背景技术
用钒渣(含钒钢渣)作为原料生产五氧化二钒的方法是工业上生产五氧化二钒的一种重要方法。低钒钒渣产生于含钒铁水的炼钢过程,钒品位一般为2%~8%(以V2O5计,下同),其余为铁、硅、镁、铝、钙等的氧化物。由低钒钒渣提取五氧化二钒,尤其是由二氧化硅含量相对五氧化二钒含量较高的高硅低钒钒渣提取五氧化二钒仍是当今世界较突出的难题。马鞍山钢铁集团公司曾经利用高硅低钒钒渣提取五氧化二钒,但由于硅含量较高未取得满意的效果,目前国内外还未有过高硅低钒钒渣碱金属盐焙烧水浸提取五氧化二钒的工业生产报道。通常,这样的钒渣需要酸浸才能达到比较好的技术经济指标。
在CN86108218“回转窑一次焙烧钒渣-水浸提钒方法”中公开了由钒渣提取五氧化二钒的方法:钒渣进窑的温度为230℃~300℃,钒渣出窑温度在550℃以上,窑中最高温度为700℃~800℃,最高温度保温时间1~3小时,水浸,弃渣不用二次焙烧或多次焙烧,弃渣中含有的五氧化二钒的量小于1.43%,钒渣中钒的转化率达90%~95%。但此方法所用钒渣需满足标准钒渣要求(实施例中钒渣五氧化二钒含量为19%),硅钒比(二氧化硅的含量与五氧化二钒的含量之比)≤1.1,此类标准钒渣入炉温度还有较严格的控制,否则会有较严重的烧结影响钒的氧化和浸出。
在CN1082617“一种处理钒渣提取五氧化二钒的方法”中也公开了钒渣提取五氧化二钒的方法,并且用富氧提高钒的氧化。此方法所用钒渣仍需满足标准钒渣要求(实施例中钒渣五氧化二钒含量为16.5%),硅钒比也较低≤1.1。
在CN1936037“在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法”中公开了将钒渣酸浸提取五氧化二钒的方法:用硫酸直接破坏钒铁尖晶石将钒浸出,浸出液中的钒为四价的低价钒,经氧化变为五价钒,再与碱反应生成碱金属盐,以后的工序与碱金属盐焙烧水浸提取五氧化二钒的工艺基本一致。但这种提钒工艺设备腐蚀严重、钒液杂质较多。
由上可见,现有碱金属盐焙烧钒渣水浸提钒工艺较适合于高钒低硅(V2O5含量>10%,硅钒比≤1.1)的钒渣,对于低钒高硅的钒渣采用的是工艺复杂成本较高的酸浸方法。
发明内容
本发明通过提供一种利用钒渣生产五氧化二钒的方法,克服了上述技术问题中一个或多个。该方法包括以下步骤:
a、向钒渣中加入碱金属盐,充分混匀,得到混合物;
b、将步骤a所得到的混合物置于焙烧炉内进行氧化焙烧,获得钒渣熟料;
c、焙烧后的钒渣熟料出炉,快速冷却,并进行水浸;
d、过滤步骤c所得的混合物,得到滤液;
e、除去滤液中的杂质;
f、调节步骤e所得滤液的pH值,加入铵盐进行沉钒,过滤得到多钒酸铵滤饼或偏钒酸铵滤饼;
g、煅烧步骤f所得的沉钒滤饼,得到五氧化二钒,
其中,步骤a使用的钒渣中五氧化二钒的含量为2.0%~8.0%。
根据本发明的一方面,步骤a使用的钒渣中二氧化硅的含量与五氧化二钒的含量之比为1.6~15。
根据本发明的一方面,所述碱金属盐可为钠盐和钾盐中的至少一种,所述钠盐可包括碳酸钠、氯化钠,所述钾盐可包括碳酸钾、氯化钾。
根据本发明的一方面,步骤a中加入的碱金属盐的质量与钒渣中五氧化二钒的质量的比值可以为1.8~2.5。
根据本发明的一方面,步骤b可包括连续的第一阶段、第二阶段和第三阶段,第一阶段为使步骤a所得到的混合物的温度由第一温度升高至第二温度的阶段,第二阶段为使所述混合物的温度由第二温度升高至第三温度的阶段,第三阶段为保持第三温度的阶段,其中,第一温度为将步骤a所得到的混合物置于焙烧炉内时所述混合物的温度,第三温度为焙烧过程中焙烧炉内的最高温度,第一阶段的升温速率大于第二阶段的升温速率。
