必然导致五价砷浓度不断升高。
文献[7]采用了和中国专利CN110983059B类似的方法，沉铜过程中硫化砷渣加入量仅考虑了溶液中铜和硫化砷反应，这和中国专利CN110983059B硫化砷渣加入量相一致，说明现有采用硫化砷渣对铜冶炼烟尘浸出液沉铜时，未考虑溶液中五价砷的还原。
对于硫化砷渣的处理，大多数工厂采用了焙烧法[2]，硫化砷经氧化焙烧，产物As2O3直接挥发进人烟气，经冷凝进行回收，反应如下：
2As2S3+3O2＝2As2O3+6SO2
该法的优点是工艺设备简单，但砷的回收率低，容易造成环境污染，产品质量差，且产生大量低浓度二氧化硫烟气需处理，属淘汰工艺，现逐渐采用是湿法处理。
文献[2]在对硫化砷渣常见处理技术总结后，提出了硫化砷渣的加压酸性浸出法，该法采用的方法是在硫酸水溶液中，采用高压氧浸出，硫生成元素硫，铜砷硫化物浸出进入溶液，溶液中砷为五价砷，然后采用二氧化硫烟气还原五价砷为三价砷结晶析出，铜在萃取脱砷后浓缩结晶出硫酸铜产品，这一工艺浓缩能耗较大，另高压浸出设备使用及维护成本较高。和住友法相比，该法避免了硫酸铜置换法产出的大量硫酸的问题，但仍存在二氧化硫还原五价砷产出酸的问题，且需蒸发浓缩生产硫酸铜。
中国专利CN 110028101A公开了一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，其主要过程为：在常压条件下在水溶液中加入双氧水直接氧化硫化砷渣，过滤并收集滤液得到五价砷酸溶液；利用该五价砷酸溶液浸出硫化砷渣，再过滤并收集滤液；蒸发浓缩，冷却结晶得三氧化二砷。该发明的方法先利用双氧水氧化硫化砷渣得到五价砷的水溶液，再利用其产物浸出硫化砷渣，得到的三氧化二砷纯度高于99％，显然这一方法是使用了五价砷浸出法。
在双氧水氧化硫化砷渣制备五价砷酸溶液时，反应方程式如下：
As2S3+5H2O2＝2H3AsO4+2H2O+3S
As2S3+3H3AsO4＝5HAsO2+3S+2H2O
从此反应式看出，硫化砷渣与双氧水反应的摩尔比为1：5，但在权利要求2所述的优选范围为1:15.5-18.2，显然双氧水消耗量远大于理论值。过程中需蒸发浓缩，能耗较高，导致双氧水的耗量较大，因此，该方法处理成本较高。
从技术上来说，上述现有技术处理硫化砷渣可以获得较好的砷硫分离效果，但硫化砷渣单独处理还存在一个问题，从原料成分来看，硫化砷渣中除硫有少量价值外，砷的用途有限，因此很难在经济上实现盈利，这也是导致硫化砷渣单独处理工艺难于在工业上应用的重要原因。
综上所述，目前已公开的铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣的处理方法均存在一些的不足，这些不足主要体现在两个方面：1、白烟尘中铜硫化物、砷浸出率低，导致浸出渣中铜砷较高，直接送入后续火法处理工艺复杂化。2、硫化砷渣处理成本高，经济效益差，迫切需要一种方法，既能同时处理白烟尘浸出渣和硫化砷渣，砷和有价元素分离彻底、处理成本低廉、无废液、废气排放，又可以获得良好的经济效益。
引用文献
1、蒋清元等，铜吹炼白烟尘处理的研究及应用进展，湖南有色金属，2019年35卷第4期。
2、蒋开喜等，铜冶炼过程中硫化砷渣综合利用技术,有色金属科学与工程2014年第5期。
3、刘飞等，铜转炉白烟尘加压浸出工艺研究，有色金属(冶炼部分)，2018年第4期。
4、李涛，高砷白烟尘湿法处理工艺与实践，中国有色冶金，2015年第5期
5、刘智明，铜冶炼烟尘综合回收工艺浅析及建议，中国有色冶金，2015年第5期。
6、焦晓杰等，铜冶炼烟尘综合回收工艺浅析及建议，中国金属通报，2022年第10期。
7、王雷，铜冶炼电收尘灰浸出液与硫化砷渣综合处理工艺研究，硫酸工业，
2020年第一期。
发明内容
根据上述专利及研究文献以及生产现状，针对铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣处理技术的不足，本发明的目的为：
针对现有铜冶炼含砷烟尘浸出渣和硫化砷渣处理技术的不足，本发明旨在提出一种工艺分离彻底、成本低廉、同时能兼顾铜冶炼含砷烟尘浸出渣与硫化砷渣的处理方法。通过所提出的方法，使得铜冶炼含砷烟尘浸出渣和硫化砷渣中的铜、铅铋和砷得到较为彻底的分离，铅铋可以得到含砷低、铅品位较高的铅铋渣，可作为铅冶炼企业的优质原料；获得含铜较高、含砷较低的优质硫化铜渣，可作为铜冶炼的优质原料；砷为含量较高的三氧化二砷，可作为砷制品的原料；锌镉在处理过程中富集，可采用现有技术回收锌镉，工艺过程无废液、废气产生，整个过程在常压下进行。
为实现本发明的目的，同权利要求书一致，本发明由以下几个步骤而构成：
一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法，对公知的铜冶炼含砷烟尘浸出渣湿法处理流程进行了改进，其特征在于处理方法由以下步骤组成：
a)对于铜冶炼含砷烟尘浸出渣，采用一定数量含有适当浓度的三价铁、氯离子和含五价砷的硫酸水溶液作为浸出液对所述的铜冶炼含砷烟尘浸出渣进行浸出，在一定温度下搅拌反应一定时间，热过滤后得到浸出渣和热的浸出后液，所述的浸出渣为含砷、铜均低的铅铋渣，此浸出后液经一次或多次循环使用后，控制浸出后液中三价铁降低至较低浓度；
