JP2012001754A - 非鉄製錬中間産物の湿式処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒ素と金属とを含んでいる非鉄製錬中間産物から、大気圧下において、銅とヒ素とを分離して回収出来、薬剤コストが低廉で、銅の早期回収が可能な、非鉄製錬中間産物の湿式処理方法を提供する。
【解決手段】非鉄製錬中間産物をスラリー化する工程と、前記スラリーへＳＯ_２ガスと、元素状硫黄とを添加し、当該スラリーのｐＨ値を、１以下とする浸出工程（Ａ）と、前記浸出工程（Ａ）で得られたスラリーへＳＯ_２ガスを添加し、当該スラリーのｐＨ値を、１を超えた値とする浸出工程（Ｂ）と、前記浸出工程（Ｂ）の浸出工程で得られたスラリーを固液分離し、金属を浸出残渣として、ヒ素を浸出液として回収する工程とを有し、前記浸出工程（Ａ）と、前記浸出工程（Ｂ）とを、逐次実施することを特徴とする非鉄製錬中間産物の湿式処理方法を提供する。
【選択図】図１

Description

ヒ素と他の金属元素とを含有する非鉄製錬中間産物から、当該ヒ素と他の金属元素とを分離して回収する技術に関し、特には、ヒ素と銅とを含有する非鉄製錬中間産物を湿式処理し、当該非鉄製錬中間産物に含有されるヒ素と銅とを分離して回収する技術に関する。

非鉄製錬において発生する煙灰には、ヒ素（Ａｓ）、銅（Ｃｕ）等を始めとして各種の金属が含まれている。銅は市場需要が旺盛なため、当該煙灰から回収される。しかし、ヒ素と銅との分離は困難であるため、例えば、特許文献１、２を始めとして各種の分離方法が提案されている。

特許文献１の提案は、非鉄製錬煙灰と水とを混合しスラリーとし、当該スラリーにアルカリを添加してｐＨ値を３〜４の範囲として、浸出（１次浸出）を行うものである。そして、当該浸出により、銅を浸出液として溶解・回収し、ヒ素を未溶解物として浸出残渣に入れ込む。次いで当該浸出残渣に酸を添加して浸出（再浸出）を行い、ヒ素を含む浸出液を得る。さらに、当該ヒ素を含む浸出液に硫化剤を添加し、ヒ素を硫化ヒ素として回収するものである。尚、当該硫化ヒ素は、結晶性ヒ酸鉄生成用原料として最適なヒ素化合物である。

特許文献２の提案は、オートクレーブ装置を用い非鉄製錬煙灰スラリーに酸を添加し、硫黄粉とＳＯ_２ガスとにより、溶解した銅を硫化物として回収する方法である。
当該提案によれば、下記（１）式に示す反応を高温、高圧下において、単体硫黄（「Ｓ^０」、「硫黄末」、「元素状硫黄」と記載する場合もある。）と亜硫酸ガス（ＳＯ_２）添加により行うものである。そして、非鉄製錬煙灰に含融される銅を固形の硫化銅とし、ヒ素を始めとする銅より硫化しにくいものを液に溶解させて分離し、それぞれ回収するものである。
Ｃｕ^２＋＋Ｓ^０＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋ＳＯ_４ ^２−＋４Ｈ^＋・・・（１）式

特開２００９−１６１８０３号公報 特許昭６１−５４０９５号

特許文献１の開示する方法は、ヒ素と銅の大半との分離を、特別な装置や計測操作を必要とせず且つ容易に行える方法である。しかし、ヒ素を回収する浸出残渣に銅の一部が取り込まれてしまうという課題があった。つまり、特許文献１の方法に係る浸出残渣へ酸を添加し、これを再浸出して得られる液はヒ素の濃厚溶液であるものの、当該浸出液には一部の銅も溶解し、銅混合のヒ素の濃厚溶液となるのである。

この為、当該ヒ素の濃厚溶液に含有される銅の回収は、硫化ヒ素生成工程より後回しとなり、銅の早期回収の観点から好ましくないものであった。そして、当該回収が後回しとなることで銅のロスの発生頻度が増える等、経済的な観点からも好ましくないものであった。
さらに、当該銅が混合したヒ素の濃厚溶液へ、硫化剤を添加してヒ素を硫化ヒ素（Ａｓ_２Ｓ_３）として回収する際には、共存する銅も硫化されて硫化銅（ＣｕＳ）として回収されることになる。この結果、添加される硫化剤はヒ素の硫化に消費されるだけではなく、銅の硫化にも消費されることとなり、硫化剤の使用量の増大を引き起こしていた。ここで硫化剤としては、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）、や硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等が用いられるが、これら薬剤はいずれも非常に高価である。従って、銅を多量に含んだ煙灰を処理するに当たって、当該硫化剤の使用量が多いことは課題であった。

