JP6386407B2 - 鉄鋼スラグの処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、鉄鋼スラグの処理方法に関する。特に、鉄鋼スラグからＣａ分を分離、回収するとともに、処理に用いるＮａＯＨとＨＣｌを低コストで安定して回収する鉄鋼スラグの処理方法に関する。
製鉄所において、転炉、溶銑予備処理炉等の精錬工程から発生する製鋼スラグ（以下でスラグと略すことがある。）は、スラグ中に生石灰が遊離した形（以下で遊離ＣａＯと称す）が残存しているため、そのままの形で道路用材、土木用材などに利用した場合、遊離ＣａＯの水酸化により膨張が起こることが知られている。そこで、現在一般にスラグを自然冷却し、破砕した後、屋外で山積みするかあるいは人為的に水蒸気と接触させること（エージング処理）により遊離ＣａＯを安定化させている。
しかし、このエージングは、他用途でも利用価値が高い水蒸気が大量に必要であるとともに、非常に長時間を要することであり、そのために製鉄所内に非常に広いスペースと長距離の水蒸気配管が必要であるという問題がある。
しかし、このエージングは、他用途でも利用価値が高い水蒸気が大量に必要であるとともに、非常に長時間を要することであり、そのために製鉄所内に非常に広いスペースと長距離の水蒸気配管が必要であるという問題がある。
また、破砕、ふるい分けにより発生する粉状の鉄鋼スラグは、屋外でハンドリング性が低い微粉を多く含むため、そのままでは路盤材として殆ど利用することができない。そこで、前記のエージングをしなければならないという問題がある。
一方、製鋼スラグを養生し、道路用材又は土木用材などへ利用するにしても、その需要は、公共事業への投資状況その他の景気情況により変動するので、その利用促進が滞ることがある。この場合、大量の製鋼スラグが製鉄所内に滞留するというリスクがある。
製鋼スラグ中の遊離ＣａＯを酸で処理し、安定化させるという考え方がある。
遊離ＣａＯを含む製鋼スラグをエージングによらずに製鉄所の酸処理工程で発生する廃酸を用いて、ｐＨ＝−１〜４、温度６０℃以上で処理する製鋼スラグの改質方法の提案がある（特許文献１）。
又、粉粒状の製鋼スラグを酸洗処理した後、高湿潤雰囲気中で炭酸ガスを含有する気体又は炭酸水と接触反応させて炭酸化エージングを行うという提案がある（特許文献２）。
遊離ＣａＯを含む製鋼スラグをエージングによらずに製鉄所の酸処理工程で発生する廃酸を用いて、ｐＨ＝−１〜４、温度６０℃以上で処理する製鋼スラグの改質方法の提案がある（特許文献１）。
又、粉粒状の製鋼スラグを酸洗処理した後、高湿潤雰囲気中で炭酸ガスを含有する気体又は炭酸水と接触反応させて炭酸化エージングを行うという提案がある（特許文献２）。
製鋼スラグの改質方法ではないが、キルン又は焼却炉のダストから重金属とＣａ化合物を分別し、重金属を再生する考え方がある。
都市ごみ等を処理する焼却炉等の高温処理炉から生じる飛灰中に含まれる重金属分を一連の湿式処理によって金属の種類ごとに濃縮し、それぞれを非鉄製錬用原料として使用できる程度の濃縮体として回収する方法の提案がある（特許文献３）。
又、キルン集塵ダストから、非鉄精錬原料として利用可能な重金属化合物と、重金属を含まないセメント原料として利用可能なカルシウム化合物とを分別して回収する処理方法の提案がある（特許文献４）。
都市ごみ等を処理する焼却炉等の高温処理炉から生じる飛灰中に含まれる重金属分を一連の湿式処理によって金属の種類ごとに濃縮し、それぞれを非鉄製錬用原料として使用できる程度の濃縮体として回収する方法の提案がある（特許文献３）。
又、キルン集塵ダストから、非鉄精錬原料として利用可能な重金属化合物と、重金属を含まないセメント原料として利用可能なカルシウム化合物とを分別して回収する処理方法の提案がある（特許文献４）。
本発明者等は、鉄鋼スラグを溶解槽において塩酸溶液で処理することによりＣａ分はＣａＣｌ２溶液として分離し、Ｆｅ分は未溶解物に分離する工程１と、分離されたＣａＣｌ２溶液を、電気分解によりＣｌ２、Ｈ２及びＣａ（ＯＨ）２とする工程２と、電気分解により製造したＣｌ２及びＨ２からＨＣｌを焙焼合成する工程３と、を実施することを特徴とする鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離方法を発明し開示した（特許文献５）。
特許文献１に記載の提案は、製鋼スラグを温度６０℃以上で処理することで、遊離ＣａＯを中和塩に変えてスラグから除去する、あるいは、スラグ中に残存させ、スラグを改質するものである。しかし、６０℃以上での酸処理が必要であり、大規模な設備を要し、大量の製鋼スラグを処理するプロセスとしては難点がある。