b)步骤b)所述的三价铁降低至较低浓度的浸出后液，加入适量硫化砷渣进行沉铜还原，将溶液中的铜沉淀和残余三价铁、五价砷还原，在一定温度下搅拌反应一定时间，热过滤得到热的沉铜后液和沉铜渣，所述的沉铜渣直接作为原料返回铜冶炼系统或进入步骤c)。
c)将步骤b)所述的沉铜渣采用步骤a)所述的三价铁降低至较低浓度的浸出后液在一定温度下搅拌反应一段时间进行洗涤，过滤得到含砷低的洗涤铜渣和洗涤后液，洗涤后液和所述的三价铁降低至较低浓度的浸出后液混合后，返回步骤b)进行沉铜还原；
d)将步骤b)所述的热的沉铜后液采用间接冷却的方式，在搅拌下冷却到一定温度，固液分离后即可获得三氧化二砷晶体和结晶后液；
e)将步骤d)所述的结晶后液加入适量氧化剂将溶液中的二价铁、三价砷氧化后转化为三价铁、五价砷，获得氧化后液，此氧化后液再加入适量硫酸、水和盐酸调整酸度后，完成浸出液的再生过程，此再生的浸出液返回步骤a)循环使用。
步骤a)所述的三价铁、氯离子和含五价砷的硫酸水溶液浓度是根据不同浸出渣的铜砷含量，所述的浸出液三价铁的浓度为15～45g/L、五价砷离子浓度为5～15g/L、游离硫酸浓度为60～110g/L、氯离子浓度为5～15g/L，浸出温度为75～95℃，时间为30～150分钟，调整液固比，使得所述的浸出后液经一次或多次循环后，控制浸出后液的三价铁不低于5g/L。
步骤b)所述的经一次或多次/多轮循环的浸出后液，加入适量的硫化砷渣沉铜和还原五价砷和三价铁，所述的适量的硫化砷渣加入量是按溶液中沉铜、还原五价砷和三价铁的理论量的1.05～1.2倍加入，反应温度为75～95℃，反应时间为30～90分钟，A段沉铜后液中五价砷浓度小于1g/L，铜浓度小于1g/L，所述的硫化砷渣加入理论量为按每升溶液中铜和五价砷摩尔数的总和的三分之二，再加上三价铁按照每升溶液中含三价铁的摩尔数的三分之一，计算得出加入硫化砷渣中砷的总摩尔数，根据硫化砷渣中砷含量的重量百分含量折算成硫化砷渣的加入重量即得到硫化砷渣加入的理论量。
步骤c)使用步骤a)获得的三价铁降低至较低浓度的浸出后液，洗涤步骤b)经过沉铜还原获得的沉铜渣，控制洗涤的液固比，使得洗涤后液铜浓度不小于2g/L，得到洗涤铜渣和洗涤后液，所述的洗涤温度为75～95℃，时间为30～90分钟。
步骤d)所述的热的沉铜后液温度为75～95℃，所述的冷却到一定温度为0～35℃，结晶后液送入步骤e)进行所述的浸出前液的再生。
步骤e)所述的氧化剂为双氧水或空气、氧气中的一种或一种以上，优选双氧水，双氧水加入量按溶液中二价铁氧化为三价铁和三价砷氧化为五价砷理论量的1.05～1.2倍，双氧水为工业双氧水；步骤e)所述的氧化后液加水、工业硫酸和工业盐酸将酸度调整为游离硫酸浓度为60～110g/L，即得到步骤a)所述的浸出液，再循环返回到步骤a)，用于步骤a)所述的含砷烟尘浸出渣的浸出。
为了更好地理解本发明，以下对上述发明所述的几个步骤进行进一步说明。
对于铜冶炼含砷烟尘的浸出，最常用的方法是采用纯硫酸水溶液或水溶液进行浸出，其优点是铋在浸出过程中不进入浸出液，由于铜冶炼含砷烟尘中的物相较为复杂，视原料来源的差异，铜冶炼含砷烟尘中的铜部分为硫酸铜，部分为铜的硫化物，少量为氧化铜或氧化亚铜，对于铜的硫化物，此方法不能获得较高的铜砷浸出率，铅渣含砷、铜均较高，对于所获的浸出渣，现有大多数方法均是将其直接送入铅冶炼系统进行还原熔炼，导致一部分铜和砷进入铅冶炼系统。
如前所述，采用稀硫酸浸出得到的浸出渣，铜砷浸出率不易达到较高的浸出率，为了提高铜砷的浸出率，通过研究，我们发现在含有少量氯离子和三价铁的硫酸水溶液中，常压一定温度下，对此类浸出渣进行浸出，即可将浸出渣中剩余的未浸出的铜和砷几乎全部浸出，从而可以获得含铜砷很低的铅铋渣，而无需采用高压浸出的手段，但在浸出过程中，由于溶液含有少量氯离子，在第一次浸出中，铋大部分进入溶液，造成铋的分散。对于此问题，我们意外发现，将使用过且含有大量三价铁的浸出后液返回浸出时，浸出后液中的铋浓度不再增加，而铜砷的浸出仍可达到较高的浸出率，这一现象可能是由于在我们提出的含少量氯离子的硫酸水溶液中的铋出现饱和，利用我们所发现的这一现象，结果是浸出渣中的铋几乎全部进入到浸出渣中，获得了含铜砷较低的铅铋渣(浸出渣)，这样就实现了铅铋和铜砷较为彻底的分离，和公知的稀硫酸浸出法对比，本发明可以获得含砷铜较低的铅铋渣，也可获得含砷较低的洗涤铜渣。此过程中，可能发生的主要反应如下：
2Fe3++CuS＝Cu2++S+2Fe2+
Cu2O+2Fe3++2H+＝2Cu2++H2O+2Fe2+
6Fe3++As2S3+4H2O＝6Fe2++2HAsO2+3S+6H+
2H3AsO4+As2S3＝2HAsO2+3S+2H2O
在附图1中，第一次浸出是采用含三价铁、氯离子的硫酸水溶液进行的，此溶液我们采用硫酸亚铁加入到稀硫酸溶液中，再采用双氧水将其中的二价铁氧化为三价铁，再配入工业盐酸即可获得第一次使用的浸出前液，在本说明书中的浸出液均是按照这一方法配制的。当然也可在此配液过程中加入三氧化二砷，再多加双氧水将其氧化为五价砷，但这一做法显然不合理。