根据本发明的一方面,入炉温度≤第一阶段所述混合物的温度<700℃,700℃≤第二阶段所述混合物的温度≤第三阶段的保温温度,750℃<第三阶段的保温温度≤820℃。
根据本发明的一方面,第一阶段的升温速率为0℃/min~200℃/min,第二阶段的升温速率为0℃/min~3℃/min。
根据本发明的一方面,钒渣中90%以上的氧化亚铁可在第一阶段被氧化。
根据本发明的一方面,第二阶段可至少耗时:(第三阶段的保温温度(℃)一700℃)/3℃/min,第三阶段可耗时30min至60min。
根据本发明的一方面,步骤c可包括:在pH≥7.5的条件下水浸,如果pH<7.5,则加入适量的碱调节pH,使得能够在pH≥7.5的条件下进行浸出。
根据本发明的一方面,步骤f可包括:调节步骤e所得滤液的pH值至1.7~2.2,加入铵盐进行沉钒,过滤得到多钒酸铵滤饼;或者将步骤e所得滤液的pH值调至8.0~9.0,加入铵盐进行沉钒,过滤得到偏钒酸铵滤饼。
具体实施方式
根据本发明的利用钒渣生产五氧化二钒的方法包括以下步骤:
a、向钒渣中加入碱金属盐,充分混匀,得到混合物;
b、将步骤a所得到的混合物置于焙烧炉内进行氧化焙烧,获得钒渣熟料;
c、焙烧后的钒渣熟料出炉,快速冷却,并进行水浸;
d、过滤步骤c所得的混合物,得到滤液;
e、除去滤液中的杂质;
f、调节步骤e所得滤液的pH值,加入铵盐进行沉钒,过滤得到多钒酸铵滤饼或偏钒酸铵滤饼;
g、煅烧步骤f所得的沉钒滤饼,得到五氧化二钒,
其中,该方法采用五氧化二钒的含量为2.0%~8.0%的钒渣作为原料。本发明的方法可适用于高硅低钒钒渣,例如,可适用于二氧化硅的含量与五氧化二钒的含量之比为1.6~15的钒渣。
钒渣的氧化焙烧就是将钒渣破碎到一定粒度,与碱金属盐混合后在氧化气氛焙烧炉内加热,使钒完成氧化并转化为可溶性钒酸盐的过程。本发明的方法对钒渣的粒度没有严格限制,现有生产工艺中的-120目占70%即可。
步骤a中采用的碱金属盐可以为能够促进钒的氧化并与钒化合生成可溶性盐的任何碱金属盐,例如钠盐或钾盐。优选地,本发明采用碳酸钠、碳酸钾、氯化钠和氯化钾中的至少一种作为在步骤a中添加的碱金属盐,可以使用一种碱金属盐,也可以使用多种碱金属盐的混合物。
根据本发明的方法,将钒渣与碱金属盐的混合物置于焙烧炉内时该混合物的温度(即入炉温度)不需要严格控制;即,室温≤入炉温度<700℃即可。
在氧化焙烧过程中,特别是在高硅低钒钒渣的氧化焙烧过程中,经常会出现炉料烧结的问题。炉料烧结会使钒的转化率降低,且可能造成生产不能正常运行。本发明通过在预定的温度制度下进行氧化焙烧并严格控制碱金属盐的加入量来防止产生烧结,下面将详细阐述防止烧结的这两种手段。
本发明对一种高硅低钒钒渣(下面的表1中的2#钒渣)进行了保温焙烧实验,实验结果示出在图1和图2中。如图1所示,将该钒渣先后在700℃和750℃保温30min,亚铁的氧化率可以由50%升高至80%,而钒的氧化率升高较小,仅由51%升高至54%,即使当亚铁氧化率达到87%后,再继续保温一小时才能将钒氧化率提高至70%以上(未示出);如图2所示,将该钒渣先后在700℃和750℃保温90min,亚铁的氧化率由91%升高至94%,钒的氧化率由51%升高至67%。可见,在亚铁氧化不充分(氧化率为50%~80%)的条件下,亚铁对钒的包裹比较严重,使钒的氧化率升高较慢;在亚铁氧化充分(氧化率为91%~94%)的条件下,钒的氧化率升高较快。因此,只有将绝大部分亚铁氧化之后再氧化钒才能使钒的氧化率升高较快,同时避免了钒和铁在高温区同时氧化大量放热造成钒渣烧结。另外,如图1所示,在700℃至750℃的温度段,亚铁的氧化率比其它温度段升高更快,因此这一温度段的放热较迅速,因此应当减缓氧化亚铁在这一温度段迅速氧化,从而避免烧结。综合上述两个方面,本发明的焙烧工艺可包括连续的第一阶段、第二阶 段和第三阶段,第一阶段使炉料的温度由入炉温度快速升高至700℃,初步氧化氧化亚铁和低价钒;第二阶段控制钒渣中氧化亚铁的氧化速率不至于使物料严重烧结,同时进一步氧化低价钒;第三阶段在高温区保温,继续氧化氧化亚铁和低价钒。第一阶段的升温速率为0℃/min~200℃/min,第二阶段的升温速率为0℃/min~3℃/min。