特許文献２に記載の提案は、製鋼スラグを予め酸洗処理することでスラグの内部にある遊離ＣａＯを表面に出現させ、それらの炭酸化を促進することで、強度不足が起きない固形物を製造可能とするものである。しかし、酸処理に長時間（６時間）を要し、大規模な設備を要し、大量の製鋼スラグを処理するプロセスとしては難点がある。
そして、特許文献１及び特許文献２に記載の提案では、酸により溶解したＣａ分は、再利用されることなく廃棄されるという問題がある。
そして、特許文献１及び特許文献２に記載の提案では、酸により溶解したＣａ分は、再利用されることなく廃棄されるという問題がある。
特許文献３に記載の提案は、都市ごみ焼却炉等の飛灰中のＰｂ，Ｚｎ，Ｃｕ等を回収することを主な目的とするものであり、ｐＨ＝３以下でＰｂを沈殿回収した後、ｐＨ＝７以上で硫化剤を添加することによりＺｎ，Ｃｕを硫化物として回収するものである。しかし、Ｃａ分は回収されることが無く廃棄されるという問題がある。
特許文献４に記載の提案は、キルン集塵ダスト中のＰｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃａ等を回収することを主な目的とするものである。ｐＨ＝６．５〜８での硫化剤を添加することによりＰｂ及びＺｎ等を硫化物として回収した後、ｐＨ＝８〜１２とし、Ｆｅ，Ｃａ等を水酸化物（セメント原料）として回収するものである。Ｆｅ分とＣａ分は、分離されることが無いという問題がある。
製鋼スラグは、エージングにより遊離ＣａＯを安定化させた後、有用な資材として道路用材又は土木用材などに利用されてきた。しかし、このエージングには、非常に長時間を要し、そのために製鉄所内に非常に広いスペースが必要であるという問題があった。又、経済状況によっては、道路用材、土木用材としての需要の変動があり、時には、製鉄所内で非常に広いスペースを占有するという問題があった。
そして、製鉄プロセスにおいては、製鋼スラグに限らず、Ｃａ分とＦｅ分を含有する鉄鋼スラグが大量に発生し、その安定した有効活用が望まれてきた。
そして、製鉄プロセスにおいては、製鋼スラグに限らず、Ｃａ分とＦｅ分を含有する鉄鋼スラグが大量に発生し、その安定した有効活用が望まれてきた。
従来技術の課題は、第一に、従来の製鋼スラグのエージングによる遊離ＣａＯの安定化技術とは別に、製鋼スラグの外的要素の少ない安定した有用な利用方法を開発することである。そして、第二の課題としては、製鉄スラグに含有されるＣａ分とＦｅ分をそれぞれ分離し、それぞれを有用な材料として製鉄所内で再活用することである。
本発明者等は、鉄鋼スラグに含有されるＣａ分とＦｅ分をそれぞれ分離し、それぞれを有用な材料として活用する発明を開示したが（特許文献５）、処理に用いるＨＣｌの回収コストが高いという問題があった。
本発明の目的は、鉄鋼スラグからＣａ分を分離、Ｃａ(ＯＨ) 2として回収するとともに、処理に用いるＮａＯＨとＨＣｌを低コストで回収する鉄鋼スラグの処理方法を提供することである。
本発明者等は、鉄鋼スラグに含有されるＣａ分とＦｅ分をそれぞれ分離し、それぞれを有用な材料として活用する発明を開示したが（特許文献５）、処理に用いるＨＣｌの回収コストが高いという問題があった。
本発明の目的は、鉄鋼スラグからＣａ分を分離、Ｃａ(ＯＨ) 2として回収するとともに、処理に用いるＮａＯＨとＨＣｌを低コストで回収する鉄鋼スラグの処理方法を提供することである。
本発明者等は、製鋼スラグに含まれるＣａ分を分離、回収し、処理に用いるＮａＯＨとＨＣｌも安価に回収することができるという知見を得た。本発明は、これらの知見に基づくものである。そして、本発明は、製鋼スラグに限られず、Ｃａ分とＦｅ分を含有する鉄鋼スラグ全般や廃コン、飛灰などに適用できるものである。
本発明の要旨とするところは、以下のとおりである
（１）鉄鋼スラグを溶解槽において、ｐＨ＝０〜１のＮａＣｌを含む塩酸溶液で処理することによりできるＣａＣｌ２を含む溶液と、Ｆｅ分を含む未溶解物を、濾別により分離する工程１と、
前記未溶解物が濾別された前記ＣａＣｌ２を含む溶液にアルカリを添加し、ｐＨ＝３〜１０．５未満で処理することによりできるＦｅ（ＯＨ）３を含む沈殿物を、濾別により分離する工程２と、
前記沈殿物が濾別された前記ＣａＣｌ２を含む溶液にアルカリを添加し、ｐＨ＝１０．５〜１３で処理することによりできるＣａ（ＯＨ）２を含む沈殿物とＮａＣｌを含む溶液を濾別により分離する工程３と、