对于所得到的含砷较高的沉铜渣，本发明采用含三价铁较少含铜砷较高的浸出后液进行洗涤，以脱除硫化铜渣中的砷，当然这种沉铜渣也可作为铜冶炼原料直接返回铜冶炼厂配料，只是将有部分浸出渣中的砷返回了铜冶炼系统。
对于得到的含砷烟尘浸出渣的浸出后液，一次或多次循环使用后，溶液中的砷主要以五价砷酸，少量为三价砷酸，而且含有大量铜离子，铁主要以二价铁形态存在，少量为三价铁，如何利用溶液的这一特性进行溶液中各种有价元素和砷的分离就成为解决问题的关键。
在经过大量研究后，我们发现在加入过量的硫化砷渣沉铜时，可同时将溶液中的铜沉淀为硫化铜、五价砷还原为三价砷，三价铁还原为二价铁，这就解决了浸出液中五价砷的还原问题，我们将这一过程称为沉铜还原过程，这是本发明和现有技术最大的不同，可能的主要反应如下：
3Cu2++As2S3+4H2O＝2HAsO2+3CuS+6H+
2H3AsO4+As2S3＝2HAsO2+3S+2H2O
6Fe3++As2S3+4H2O＝6Fe2++2HAsO2+3S+6H+
从上述反应可以看出：在这一过程中，硫化砷还原五价砷的产物为三价砷酸以及元素硫，这就避免了采用二氧化硫还原五价砷产出的硫酸问题，且产出的元素硫和铜一起进入沉铜还原渣(以下简称沉铜渣)中，在后续的铜熔炼时硫化砷渣中的硫也得到了回收。我们在研究中发现，硫化砷渣和溶液中铜离子以及五价砷的反应较为平缓，过程中无有害气体放出，且得到的沉铜渣过滤性能较好。在加入过量硫化砷渣时，溶液中的铜离子在此过程中几乎完全被沉淀进入渣中，五价砷也几乎完全被还原为三价砷，加入的硫化砷渣中的砷也大部分溶解进入沉铜还原后液(以下简称沉铜后液)，这样就获得了含三价砷浓度较高、五价砷浓度较低的沉铜后液。
要使上述三个反应进行完全，我们的研究表明，在对这种含铜砷的复杂溶液进行五价砷、三价铁和铜离子浓度进行测定后，根据上述反应计算出每升上述溶液所需的硫化砷中的含砷量，再根据硫化砷渣的砷含量，即可计算出每升溶液所需的理论硫化砷渣量，再乘以一定范围的过量系数即可得到实际加入的硫化砷渣量。
由于硫化砷渣采用了过量加入，不可避免地，过量的硫化砷渣会残留在沉铜渣中，产出的沉铜渣含砷较高，但由于产出的沉铜渣量较小，在铜冶炼厂内循环返回配料时，无需进一步脱砷而直接返回容量配料，当然这一做法会导致一些砷随沉铜渣循环回到铜冶炼系统。为了降低沉铜渣含砷，本发明还提供了另一种选择，这就是利用上述浸出后液在一定温度下，对所得到的沉铜渣进行洗涤，使沉铜渣中的砷和浸出后液中的铜和五价砷及三价铁反应，使沉铜渣中的砷大部分溶解进入洗涤后液中，从而获得更低的洗涤铜渣，但这要增加一个操作过程。本专利的实施企业可根据自己的情况灵活选择是否增加这一过程。在这一洗涤过程中可能发生的反应和上述沉铜还原过程基本相同，不同的是在洗涤过程中，通过控制液固比使得洗涤后液中残留大量铜离子，通过这一控制手段，即可获得低砷的洗涤铜渣，而洗涤后液沉铜还原和浸出后液沉铜还原基本相同。
在沉铜还原过程中，硫化砷渣不仅作为沉铜的试剂，也作为五价砷的还原剂，在实现铜沉淀和五价砷还原的同时，也处理了大量硫化砷渣，硫化砷渣中的砷在沉铜和还原五价砷的过程中，砷被浸出进入沉铜后液，而硫则一部分和铜离子结合成硫化铜进入到沉铜渣中。另一部分的硫化砷渣中的硫和五价砷反应生成了元素硫进入沉铜渣中，在上述沉铜还原过程中，锌和镉均不和硫化砷渣反应而留在沉铜后液中，这样就实现了铜和砷锌的分离，这就是本发明最重要的技术核心。
对于所获得的沉铜后液，溶液中砷主要以三价砷形态存在，且浓度较高，直接冷却即可将大部分三价砷结晶为三氧化二砷，固液分离后即可得到含砷较低的结晶后液。结晶后液砷浓度低，变化较小。
从实施例3表3e可以看出，冷却结晶终点温度越低，获得的三氧化二砷晶体越多，结晶率越高，冷却终点温度取决于自然环境温度，冬季结晶率升高，夏季有所降低，一般来说，最常用的冷却结晶手段为间接冷却，产出的热的冷却水采用空气冷却塔冷却至室温循环使用，这种冷却方式获得的冷却水温度取决于室外的温度以及湿度。本发明并不限制采用何种冷却溶液的方式，比如说采用制冷装置或直接采用冷空气将溶液冷却，经我们的研究选用了最常见的间接冷却方式在本专利中，冷却结晶后液温度较高时，仅是结晶后液中砷浓度稍高，其再生返回时，并不影响含砷烟尘的浸出渣的浸出效果，受影响的仅是需要延长冷却结晶的时间，但这可以通过涉及冷却系统的参数解决，这些均是公知的技术手段。
所获的结晶后液中，铁主要以二价铁形态存在，砷主要以三价砷的形态存在，加入双氧水将其中的二价铁氧化成三价铁，三价砷氧化成五价砷，在调整酸浓度和水后即可将浸出液再生，可能的反应如下：
2FeSO4+H2O2+H2SO4＝Fe2(SO4)3+2H2O
HAsO2+H2O2＝H3AsO4