另外,根据本发明,氧化焙烧前向钒渣中加入的碱金属盐的总质量与钒渣中五氧化二钒的质量之比为1.8~2.5。如果该比值小于1.8,则不能最大限度地改善钒氧化的反应动力学条件;如果该比值大于2.5,即碱金属盐偏多,则会造成烧结,使钒在高温区的氧化受扩散因素的影响,从而使钒的氧化率降低。在1.8~2.5的范围内,该比值的大小取决于钒渣中的硅、钒含量,即,钒含量越高、硅含量越低,则碱金属盐对五氧化二钒的配入比例越低;钒含量越低、硅含量越高,则碱金属盐对五氧化二钒的配入比例越高。
向上述高硅低钒钒渣配入10%的碳酸钠后采用上述温度制度焙烧该钒渣,之后水浸,钒的转浸率可以达到72.56%;向上述高硅低钒钒渣配入11.5%的氯化钠后采用上述温度制度焙烧该钒渣,之后水浸,钒的转浸率可以达到80.44%;向上述高硅低钒钒渣配入氯化钠与碳酸钠复盐采用上述温度制度焙烧该钒渣,之后水浸,根据氯化钠与碳酸钠的比例(1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5),转浸率稳定在72.16%~77.57%。在这些实验中,没有引起严重的烧结,完全可以满足工艺生产的要求。
通过上述温度制度和控制盐配比两方面,可以防止炉料烧结,使工艺顺行。
根据本发明,焙烧炉内的最高温度可控制为大于750℃且小于等于820℃。如果该温度高于820℃,则容易引起炉料结块;如果该温度低于750℃,则钒的氧化、与碱金属盐生成可溶性钒酸盐需时较长。此外,根据本发明,焙烧炉内保持最高温度的时间较普通钒渣可以缩短为30min至60min。因此,与现有技术的普通钒渣在高温区需保温1~3小时相比,本发明的方法缩短了焙烧保温时间。
焙烧完成后,出炉后的钒渣熟料需要快速冷却,以防止钒的转化率降低。这主要是因为缓慢冷却时,已经生成的可溶性偏钒酸钠在结晶时脱氧变成不溶于水的钒青铜。因此,需要使出炉后的钒渣熟料快速冷却,避免或减少钒青铜的产生,防止转化率降低。
出炉后的钒渣熟料快速冷却之后,对其进行水浸。具体地讲,在pH≥7.5的条件下水浸,如果pH<7.5,则加入适量的碱调节pH,使pH≥7.5。过滤水浸后的混合物,得到滤液;调节滤液的pH值至8.5~10.0,加入氯化钙使滤液中的杂质沉淀,过滤除去杂质。随后,调节滤液的pH值至1.7~2.2,加入铵盐进行沉钒,过滤得到多钒酸铵滤饼;或者将滤液的pH值调至8.0~9.0,加入铵盐进行沉钒,过滤得到偏钒酸铵滤饼。这里,所述铵盐可以为硫酸铵、氯化铵等。最后,煅烧所得的沉钒滤饼,得到产品五氧化二钒。
下面的实施例更加详细地说明了本发明。然而,应该理解,本发明不受这些实施例的限制。
以下实施例中所用钒渣均为-120目的钒渣,表1示出了钒渣中各种成分的质量百分数。将钒渣氧化焙烧后,研磨钒渣熟料至-60目。
表1
编号 |
V2O5 |
TFe |
FeO |
CaO |
SiO2 |
Al2O3 |
MgO |
MnO |
TiO2 |
1# |
2.30 |
40.50 |
48.85 |
0.592 |
25.45 |
1.65 |
6.31 |
3.05 |
5.58 |
2# |
5.05 |
37.40 |
42.58 |
0.392 |