前記工程３でできるＮａＣｌを含む溶液を電気分解により水素と塩素とＮａＯＨ溶液にする工程４と、
前記工程４でできる水素と塩素からＨＣｌを合成する工程５と、を実施することを特徴とする鉄鋼スラグの処理方法。
（２）前記工程２及び前記工程３で、pH調整に用いるアルカリが、質量３０％〜３４％のＮａＯＨであり、前記工程４でできるＮａＯＨ溶液をリサイクルして用いることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼スラグの処理方法。
（３）前記工程５で合成されるＨＣｌを前記工程４で発生する余剰液で希釈し、塩酸濃度を調整して工程１の塩酸溶液にリサイクルして用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載の鉄鋼スラグの処理方法。
（４）前記工程１において、鉄鋼スラグを粉砕し、粒の直径を１００μｍ以下として溶解槽において塩酸溶液で処理することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の鉄鋼スラグの処理方法。
（１）鉄鋼スラグを溶解槽において、ｐＨ＝０〜１のＮａＣｌを含む塩酸溶液で処理することによりできるＣａＣｌ２を含む溶液と、Ｆｅ分を含む未溶解物を、濾別により分離する工程１と、
前記未溶解物が濾別された前記ＣａＣｌ２を含む溶液にアルカリを添加し、ｐＨ＝３〜１０．５未満で処理することによりできるＦｅ（ＯＨ）３を含む沈殿物を、濾別により分離する工程２と、
前記沈殿物が濾別された前記ＣａＣｌ２を含む溶液にアルカリを添加し、ｐＨ＝１０．５〜１３で処理することによりできるＣａ（ＯＨ）２を含む沈殿物とＮａＣｌを含む溶液を濾別により分離する工程３と、
前記工程３でできるＮａＣｌを含む溶液を電気分解により水素と塩素とＮａＯＨ溶液にする工程４と、
前記工程４でできる水素と塩素からＨＣｌを合成する工程５と、を実施することを特徴とする鉄鋼スラグの処理方法。
（２）前記工程２及び前記工程３で、pH調整に用いるアルカリが、質量３０％〜３４％のＮａＯＨであり、前記工程４でできるＮａＯＨ溶液をリサイクルして用いることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼スラグの処理方法。
（３）前記工程５で合成されるＨＣｌを前記工程４で発生する余剰液で希釈し、塩酸濃度を調整して工程１の塩酸溶液にリサイクルして用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載の鉄鋼スラグの処理方法。
（４）前記工程１において、鉄鋼スラグを粉砕し、粒の直径を１００μｍ以下として溶解槽において塩酸溶液で処理することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の鉄鋼スラグの処理方法。
鉄鋼スラグからＣａ分を分離、Ｃａ(ＯＨ) 2として回収するとともに、処理に用いるＮａＯＨとＨＣｌを低コストで回収する鉄鋼スラグの処理方法を提供することができる。
本発明者等は、前述のように、製鉄スラグに含有されるＣａ分とＦｅ分をそれぞれ分離し、それぞれを有用な材料として活用する発明を開示した（特許文献５）。しかし、当該発明は、処理に用いるＮａＯＨとＨＣｌの回収コストが高いという問題があった。
本発明は、鉄鋼スラグに含まれるＣａ分を分離、回収し、Ｃａ回収後のＮａＣｌ液を塩水分解して、処理に用いるＮａＯＨとＨＣｌを安価に回収するシステムである。回収されるＣａ分は、Ｃａ（ＯＨ）２として、製鉄プロセスの焼結工程又は製鋼工程で、有用な原料として利用することができる。
本発明は、鉄鋼スラグに含まれるＣａ分を分離、回収し、Ｃａ回収後のＮａＣｌ液を塩水分解して、処理に用いるＮａＯＨとＨＣｌを安価に回収するシステムである。回収されるＣａ分は、Ｃａ（ＯＨ）２として、製鉄プロセスの焼結工程又は製鋼工程で、有用な原料として利用することができる。
図１に、本発明の概要フローを示す。全体のフローは、工程１から工程５から成る。
それぞれの工程は、以下の通りである。
工程１；鉄鋼スラグからＣａを溶解する工程
工程２；Ｃａ含有液からＦｅ分等を除去する工程
工程３；Ｃａ含有液からＣａ（ＯＨ）２を沈殿させる工程
工程４；Ｃａ（ＯＨ）２を沈殿除去したＮａＣｌ液を塩水電解する工程
工程５；塩水電解で製造したＣｌ２，Ｈ２から塩酸を合成する工程
それぞれの工程は、以下の通りである。
工程１；鉄鋼スラグからＣａを溶解する工程
工程２；Ｃａ含有液からＦｅ分等を除去する工程
工程３；Ｃａ含有液からＣａ（ＯＨ）２を沈殿させる工程