根据溶液中二价铁和三价砷浓度即可计算出加入双氧水的理论需要量，再乘以一定倍率即可得到实际双氧水的加入量。由上述反应，可以看出，本发明采用了双氧水氧化再生三价铁和五价砷，这两种物质在水溶液中高温下不易分解，而如果将双氧水直接加入到浸出过程中，则由于双氧水在高温下易分解则耗量较大。我们的研究发现，在本发明提出的浸出液再生时，我们的研究表明过量系数在1.05～1.2倍时，即可完成上述氧化过程，氧化后液中的二价铁和三价砷几乎被全部氧化物三价铁和五价砷，氧化后液加水、硫酸和盐酸调整酸度后，即可实现浸出液的再生。当然，从原理及工业实践中可知，要将溶液中二价铁和三价砷氧化，也可采用空气、氧气常压或高压下进行氧化，但这些方法都存在一些不足。
通过上述几个过程，即可实现浸出液的再生，并且可以在处理上述含砷烟尘浸出渣的同时，处理大量的硫化砷渣。
从上述原理可以看出，对含砷烟尘浸出渣的浸出是采用含有三价铁和五价砷和少量氯离子的硫酸水溶液进行的，在其后续的各个过程中，溶液均处于酸性，溶液中的铁和不消耗，仅是作为一种催化剂，理论上氯离子也不消耗，但在我们在研究中发现浸出后液中氯离子视不同的反应条件会有少量降低现象，温度越高，这种现象越明显，我们认为这可能是在酸性条件下少量氯离子在本发明的的两个高温过程(浸出和沉铜还原)中有少量氯离子以氯化氢气体的形式挥发所致，对于所挥发的含有少量氯化氢的水蒸气采用水吸收后再排放到大气就可以解决，所得到的含有氯化氢的水蒸气可返回到系统中作为渣的洗水即可，不足的部分可以补加工业盐酸，从补加氯离子的角度也可采用补加氯化钠，但这会导致随着循环次数的增加，钠离子会在系统中积累，因此优选采用工业盐酸补加氯离子。
通过本发明提出的上述过程的组合，即可将铜冶炼含砷烟尘浸出渣和硫化砷渣中的铜砷分离成含铜高、含砷低的硫化铜渣，铅铋分离成含砷铜均低的铅铋渣，砷分离成含量较高的三氧化二砷晶体以及含锌较高、含砷的结晶后液。
综上所述，在采用了本发明提出的铜冶炼含砷烟尘浸出渣处理方法的基础上，配合本发明所提出的配套解决方案后，可实现铜冶炼含砷烟尘浸出渣的资源化，并大幅度减少了含砷溶液的处理量。
以上对本发明的各个过程进行了详细的描述，以下结合实施例进行进一步说明。
附图说明
图1为铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理工艺流程
具体实施方式
本发明所述的铜冶炼含砷烟尘浸出渣和冶炼污酸产出的硫化砷渣，成分如表1
表1铜冶炼含砷烟尘浸出渣和硫化砷渣成分
元素 Cu％ Pb％ Zn％ Cd％ As％ Bi％ S％
含砷烟尘浸出渣1# 1.26 54.85 0.99 0.13 1.13 6.75
含砷烟尘浸出渣2# 2.36 53.69 1.09 0.16 3.08 6.61
含砷烟尘浸出渣3# 1.58 54.26 1.05 0.15 1.73 6.68
含砷烟尘浸出渣4# 6.40 56.48 0.76 1.35 2.01
硫化砷渣 47.93 42.56
实施例1
根据权利要求和附图1，本实施例为本发明铜冶炼含砷烟尘浸出渣浸出的实施结果：
采用表1中的含砷烟尘浸出渣1#进行浸出，采用的溶液为新配稀硫酸水溶液1L，硫酸浓度为60g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，氯离子10g/L，三价铁离子45g/L，将此溶液加热到95℃，搅拌反应30分钟，过滤得到铅铋渣，所获结果列入表1a。
表1a
采用表1中的含砷烟尘浸出渣2#进行浸出，采用的溶液为新配稀硫酸水溶液1L，硫酸浓度为110g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，氯离子5g/L，三价铁离子15g/L，将此溶液加热到75℃，搅拌反应150分钟，过滤得到铅铋渣，所获结果列入表1b。
表1b
采用表1中的含砷烟尘浸出渣3#进行浸出，采用的溶液为新配稀硫酸水溶液1L，硫酸浓度为90g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，氯离子15g/L，三价铁离子35g/L，将此溶液加热到85℃，搅拌反应90分钟，过滤得到铅铋渣，所获结果列入表1c。
表1c
从实施例1的所获结果可以看出，经过一次使用，浸出后液中的三价铁离子消耗较少，可多次使用。采用本发明提出的方法，可以获得低铜、砷的铅铋渣，从而实现铜冶炼含砷烟尘浸出渣中有价元素和砷的较好分离。
实施例2
采用表1中的含砷烟尘浸出渣4#进行浸出，利用实施例1的浸出后液的混合液作为浸出液进行浸出，硫酸浓度为110g/L，氯离子10g/L，Fe3+浓度35g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，将此溶液加热到80℃，搅拌反应1小时，过滤得到铅铋渣和浸出后液，所获结果列入表2a。
表2a
从实施例2可以看出，含砷烟尘浸出渣通过浸出，可以有效的将含砷烟尘浸出渣中有价元素和砷浸出，获得铅含量高的铅铋渣。
实施例3
3-a)一次循环浸出
本实施例为本发明浸出液循环浸出的实施结果：采用表1中的含砷烟尘浸出渣2#，利用实施例1的浸出后液的混合液作为浸出液，浸出后液一次循环浸出的实施结果：硫酸浓度分别为110g/L，氯离子10g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，将此溶液加热到80℃，搅拌反应1小时，过滤得到铅铋渣和浸出后液，浸出后液返回浸出，所获结果列入表3a。