本発明者らは特許文献２の方法を検討し、特に、非鉄製錬煙灰を浸出して得られた浸出残渣を、再度硫酸浸出する工程を検討した。特許文献２における実施例の記載によれば、当該浸出残渣を、再度硫酸浸出する際の条件は、水３に対し硫酸０．４（重量比）とあり、これは硫酸濃度として１３３ｇ・Ｈ_２ＳＯ_４／１Ｌ・水となるので、ｐＨ値を計算すれば−０．４程度である。
当該ｐＨ条件はヒ素の浸出にとっては好ましいものの、硫化銅（ＣｕＳ）を形成させることによるヒ素と銅との分離の観点からは、低過ぎるものと考えられる。その結果、特許文献２では、硫化銅形成反応を促進させる必要から、高温（当該実施例では、１１０〜１２０℃と記載されている。）を要し、さらに硫化銅形成反応にはＳＯ_２ガスの十分な供給が必要であると考えられる。この為、当該実施例では、オートクレーブ装置を用い、ＳＯ_２ガスの反応圧力を５〜６ｋｇ／ｃｍ^２に設定する反応構成となっている。

結局、特許文献２の方法は、硫酸量使用が多く、高温反応が必要なことからエネルギーコストも高い方法である。さらに、当該特許文献２記載の反応条件下において、実用レベルの効率をもって銅を除去する為には、非常に高額なオートクレーブ装置の導入が必要である。従って、多額の設備投資が求められる方法である。

以上を要約すると、特許文献１の方法では、製錬中間物である浸出残渣の処理に課題がある。一方、特許文献２の方法では、非鉄製錬煙灰から、銅は硫化物とし、ヒ素を浸出液に浸出する際、高温、高圧を必要とすることが示唆された。一方、ヒ素を浸出液に浸出する際の温度と圧力とを下げれば、特許文献１と同様な課題が残るものであった。

以上説明したように、非鉄金属製錬煙灰の処理において、煙灰自体のみならず浸出残渣の処理方法にも解決すべき課題がある。
これらヒ素と金属とを含んでいる、非鉄金属製錬煙灰、浸出残渣といった非鉄製錬中間産物から、ヒ素と金属(特に、銅)とを分離し回収することが望まれている。さらに、回収される金属(特に、銅)は、製錬工程での原料となるため、硫化物の形態であること、早い段階で回収されることが望まれている。一方、ヒ素も硫化物として回収されることが望まれている。さらに、回収されるヒ素の硫化物に銅が含まれている場合、当該ヒ素の処理後に銅の回収が行われることになるので、銅回収を後回しにせざるを得なくなる。このような事態を回避する為には、回収されるヒ素の硫化物に含有される銅は、より少ないことが望まれる。

一方、産業経済上、ヒ素と銅とを分離して回収する技術に対しても、処理費用が廉価であること、操業条件が簡易であること、装置仕様が簡単であることが望まれる。具体的には、大気圧下で実施出来、オートクレーブなど特別な装置が不要こと、特殊な計測操作の追加が不要なこと、使用する薬剤の量やコストが低廉なことが望まれる。

本発明は、上述の状況もとでなされたものであり、その解決しようとする課題は、ヒ素と銅を始めとする金属とを含んでいる非鉄製錬中間産物から、大気圧下においても、ヒ素と銅を始めとする金属とを分離して回収出来、薬剤コストが低廉で、銅の早期回収が可能な、非鉄製錬中間産物の湿式処理方法を提供することである。

上述の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行い、銅から硫化銅(ＣｕＳ)形成される際の反応性にとって好ましいｐＨ値領域と、ヒ素の浸出性にとって好ましいｐＨ値領域とが、相反する領域に存在するとの知見を得た。
具体的には、非鉄製錬中間産物の湿式処理方法における浸出の際、当該浸出を、ヒ素を浸出液へ浸出させる浸出工程（Ａ）と、銅から硫化銅 (ＣｕＳ)が形成される浸出工程（Ｂ）とを、時間的に分離して逐次的に実施し、且つ、ヒ素を浸出液へ浸出させる浸出工程（Ａ）ではスラリーのｐＨ値を下げ、硫化銅 (ＣｕＳ)形成される浸出工程（Ｂ）ではスラリーのｐＨ値を上げる、という構成をとることで、上述の課題を解決出来ることに想到して本発明を完成したものである。
尚、当該浸出工程（Ａ）、（Ｂ）の実施順序は、初めに浸出工程（Ａ）、次に浸出工程（Ｂ）の順序であっても良いし、初めに浸出工程（Ｂ）、次に浸出工程（Ａ）の順序であっても良い。

すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
非鉄製錬中間産物をスラリー化する工程と、
前記スラリーへＳＯ_２ガスと、硫黄とを添加し、当該スラリーのｐＨ値を、１以下とする浸出工程（Ａ）と、
前記浸出工程（Ａ）で得られたスラリーへＳＯ_２ガスを添加し、当該スラリーのｐＨ値を、１を超えた値とする浸出工程（Ｂ）と、
前記浸出工程（Ｂ）で得られたスラリーを固液分離し、金属を浸出残渣として、ヒ素を浸出液として回収する工程とを有し、
前記浸出工程（Ａ）と、前記浸出工程（Ｂ）とを、逐次実施することを特徴とする非鉄製錬中間産物の湿式処理方法である。

第２の発明は、
前記浸出工程（Ａ）と、前記浸出工程（Ｂ）とを、逆の順序で逐次実施することを特徴とする第１の発明に記載の非鉄製錬中間産物の湿式処理方法である。

第３の発明は、
前記浸出工程（Ａ）および前記浸出工程（Ｂ）におけるスラリーの温度が、６０℃以上、１００℃以下であることを特徴とする第１または第２の発明のいずれかに記載の非鉄製錬中間産物の湿式処理方法である。