工程４；Ｃａ（ＯＨ）２を沈殿除去したＮａＣｌ液を塩水電解する工程
工程５；塩水電解で製造したＣｌ２，Ｈ２から塩酸を合成する工程
（工程１；鉄鋼スラグからＣａを溶解する工程）
工程１は、鉄鋼スラグを、ＨＣｌを含むＮａＣｌ液で、塩酸溶解する。製鋼スラグにはＣａとＦｅ等が、混在して含まれており、当該工程は、ＨＣｌを含むＮａＣｌ液で、Ｃａ分を溶解し、Ｆｅ２Ｏ３，ＳｉＯ２等は、残渣とし、Ｃａ分とＦｅ成分等を分離する。
ＣａＯ及びＦｅ２Ｏ３等を含有する鉄鋼スラグを塩酸で処理すると、下記の式（１）、（２）の反応により、ＣａＣｌ２，ＦｅＣｌ３としてＣａ，Ｆｅは、溶解する。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋Ｈ２Ｏ・・・・・・・（１）
Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ→ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・・（２）
ここで、ＨＣｌを含むＮａＣｌ液をｐＨ＝０〜１にすれば、Ｃａが優先的に溶解し、Ｆｅ等と分離することができる。このとき、鉄鋼スラグが１００μｍ以下であれば、Ｃａの溶け出し割合が増え、Ｃａ(ＯＨ) 2の回収率が８０％以上にできる。
工程１は、鉄鋼スラグを、ＨＣｌを含むＮａＣｌ液で、塩酸溶解する。製鋼スラグにはＣａとＦｅ等が、混在して含まれており、当該工程は、ＨＣｌを含むＮａＣｌ液で、Ｃａ分を溶解し、Ｆｅ２Ｏ３，ＳｉＯ２等は、残渣とし、Ｃａ分とＦｅ成分等を分離する。
ＣａＯ及びＦｅ２Ｏ３等を含有する鉄鋼スラグを塩酸で処理すると、下記の式（１）、（２）の反応により、ＣａＣｌ２，ＦｅＣｌ３としてＣａ，Ｆｅは、溶解する。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋Ｈ２Ｏ・・・・・・・（１）
Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ→ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・・（２）
ここで、ＨＣｌを含むＮａＣｌ液をｐＨ＝０〜１にすれば、Ｃａが優先的に溶解し、Ｆｅ等と分離することができる。このとき、鉄鋼スラグが１００μｍ以下であれば、Ｃａの溶け出し割合が増え、Ｃａ(ＯＨ) 2の回収率が８０％以上にできる。
本発明は、ＨＣｌを含むＮａＣｌ液を用いて鉄鋼スラグのＣａとＦｅ等を分離することに特徴がある。ＨＣｌを含むＮａＣｌ液を用いる理由は、後述する工程４で詳述するが、塩水電解に用いるＮａＣｌ液は一定のＮａＣｌ濃度（２５０ｇ／ｌ程度）を確保する必要がある。工程１から工程３までに処理された濾液３が、所定のＮａＣｌ濃度を確保するために、工程１に用いる酸性液は、ＨＣｌを含むＮａＣｌ液とした。
鉄鋼スラグを塩酸溶解した液は、濾過し、濾液１と残渣に分離する。濾過の方法としては、吸引濾過があるがこれに限らない。
鉄鋼スラグを塩酸溶解した液は、濾過し、濾液１と残渣に分離する。濾過の方法としては、吸引濾過があるがこれに限らない。
図２に、ＨＣｌを含むＮａＣｌ液による製鋼スラグの処理の例を示す。製鋼スラグ１０gをＮａＣｌ２４０g/l含む３．６％塩酸水溶液０．２Ｌに入れ、室温下で１０ｍｉｎ間撹拌し製鋼スラグを溶解させた。この例では、１０ｍｉｎ経過後、１０ｇの製鋼スラグに含まれていたＣａ成分の６７％（（５．３−１．７）／５．３）が溶解した。一方、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ2その他の溶解は、殆んど無かった。このことから、ＮａＣｌを含む塩酸水溶液により、製鋼スラグのＣａを選択的に溶解抽出することができる。
製鋼スラグからＣａＯを溶解抽出した残渣は、遊離ＣａＯが少ないことから、炭酸化・水酸化により膨張が少なくなり、路盤材への活用が期待できる。
（工程２；Ｃａ含有液からＦｅ分等を除去する工程）
工程２は、工程１でできた濾液１のＣａ含有液からＦｅ分等を除去する工程である。
工程１でできる濾液１には、Ｃａ以外に鉄鋼スラグに含まれている金属イオンが溶解している。次の工程３で製造するＣａ（ＯＨ）２が、製鉄プロセスの焼結工程及び製鋼工程で有用な原料として利用できるには、Ｃａ以外の金属イオンを除去しなければならない。これらの金属イオンは液性をアルカリ性にすることで沈殿として分離除去できる。
表１に金属が、ｐＨ調整により析出する順序を示す。