表3a
从表3a可以看出，浸出液返回使用后，返回的浸出液中的铋不但未升高，反而有所降低，说明溶液中铋出现了饱和现象，使得含砷烟尘浸出渣2#中铋全部进入铅铋渣。得到了含铅铋较高、铜砷锌较低的铅铋渣，避免了溶液中加入氯离子而导致的铋分散问题。通过这种循环方式实现了铅铋和铜砷锌的分离，且由上述结果可以看出浸出消耗的三价铁量较少，溶液可多次循环使用。
3-b)多轮循环浸出
使用循环到第八次的浸出后液作为第九次浸出的浸出液，浸出的实验条件同上，所获结果列入表3b。
表3b
从表3b可以看出，浸出后液多轮返回使用，所得到的铅铋渣含铜砷均较低，但随着循环次数的增加，浸出后液中铜砷浓度逐渐升高，三价铁逐渐降低，而铜和砷逐渐升高，需进行沉铜、结晶和浸出液的再生。
3-c)浸出后液硫化砷渣沉铜还原
浸出后液硫化砷渣沉铜还原时，将总砷含量视为五价砷计算。使用表3b中的浸出后液，反应条件：反应30分钟，温度95℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜、还原五价砷和三价铁的理论量的1.05倍，结果列入表3c-1。
表3c-1
使用表3b中的浸出后液，反应条件：反应90分钟，温度75℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜、还原五价砷和三价铁的理论量的1.2倍，结果列入表3c-2。
表3c-2
使用表7a中的B段浸出后液，反应条件：反应60分钟，温度85℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜、还原五价砷和三价铁的理论量的1.1倍，结果列入表3c-3。
表3c-3
从表3c-1～3c-3可以看出，在硫化砷渣加入理论量的1.05-1.2倍时，温度75℃以上时，可以获得较好的沉铜效果。从获得的B段沉铜渣含砷在5.96％～11.5％之间，可直接返回铜冶炼原料配料系统，但存在部分砷在铜冶炼系统中循环。
3-d)沉铜渣洗涤
利用表3b中的浸出后液洗涤表3c-1中的沉铜渣，反应条件：反应30分钟，温度95℃，结果列入表3d-1。
表3d-1
利用表3b中的浸出后液洗涤表3c-2中的沉铜渣，反应条件：反应90分钟，温度75℃，结果列入表3d-2。
表3d-2
利用表3b中的浸出后液洗涤表3c-3中的沉铜渣，反应条件：反应60分钟，温度85℃，结果列入表3d-3。
表3d-3
从表3d-1～3d-3可以看出，经过洗涤后，获得的低砷洗涤沉铜渣含砷在0.34％～0.52％之间，铜砷分离较为彻底，浸出后液和洗涤后液中铜、砷浓度变化不大，可以将洗涤后液返回与浸出后液混合后，返回步骤b)沉铜还原。
3-e)沉铜后液冷却结晶
使用表3c-1，3c-2，3c-3中得到的B段沉铜后液的混合液冷却结晶获得B段结晶后液和三氧化二砷晶体。冷却结晶终点温度分别为35℃，25℃，0℃，结果列入表3e。
表3e
实验3e 体积L/重量g Cu(g/L) As(g/L) Zn(g/L) 结晶率 温度℃ 游离硫酸(g/L)
沉铜后液 0.50 0.0023 45.81 5.51 80 96.14
结晶后液 0.48 0.0029 13.86 5.74 35 100.15
三氧化二砷结晶 21.38 77.13％ 72.00％
体积L/重量g Cu(g/L) As(g/L) Zn(g/L) 温度℃ 游离硫酸(g/L)
沉铜后液 0.50 0.0023 45.81 5.51 80 96.14
结晶后液 0.47 0.0038 12.62 5.86 25 102.28
三氧化二砷结晶 22.38 75.69％ 73.96％
体积L/重量g Cu(g/L) As(g/L) Zn(g/L) 温度℃ 游离硫酸(g/L)
沉铜后液 0.50 0.0023 45.81 5.51 80 96.14
结晶后液 0.46 0.0041 7.78 5.99 0 104.50
三氧化二砷结晶 25.44 73.67％ 81.83％
从表3e可以看出，冷却结晶终点温度越低，获得的三氧化二砷晶体越多，结晶率越高。
3-f)浸出液的再生
通过冷却结晶过程，得到了一个含二价铁、低砷的结晶后液，将表3e中结晶终点温度为25℃的结晶后液加入双氧水氧化，结果列入表3f：
表3f
表3f中，结晶后液中砷为三价砷，双氧水氧化后，氧化后液中的砷为五价砷。从表3f可以看出，氧化后液的三价铁离子浓度和实施例3的浸出液起始三价铁离子浓度基本相同，氧化后液中的酸度降为93.55g/L。经过测定，浸出液多轮循环后，氯离子浓度为7.68g/L，需要加入工业盐酸补充氯离子，每一升溶液补加工业盐酸(28％)8.52g，同时，每一升溶液还需补加工业硫酸(98％)16.79g后即得到再生的浸出液，返回循环浸出，实现了浸出液的再生。
从实施例3的所获结果可以看出，采用本发明提出的方法，实现了铜冶炼含砷烟尘浸出渣中有价元素和砷的较好分离，溶液实现了循环。