32.50 |
1.50 |
6.38 |
2.53 |
4.08 |
3# |
7.75 |
35.90 |
45.09 |
0.468 |
31.94 |
1.45 |
6.11 |
2.61 |
3.62 |
实施例1
称取1#钒渣2000g和氯化钠110g充分混合均匀,装入2个1000ml瓷碗中;室温时置于焙烧炉中,30min升温至700℃,45min升温至750℃,再用90min升温至820℃保温60min;出炉迅速冷却,稍微研磨后水浸,水浸的pH值调至9.0;过滤;向滤液中加入氯化钙,加热使杂质沉淀完全,再过滤;调节滤液pH值至1.8,加热到80℃至沸腾配入钒元素质量1.4倍的硫酸铵沉钒60min,冷却60min,过滤得到多钒酸铵滤饼;在500℃的温度下将多钒酸铵滤饼煅烧60min,得到符合GB3283-87标准的五氧化二钒33.9g,品位为98.5%,弃渣中残留五氧化二钒的量为0.55%,钒的总收率为72.59%。
实施例2
称取2#钒渣1000g和碳酸钠100g充分混合均匀,装入1000ml瓷碗中;400℃时置于焙烧炉中,10min升温至700℃,60min升温至750℃,再用80min升温至760℃保温50min;出炉迅速冷却,稍微研磨后水浸,水浸的pH值为 8.7;过滤;向滤液加入少许碱调节pH值至9.0,然后向滤液中加入氯化钙,加热使杂质沉淀完全,再过滤;调节滤液pH值至1.8,加热到80℃至沸腾配入钒元素质量1.4倍的硫酸铵沉钒60min,冷却60min,过滤得到多钒酸铵滤饼;在500℃的温度下将多钒酸铵滤饼煅烧60min,得到符合GB3283-87标准的五氧化二钒39.3g,品位为98.6%,弃渣中残留五氧化二钒的量为0.90%,钒的总收率为76.73%。
实施例3
称取2#钒渣1000g、碳酸钠50g和氯化钠55g充分混合均匀,装入1000ml瓷碗中;500℃时置于焙烧炉中,10min升温至700℃,80min升温至750℃,再用90min升温至800℃保温30min,出炉迅速冷却,稍微研磨后水浸,水浸的pH值为8.4;过滤;向滤液加入少许碱调pH值至9.0,然后向滤液中加入氯化钙,加热使杂质沉淀完全,再过滤;调节滤液pH值至1.8,加热到80℃至沸腾配入钒元素质量1.4倍的硫酸铵沉钒60min,冷却60min,过滤得到多钒酸铵滤饼;在500℃的温度下将多钒酸铵滤饼煅烧60min,得到符合GB3283-87标准的五氧化二钒40.3g,品位为98.6%,弃渣中残留五氧化二钒的量为0.83%,钒的总收率为78.68%。
实施例4
称取3#钒渣1000g和160g氯化钠充分混合均匀,装入1000ml瓷碗中;650℃时置于焙烧炉中,5min升温至700℃,90min升温至750℃,再用80min升温至820℃保温60min,出炉迅速冷却,稍微研磨后水浸,水浸的pH值为9.4;过滤;向滤液中加入氯化钙,加热使杂质沉淀完全,再过滤;调节滤液pH值至1.8,加热到80℃至沸腾配入钒元素质量1.4倍的硫酸铵沉钒60min,冷却60min,过滤得到多钒酸铵滤饼;在500℃的温度下将多钒酸铵滤饼煅烧60min,得到符合GB3283-87标准的五氧化二钒66.9g,品位为98.8%,弃渣中残留五氧化二钒的量为1.0%,钒的总收率为85.29%。
因此,根据本发明的五氧化二钒的生产方法采用低钒钒渣作为原料,利用氧化焙烧-水浸-除杂-沉钒-煅烧的方法以较高的收率获得五氧化二钒产品,具有简单易用、设备要求低、操作方便、物耗成本低的优点,且弃渣中五氧化二钒的残留量为0.55%~1.0%,具有很好的经济效益和社会效益。
本发明不限于上述实施例,在不脱离本发明范围的情况下,可以进行各种变形和修改。