濾液１にＮａＯＨを添加し、ｐＨ＝３〜１０．５にすることにより、下記の式（３）、（４）により、Ｆｅ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３等の沈殿として、除去することができる。
ＦｅＣｌ２＋２Ｎａ（ＯＨ）→Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ＮａＣｌ・・・（３）
ＦｅＣｌ３＋３Ｎａ（ＯＨ）→Ｆｅ（ＯＨ）３＋３ＮａＣｌ・・・（４）
工程２は、工程１でできた濾液１のＣａ含有液からＦｅ分等を除去する工程である。
工程１でできる濾液１には、Ｃａ以外に鉄鋼スラグに含まれている金属イオンが溶解している。次の工程３で製造するＣａ（ＯＨ）２が、製鉄プロセスの焼結工程及び製鋼工程で有用な原料として利用できるには、Ｃａ以外の金属イオンを除去しなければならない。これらの金属イオンは液性をアルカリ性にすることで沈殿として分離除去できる。
表１に金属が、ｐＨ調整により析出する順序を示す。
濾液１にＮａＯＨを添加し、ｐＨ＝３〜１０．５にすることにより、下記の式（３）、（４）により、Ｆｅ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３等の沈殿として、除去することができる。
ＦｅＣｌ２＋２Ｎａ（ＯＨ）→Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ＮａＣｌ・・・（３）
ＦｅＣｌ３＋３Ｎａ（ＯＨ）→Ｆｅ（ＯＨ）３＋３ＮａＣｌ・・・（４）
（工程３；Ｃａ含有液からＣａ（ＯＨ）２を沈殿させる工程）
工程２で、Ｆｅ分等を除去してできる濾液２をｐＨ＝１０．５〜１３にすることにより、下記の式（５）により、Ｃａ（ＯＨ）２の沈殿を得る。
ＣａＣｌ２＋２ＮａＯＨ→Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＮａＣｌ・・・・・（５）
当該Ｃａ（ＯＨ）２は、製鉄プロセスで有用な原料として利用することができる。粒の直径が、ほぼ１μｍ程度であり、製鉄プロセスの焼結工程では、良質なバインダー、製鋼工場では、脱硫・脱リン材として利用することができる。但し、当該Ｃａ（ＯＨ）２は、ＮａＣｌ液から沈殿するので、ＮａＣｌの付着があり、洗浄が必要である。
工程２で、Ｆｅ分等を除去してできる濾液２をｐＨ＝１０．５〜１３にすることにより、下記の式（５）により、Ｃａ（ＯＨ）２の沈殿を得る。
ＣａＣｌ２＋２ＮａＯＨ→Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＮａＣｌ・・・・・（５）
当該Ｃａ（ＯＨ）２は、製鉄プロセスで有用な原料として利用することができる。粒の直径が、ほぼ１μｍ程度であり、製鉄プロセスの焼結工程では、良質なバインダー、製鋼工場では、脱硫・脱リン材として利用することができる。但し、当該Ｃａ（ＯＨ）２は、ＮａＣｌ液から沈殿するので、ＮａＣｌの付着があり、洗浄が必要である。
工程１において、製鋼スラグを事前に微粉砕することにより、Ｃａの回収率を高めることができる。
図３に、製鋼スラグの粒径とＣａ回収率の関係を示す。製鋼スラグを微粉砕することにより粒の核部に存在するＣａ酸化物の溶解が促進されると考えられる。
図３に、製鋼スラグの粒径とＣａ回収率の関係を示す。製鋼スラグを微粉砕することにより粒の核部に存在するＣａ酸化物の溶解が促進されると考えられる。
（工程４；Ｃａ（ＯＨ）２を沈殿除去したＮａＣｌ液を塩水電解する工程）
工程３でＣａ含有液からＣａ（ＯＨ）２を沈殿除去した濾液３（ＮａＣｌ液）を塩水電解する工程である。
図４に、本発明に用いるイオン交換膜法電解槽を示す。
電解槽の構造は、イオン交換膜２を挟んで陽極１のある陽極室と陰極３のある陰極室に分かれている。陽極室にＮａＣｌ溶液を送液する。電解槽内で、Ｎａイオンを陽極室から陰極室へ移行させるために、陽イオン交換膜２がある。陽極１では、下記の式（６）により、Ｃｌ２が発生し、陰極３では、下記の式（７）（８）により、Ｈ２が発生し、ＮａＯＨが生成される。
２Ｃｌ− → Ｃｌ２＋２ｅ・・・・（６）
Ｈ２Ｏ → Ｈ＋＋ＯＨ−・・・（７）
２Ｈ＋２ｅ → Ｈ２・・・・・・・（８）
工程３でＣａ含有液からＣａ（ＯＨ）２を沈殿除去した濾液３（ＮａＣｌ液）を塩水電解する工程である。
図４に、本発明に用いるイオン交換膜法電解槽を示す。
電解槽の構造は、イオン交換膜２を挟んで陽極１のある陽極室と陰極３のある陰極室に分かれている。陽極室にＮａＣｌ溶液を送液する。電解槽内で、Ｎａイオンを陽極室から陰極室へ移行させるために、陽イオン交換膜２がある。陽極１では、下記の式（６）により、Ｃｌ２が発生し、陰極３では、下記の式（７）（８）により、Ｈ２が発生し、ＮａＯＨが生成される。