从以上丰富的实施例，我们可以看出：在采用本发明所提出的铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法，不但使铜冶炼含砷烟尘浸出渣中有价的铅、铜、锌、铋和砷实现了较为彻底的分离，且整个处理过程溶液实现了循环，和现有技术相对比，本发明具有以下特点：
(1)在本发明所提出的方法中，对于铜冶炼含砷烟尘浸出渣的浸出，需要的试剂主要为双氧水和少量硫酸，双氧水的消耗量取决于铜冶炼含砷烟尘浸出渣中硫化物的含量，双氧水仅用于三价铁的再生，避免了高温下双氧水的大量分解及利用率低的问题，铜砷浸出率较高。
(2)对于浸出液的处理，采用硫化砷渣作为浸出液的分离试剂，硫化砷在铜冶炼含砷烟尘浸出液的处理过程中，硫化砷渣中的硫离子作为硫化沉铜剂，沉铜过程可再生部分酸。硫化砷渣作为还原剂将溶液中的五价砷还原为三价，此过程不产生酸，避免了采用二氧化硫还原产出硫酸导致的酸膨胀问题。在沉铜和还原五价砷的过程中，硫化砷渣中的的硫进入硫化铜渣中，而这些硫作为原料将在后续的加工中得到回收，在沉铜过程中附带处理了大量硫化砷渣。
(3)铜冶炼含砷烟尘浸出渣的浸出需要消耗一定数量硫酸，而在采用硫化砷渣沉铜时，溶液再生了部分硫酸，这减少了一段浸出硫酸的耗量，降低了成本。
(4)本发明中溶液浸出液在分离砷、铜、铋、铅后，溶液全部返回系统循环使用，整个处理过程可以避免产生砷化氢、硫化氢等剧毒气体，过程中砷在稀硫酸溶液中均不挥发，过程安全，实现了铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣中有价元素较为彻底的分离，且在处理过程中无废液和废气产出。砷以三氧化二砷形态产出，且纯度较高，为后续的含砷制品的资源化利用提供了原料。
(5)本发明所提出的技术方案均在常压下进行，设备简单，操作容易，成本低，易于工业化应用。
(6)本发明所采用的铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法，和现有工艺结合，不但可提高产出的铅铋渣品质，而且可节约巨额的硫化砷渣处置费用，提高了单独处理铜冶炼含砷烟尘浸出渣和硫化砷渣的经济效益。
综上，本发明提出的铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法，实现了低成本、低污染处理铜冶炼含砷烟尘浸出渣和硫化砷渣的目的，并可实现较好的经济效益，产业化后必将产生良好的经济和社会效益，对解决有色冶金企业的砷污染具有重大推动作用。
最终，以上实施例和附图仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过说明书及上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法，对公知的铜冶炼含砷烟尘浸出渣湿法处理流程进行了改进，其特征在于处理方法由以下步骤组成：
a)对于铜冶炼含砷烟尘浸出渣，采用一定数量含有适当浓度的三价铁、氯离子和含五价砷的硫酸水溶液作为浸出液对所述的铜冶炼含砷烟尘浸出渣进行浸出，在一定温度下搅拌反应一定时间，热过滤后得到浸出渣和热的浸出后液，所述的浸出渣为含砷、铜均低的铅铋渣，此浸出后液经一次或多次循环使用后，控制浸出后液中三价铁降低至较低浓度；
b)步骤b)所述的三价铁降低至较低浓度的浸出后液，加入适量硫化砷渣进行沉铜还原，将溶液中的铜沉淀和残余三价铁、五价砷还原，在一定温度下搅拌反应一定时间，热过滤得到热的沉铜后液和沉铜渣，所述的沉铜渣直接作为原料返回铜冶炼系统或进入步骤c)。
c)将步骤b)所述的沉铜渣采用步骤a)所述的三价铁降低至较低浓度的浸出后液在一定温度下搅拌反应一段时间进行洗涤，过滤得到含砷低的洗涤铜渣和洗涤后液，洗涤后液和所述的三价铁降低至较低浓度的浸出后液混合后，返回步骤b)进行沉铜还原；
d)将步骤b)所述的热的沉铜后液采用间接冷却的方式，在搅拌下冷却到一定温度，固液分离后即可获得三氧化二砷晶体和结晶后液；
e)将步骤d)所述的结晶后液加入适量氧化剂将溶液中的二价铁、三价砷氧化后转化为三价铁、五价砷，获得氧化后液，此氧化后液再加入适量硫酸、水和盐酸调整酸度后，完成浸出液的再生过程，此再生的浸出液返回步骤a)循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)所述的三价铁、氯离子和含五价砷的硫酸水溶液浓度是根据不同浸出渣的铜砷含量，所述的浸出液三价铁的浓度为15～45g/L、五价砷离子浓度为5～15g/L、游离硫酸浓度为60～110g/L、氯离子浓度为5～15g/L，浸出温度为75～95℃，时间为30～150分钟，调整液固比，使得所述的浸出后液经一次或多次循环后，控制浸出后液的三价铁不低于5g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)所述的经一次或多次/多轮循环的浸出后液，加入适量的硫化砷渣沉铜和还原五价砷和三价铁，所述的适量的硫化砷渣加入量是按溶液中沉铜、还原五价砷和三价铁的理论量的1.05～1.2倍加入，反应温度为75～95℃，反应时间为30～90分钟，A段沉铜后液中五价砷浓度小于1g/L，铜浓度小于1g/L，所述的硫化砷渣加入理论量为按每升溶液中铜和五价砷摩尔数的总和的三分之二，再加上三价铁按照每升溶液中含三价铁的摩尔数的三分之一，计算得出加入硫化砷渣中砷的总摩尔数，根据硫化砷渣中砷含量的重量百分含量折算成硫化砷渣的加入重量即得到硫化砷渣加入的理论量。