第４の発明は、
前記浸出工程（Ａ）および前記浸出工程（Ｂ）にて用いるアルカリ剤が、Ｃａを含むアルカリであることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の非鉄製錬中間産物の湿式処理方法である。

第５の発明は、
前記非鉄製錬中間産物として、非鉄製錬煙灰を用いることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の非鉄製錬中間産物の湿式処理方法である。

第６の発明は、
前記非鉄製錬中間産物として、他の浸出工程で得られた浸出残渣を用いることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の非鉄製錬中間産物の湿式処理方法である。

本発明によれば、ヒ素と金属とを含んでいる非鉄製錬中間産物から、大気圧下において、銅とヒ素とを分離して回収出来る。さらに、薬剤コストが低廉で、銅の早期回収が可能となった。

本発明に係る非鉄製錬中間産物の湿式処理方法を示すフロー図である。 本発明に係る非鉄製錬中間産物の湿式処理方法の変形例を示すフロー図である。

本発明を実施するための形態について、ヒ素と他の金属元素とが含有される物として非鉄製錬煙灰を例とし、当該非鉄製錬煙灰からヒ素と他の金属元素とを分離して回収する方法について工程フロー図である図１、他方法の浸出操作も含めた変形例の工程フロー図である図２を参照しながら、非鉄製錬の中間産物、浸出工程（Ａ）、（Ｂ）、本発明に係る浸出操作による生成物の順に説明する。

〈非鉄製錬の中間産物〉
本発明において、図１に示す非鉄製錬の中間産物とは、非鉄製錬煙灰や、当該非鉄製錬煙灰から各種金属を浸出した後に生成する残渣であって、未だにヒ素と他の金属元素とが含有される物をいう。
非鉄製錬煙灰とは、主に、銅精鉱を原料とし乾式製錬炉にて粗銅を製造する際に発生する煙灰がある。通常、これら非鉄製錬煙灰には、銅以外に、ヒ素、亜鉛、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマス等の金属が含まれている。これらの金属成分は、複数の複合化合物の形態として混在している。

一方、本発明は、上記のように非鉄製錬の中間産物を原料としている、当該非鉄製錬の中間産物としては、他の浸出方法により生成した浸出残渣も含まれる。例えば、図２に示すように、引用文献１に記載の他方法の浸出操作により生成する浸出残渣も、本発明に係る非鉄製錬の中間産物とすることが出来る。
当該他方法の浸出操作の例を説明すれば、上述した非鉄製錬煙灰へ水等を加えてスラリーとし、当該スラリーへアルカリ等のｐＨ調整剤を添加して、スラリーの酸濃度を抑制することで、ヒ素の溶出を抑えながら、銅を優先的に溶解させる工程である。より具体的に説明すれば、アルカリ等のｐＨ調整剤を添加の際、当該スラリーのｐＨ値を２．０〜４．０間、好ましくは３．０〜４．０の間に調整しながら、浸出を行うものである。これにより、銅の大半をスラリーの浸出液中に溶解させ、ヒ素を浸出残渣に入れ込むものである。
当該浸出操作の際は、特に、加温の必要はなく室温においても十分な浸出が可能である。当該浸出操作後のスラリーは、浸出液と、溶け残りの浸出残渣とからなるので、ろ過等により固液分離を行う。回収した浸出残渣は非鉄製錬の中間産物として、本発明に係る浸出工程の原料として使用することが出来る。

〈浸出工程（Ａ）、（Ｂ）（本発明に係る浸出操作）〉
本発明に係る浸出は、上述した非鉄製錬の中間産物と、水または工程液と、元素状硫黄（硫黄末）とを混合したスラリーに、ＳＯ_２ガスを吹き込みながら大気圧下で行う操作である。当該浸出操作において、当該非鉄製錬中間物に水等を加えた後に元素状硫黄(硫黄末）を添加すると、元素状硫黄(硫黄末）をスラリー中へ混合しやすい。当該浸出を行うことで、浸出液中に溶出している銅を硫化銅（ＣｕＳ）として浸出残渣に入れ込みながら、浸出液側にヒ素を浸出する操作である。

本発明に係る浸出においては、非鉄製錬の中間産物に含有されるヒ素は、ＳＯ_２ガス存在下での還元性雰囲気下で浸出される。当該構成は、本発明者らは、当該ＳＯ_２ガス存在下での還元性雰囲気下での浸出により、従来行われていた強酸浸出法（例えば、後述する比較例２）よりも酸濃度が低くても、ヒ素の浸出が著しく向上することを知見したことにより想到されたものである。当該ヒ素の浸出が著しく向上した理由の詳細は不明だが、当該非鉄製錬の中間産物に含有されるヒ素化合物が、還元性雰囲気下では分解しやすい形態であることに起因しているものと本発明者等は推測している。

さらに、上述した（１）式の反応は水素イオン発生型の反応であることからｐＨ値の変化を成り行きに任せれば、反応の進行に伴いｐＨ値が低下していく。そこで、本発明に係る浸出においては、スラリーのｐＨ値が１を割らないよう（１以下にならないよう）に、当該スラリーへアルカリ添加することで、ｐＨ値が１を割らないよう維持しながら反応を進めることで、銅を大気圧下の反応にてほぼ完全に硫化物とすることを可能にした。

本発明に係る浸出操作は、浸出操作を２つの浸出工程（Ａ）、（Ｂ）として時間的に分離し、逐次実施することに特徴がある。
具体的には、浸出工程（Ａ）においては、スラリーのｐＨ値を１以下の低ｐＨ領域として、非鉄製錬の中間産物からヒ素を主体として浸出し、併せて銅も浸出する。
次いで、浸出工程（Ｂ）においては、スラリーにアルカリを添加し、当該スラリーのｐＨ値が１を超えた状態（１を割らない状態）に維持しながら浸出操作を行うことで、上述したように、浸出液中に溶出している銅を硫化銅（ＣｕＳ）として残渣に入れ込みながら、液側にヒ素を浸出する。
このように、本発明に係る浸出操作は、スラリーのｐＨ値領域が異なる２つの浸出工程（Ａ）、（Ｂ）で構成して時間的に分離し、逐次実施する。

尚、浸出工程（Ａ）において浸出を行った後、浸出工程（Ｂ）へ移行するため、アルカリ添加によりスラリーのｐＨ値を上げた場合、当該スラリー中のヒ素が共存する銅、亜鉛等の雑多な金属イオンと化合物を生成して残渣に入り込み、その結果ヒ素の浸出率が低下することが懸念された。しかし、ｐＨ値の上昇を３以下に抑えることにより、ヒ素浸出率の低下は起こらず、且つ、効率良く銅や他の金属（例えば、アンチモンやビスマス、等）の除去を達成することが出来ることが判明した。

本発明に係る浸出操作の変形例として、浸出工程（Ａ）と浸出工程（Ｂ）とを、逆の順序で逐次実施することも可能である。
具体的には、非鉄製錬の中間産物に、水と元素状硫黄（Ｓ^０）とを添加してスラリーとした際、スラリーのｐＨ値が４前後を示した場合である。この状態のスラリーを加温し、ＳＯ_２ガスを吹き込む操作を行う。すると、上述したようにｐＨ値は成り行きで低下して行くが、ｐＨ値が１まで下降する間は、ｐＨ値が１を超えた状態を保持した場合と同様の効果を得ることが出来、上述した浸出工程（Ｂ）と実質的に同一となる。
その後もｐＨ値は成り行きのまま浸出を行うと、ｐＨ値は１を割り込み、逐次的に、浸出工程（Ａ）へ移行する。

上述した他方法の浸出操作で得られた非鉄製錬の中間産物のように、浸出時のｐＨ値が１を超えた値であれば、浸出工程（Ａ）と浸出工程（Ｂ）とを、逆の順序で逐次実施する形態を採ることも出来る。
具体的には、上述したようにスラリーのｐＨ値が成り行きで低下して行く段階を浸出工程（Ｂ）とし、スラリーのｐＨ値が１を超えた所定ｐＨ値に達した時点から、逐次的に浸出工程（Ａ）へ移行したとして、スラリーへのアルカリ添加を開始し、当該所定ｐＨ値を割り込まない様に維持しながら浸出操作を行うものである。そして、当該浸出操作を実施することで、銅を、浸出液からほぼ完全に除去することが可能である。
当該方法は、当該中間産物中に含有するヒ素が、浸出工程（Ｂ）であるｐＨ値が１を超えた領域においても易溶性挙動を示す場合に好適である。

さらに、以上説明した、浸出工程（Ａ）と浸出工程（Ｂ）とを、逆の順序で逐次実施する形態の浸出方法によれば、ｐＨ値調整のための硫酸添加を実施することなく、浸出が行える利点がある。

本発明に係る浸出操作で用いるｐＨ調整剤としてのアルカリには、アルカリ土類金属類の水酸化物や炭酸塩が好適に使用できる。中でも、Ｃａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２等は汎用的に入手が可能であり好ましい。

本発明に係る浸出操作の反応温度に関しては、６０℃前後から反応の進行が認められるが、実操業を前提に効率良く反応を進めるためには７０℃以上が好ましい。尤も、操作を大気圧下で行うため、反応温度は１００℃以下となる。

本発明に係る浸出操作で用いるＳＯ_２ガスとしては、製錬炉排ガスを適用可能である。そして、当該製錬炉排ガスの適用によりコスト削減が達成される。
ＳＯ_２ガスの温度は、特に規定はなく、常温で良いが液温に合わせることが好ましい。
ＳＯ_２ガスの添加量に関しては、非鉄製錬の中間産物に含有される銅の総モル量の１．５倍モル量以上、好ましくは２．０倍モル量以上とする。
本発明に係る浸出操作で添加する硫黄末は固体硫黄であり、元素状硫黄である。
元素状硫黄(硫黄末）の添加量に関しては、非鉄製錬の中間産物に含有される銅の総モル量の少なくとも等モル量以上、好ましくは１．５倍モル量以上とする。
以上説明した、本発明に係る浸出操作で用いるＳＯ_２ガスと元素状硫黄(硫黄末）とは、まず、元素状硫黄(硫黄末）をスラリーに添加し、その後、ＳＯ_２ガスを添加する添加順とすることが好ましい。

〈本発明に係る浸出操作による生成物〉
上述した、浸出工程（Ａ）、（Ｂ）の後、生成物を固液分離して、浸出液と浸出残渣とに分離する。浸出液は高濃度にヒ素を溶解しており、ヒ素固定用の原料液として好適に用いることができる。一方、浸出残渣には、銅が硫化銅として含まれており銅製錬原料としては最適である。

〈実施例１〉
本実施例は、下記表１に示す組成を有するヒ素と他の金属元素とを含有する非鉄製錬の中間産物である非鉄製錬炉煙灰を、処理対象物とした。

まず、浸出工程（Ａ）を実施した。
試験装置は、５００ｍＬビーカー、４枚邪魔板付きの１段タービン羽を使用した。
本実施例に係る試験スラリーの調合は、当該非鉄製錬の中間産物９０ｄｒｙ・ｇへ、用水として純水３００ｍＬを加え、撹拌を行ってスラリー化したものである。
当該スラリーの攪拌を継続し、元素状硫黄（Ｓ^０）の粉末６．１ｇを添加した。当該元素状硫黄６．１ｇという量は、処理対象に含有される銅の総モル量の３倍・モル量に相当するものである。次いで、当該スラリーを７５℃へ昇温し、試薬９５％硫酸にてｐＨ値を１に調整した。
ここで、当該スラリーへＳＯ_２ガスの吹き込みを開始した。当該ＳＯ_２ガスの吹き込み量は、上述した（１）式に準拠して、処理対象物に含有される銅の総モル量の１倍・モル（等モル）量を反応の１倍当量とした。具体的には、ＳＯ_２ガス量として１．５３Ｌ（ａｔ ２５℃）である。本実施例において当該ＳＯ_２ガスは、ガラス細管を介して上述したビーカー底部から１００ｍＬ／分のペースで吹き込む。当該１００ｍＬ／分の吹き込み量は、約１５分間での吹き込み量が当該反応の１倍当量に相当する量である。
そして、ＳＯ_２ガス吹き込み開始時から３０分間経過した時点で浸出工程（Ａ）を完了した。

次いで逐次的に、浸出工程（Ｂ）を実施した。
浸出工程（Ｂ）では、スラリーへアルカリ剤として濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２ミルクを添加し、ｐＨ値を２．５まで中和した。その後、ｐＨ値は非保持のまま、ＳＯ_２ガス吹き込み開始時から６０分間経過した時点まで浸出を行い、浸出工程（Ｂ）を完了した。

ここで、浸出工程（Ａ）、（Ｂ）を通して、スラリーのｐＨ値、ヒ素濃度、銅濃度の値を表２に示す。

表２の示した結果と、反応液量（途中サンプルによる抜き取り量を考慮した。）から推算して、浸出工程（Ａ）、（Ｂ）により、当初処理対象物に含有されていたヒ素の約８３％が浸出されたことが判明した。一方、浸出液中の銅は＜０．１ｇ／Ｌまで減少していた。

〈実施例２〉
本実施例は、下記表３に示す組成を有する非鉄製錬炉煙灰を処理対象物とした。
具体的には、当該非鉄製錬炉煙灰へ、引用文献１に記載の浸出方法を「他の浸出操作」として適用し、生成する浸出残渣を本発明に係る非鉄製錬の中間産物とした例である。従って、上述したように当該非鉄製錬の中間産物のｐＨ値は１を超えた値である。そこで、浸出工程（Ａ）と浸出工程（Ｂ）とを、逆の順序で逐次実施した実施例である。

まず、引用文献１に記載の他方法の浸出操作を実施した。当該他方法の浸出操作について説明する。
試験装置は、２０リットルステンレス容器、４枚邪魔板付きの２段タービン羽を使用した。
当該２０リットル容器へ１０Ｌの純水と、煙灰試料５０００ｄｒｙ・ｇとを添加し、１５分間攪拌しスラリーとした。
一方、アルカリ剤として、Ｃａ（ＯＨ）_２ミルク（水溶液）濃度２００ｇ／Ｌを準備した。
当該攪拌後、スラリーへ当該アルカリ剤を添加し、設定ｐＨ値の３．８まで中和した。当該設定ｐＨに到達後、当該設定ｐＨを維持しながら、さらに３０分間浸出を継続した後、スラリーの攪拌を終了し浸出を完了した。当該浸出は、液温３５〜４０℃間にて行った。
当該浸出完了後のスラリーを濾過に供じ、浸出残渣４７８４ｗｅｔ・ｇ（水分４９％）を回収した。当該浸出残渣の組成を表４に示す。

当該浸出残渣の発生量とその組成より、当初の非鉄製錬炉煙灰試料中における、銅の約７７％が浸出液に移行し、約２３％が残渣に入れ込まれたこと、および、ヒ素の約９３％が残渣に入れ込まれたことが判明した。

得られた浸出残渣を浸出工程（Ａ）、（Ｂ）の処理対象物である非鉄製錬の中間産物とし、当該非鉄製錬の中間産物に対して、浸出工程（Ａ）、（Ｂ）を、逆の順序で逐次実施した。
試験装置は、５００ｍＬビーカー、４枚邪魔板付きの１段タービン羽を使用した。
本実施例に係る試験スラリーの調合は、当該当該非鉄製錬の中間産物２９５ｗｅｔ・ｇへ用水として純水２３０ｍＬを加え、撹拌を行ってスラリー化した。
当該スラリーの攪拌を継続し、元素状硫黄（Ｓ^０）の粉末１２．３ｇを添加した。当該元素状硫黄１２．３ｇという量は、処理対象に含有される銅の総モル量の２倍・モル量に相当するものである。次いで、当該スラリーを７５℃へ昇温した。
ここで、当該スラリーへＳＯ_２ガスの吹き込みを開始した。当該ＳＯ_２ガスの吹き込み量は、上述した（１）式に準拠して、処理対象物に含有される銅の総モル量の１倍・モル（等モル）量を反応の１倍当量とした。具体的には、ＳＯ_２ガス量として４．６Ｌ（ａｔ ２５℃）である。本実施例においては当該ＳＯ_２ガスは、ガラス細管を介して上述したビーカー底部から１００ｍＬ／分のペースで吹き込み、約４６分間での吹き込み量が当該反応の１倍当量に相当する量となる。尚、反応開始直前時のスラリーのｐＨ値は４．０〜４．４を示したものの、ＳＯ_２ガス吹き込み開始時から３４分間経過した時点での当該スラリーのｐＨ値は１．０９まで漸次低下した。そして、ＳＯ_２ガス吹き込み開始時から３９分間経過時点で当該ｐＨ値は１．０を割り、浸出工程（Ｂ）を完了した。

次いで、浸出工程（Ａ）の状態へ逐次的に移行した後もｐＨ値は非保持のまま浸出工程（Ａ）の状態で、ＳＯ_２ガス吹き込み開始時から１０１分間経過した時点まで浸出を行い、浸出工程（Ａ）を完了した。

ここで、浸出工程（Ｂ）、（Ａ）を通して、スラリーのｐＨ値、ヒ素濃度、銅濃度の値を表５に示す。

表５から解るように、該非鉄製錬炉煙灰へ所定の浸出方法を適用し、生成する浸出残渣を非鉄製錬の中間産物とするために再スラリー化したとき、反応開始直前のｐＨ値は４であった。そして、ＳＯ_２吹き込みによる反応進行と共に、浸出液のｐＨ値は自然に低下した。浸出液中の銅濃度は数ｇ／Ｌの濃度を保っていた。一方、浸出液中のヒ素濃度はｐＨ値の低下と共に、上昇した。

当該実施例２においては、後述する比較例１と同様に、当該スラリーｐＨ値が１以下で反応を終了させる方法であるが、浸出工程（Ｂ）を浸出前半に設けることにより、銅の除去性を著しく向上させることが出来た。
すなわち、当該実施例においては、浸出終了時点での当該液組成と反応液量（途中サンプルによる抜き取り量を考慮した。）から推算して、当該浸出工程（Ｂ）、（Ａ）の操作により、非鉄製錬の中間産物に含有されるヒ素の約８４％が浸出され、一方、銅は約９０％を浸出残渣に入れ込むことが出来た。

〈比較例１〉
実施例２の表４で説明した浸出残渣に対し、ｐＨ値が１以下の領域でのみ浸出を実施し、ｐＨ値が１以下の場合における、浸出液からの銅の除去性について検討した例である。すなわち、当該浸出残渣に対し、浸出工程（Ａ）のみの浸出を行った場合に相当する例である。
試験装置は、５００ｍＬビーカー、４枚邪魔板付きの１段タービン羽を使用した。
５００ｍＬビーカーへ、用水として２３０ｍＬの純水と、実施例２の表４で説明した浸出残渣２９５ｗｅｔ・ｇと、試薬硫黄粉末（Ｓ^０）１２．３ｇとを添加し、１０分間攪拌してスラリーとした。
次いで、当該スラリーを７５℃へ昇温し、試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を１に調整した後、１００ｍＬ／分のペースでＳＯ_２ガスの吹き込みを開始した。そして、当該ＳＯ_２ガスの吹き込み開始をもって、当該浸出操作の開始時刻とした。
当該温度を保持しながらＳＯ_２ガスを吹き込み、ｐＨ値は非保持として反応を進めた。 尚、当該浸出操作途中において、適宜、少量のサンプリングを行い、１０１分間後の反応終了まで、浸出状況を調査した。その結果を、表６に示す。

比較例１においては、上述した実施例２と同様の薬剤量と反応時間とをかけた。しかし、表６の結果から明らかな様に、浸出液中の銅の除去性に関しては劣るものであった。
結局、浸出終了時点での当該液組成と反応液量（途中サンプルによる抜き取り量を考慮した。）から推算して、非鉄製錬の中間産物に含有されるヒ素の約８５％が浸出された。一方、銅は、約３７％を浸出残渣に入れ込むことが出来たに留まった。

〈参考例１〉
処理対象となる中間産物中に含有するヒ素が、最初の浸出工程において、ｐＨ値が１を超えた領域においても易溶性挙動を示す場合には、当該参考例１に記載する方法が有効な場合もある。
まず、実施例２と同様の操作を行うが、最初のＳＯ_２吹込み開始後にスラリーのｐＨ値が１．２まで低下した時点において、アルカリ剤を添加し当該ｐＨ値の低下を抑え、ｐＨ値１．２を維持しながら浸出を行った。
具体的には、当該スラリーのｐＨ値が１．２まで低下したのは反応開始から４５分間後であった。当該ｐＨ値に到達してからは、アルカリ剤の添加を行い、当該ｐＨ値１．２を下回らない様に維持しながら、反応開始から１０１分間後の反応終了まで浸出を行い、その状況を調査した。その結果を、表７に示す。

浸出終了時点での当該液組成と反応液量（途中サンプルによる抜き取り量を考慮した。）から推算して、非鉄製錬の中間産物に含有されるヒ素の約８１％が浸出され、一方、銅は約９８％を浸出残渣に入れ込むことが出来た。
当該参考例１は、実施例２に比較してヒ素の浸出性が若干劣るものの、銅の除去性に関しては非常に優れるものであった。

〈実施例３〉
試験装置は、５００ｍＬビーカー、４枚邪魔板付きの１段タービン羽を使用した。
５００ｍＬビーカーへ２３０ｍＬの純水と、実施例２の表４で説明した浸出残渣である非鉄製錬の中間産物２９５ｗｅｔ・ｇと、試薬硫黄粉末（Ｓ^０）１２．３ｇとを添加し、１０分間攪拌しスラリーとした。
次いで、当該スラリーを７５℃へ昇温し、試薬９５％硫酸を添加して、ｐＨ値を１に調整した後、１００ｍＬ／分でＳＯ_２ガスの吹き込みを開始し、浸出工程（Ａ）を行った。そして、当該ＳＯ_２ガスの吹き込み開始をもって、当該浸出操作の開始時刻とした。そして、比較例１と同じ１０１分間経過時点で、浸出工程（Ａ）を終了した。
次いで、ここで、当該スラリーへ、濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２ミルクをアルカリ剤として添加し、ｐＨ値を１．４以上まで中和し、逐次的に浸出工程（Ｂ）へ移行した。そして、当該ｐＨ値を割らないように当該アルカリ剤で調整しながら、１５１分間経過時点まで浸出を行った。
浸出状況の結果を表８に示す。

浸出終了時点での当該液組成と反応液量（途中サンプルによる抜き取り量を考慮した。）から推算して、非鉄製錬の中間産物に含有されるヒ素の約８４％が浸出され、一方、銅はほぼ１００％を浸出残渣に入れ込むことが出来た。
実施例３は、ヒ素の浸出を十分確保しつつ、銅をほぼ完全に除去出来るものであった。

本実施例３は、浸出工程（Ａ）の操作を、上述した比較例１と同様に１０１分間行った後、浸出工程（Ｂ）を行ったものに相当する。従って、本実施例３の結果と比較例１の結果とを比較すれば、浸出工程（Ａ）のみの操作と、浸出工程（Ａ）と浸出工程（Ｂ）とを組み合わせた場合の操作との効果比較が出来た。その結果、浸出工程（Ａ）と浸出工程（Ｂ）との操作を組み合わせた場合の効果が大きいことが判明した。

〈実施例４〉
実施例４は、実施例３に係る浸出液を硫化試験に供じ、後述する比較例２との比較を行い、本発明の効果を確認するものである。
（硫化処理対象の元液）
実施例３に係る浸出を終了したスラリーを５０℃まで放冷した後、濾過に供じて得られた濾液をさらに室温（２０℃）まで放冷し、硫化元液とした。尚、当該濾液に対し、再度サンプリングを行った、当該濾液の組成を表９に示す。

表９の値より、当該濾液には若干の蒸発濃縮が確認されが、当該濾液を硫化試験の元液に用いることにした。
（硫化処理試験の内容）
・試験装置：５００ ｍｌビーカー使用、スターラー攪拌
・表９に示す元液：１２５ ｍＬ
・硫化剤（ＮａＳＨ溶液）濃度：ＮａＳＨ純分として２０重量％濃度の溶液
・液温：６０℃

５００ｍＬビーカーへ１２５ｍＬの元液を入れ攪拌し、さらに希硫酸を添加してｐＨ値を１に調整した。当該元液へ、硫化剤を間欠的に添加していった。そして、当該硫化剤添加の際に、当該硫化反応液の少量サンプリングを行い、硫化の進行状況を確認した。当該硫化状況の推移を、表１０に示す。
また、当該硫化処理試験の結果、得られた硫化回収物の組成を表１１に示す。

〈比較例２〉
（従来技術に係る浸出）
５００ｍＬビーカーへ２３０ｍＬの純水と、当該１次浸出残渣２９５ｗｅｔ・ｇとを添加し、１０分間攪拌しスラリーとした。
次いで、当該スラリーを昇温し、且つ、試薬９５％硫酸を徐々に添加して行き、最終的に７５℃、ｐＨ値を０．１とする。そして、当該温度およびｐＨ値を維持しながら、３０分間攪拌を継続し浸出操作を行った。３０分間経過後、スラリーの少量をサンプリングした後、浸出を終了した。
浸出終了時の浸出液組成を表１２に示す。

浸出終了時点での当該液組成と反応液量（途中サンプルによる抜き取り量を考慮した。）から推算して、非鉄製錬の中間産物に含有されるヒ素の約６７％が浸出され、一方、銅の７６％が浸出されたものと考えられる。
当該結果より、従来技術に係る酸添加のみの浸出では、ヒ素の浸出率は６７％であった。当該浸出率は、上述した実施例２〜４に比べ低く、例えば実施例４に比して１７ポイントも低いものであった。
この結果、本発明に係るスラリーへＳ^０とＳＯ_２とを加える浸出法によれば、比較例２に比して、酸濃度が低いにも拘わらずヒ素の浸出率を著しく向上させるものであることが理解された。
（本比較例に係る硫化）
上述の浸出を終了したスラリーを５０℃まで放冷した後、濾過に供じ、得られた濾液をさらに室温（２０℃）まで放冷し、再度サンプリングを行った。当該濾液を硫化元液とした。当該硫化元液の液組成を表１３に示す。

表１３に結果から、当該濾液には、若干、蒸発濃縮が確認されたが、当該濾液を硫化試験の元液に用いることにした。

（硫化処理試験の内容）
・試験装置：５００ ｍｌビーカー使用、スターラー攪拌
・表１３に示す元液：１２５ ｍＬ
・硫化剤（ＮａＳＨ溶液）濃度：ＮａＳＨ純分として２０重量％濃度の溶液
・液温：６０℃

５００ｍＬビーカーへ１２５ｍＬの元液を入れ攪拌した。当該元液へ、硫化剤を間欠的に添加していった。そして、当該硫化剤添加の際に、当該硫化反応液の少量サンプリングを行い、硫化の進行状況を確認した。当該硫化状況の推移を、表１４に示す。
また、当該硫化処理試験の結果、得られた硫化回収物の組成を表１５に示す。

（実施例４と比較例２との比較検討）
表１０および表１４の結果から、実施例４および比較例２において、ほぼ完全にヒ素を硫化回収出来ることが判明した。しかし、当該ヒ素の硫化回収に使用した濃度２０％のＮａＳＨ溶液量は実施例４が１７．４ｇであるのに対し、比較例２では７４ｇであった。つまり、比較例２のＮａＳＨ溶液使用量は、実施例４のＮａＳＨ溶液使用量に比し、４倍以上に達する量であった。

尤も、実施例４と比較例２とでは処理対象液中のヒ素濃度が異なるので、単位ヒ素量（１ｇ）回収に必要なＮａＳＨ量を比較した結果を以下に示す。
実施例４：ヒ素１ｇを回収するに必要な１００％ＮａＳＨ純分は１．５３ｇ
比較例２：ヒ素１ｇを回収するに必要な１００％ＮａＳＨ純分は５．９０ｇ
当該結果より、ヒ素を回収にあたり実施例４の方法を用いることで、従来技術に係る比較例２の方法に較べ、ＮａＳＨの使用量を約７４％削減できることが判明した。
比較例２においてＮａＳＨ溶液使用量が多いのは、当該元液から硫化にてヒ素を回収する際、添加した硫化剤が共存する銅の硫化にも消費されることに起因するものであると考えられる。しかも銅が硫化する結果、硫化回収物には相当量の銅が混入してしまい、銅の早期回収を妨げることとなる。

以上、実施例１〜実施例３の浸出方法を示したが、それぞれどの方法を採用するかは、定常的に処理する煙灰の性状に応じて決めれば良い。尚、煙灰の性状によっては、参考例１の浸出方法を用いても良い。
例えば、実施例３では、ｐＨが１から反応開始とした。尤も、ヒ素の浸出性の観点からはｐＨ値が１より小さい方が効果的であるが、硫酸使用量とＣａミルク使用量とが増える。したがって、費用（薬剤費用）対効果（ヒ素浸出性）については当該処理対象の１次浸出残渣のヒ素浸出性から判断することが好ましい。つまり、実施例３に示す方法においては、ｐＨ値１から反応を開始することを必須とするものではなく、処理原料の性状に応じ、種々適正にｐＨ値の設定が可能である。

Claims (6)

1. 非鉄製錬中間産物をスラリー化する工程と、
   前記スラリーへＳＯ_２ガスと、硫黄とを添加し、当該スラリーのｐＨ値を、１以下とする浸出工程（Ａ）と、
   前記浸出工程（Ａ）で得られたスラリーへＳＯ_２ガスを添加し、当該スラリーのｐＨ値を、１を超えた値とする浸出工程（Ｂ）と、
   前記浸出工程（Ｂ）で得られたスラリーを固液分離し、金属を浸出残渣として、ヒ素を浸出液として回収する工程とを有し、
   前記浸出工程（Ａ）と、前記浸出工程（Ｂ）とを、逐次実施することを特徴とする非鉄製錬中間産物の湿式処理方法。
2. 前記浸出工程（Ａ）と、前記浸出工程（Ｂ）とを、逆の順序で逐次実施することを特徴とする請求項１に記載の非鉄製錬中間産物の湿式処理方法。
3. 前記浸出工程（Ａ）および前記浸出工程（Ｂ）におけるスラリーの温度が、６０℃以上、１００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非鉄製錬中間産物の湿式処理方法。
4. 前記浸出工程（Ａ）および前記浸出工程（Ｂ）にて用いるアルカリ剤が、Ｃａを含むアルカリであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非鉄製錬中間産物の湿式処理方法。
5. 前記非鉄製錬中間産物として、非鉄製錬煙灰を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非鉄製錬中間産物の湿式処理方法。
6. 前記非鉄製錬中間産物として、他の浸出工程で得られた浸出残渣を用いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非鉄製錬中間産物の湿式処理方法。

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