２Ｃｌ− → Ｃｌ２＋２ｅ・・・・（６）
Ｈ２Ｏ → Ｈ＋＋ＯＨ−・・・（７）
２Ｈ＋２ｅ → Ｈ２・・・・・・・（８）
濾液３のＮａＣｌ液の中に、Ｎａイオン以外の金属イオン（Ｃａイオン等）があると、Ｎａイオンと同様、陽極室から陰極室へ移行し、イオン交換膜２の中で、Ｃａ（ＯＨ）２等がデポジットする。これが電解槽電圧の上昇、電流効率の低下の原因となる。その理由は、イオン交換膜２の陽極室（ＮａＣｌ）側は、ｐＨが低いが、陰極室（ＮａＯＨ）側は、ｐＨが高く（ｐＨ＝１４程度）、Ｃａ（ＯＨ）２等がイオン交換膜２の陰極室側にデポジットするからである。
そこで、工程３において、Ｃａ（ＯＨ）２を十分に沈殿させ、濾液３のＣａイオン濃度を低下させておくことが重要である。
濾液３のＣａイオン濃度を低下させるために、キレート樹脂を用いて塩水前処理を実施し、電解槽に供給することもできる。
そこで、工程３において、Ｃａ（ＯＨ）２を十分に沈殿させ、濾液３のＣａイオン濃度を低下させておくことが重要である。
濾液３のＣａイオン濃度を低下させるために、キレート樹脂を用いて塩水前処理を実施し、電解槽に供給することもできる。
電解槽に供給されるＮａＣｌ液は、通常、約２５０ｇ/ＬのＮａＣｌが必要である。ＮａＣｌ液の塩水濃度が低いと、電流密度（Ａ/ｄｍ２）が小さく、生産性が悪くなるからである。
本発明の工程１は、「ＮａＣｌを含む塩酸溶液で処理すること」を要件にしているが、この要件の必要性を確認するため、「ＮａＣｌを含まない塩酸溶液で処理すること」の実験を行った。
工程１で、鉄鋼スラグ１０ｇを３％塩酸水溶液０．２Ｌに入れ、室温下で１０ｍｉｎ撹拌し溶解させ、濾過し、工程２で、その濾液に０．２Ｌに３２％ＮａＯＨ溶液を入れ撹拌し、ｐＨ＝１０．５〜１１にした後、吸引濾過を行い、工程３で、その濾液０．１８Ｌに３２％ＮａＯＨ溶液を添加して、ｐＨ＝１０．５〜１３とし、Ｃａ（ＯＨ）２を沈殿させ、吸引濾過後の濾液として３８ｇ／ｌのＮａＣｌ溶液を得た。この場合、工程３で得られる濾液のＮａＣｌ濃度が３８ｇ／ｌでは、工程４の塩水電解をすることができない。
本発明の濾過３のＮａＣｌ濃度を３８ｇ／ｌから２５０ｇ／ｌに高める方策として、工程１で用いる塩酸を水で希釈するのではなく、工程４の塩水電解で発生する余剰ＮａＣｌ液で希釈することを考えた。
ここで、余剰ＮａＣｌ液の説明をする。工程４の塩水電解では、陽極室入口のＮａＣｌ濃度は、２５０ｇ／ｌ程度であるが、電解が進行すると、陽極室のＮａイオンが減少し陽極室出口のＮａＣｌ濃度は、２００ｇ／ｌ程度に減少する。余剰ＮａＣｌ液とは、陽極室出口のＮａＣｌ液をいう。したがって、工程１に用いられる「ＮａＣｌを含む塩酸溶液」とは、塩酸をＮａＣｌ液で希釈した２５０ｇ/ｌ程度のＮａＣｌ溶液である。
そこで、本発明の工程１は、「ＮａＣｌを含む塩酸溶液で処理すること」とし、具体的にはＨＣｌが３％程度、ＮａＣｌが２５０ｇ/ｌ程度の混合溶液とした。
本発明の工程１は、「ＮａＣｌを含む塩酸溶液で処理すること」を要件にしているが、この要件の必要性を確認するため、「ＮａＣｌを含まない塩酸溶液で処理すること」の実験を行った。
工程１で、鉄鋼スラグ１０ｇを３％塩酸水溶液０．２Ｌに入れ、室温下で１０ｍｉｎ撹拌し溶解させ、濾過し、工程２で、その濾液に０．２Ｌに３２％ＮａＯＨ溶液を入れ撹拌し、ｐＨ＝１０．５〜１１にした後、吸引濾過を行い、工程３で、その濾液０．１８Ｌに３２％ＮａＯＨ溶液を添加して、ｐＨ＝１０．５〜１３とし、Ｃａ（ＯＨ）２を沈殿させ、吸引濾過後の濾液として３８ｇ／ｌのＮａＣｌ溶液を得た。この場合、工程３で得られる濾液のＮａＣｌ濃度が３８ｇ／ｌでは、工程４の塩水電解をすることができない。
本発明の濾過３のＮａＣｌ濃度を３８ｇ／ｌから２５０ｇ／ｌに高める方策として、工程１で用いる塩酸を水で希釈するのではなく、工程４の塩水電解で発生する余剰ＮａＣｌ液で希釈することを考えた。
ここで、余剰ＮａＣｌ液の説明をする。工程４の塩水電解では、陽極室入口のＮａＣｌ濃度は、２５０ｇ／ｌ程度であるが、電解が進行すると、陽極室のＮａイオンが減少し陽極室出口のＮａＣｌ濃度は、２００ｇ／ｌ程度に減少する。余剰ＮａＣｌ液とは、陽極室出口のＮａＣｌ液をいう。したがって、工程１に用いられる「ＮａＣｌを含む塩酸溶液」とは、塩酸をＮａＣｌ液で希釈した２５０ｇ/ｌ程度のＮａＣｌ溶液である。
そこで、本発明の工程１は、「ＮａＣｌを含む塩酸溶液で処理すること」とし、具体的にはＨＣｌが３％程度、ＮａＣｌが２５０ｇ/ｌ程度の混合溶液とした。