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c)使用步骤a)获得的三价铁降低至较低浓度的浸出后液，洗涤步骤b)经过沉铜还原获得的沉铜渣，控制洗涤的液固比，使得洗涤后液铜浓度不小于2g/L，得到洗涤铜渣和洗涤后液，所述的洗涤温度为75～95℃，时间为30～90分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d)所述的热的沉铜后液温度为75～95℃，所述的冷却到一定温度为0～35℃，结晶后液送入步骤e)进行所述的浸出前液的再生。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e)所述的氧化剂为双氧水或空气、氧气中的一种或一种以上，优选双氧水，双氧水加入量按溶液中二价铁氧化为三价铁和三价砷氧化为五价砷理论量的1.05～1.2倍，双氧水为工业双氧水；步骤e)所述的氧化后液加水、工业硫酸和工业盐酸将酸度调整为游离硫酸浓度为60～110g/L，即得到步骤a)所述的浸出液，再循环返回到步骤a)，用于步骤a)所述的含砷烟尘浸出渣的浸出。
CN202310425319.8A 2023-04-19 2023-04-19 一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法 Active CN116463514B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310425319.8A CN116463514B (zh) 2023-04-19 2023-04-19 一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310425319.8A CN116463514B (zh) 2023-04-19 2023-04-19 一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116463514A true CN116463514A (zh) 2023-07-21
CN116463514B CN116463514B (zh) 2024-07-19

Family

ID=87176639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310425319.8A Active CN116463514B (zh) 2023-04-19 2023-04-19 一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116463514B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037725A (zh) * 2007-02-06 2007-09-19 朱永文 治理铜冶炼工业砷污染的方法
CN103014355A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 马永涛 铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺
JP2013095984A (ja) * 2011-11-02 2013-05-20 Dowa Metals & Mining Co Ltd 非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法
CN106906363A (zh) * 2017-01-19 2017-06-30 昆明理工大学 一种含砷铜渣的处理方法
CN110331300A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 东营方圆有色金属有限公司 一种铜冶炼行业污酸和烟尘综合提取砷的方法
CN113249583A (zh) * 2021-06-22 2021-08-13 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺
CN113337720A (zh) * 2021-06-23 2021-09-03 中南大学 一种从含砷烟灰中回收砷及有价金属的方法
CN113667828A (zh) * 2021-09-06 2021-11-19 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种从铜烟灰和硫化砷渣中综合回收有价金属和三氧化二砷的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037725A (zh) * 2007-02-06 2007-09-19 朱永文 治理铜冶炼工业砷污染的方法