（工程５；塩水電解で製造したＣｌ２，Ｈ２から塩酸を合成する工程）
電解槽で生成したＣｌ２ガス，Ｈ２ガスは、冷却洗浄、ミスト分離された後、ブロアーなどで昇圧され、塩酸合成の工程５に送られる。工程５では、Ｃｌ２ガス，Ｈ２ガスの流量制御・比率制御をし、焙焼合成装置のバーナーで、下記の式（９）により発熱、燃焼し、ＨＣｌが合成される。
Ｃｌ２＋Ｈ２ → ２ＨＣｌ・・・・・・・（９）
合成されたＨＣｌは、吸水させるミスト水と接触し吸収され、約３５％ＨＣｌとして焙焼合成装置から取り出される。
電解槽で生成したＣｌ２ガス，Ｈ２ガスは、冷却洗浄、ミスト分離された後、ブロアーなどで昇圧され、塩酸合成の工程５に送られる。工程５では、Ｃｌ２ガス，Ｈ２ガスの流量制御・比率制御をし、焙焼合成装置のバーナーで、下記の式（９）により発熱、燃焼し、ＨＣｌが合成される。
Ｃｌ２＋Ｈ２ → ２ＨＣｌ・・・・・・・（９）
合成されたＨＣｌは、吸水させるミスト水と接触し吸収され、約３５％ＨＣｌとして焙焼合成装置から取り出される。
工程５で合成した塩酸を工程４の塩水電解の余剰ＮａＣｌ液で塩水希釈し、工程１に用いる「ＮａＣｌを含む塩酸溶液」を作成する。具体的には、約２５０g/l・ＮａＣｌのＨＣｌを含むＮａＣｌ溶液とする。
鉄鋼スラグをｐＨ＝０で処理した。
鉄鋼スラグ１０gをＮａＣｌ濃度２４０g/lを含む３％塩酸の混合水溶液０．２Ｌに入れ、室温下で１０ｍｉｎ撹拌し製鋼スラグを溶解させた。当初の液のｐＨ＝０．２が、１０ｍｉｎ後はｐＨ＝０．３であった。塩酸処理した液を吸引濾過して、残渣と濾液１に分離した。１０ｍｉｎ経過後の残渣物は、６ｇであり、４gが溶解した。表２に処理前のスラグ及び１０ｍｉｎ経過後の残渣物の組成を示す。表３に濾液１の組成を示す。
スラグ中のCaOは、６０．３質量％（（１０ｇ×０．５２６−６×０．３４９）/１０ｇ×０．５２６）が溶解し、濾液１に移行しＣａＣｌ２になった。Ｆｅ２Ｏ３は、１５．９質量％（（１０ｇ×０．２５１−６ｇ×０．３５２）/１０ｇ×０．２５１）が溶解し、ＦｅＣｌ２になった。ＳｉＯ２他は若干の溶解があった。
同様に鉄鋼スラグをｐＨ＝１、２で処理した。結果を表２、表３に示す。
以上の結果より、スラグをｐＨ＝０〜１の酸性液で処理することで、Ｃａ分を選択的に溶解させ、Ｆｅ分を残渣とし、液を吸引濾過することによりＣａとＦｅを分離することができた。ｐＨ＝２の酸性液では、Ｃａの溶解が進まなかった。
鉄鋼スラグ１０gをＮａＣｌ濃度２４０g/lを含む３％塩酸の混合水溶液０．２Ｌに入れ、室温下で１０ｍｉｎ撹拌し製鋼スラグを溶解させた。当初の液のｐＨ＝０．２が、１０ｍｉｎ後はｐＨ＝０．３であった。塩酸処理した液を吸引濾過して、残渣と濾液１に分離した。１０ｍｉｎ経過後の残渣物は、６ｇであり、４gが溶解した。表２に処理前のスラグ及び１０ｍｉｎ経過後の残渣物の組成を示す。表３に濾液１の組成を示す。
スラグ中のCaOは、６０．３質量％（（１０ｇ×０．５２６−６×０．３４９）/１０ｇ×０．５２６）が溶解し、濾液１に移行しＣａＣｌ２になった。Ｆｅ２Ｏ３は、１５．９質量％（（１０ｇ×０．２５１−６ｇ×０．３５２）/１０ｇ×０．２５１）が溶解し、ＦｅＣｌ２になった。ＳｉＯ２他は若干の溶解があった。
同様に鉄鋼スラグをｐＨ＝１、２で処理した。結果を表２、表３に示す。
以上の結果より、スラグをｐＨ＝０〜１の酸性液で処理することで、Ｃａ分を選択的に溶解させ、Ｆｅ分を残渣とし、液を吸引濾過することによりＣａとＦｅを分離することができた。ｐＨ＝２の酸性液では、Ｃａの溶解が進まなかった。
次に、前記ｐＨ＝０で処理した濾液１に水酸化ナトリウム溶液の添加処理を行った。
前記濾液１０．２Ｌに３２％水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら少しづつ添加して、液のＰＨをアルカリ性にし、沈殿を生成させた。３２％水酸化ナトリウム溶液の添加により液性は徐々にアルカリになり、ｐＨ＝３を越えたところで3価鉄水酸化物と推測される茶色沈殿が生成し、更に３２％水酸化ナトリウム溶液の添加を続けるとｐＨ＝１０付近まで2価鉄水酸化物と推測される緑色沈殿が生成した。ｐＨ＝１０．５〜１１にした後、吸引濾過を行い、濾液２と沈殿（以下、「Fe沈殿物」と記すことがある。）を得た。
表４にｐＨ＝１０．５〜１１処理、吸引濾過後のFe沈殿物の成分を示す。表５にFe沈殿物濾過後の濾液２の成分を示す。
前記濾液１０．２Ｌに３２％水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら少しづつ添加して、液のＰＨをアルカリ性にし、沈殿を生成させた。３２％水酸化ナトリウム溶液の添加により液性は徐々にアルカリになり、ｐＨ＝３を越えたところで3価鉄水酸化物と推測される茶色沈殿が生成し、更に３２％水酸化ナトリウム溶液の添加を続けるとｐＨ＝１０付近まで2価鉄水酸化物と推測される緑色沈殿が生成した。ｐＨ＝１０．５〜１１にした後、吸引濾過を行い、濾液２と沈殿（以下、「Fe沈殿物」と記すことがある。）を得た。
表４にｐＨ＝１０．５〜１１処理、吸引濾過後のFe沈殿物の成分を示す。表５にFe沈殿物濾過後の濾液２の成分を示す。
次に、鉄水酸化物濾別後の濾液２の０．１８Lに３２％水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐHを１３以上とし、水酸化カルシウムの沈殿を得た。吸引濾過を行い水酸化カルシウム沈殿と、濾液３を分離した。水酸化カルシウムを８０℃で乾燥させ秤量したところ３．２ｇであった。
表６にＣａ（ＯＨ）２沈殿物の成分を示す。表７に吸引濾過によりＣａ（ＯＨ）２沈殿物を分離後の濾液３の成分を示す。濾液３とし、２１７g/lのＮａＣｌ溶液０．１８Lが得られた。また、Caの回収率は８０％であった。
表６にＣａ（ＯＨ）２沈殿物の成分を示す。表７に吸引濾過によりＣａ（ＯＨ）２沈殿物を分離後の濾液３の成分を示す。濾液３とし、２１７g/lのＮａＣｌ溶液０．１８Lが得られた。また、Caの回収率は８０％であった。
２室式電解セルを準備し、水酸化カルシウム濾別後の濾液３を陽極液原料として電解を行った。表８は、前記表７の濾液３をキレート処理なしで用いる際に、塩酸による中性化処理だけを行った電解液の成分分析結果である。
陽極には塩素発生用ＤＳＥ(R)電極(ペルメレック電極株式会社)、陰極にはＮｉを基材とした水素発生用活性化陰極、ＩＥＭ（イオン交換膜）を用いた。陽極液は、水酸化カルシウム濾別後の濾液３に塩化ナトリウムを追加し２５０g-NaCl/Lになるように調整したものを、陰極液には３２％水酸化ナトリウム溶液を用いた。表７に陽極液に用いた水酸化カルシウム溶液の組成を示す。両極液を室温で極間０(ゼロ)ｍｍとし、２室式電解セルに直流電流を６０Ａ供給し、食塩電解を実施した。陽極の投影面積基準の電流密度６０Ａ/ｄｍ2において、セル電圧は３．１２Ｖであり、陽極からは塩素が発生しその塩素発生電流効率は９７％であった。陰極においては水素ガスと水酸化ナトリウムが発生し、水酸化ナトリウム生成電流効率は９９％であった。
鉄鋼スラグからＣａ分を分離、回収するとともに、処理に用いるＮａＯＨとＨＣｌを低コストで回収する鉄鋼スラグの処理で利用することができる。
１…陽極、２…イオン交換膜、３…陰極。
Claims (4)
- 鉄鋼スラグを溶解槽においてpＨ＝０〜１のＮａＣｌを含む塩酸溶液で処理することによりできるＣａＣｌ２を含む溶液と、Ｆｅ分を含む未溶解物を、濾別により分離する工程１と、
前記未溶解物が濾別された前記ＣａＣｌ２を含む溶液にアルカリを添加し、ｐＨ＝３〜１０．５未満で処理することによりできるＦｅ（ＯＨ）３を含む沈殿物を、濾別により分離する工程２と、
前記沈殿物が濾別された前記ＣａＣｌ２を含む溶液にアルカリを添加し、ｐＨ＝１０．５〜１３で処理することによりできるＣａ（ＯＨ）２を含む沈殿物とＮａＣｌを含む溶液を濾別により分離する工程３と、
前記工程３でできるＮａＣｌを含む溶液を電気分解により水素と塩素とＮａＯＨ溶液にする工程４と、
前記工程４でできる水素と塩素からＨＣｌを合成する工程５と、
を実施することを特徴とする鉄鋼スラグの処理方法。 - 前記工程２及び前記工程３で、ｐH調整に用いるアルカリが、質量３０％〜３４％のＮａＯＨであり、前記工程４でできるＮａＯＨ溶液をリサイクルして用いることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼スラグの処理方法。
- 前記工程５で合成されるＨＣｌを前記工程４で発生する余剰液で希釈し、塩酸濃度を調整して工程１の塩酸溶液にリサイクルして用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の鉄鋼スラグの処理方法。
- 前記工程１において、鉄鋼スラグを粉砕し、粒の直径を１００μｍ以下として溶解槽において塩酸溶液で処理することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の鉄鋼スラグの処理方法。
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