JP2013095984A (ja) * 2011-11-02 2013-05-20 Dowa Metals & Mining Co Ltd 非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法
CN103014355A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 马永涛 铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺
CN106906363A (zh) * 2017-01-19 2017-06-30 昆明理工大学 一种含砷铜渣的处理方法
CN110331300A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 东营方圆有色金属有限公司 一种铜冶炼行业污酸和烟尘综合提取砷的方法
CN113249583A (zh) * 2021-06-22 2021-08-13 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺
CN113337720A (zh) * 2021-06-23 2021-09-03 中南大学 一种从含砷烟灰中回收砷及有价金属的方法
CN113667828A (zh) * 2021-09-06 2021-11-19 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种从铜烟灰和硫化砷渣中综合回收有价金属和三氧化二砷的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马荣骏编著: "《湿法炼铜新技术》", 湖南科学技术出版社, pages: 79 - 82 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116463514B (zh) 2024-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113684368A (zh) 一种铜冶炼硫化砷渣与含砷烟尘协同处理的方法
CN113549766B (zh) 一种铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法
CN110983060B (zh) 一种砷滤饼与白烟尘资源化利用的方法
CN105734299A (zh) 一种氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法
CN111500869B (zh) 一种铜冶炼副产物协同处理工艺
CN105543479B (zh) 一种铋冰铜的综合回收方法
CN106048217A (zh) 氧化锌粉的综合回收利用方法
CN112725624A (zh) 一种高效回收利用含砷钴镍渣的方法
CN105200242B (zh) 一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法
CN113444886A (zh) 一种铜冶炼烟尘的有价元素浸出回收方法
CN111979421A (zh) 一种铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法
CN110585865B (zh) 利用湿法炼锌含铁沉淀渣处理锌冶炼二氧化硫烟气的方法
CN113862464B (zh) 一种黑铜泥中铜及稀散金属回收的方法
CN109055764B (zh) 一种高氯低锌物料的综合回收方法
CN114592129A (zh) 一种综合回收高含铜冶炼烟尘中有价金属的方法
CA1110076A (en) Metal leaching from concentrates using nitrogen dioxide in acids
CN112593074A (zh) 黄钠铁矾低温焙烧浸出循环除铁工艺
CN116463514B (zh) 一种铜冶炼含砷烟尘浸出渣的处理方法
CN106636657A (zh) 一种含砷烟灰预脱砷的方法
CN116574908A (zh) 一种锌冶炼过程电解液开路除杂联合回收锌铟的工艺
CN116287759B (zh) 一种铜冶炼含砷烟尘的处理方法
CN116623000A (zh) 一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣湿法联合处理方法
CN115305363B (zh) 常压条件下在硫酸和硫酸铁溶液中高效氧化辉钼矿的方法
CN116005000B (zh) 一种粗铅冶炼烟尘的脱砷方法
CN114574716B (zh) 一种含锑高砷烟灰脱砷及回收有价金属锑的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant