JPWO2013145455A1 - 希土類元素の回収方法 - Google Patents

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Abstract

希土類元素を含むボーキサイト残渣を原料として、このボーキサイト残渣中の希土類元素を効率良く回収することができる希土類元素の回収方法を提供する。バイヤー工程で副生するボーキサイト残渣を原料とする希土類元素の回収方法であり、比表面積３５m2/g以上のボーキサイト残渣を用い、この原料ボーキサイト残渣に硫酸、塩酸、硝酸、及び亜硫酸から選ばれた１種又は２種以上の鉱酸の水溶液からなる浸出処理液を添加し、固液比２〜３０及びｐＨ０．５〜２．２のスラリーを調製し、室温〜１６０℃の温度条件で希土類元素の浸出処理を行い、次いで、浸出処理後のスラリーを固液分離して得られた浸出液から希土類元素を分離回収することを特徴とする希土類元素の回収方法である。

Description

この発明は、ボーキサイト中のアルミニウム成分を前記ボーキサイトから分離して採取するバイヤー工程で副生する固体残渣（以下、「ボーキサイト残渣」という。Ｆe2Ｏ3が主成分である場合は赤色であって一般に「赤泥」と称される。）であって、希土類元素のＳc、Ｙ、及びランタノイドを含むものを原料とし、前記ボーキサイト残渣から希土類元素を浸出させ、分離して回収する希土類元素の回収方法に関する。
希土類元素は、高強度Ａl合金、蛍光体、磁性体、光学ガラス、及び触媒等の用途に広汎に利用されており、特に、磁性体にあっては、遷移元素に対して希土類元素を添加することによって最大エネルギー積及び残留磁束密度の大きな磁石が得られることから、永久磁石の材料としての利用が急速に拡大しつつある。例えば特許文献１には、Ｎd−Ｆe−Ｂ系の優れた最大エネルギー積及び残留磁束密度を有する永久磁石の材料が開示されている。また、特許文献２には、前記Ｎd−Ｆe−Ｂ系の永久磁石のＮdの一部をＤyで置換することにより、同磁石の欠点である磁気特性の熱安定性を改善する技術が開示されている。
そして、このような希土類元素の原料は、例えばモナザイト、バストネサイト、ゼノタイム、イオン吸着粘土鉱物等の鉱石であり、これらの鉱石から、例えば硫酸のような鉱酸等の酸水溶液を用いて希土類元素を浸出させ、得られた浸出液から分離して採取されているが、これらの鉱石資源は地球上において偏在していると共に、鉱石ごとに希土類元素中の各元素の存在比率が大きく変動し、特に原子番号６４〜７１の重希土類元素は、鉱業的に採算性の高い鉱石を採取できる鉱山も僅少であって、就中需要の大きなＤyは資源の枯渇化が懸念されている。また、Ｓcも単独の採算ベースの鉱石として産出することなく、原子力燃料の原料であるＵ鉱石等の尾鉱を原料としているに過ぎず産出量は著しく少ない。
他方、モナザイト、バストネサイト、ゼノタイム、イオン吸着粘土鉱物等の鉱石よりも資源的に豊富に存在し、アルミニウムの鉱石資源であるボーキサイト中にも希土類元素が含まれており、このボーキサイトから希土類元素を溶出させ、分離して回収することが知られており（例えば、特許文献３の段落0004及び特許文献４の段落0003参照）、更に、バイヤー法及びホール・エルー法の工程を経てこのボーキサイトからアルミニウムを製造する際に、バイヤー工程で副生するボーキサイト残渣を原料として亜硫酸で希土類元素を浸出させ、分離して回収することも知られている（特許文献５）。また、そのようなボーキサイト残渣から硝酸によりＳcとランタノイドを浸出させ、イオン交換法で分離して回収する技術も公知である（非特許文献１）。
ボーキサイトの主成分は酸化アルミニウムと酸化鉄であるが、原料であるボーキサイト中のアルミニウム成分を前記原料から分離して採取するバイヤー工程では、アルカリ性の水酸化ナトリウム水溶液を用いて前記ボーキサイト中の酸化アルミニウムを水酸化アルミニウムとして溶解し、浸出、分離することにより前記原料中のアルミニウム成分を採取している。また、このとき副生するボーキサイト残渣中の主成分は、水酸化ナトリウム水溶液と反応しない酸化鉄であるが、ボーキサイト中に希土類元素が含有されている場合、当該希土類元素は水酸化ナトリウム水溶液中では酸化物や水酸化物のような化学的に安定な化合物として存在し、加熱及び加圧されても容易には水酸化ナトリウム水溶液と反応せず、このため、前記ボーキサイト残渣中には、前述のバイヤー工程で水酸化ナトリウム溶液によりアルミニウム成分を浸出させた分だけ希土類元素が濃縮されているはずである。
本発明者らの検討によれば、前記ボーキサイト中の希土類元素の含有量に比べて、ボーキサイト残渣中には平均的に概ね約３倍の希土類元素が含まれており、また、このボーキサイト残渣はボーキサイトからアルミニウムを製造する際に副生する産業廃棄物であって入手が容易であることから、希土類元素の原料としての利用が期待される。
しかしながら、上記の特許文献５について詳細に検討してみると、その実施例１及び２に示されているように、乾燥状態で５２．０%のＦe2Ｏ3、６．５%のＴiＯ2、１８．０%の灼熱減量、１２．９%のＡl2Ｏ3、２．４%のＳiＯ2、１．６%のＮa2Ｏ、５．０%のＣaＯ、０．６%のＰ2Ｏ5を含むボーキサイト残渣を原料とし、ｐＨ値の高い亜硫酸溶液からｐＨ値の低い亜硫酸溶液を用いて２〜３回に亘って１０〜７０℃での浸出操作（又は温浸）を繰返し、最終的なｐＨ値を１．３５〜２．４とすることにより、ボーキサイト残渣中に含まれるＦeとＴiの溶出を低く保ったまま希土類元素を浸出させ、更に溶媒抽出法により分離して回収しているが、この際に、Ｆeの溶出量を増加させ続けずに希土類元素の浸出量をほぼ飽和させることができて好ましいとされる２０分の浸出時間において、Ｙについてはボーキサイト残渣中に含まれる含有量の約６５%浸出しているものの、Ｎdの浸出率はＹよりも低い約５８%に過ぎない（特許文献５の第７欄第32〜36行、Tables 1〜3及びFIG.2の記載参照）。
すなわち、この特許文献５に記載の実施例１及び２の技術では、浸出操作を２〜３回繰返していることから、浸出液の量が増加すると共に、２〜３回の固液分離操作が必要になる等、ボーキサイト残渣から希土類元素を浸出させる際の浸出処理でのコストが高くなり、しかも、この浸出操作の際の固液比について、実施例１（Table 1参照）と実施例２（Table 3参照）とを比較すると、実施例１の方が１回目と２回目の合計の浸出率が高いが、その浸出条件では、４：１及び１０：１として２回の温浸を行なっていて、浸出液の量が原料である赤泥の１４倍になるため、この浸出液から溶媒抽出法により希土類元素を分離し、回収する分離回収処理で必要とされる抽出剤についても浸出液の量に見合った多くの量が必要とされ、抽出剤として高価なＥＨＥＨＰＡ等が用いられることから、この分離回収処理でのコストも高くなるという問題がある。
因みに、本発明者らが、後述する実施例で用いたものと同じ組成のボーキサイト残渣０．１０２kgを用い、また、酸水溶液として亜硫酸水溶液を用い、固液比(L/S)５．０及び温度３０℃、圧力０．１MPa及び時間１５分の条件で、同じ抽出操作を３回繰り返すこの特許文献５の実施例１を追試した結果は、表１に示す通りであり、１回目の浸出操作ではＹの浸出率が５質量%以下に留まり、更に２回目及び３回目の浸出操作によるＹの浸出率の合計は５２質量%であったが、Ｎd及びＤyの浸出率は、それぞれ４１質量%及び４３質量%に留まり、Ｙの浸出率に比べて更に低い値に過ぎないものであった。
Figure 2013145455
また、非特許文献１には、０．６ＮのＨＮＯ3を用いて浸出終了時のｐＨを約０．１５〜０．４４とした際のＳc、Ｙ及びＦeの浸出率が示されているが、Ｓc及びＹの浸出率は浸出終了時のｐＨが高くなると共に急激に低下し、浸出終了時のｐＨを０．４４としたときのＹの浸出率は約３８%である（Figure 4参照）。前述の特許文献５と同様に、この非特許文献１においても、浸出率を高くするためには浸出の操作を２〜３回繰返すことが必要であるとされているほか、特許文献４の場合よりも更に高い５０〜１００の固液比が必要とされており、更に、浸出液のｐＨが低いためにＦeの溶出率が２〜４%と高くなっている。このように不純物であるＦe等の浸出率が高くなると、その後の工程で必要とされる抽出剤についても浸出液の量に見合った多くの量が必要とされる等の問題があることは、前述の特許文献５の場合と同様である。
この非特許文献１によれば、原料であるボーキサイト残渣からＳcを含む希土類元素を浸出させて回収する場合、Ｓcがランタノイドに比べて酸に溶解し難いことから、０．６Ｎの硝酸を用いて固液比(S/L)０．１〜０．０１及び浸出時間０．５〜３hrの条件で浸出操作を行っている（Table 2参照）。固液比(S/L)が小さいほど、また、浸出時間が長いほど、希土類元素の浸出率は高くなっているが、Ｎdの浸出率の高いrun５であっても、Ｓc及びＮdの浸出率は、それぞれ６８．０%及び５３．８%であり（Table 3参照）、Ｎdの浸出率が十分には高くないことに加えて、その場合の浸出液中のＦe量が１４６．０×１０3mgであって希土類元素の１００倍以上であること、固液比を０．０１にする必要があること、等の不都合な点がある。
特開昭59-046,008号公報 特開昭62-165,305号公報 特開平09-176,757号公報 特開平09-184,028号公報 アメリカ合衆国特許第5,030,424号公報
そこで、本発明者らは、先ず、ボーキサイト残渣から希土類元素を浸出させる際に、その浸出率の向上を図ることについて検討した。その結果、ボーキサイト残渣から希土類元素を浸出するための酸として硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸等の鉱酸を利用すれば浸出率が向上することが判明したが、このような鉱酸を利用した場合には、ｐＨが０．５未満になると、不純物であるＦe及びＡlの浸出率も高くなり、また、浸出後の工程でｐＨ調整に必要とされるｐＨ調整剤の使用量が多くなる等、コストが増大することが判明した。
そこで、次に、本発明者らは、前述の非特許文献１において浸出処理液のｐＨを０．４４と高くした場合にみられる希土類元素、特にＳc、Ｎd及びＤyの浸出率が低下することの原因について、更に検討を進め、以下の知見を得た。
すなわち、バイヤー工程で副生するボーキサイト残渣について詳細にみると、図１の光学顕微鏡での観察写真及び図２の走査型電子顕微鏡での観察写真から明らかなように、ボーキサイト残渣には微粉末状の結晶質粒子及び／又は多孔質粒子やそれらの集合体（以下、単に「微細粒子」という。）と、５０〜１０００μmの粗大な結晶質粒子（以下、「粗大粒子」という）と、多角形で比較的大きい緻密な結晶質粒子（以下、「結晶粒子」という）とが観察され、また、ボーキサイトの鉱石及び採掘、加熱乾燥等の予備処理方法及びその条件、並びにバイヤー工程でのアルミニウム成分の溶出条件等により変化するが、微細粒子の比表面積は通常は概ね３５m2/g以上であり、また、粗大粒子は、ダイアスポアー、ベーマイト、石英、ルチル、ヘマタイト、ゲーサイト等の結晶質の酸化物であり、更に、結晶粒子は、ペロブスカイト(ABX3)型構造のチタン酸カルシウム、カルシウムアルミネート、ソーダライト等のバイヤー工程で新たに生成するＣa、Ｔi、Ｆe、Ｏを含む結晶質の酸化物である。
ここで、ボーキサイトの主成分は、前述のように酸化アルミニウムと酸化鉄であるが、これは花崗岩のような火成岩や石灰岩(lime stone)が風化作用を受けてできたものと考えられる。つまり、アルミノケイ酸塩鉱物（長石類）を主成分とする花崗岩のような火成岩や炭酸カルシウム（方解石）を主成分とする石灰岩が、高温多雨の環境に曝され、前記主成分のうちのアルカリ金属分、カルシウム分、酸化ケイ素等が溶出した残部の酸化アルミニウムや酸化鉄がボーキサイトの主成分であるとするものである。これによれば希土類元素を含む花崗岩のような火成岩や石灰岩が、アルカリ性の雰囲気に保たれたまま高温多雨の環境に曝されたならば、前述のように前記アルカリ金属分、カルシウム分、酸化ケイ素等が溶出した分だけ、前記希土類元素は濃縮されてボーキサイト中に含有されることになる。事実、本発明者らの検討によれば、ボーキサイト中の希土類元素の濃度は、風化前の花崗岩のような火成岩及び石灰岩中の希土類元素の濃度の約１０倍である。
そして、ボーキサイト残渣中の粗大粒子の多くは、バイヤー工程で変化しなかった粗大粒子、及びバイヤー工程で生成したカルシウムアルミネート及びソーダライトであるが、これらの中にはボーキサイト中の希土類元素は、濃縮されない。他方、このボーキサイト残渣の微細粒子中には希土類元素が比較的高濃度で濃縮され、また、バイヤー工程で新たに生成するペロブスカイト型構造のチタン酸カルシウム等の結晶粒子中にも取り込まれる。そして、このボーキサイト残渣中の微細粒子と新たに生成する結晶粒子との比率は、ボーキサイト中のチタン酸化物の量と、バイヤー工程の操業条件、特にその処理温度、及びＳi、Ｐ等の不純物除去を目的として添加されるＣaＯの添加量と、によって大きく変動し、バイヤー工程の処理温度を１６０℃未満とした場合には、新たな結晶粒子の生成が少ないため、結果的に希土類元素は微細粒子中に含有されることとなるが、そのような微細粒子中に含有される希土類元素は、効率良く浸出させることができる。これは、微細粒子においては、その比表面積が高くて浸出処理液との反応面積が大きいことに加えて、新たに生成した結晶粒子は、化学的に安定なペロブスカイト(ABX3)型構造のチタン酸カルシウム〔CaTi(Fe)O3〕等であって、鉱酸には溶解し難いためであると考えられる。バイヤー工程の処理温度が１６０℃以上であっても、ボーキサイト残渣中のＣaＯ含有量が４質量%未満であれば、バイヤー工程中での結晶粒子の生成は少ないため、希土類元素を効率よく浸出させることができる。しかしながら、バイヤー工程の処理温度が２３０℃以上である場合には、結晶粒子が生成されると共に、主にＦe2Ｏ3で構成される微細粒子においても結晶構造が不完全なものから完全に近いものに変化し、比表面積が低下すると共に希土類元素の浸出も困難になるので、バイヤー工程の処理条件が２３０℃以上になると希土類元素は浸出され難くなる。
以上の検討結果から、本発明者らは、バイヤー工程において、原料として比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを用い、温度１６０℃未満の処理条件を採用して得られた原料ボーキサイト残渣、又は、処理温度２３０℃未満の処理条件を採用して得られ、かつ、ＣaＯ含有量が４質量%未満であるボーキサイト残渣を原料ボーキサイト残渣として用いることにより、あるいは、微細粒子、粗大粒子及び結晶粒子を含むボーキサイト残渣を分画処理して得られた高比表面積画分を原料ボーキサイト残渣として用いることにより、この原料ボーキサイト残渣から不純物Ｆe及びＡlの浸出率を抑制できるｐＨ０．５〜２．２の浸出処理液を用いて効率良く希土類元素を回収できることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、希土類元素を含むボーキサイト残渣を原料として、このボーキサイト残渣中の希土類元素を効率良く回収することができる希土類元素の回収方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、ボーキサイトからアルミニウム成分を分離し採取するバイヤー工程で副生するボーキサイト残渣を原料とし、この原料から希土類元素を回収する希土類元素の回収方法であり、前記原料として比表面積３５m2/g以上のボーキサイト残渣を用い、この原料ボーキサイト残渣に硫酸、塩酸、硝酸、及び亜硫酸から選ばれた１種又は２種以上の鉱酸の水溶液からなる浸出処理液を添加し、固液比２〜３０及びｐＨ０．５〜２．２のスラリーを調製し、室温〜１６０℃の温度条件で希土類元素の浸出処理を行い、次いで、浸出処理後のスラリーを固液分離して得られた浸出液から希土類元素を分離回収することを特徴とする希土類元素の回収方法である。
また、本発明は、上記の希土類元素の回収方法において、原料ボーキサイト残渣が、比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを原料とし、処理温度１６０℃以下の条件で行ったバイヤー工程から得られたボーキサイト残渣である希土類元素の回収方法であり、また、比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを原料とし、処理温度２３０℃未満の条件で行ったバイヤー工程から得られ、かつ、ＣaＯ含有量が４質量%未満のボーキサイト残渣である希土類元素の回収方法であり、更に、ボーキサイト残渣を分画処理して得られた比表面積３５m2/g以上の微細粒子を主とする高比表面積画分である希土類元素の回収方法である。
なお、本発明方法において、「希土類元素」という用語は、原子番号２１のＳc、原子番号３９のＹ、及び原子番号５７〜７１のＬa〜Ｌu（以下、「ランタノイド」という）を総称するものとして用いられるが、本発明の方法により原子番号８９〜１０３のＡc〜Ｌrが浸出され、分離されて回収されることを否定するものではない。
ここで、バイヤー工程から得られたボーキサイト残渣の粒度分布について調べてみると、図３に示すように、その粒度分布は、通常、３８μm以下が８６〜９３質量%、３８〜７５μmが２〜４質量%、７５〜３００μmが１〜４質量%、及び３００μm以上が３〜６質量%である。そして、本発明の方法に係る上記の比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを原料とし、処理温度１６０℃以下の条件で行ったバイヤー工程から得られた原料ボーキサイト残渣や、比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを原料とし、処理温度２３０℃未満及びＣaＯ添加量４質量%未満の条件で行ったバイヤー工程から得られた原料ボーキサイト残渣については、図３中細線ハッチングの場合が比表面積５１．５m2/gであって、図３中太線ハッチングの場合が４０．７m2/gである高比表面積の微細粒子であり、これらの原料ボーキサイト残渣を用いた本発明の方法により希土類元素を高い浸出率で回収することができ、これに対して、図３中ドットの場合は比表面積が１７．９m2/gであって、たとえ本発明の方法により希土類元素の回収を行っても高い浸出率を達成することはできない。
また、比較的高比表面積の微細粒子と比較的低比表面積の粗大粒子とが混在して比表面積が３５m2/g未満であるボーキサイト残渣から、分画処理により選択的に微細粒子を主とする比表面積３５m2/g以上の高比表面積画分の原料ボーキサイト残渣を得るための方法としては、例えば篩目３８〜４００μm、好ましくは篩目３８〜３００μmの大きさの篩を利用して分級する方法を例示することができる。この篩目３８〜４００μmの篩を用いた分画処理は、湿式であっても、また、乾式であってもよく、本発明の原料ボーキサイト残渣として好適な高比表面積画分を得ることができる。この分画処理では、原料であるボーキサイトに起因する粗大粒子のほか、バイヤー工程で生成した結晶粒子のうちの粗大なものを除去することができる。このため、ボーキサイト残渣中に、結晶粒子として粗大なカルシウムアルミネート及びソーダライトが多く含まれ、かつ後述の中和処理を実施する場合、当該中和処理で使用する鉱酸水溶液の使用量を抑制することができる。
なお、バイヤー工程で副生するボーキサイト残渣中の多くの粒子が高比表面積の粒子であることが知られている原料を利用する場合には、前述のような分画処理を省略できるほか、分画処理以外の方法によりバイヤー工程で副生するボーキサイト残渣中の比表面積３５m2/g以上の粒子を選択的に分離することができるなら、その方法を採用してもよいことはいうまでもない。
また、本発明方法において、原料ボーキサイト残渣中の希土類元素の含有量については特に制限はないが、浸出処理での浸出効率の観点から、好ましくは１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥して得られた固体成分中に、Ｓc、Ｙ及びランタノイドの各酸化物を合計で１５００〜１００００ppmの割合で含有することが望ましい。この希土類元素の合計含有量が１５００ppm未満であると、含有量が少ないことに起因して採算性が低下する場合がある。
また、本発明の原料ボーキサイト残渣については、Ｃa含有量がＣaＯとして４質量%未満であることが好ましい。これは、Ｃa含有量がＣａＯとして４質量％以上である場合、前述のように、新たに生成した結晶粒子が１６０℃以上において鉱酸には溶解し難いペロブスカイト(ABX3)型構造のチタン酸カルシウム〔CaTi(Fe)O3〕を形成すると考えられることのほか、前述のようなバイヤー工程において酸化アルミニウムが抜けた後の比表面積の大きい粒子表面にＣa化合物のコーティング層ができ易くなり、このＣa化合物のコーティング層が希土類元素の浸出を妨げるからである。
本発明の方法によれば、原料として特定の比表面積を有する原料ボーキサイト残渣を用いることにより、容易にかつ高浸出率で希土類元素、特にＳc、Ｙ、及びランタノイドを分離して回収することができ、ボーキサイト残渣中の資源を有効に利用できるほか、希土類元素の原料鉱石の偏在、鉱石ごとの希土類元素中の各元素の存在比率の変動、資源の枯渇等の多くの懸念を解消することができる。
図１は、バイヤー工程で副生したボーキサイト残渣を光学顕微鏡で観察した際の観察写真である（図１中の矢印は、粗大結晶質粒子を示す）。
図２は、バイヤー工程で副生したボーキサイト残渣を走査型電子顕微鏡で観察した際の観察写真である（図２中の矢印は、緻密な結晶物を示す）。
図３は、バイヤー工程から得られたボーキサイト残渣の粒度分布を示すグラフ図である。
図４は、本発明の実施例５９に係る２段階溶媒抽出法による浸出液の不純物元素除去及び希土類元素濃縮を示すフローチャートである。
以下に、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。
先ず、比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを原料とし、かつ、処理温度１６０℃未満の処理条件で実施したバイヤー工程から比表面積３５m2/g以上の微細粒子を主とする原料ボーキサイト残渣を回収するか、又は、処理温度２３０℃の処理条件で実施したバイヤー工程からＣaＯ含有量が４質量%未満であって、かつ、比表面積３５m2/g以上の微細粒子を主とする原料ボーキサイト残渣を回収するか、若しくは、比較的高比表面積の微細粒子と比較的低比表面積の粗大粒子とが混在して比表面積が３５m2/g未満であるボーキサイト残渣から、分画処理により選択的に微細粒子を主とする比表面積３５m2/g以上の高比表面積画分の原料ボーキサイト残渣を回収する。
続いて、前記原料ボーキサイト残渣に、所定の固液比において所定のｐＨとなるように所定の鉱酸水溶液からなる浸出処理液を添加し、混合してスラリーを調製し、所定の温度で浸出処理を行う。このスラリー調製においては、前記鉱酸として、硫酸、塩酸、硝酸及び亜硫酸から選ばれた１種を単独で、又は２種以上を混合して利用することができる。また、調製されたスラリーの固体成分(S)と液体成分(L)との固液比(L/S)は、２以上３０以下、好ましくは４以上１０以下であるのがよく、このスラリーの固液比(L/S)が２より低いとスラリーの粘性が上昇し、後の固液分離処理での取扱いが困難になり、その結果として浸出液の回収率が低下することになり、反対に、スラリーの固液比(L/S) を３０より高くしても希土類元素の浸出率が飽和して向上しないだけでなく、使用する水量が増加して浸出液の液量が増加し、浸出処理後に浸出液を得る固液分離やこの浸出液から希土類元素を回収する分離回収の際に使用する装置が大型化し、また、装置の大型化や使用する薬剤、更には廃棄物処理のためにコスト高になるというデメリットが生じる。
また、この浸出処理におけるスラリーのｐＨ値は０．５〜２．２、好ましくは０．７〜２．０であり、このスラリーのｐＨ値が２．２より高くなると希土類元素の浸出率が低下して不十分になり、反対に、ｐＨ値が０．５未満になると浸出処理中のＡlとＦeとＴｉ量の増加によって希土類元素の分離が困難になるほか、鉱酸及び後述のｐＨ調整剤の消費が増大して希土類元素の回収コストが増加する。浸出処理液として硫酸を使用する場合、Ｙ及びランタノイドの浸出率は浸出開始直後には高いが、時間の経過と共に低下する。これは、浸出によって生成する硫酸カルシウムが浸出液中に飽和し、析出し始めると、浸出開始直後に浸出された希土類元素が前記硫酸カルシウムと共沈するためである。浸出を継続すると、硫酸カルシウムと一旦は共沈した希土類元素は再度溶解するから、その浸出率も一旦は極小値をとるものの、再度向上する。
この浸出処理の際のスラリー調製については、原料ボーキサイト残渣に水を添加し、混合してから鉱酸を添加し、混合しつつｐＨを所定の値に調整してもよく、また、原料ボーキサイト残渣に所定の量の鉱酸を添加し、混合してから水を添加し、混合してもよいが、好ましくは、浸出処理液として所定の固液比(L/S)及び所定のｐＨ値を達成できる所定の濃度及び量の鉱酸水溶液を予め調整しておき、この浸出処理液を原料ボーキサイト残渣に添加し、混合するのがよく、そのような方法によれば、調製されたスラリーの固液比(L/S)及びｐＨ値を容易に所望の値に調整することができ、鉱酸の局所的な濃化に伴うＦe等の不純物の浸出液への溶出等を未然に防止することもできる。
浸出処理に先立って、バイヤー工程で生成した結晶粒子のうちのカルシウムアルミネート及びソーダライトの分解に伴って溶出するＡl、Ｓi、Ｃa等の元素を除去することが好ましい。そこで、浸出処理に先駆けて、希土類元素が溶出しないｐＨ３．５〜５の範囲で原料ボーキサイト残渣を中和処理することが好ましく、この中和処理によって後の浸出液からの希土類元素の分離回収が容易になる。また、この中和処理で使用する鉱酸水溶液としては、Ｃaの溶出率が高い亜硫酸の利用が好適であるが、後述する希土類元素の分離回収の際に排出される廃酸の利用も可能である。
また、浸出処理に先立ち、原料ボーキサイト残渣中のＦe成分に対して酸化剤を０．１以上０．３以下の当量、好ましくは０．１５以上０．２５以下の当量で添加するのがよく、これによって、原料ボーキサイト残渣中の成分に由来して含有されるＦe2+イオンをＦe3+イオンに変換し、後の希土類元素の分離回収の際にＦe及びＡlを沈殿させ、この希土類元素の分離回収処理を容易にすることができる。この目的で添加される酸化剤としては、好ましくは過酸化水素水や過塩素酸水溶液等を例示することができ、より好ましくは30質量%-過酸化水素水や70質量%-過塩素酸水溶液である。この酸化剤の添加量が０．１当量より少ないとＦe2+イオンがｐＨの高い状態まで浸出液中に残ってしまい、反対に、０．３当量より多くなっても効果は変わらず、酸化剤が無駄になる。
更に、浸出処理の際の処理温度は、室温（２０℃）以上１６０℃以下、好ましくは５０℃以上１０５℃以下の範囲である。希土類元素の浸出率は、処理温度が高くなるにつれて高くなる傾向にあるが、エネルギーコストや回収される希土類元素の種類や浸出率等のバランスを考慮して選択し、決定するのがよい。例えば、後述する実施例５〜１１の浸出率をみた場合（表４参照）、Ｓcの浸出率は１００℃の３６質量%から２５℃の１１．２質量%ないし２８．８質量%へと低下し、Ｙの浸出率は１００℃の６１．５質量%から２５℃の４１．９質量%ないし５３．３質量%へと低下し、ランタノイドのＬaの浸出率は１００℃の８９．６質量%から２５℃の６５．７質量%ないし７９．８質量%へと低下し、ランタノイドのＮdの浸出率は１００℃の８２．２質量%から２５℃の６６．９質量%ないし７７．１質量%へと低下し、また、ランタノイドのＤyの浸出率は１００℃の６９．１質量%から２５℃の５０．８質量%又は６８．７質量%へと低下する。また、この処理温度が１６０℃を超えると、Ｓcの浸出率は高い値に維持されるものの、他の希土類元素の浸出率は大幅に低下する。
浸出処理における前述の温度での保持時間は１秒以上、１８０時間以下とする。好ましくは、Ｓcの浸出に対しては３０分以上１８０時間以下、ランタノイドの浸出に対しては１秒以上７分以下である。浸出処理中、スラリーを攪拌するとバラツキの少ない浸出率が得られて好ましい。保持時間が１秒未満になると浸出率のバラツキが大きくなるという問題が生じる。また、ランタノイドの浸出に際しては、１秒以上７分以下の保持の直後に、スラリー量と等量以上であって５０℃以下の温度の水で希釈し、冷却することも好適である。このようにすることにより、前記浸出温度での浸出処理の保持時間を容易に制御することができる。あるいは、１秒以上７分以下の保持時間でランタノイドを浸出させてランタノイドを回収した後に、改めて３０分以上１８０時間以下の保持時間でＳcを浸出させるようにし、Ｓcとランタノイドの両者を効率的に浸出させ、回収することができる。
浸出処理後のスラリーにおいては、後述するようなｐＨ調整法によってｐＨを２．５〜６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離除去してＦeとＡlの不純物濃度を低下させ、これにより希土類化合物の純度を高くすることができる。この目的で使用されるｐＨ調整剤は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、ボーキサイト残渣等が好適に使用される。ｐＨ調整剤として原料ボーキサイト残渣を用いた場合には、ｐＨ調整に必要なｐＨ調整剤を節約し、かつ、追加されたボーキサイト残渣からの希土類元素の浸出が加わるので、希土類元素の濃度が高くなり、浸出処理に用いる鉱酸の量も節約できる。また、ｐＨ調整で析出したFe及びＡlの水酸化物とボーキサイト残渣とを、浸出液から分離する固液分離操作が１回で済むので固液分離工程を少なくすることができる。
浸出処理後のスラリーは、次に、濾過、遠心分離、沈降分離、デカンテーション等の手段で固液分離され、希土類元素を含む浸出液が回収される。この固液分離により生じた固体残渣については、好ましくは洗浄水を用いて洗浄し、固体残渣に付着した浸出液を洗浄し、水中に移行させて回収し、先に固液分離して得られた浸出液と併せて次の希土類元素を分離回収するための浸出液とされる。この固体残渣の洗浄に用いる洗浄水の使用量は、少なすぎると固体残渣に付着した浸出液を十分に回収することができず、反対に、多すぎると次の希土類元素の分離回収処理の際に負荷が大きくなるので、固体残渣(S)と洗浄水(L)の固液比（L/S）で通常２〜３０の範囲であるのがよい。
上記の固液分離処理で得られた浸出液は、次にＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を分離して回収するための希土類元素の分離回収に移送される。この浸出液からの希土類元素の分離回収処理は、公知の方法によることができ、分離方法として、水酸化物析出法、蓚酸塩析出法、炭酸塩法、溶媒抽出法、イオン交換法等が用いられる。Ｆe、Ｔiの溶出量の少ない本発明においては、浸出液を蓚酸塩析出法又は溶媒抽出法により直接処理することも可能であるが、浸出処理のｐＨを低く、高温にした条件ではＡl及び／又はＦeの溶出量が多くなり、蓚酸塩析出法又は溶媒抽出法で使用する薬剤の使用量が増加するので、浸出液のＡlとＦeの濃度を減少させ、かつ、浸出液を濃縮する前処理をすることがコスト低減のために好ましい。
浸出液を濃縮するための前処理も、公知の方法によればよいが、その方法としては、固液分離処理で得られた浸出液を蒸発濃縮する方法、RO膜濃縮装置による濃縮法、及び溶媒を循環して不純物元素を含む希土類元素を溶媒抽出し、濃縮しながら一部の不純物を水相に残して分離する方法がある。
前述のような濃縮処理により浸出液の量を１／５〜１／１００程度に濃縮した後の処理方法として、溶媒抽出法でＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を抽出分離すると同時に濃縮する方法と、希土類元素を水酸化物析出法、蓚酸塩析出法、炭酸塩法等で希土類水酸化物、希土類蓚酸塩、希土類炭酸塩の固体として固液分離して希土類元素化合物の固体を得る方法と、更に上述の方法において薬剤の使用量を低減するため、ｐＨ調整によって、浸出液からＦe及びＡlを水酸化物として予め固液分離して除去する方法を組み合わせる方法（ｐＨ調整法）とがある。
これらのうち、他の方法と組み合わせて用いるｐＨ調整法は、浸出液のｐＨ値が通常１〜３の範囲であるので、先ず、浸出液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を４〜６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離除去してＦeとＡlの不純物濃度を低下させる方法であり、これにより希土類化合物の純度を高くすることができる。この目的で使用されるｐＨ調整剤は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、ボーキサイト残渣等が好適に使用される。このように希土類元素の粗精製と濃縮により、希土類元素濃度の高い浸出液、又は、固体の希土類元素化合物を得る。
この浸出液のｐＨ調整に際しては、必要に応じて酸化剤を添加し、浸出液中のＦe2+イオンをＦe3+イオンに酸化させるのがよく、これによって不溶性のＦe(ＯＨ)3が安定となり、Ｆeの分離除去が容易になる。酸化剤としては、例えば、空気吹き込み、過酸化水素、過塩素酸、過マンガン酸、次亜塩素酸等が好適に利用できる。酸化剤として過酸化水素を利用する場合には酸化剤の濃度は固液比に影響するのみであるので、取り扱いとコストから適当な濃度を選ぶことができる。酸化剤の添加量については、30質量%-過酸化水素水を用いる場合も、また、70質量%-過塩素酸水溶液を用いる場合も、共にボーキサイト残渣中のＦe成分に対して０．１〜０．５当量とすることが好ましい。
次に水酸化物析出法について記載する。水酸化物析出法では、Ｓc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を水酸化物として浸出液から分離するために、上記の固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に対し、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を７以上に調整し、希土類元素をその水酸化物として析出させ、これら希土類元素の水酸化物を固液分離し、粗回収物として回収する。ｐＨ調整剤は好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等であって、希土類元素は水酸化物として析出する。これを固液分離して希土類元素の水酸化物として回収するか、更に、不純物であるＡlの濃度を低下させることを目的として、析出した希土類元素の水酸化物に前記Ａlの５倍当量以上の水酸化ナトリウム液を加えて、前記Ａl分をアルミン酸イオンとして溶解し除去することも好適である。
蓚酸塩析出法では、上記の固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に対し、その液中に存在する全希土類元素のモル量の１．３〜６当量の蓚酸を加えて不溶性の希土類蓚酸塩を生成させ、固液分離することによってこの希土類蓚酸塩化合物を粗希土類元素化合物（粗回収物）として回収する。
炭酸塩沈殿法では、上記の固液分離処理で得られた浸出液にｐＨ調整剤として炭酸あるいは炭酸ソーダを加え、ｐＨ４〜５に調整して希土類元素を炭酸塩として沈殿させ、この炭酸塩を固液分離して希土類元素の粗回収物として回収する。
上記の固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液から溶媒抽出法により粗希土類元素化合物（粗回収物）を回収する場合、溶媒抽出法については公知の方法によればよいが、抽出剤として、リン酸エステル（DEHPA、EHPA）、ホスホン酸エステル（PC88A）、ホスフィン酸エステル（Cyanex 272、Cyanex 30）等のエステル類を、無極性の有機溶媒であるヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、オクタノールなどのアルコール、及び石油分留物であるケロシン等の溶媒で希釈したものが好適に利用できる。
溶媒抽出法による粗回収物の回収を２段階以上に亘って実施することも好ましい。２段階以上に亘る溶媒抽出法による粗回収物の回収によれば、希土類元素の各元素への分離も可能となる。
浸出原料がボーキサイトからバイヤー法により水酸化アルミニウムを溶出させた後の固体残渣（ボーキサイト残渣）であって、上記の固液分離処理で得られた浸出液から溶媒抽出法により粗希土類元素化合物（粗回収物）を回収する場合には、浸出液を一旦ｐＨ２．５〜３．５に調整し、析出した析出物を除去してから、そのまま、またはｐＨ１．２〜２．５に再調整した後に、溶媒抽出することが好ましい。このようにｐＨを調整して析出物を除去することにより、溶媒抽出時の有機相と水相との間等に生成する乳濁物若しくは懸濁物（以下、「乳濁」という。）の発生を防止することができる。前記乳濁が発生した場合は、濾過により除去することができる。溶媒抽出時の水相のｐＨが１．２未満となると希土類元素の回収率が低下するため、好ましくない。
このようなｐＨの調整については、ボーキサイト残渣を添加して行うことも好適である。ボーキサイト残渣の添加によりｐＨを調整すれば、アルカリ性薬品の使用量を抑制することができ、また、ボーキサイト残渣が、ボーキサイトからアルミニウムを製造する際のバイヤー工程で副生するものであるから、結果的にコストダウンを図ることができる。また、ボーキサイト残渣の添加によるｐＨ調整を行った場合には、添加されたボーキサイト残渣中に含有される希土類元素が浸出液中に浸出するので、前記浸出処理に使用する酸水溶液の有効利用を図ることができると共に添加されたボーキサイト残渣から浸出した希土類元素を回収することができ、しかも、この際にＣa及びＴiがＦeと共に析出し、浸出液中のこれらの元素の濃度が低下し、結果的に効率的な希土類元素の回収を行うことができる。
さらにこのような場合に、DEHPA（化学名：りん酸水素ビス(2-エチルヘキシル)）を抽出剤として利用すると共に、溶媒でその濃度を０．１〜１．５Ｍとなるように希釈すると、Ａｌの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができて好ましい。抽出時間は、５分間以下とすることが好ましく、０．５〜３分間とすることがさらに好ましい。抽出時間を０．５〜３分間とすると、Ａｌの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができる。抽出時間が５分間を超えるとＡｌの抽出率が高くなり、結果的に分離回収する希土類元素の濃度が低下する。
DEHPAを抽出剤として利用する場合、PC88A（化学名：2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル）、リン酸トリブチル又はナフテン酸を前抽出剤として予備的に前抽出することも好適である。このような前抽出を行うことにより、浸出液中に含有されるＦe、Ｓc、Ｔi等の元素の濃度を低減することができ、結果的にＹ及びランタノイドである希土類元素の分離回収を効率化することができる。このとき、Ｓｃは前抽出有機相に分離されるが、ｐH７．５以上のアルカリ水溶液を逆抽出剤として逆抽出することにより、前抽出有機相からＳｃを固体水酸化物として回収することができる。この場合には既に、Ｆｅ、Ｔｉが除去されているため、DEHPAを抽出剤として希土類元素を抽出する際にｐＨ調整を行う必要がない。ただしこの場合には、溶媒抽出時の有機相と水相の中間に乳濁が発生する場合がある。前記乳濁が発生した場合は、濾過により析出物を除去することができる。
前記逆抽出に際しては、逆抽出剤として２Ｎ〜８Ｎの塩酸水溶液又は濃度３０〜７０質量％の硫酸水溶液を逆抽出剤として利用することが好ましい。
逆抽出剤として２Ｎ〜８Ｎの塩酸水溶液を用いる場合、逆抽出時間は、５分間以下とすることが好ましく、０．５〜３分間とすることがさらに好ましい。逆抽出時間を０．５〜３分間とすると、Ａｌの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができる。逆抽出時間が５分間を超えるとＡｌの抽出率が高くなり、結果的に分離回収する希土類元素の濃度が低下する。
他方、逆抽出剤として濃度３０〜７０質量％の硫酸水溶液を用いる場合、希土類元素は固体硫酸塩として析出するので、体積を非常に小さくすることができる。逆抽出時間は、５分間以下とすることが好ましく、０．５〜３分間とすることがさらに好ましい。逆抽出時間を０．５〜３分間とすると、Ａｌの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができる。逆抽出時間が５分間を超えるとＡｌの抽出率が高くなり、結果的に分離回収する希土類元素の濃度が低下する。固体硫酸塩として析出した希土類元素は、固液分離により回収することができる。なお、希土類元素を回収した後の有機相について、３０〜７０質量％の硫酸水溶液を逆抽出剤として１２０分間以上の逆抽出を行うことにより、有機相中のＡｌを硫酸アルミニウムとして回収することができる。
使用済みの抽出剤については、２Ｎ〜８Ｎの塩酸水溶液又はアルカリ水溶液を逆抽出剤とする逆抽出を行うことにより、前記使用済みの抽出剤中に蓄積したＳc、Ｔi、Ｔhを低減させ、再生抽出剤として再利用することができる。
このＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の分離回収処理において、粗回収物から各元素への分離は、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、チオホスフィン酸エステル類、及びこれらのエステル類とリン酸トリブチル(tributyl phosphate)及び／又はトリオクチルホスフィンオキサイド(trioctylphosphine oxide)との混合物から選ばれたエステル類を、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、及び石油分留物であるケロシンから選ばれた溶媒で希釈して得られた抽出剤を用いた溶媒抽出法で行なうのが望ましい。
このような溶媒抽出法による分離は、向流多段溶媒抽出法によることが好適である。
本発明において、浸出液からの希土類元素の分離回収処理においては、上記のように、水酸化物法では、先ず、浸出液のｐＨ値を４〜６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離して除去し、次いで更にｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を７以上に調整し、析出したＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の水酸化物を固液分離して粗回収物を回収する。また、蓚酸塩析出法では、浸出液を直接、あるいは、水酸化物法と同じくｐＨ調整によりＦeとＡlを水酸化物として析出させ、固液分離したのちに蓚酸を添加してＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を蓚酸塩として析出させ、Ｓc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の蓚酸化合物として回収したのち、これを苛性ソーダで処理してＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の水酸化物として粗回収物を、又は、Ｓc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の蓚酸化合物をか焼してＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の酸化物として粗回収物を回収する。炭酸塩法でも、浸出液からＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の炭酸化合物として回収したのち、これを苛性ソーダで処理してＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の水酸化物として粗回収物を、又は、Ｓc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の炭酸化合物をか焼してＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の酸化物として粗回収物を回収する。本発明においては、この粗回収物を硫酸、塩酸又は硝酸に溶解した後、抽出剤を用いて溶媒抽出を行うので、高価な抽出剤の使用量を可及的に低減することができるという利点がある。
以下に、ボーキサイト残渣を原料とする本発明の希土類元素の回収方法を、実施例及び比較例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
〔原料ボーキサイト残渣の調製〕
ボールミルを用いてボーキサイトを粉砕し、得られた表２に示す比表面積２４〜３５m2/gのボーキサイトを用い、また、表２に示す処理温度１０５〜２５０℃及びＣaＯ添加量０．０〜３．５質量%の条件でバイヤー工程を実施し、このバイヤー工程からボーキサイト残渣を回収した。その後、回収されたボーキサイト残渣の一部のものについてはそのまま原料ボーキサイト残渣とし、また、他のものについては、ボーキサイト残渣１００重量部に対して水５００重量部を添加し、混合して一旦スラリーを調製し、次いで篩目３８μmの篩を用いて水中で分級し、篩目３８μmの篩上と篩下とに分画して篩下の高比表面積画分を原料ボーキサイト残渣とした。
得られた原料ボーキサイト残渣について、Ｓc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の含有量（ppm）及び成分組成（Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2及びTiO2）を測定すると共に、その比表面積（m2/g）を測定した。なお、比表面積の測定については直読式比表面積装置（商品名：MONOSORB；Quantachrome Instruments(FL,USA)製）を用いて行い、また、成分組成の測定についてはＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）分析法により行った。
結果を表２に示す。
なお、表２中にはバイヤー工程の条件及び分画処理が同一ながら比表面積の異なるデータが存在するが、これはボーキサイトが異なることに由来するものである。
Figure 2013145455
〔試料No.1の原料ボーキサイト残渣の分画処理〕
試料No.1の原料ボーキサイト残渣について、その１００重量部に対して水５００重量部を添加し、混合して一旦スラリーを調製し、次いで篩目３８μm又は３００μmの篩を用いて水中で分級し、篩目３８μmの篩上及び篩下と篩目３００μmの篩上及び篩下とに分画し、各分画処理後の篩上及び篩下についてそれぞれ比表面積と希土類元素含有量の測定を行った。
結果を表３に示す。
Figure 2013145455
この表３に示す結果から、分画処理を篩目３８μmの篩で行った場合の篩下の割合が９２質量%を占め、篩目３００μmの篩で行った場合の篩下の粒子の割合９５．４質量%と殆んど変らないことが判明した。
〔実施例１〜１１及び比較例１〕
先ず、原料ボーキサイト残渣として試料No.1のものを用い、また、浸出処理液として濃度２Nの硫酸水溶液を用い、表４に示すスラリー固液比(L/S)、スラリーｐＨ（初期）、処理温度（℃）及び保持時間（分）の条件で希土類元素を回収するための浸出処理を実施し、次いで、浸出処理が終了した後、スラリーを濾過により固液分離し、浸出液を回収した。ここで、スラリー固液比及び浸出率の計算においては、１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥させて得られた乾燥物の質量を測定し、当該質量を原料ボーキサイト残渣の固体重量(S)とした。
なお、実施例６においては、原料ボーキサイト残渣と水とで調製されたスラリー中に亜硫酸ガスを吹き込み、このスラリー中の水を亜硫酸水溶液とし、この亜硫酸水溶液を浸出処理液としたこと以外は、他の実施例と同様にして、浸出処理を行い、また、浸出液を回収した。
得られた各実施例１〜１１及び比較例１の浸出液について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）分析法により、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＬa、Ｎd及びＤyと、不純物であるＡl、Ｆe、Ｃａ、Ｓi及びＴiとについて、その元素含有量を測定し、各元素の浸出率を求めた。
これらの結果を表４に示す。
Figure 2013145455
〔実施例１２〜１７及び比較例２〜６〕
表５に示す試料No.の原料ボーキサイト残渣を用い、また、表５に示す浸出処理液を用い、表５に示すスラリー固液比(L/S)、スラリーｐＨ（初期）、処理温度（℃）及び保持時間（分）の条件で希土類元素を回収するための浸出処理を実施した以外は、上記実施例１〜１１の場合と同様にして浸出液を回収し、得られた各実施例１２〜１７及び比較例２〜６の浸出液について、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＬa、Ｎd及びＤyと、不純物であるＡl、Ｆe、Ｃａ、Ｓi及びＴiとについて、その元素含有量を測定し、各元素の浸出率を求めた。
結果を表５に示す。
Figure 2013145455
表４及び表５に示す結果から明らかなように、各実施例１〜１７においては、その全てにおいて、原料ボーキサイト残渣中に含有されるランタノイドのＬa、Ｎd及びＤyの５０質量%以上を浸出させることができたのに対して、比表面積が３５m2/g未満の比較例２〜４においては、その全てが５０質量%以上を浸出させることができなかった。
また、浸出処理の温度が１６０℃を超える比較例１、浸出処理液の鉱酸としてリン酸を利用した比較例５、浸出処理におけるスラリーのｐＨ値が２．２を超える比較例６においても、表５に示す結果から明らかなように、原料ボーキサイト残渣中に含有されるランタノイドのＬa、Ｎd及びＤyの５０質量%以上を浸出させることができなかった。
更に、浸出処理において、スラリーｐＨ値が低いほど、処理温度が高いほど、及び保持時間が長いほど、ＳcおよびＹの浸出率は高くなるが、ランタノイド（Ｌa、Ｎd及びＤy）の浸出率については、スラリーのｐＨ値が低いほど高くなり、また、処理温度２０〜１６０℃の範囲内で温度が高い方が短い時間で高い浸出率になる傾向にあった。また、ランタノイドの浸出率には保持時間５〜６０分の間に極小値があり、それよりも保持時間が短い場合には短いほど、長い場合には長いほど、浸出率は高くなる傾向が認められた。
〔実施例１８〕
表６に示す試料No.の原料ボーキサイト残渣を用い、また、表６に示す浸出処理液を用い、表５に示すスラリー固液比(L/S)、スラリーｐＨ（初期）、処理温度（℃）及び保持時間（分）の条件で希土類元素を回収するための浸出処理を実施した以外は、上記実施例１〜１７及び比較例２〜６の場合と同様にして回収した浸出液の、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＮd及びＤyと、不純物であるＡl、Ｆe、Ｃａ、Ｓi及びＴiとについて、その元素含有量を測定し、各元素の浸出率を求めた。
結果を表６に示す。
〔実施例１９〕
実施例１８と同一の方法において、浸出処理後にボーキサイト残渣により中和してから回収した浸出液の、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＮd及びＤyと、不純物であるＡl、Ｆe、Ｃａ、Ｓi及びＴiとについて、その元素含有量を測定し、各元素の浸出率を求めた。
結果を表６に示す。
Figure 2013145455
表６によれば、ボーキサイト残渣により中和した実施例１９は、実施例１８と比較して、不純物であるＡl、Ｆe、Ｓi及びＴiの濃度が減少しているのに対し、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＮd及びＤyの濃度が増加していることがわかる。またこの結果、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＮd及びＤyの回収量に対する鉱酸水溶液の使用量を減少させることができた。
〔実施例２０〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、１．５に調整し、その後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出終了後の水相（抽出後水相）とに分離した。
Figure 2013145455
抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として用い、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出終了後の有機相（逆抽出後有機相）と逆抽出水相とに分離し、抽出有機相中の希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表８に示す。
〔実施例２１〜２４〕
実施例２０と同一の方法において、浸出液と抽出剤との接触時間を０．５分、１分、５分及び１０分とし、他の条件は実施例２０と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表８に示す。
〔実施例２５〜２９〕
実施例２０と同一の方法において、抽出有機相と逆抽出剤との接触時間を０．５分、１分、５分、１０分及び１５分とし、他の条件は実施例２０と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表８に示す。
〔実施例３０〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦１．７５とした後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。溶媒抽出時に有機相と水相の中間に乳濁が生成したが、該乳濁は、液液分離時に有機相側に分離し、その後に有機相をフィルターで濾過して除去した。
抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表８に示す。
〔実施例３１〕
水酸化ナトリウム水溶液の添加に代えて、実施例４に用いたものと同じボーキサイト残渣の添加によりｐＨ調整をした以外、他の実施方法及び条件は実施例２０と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。このとき、添加したボーキサイト残渣の量は、浸出原料であったボーキサイト残渣０．１ｋｇに対し、０．１１５ｋｇであった。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表８に示す。ただし回収率の計算にあたっては、ｐＨ調整に使用したボーキサイト残渣中に含有されていた希土類元素を考慮し、浸出原料であったボーキサイト残渣の２．１５倍の量に対する回収率を示している。
Figure 2013145455
表８に示される、実施例２０〜２９の希土類元素と不純物の回収率によれば、抽出時間が短い方が希土類元素の回収率が高いこと、逆抽出時間が長い方が希土類元素の回収率が高いが、最も回収率の低いＹであっても１分の逆抽出時間で、７５質量％を超える回収率が得られること、および抽出時間、逆抽出時間共に長くなるほどＡｌのような不純物の回収率が高くなることがわかる。
実施例３０によれば、溶媒抽出時に有機相と水相の中間に乳濁が生成した場合には、抽出時間及び逆抽出時間が同一である実施例２０と比較して、希土類元素の回収率は、わずかに低いことがわかる。
また、実施例３１のボーキサイト残渣の添加によりｐＨ調整したものはｐＨ調整時に添加したボーキサイト残渣から溶出した希土類元素も回収されているが、その回収率は、浸出原料であったボーキサイト残渣からの回収率ほどには高くないため、回収率は実施例２０より低下しているものの、Ｃa及びＴiがＦeと共に析出し、これらの元素の濃度が大幅に低下していることがわかる。さらに、ボーキサイト残渣は、ボーキサイトからアルミニウムを製造する際のバイヤー工程で副生するものであり、結果的にコストダウンとなっている。
〔実施例３２〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０として、析出した析出物を除去してから、１．０に調整した後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。
抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌した後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表９に示す。
〔実施例３３・３４〕
実施例３２と同一の方法において、ケロシンでDEHPAを１．２Ｍ濃度に希釈した抽出剤、及びケロシンでDEHPAを１．５Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、他の条件は実施例３２と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表９に示す。
〔実施例３５・３６〕
実施例３２と同一の方法において、浸出液のｐＨを一旦３．０として、析出した析出物を除去してから、再びｐＨの調整を行って１．５又は２．０とし、他の条件は実施例３２と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表９に示す。
〔実施例３７〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、再びｐＨを２．０に調整した後、ケロシンでPC88Aを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。
抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでPC88Aを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表９に示す。
〔実施例３８〜４０〕
実施例３７と同一の方法において、ケロシンでPC88Aを０．５〜１．５Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、他の条件は実施例３７と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表９に示す。
〔実施例４１〜４３〕
実施例３７と同一の方法において、浸出液のｐＨを一旦３．０として、析出した析出物を除去してから、再びｐＨの調整を行って１．５〜３．０とし、他の条件は実施例３７と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと分離、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表９に示す。
Figure 2013145455
表９に示される、実施例３２〜４３の希土類元素と不純物の回収率によれば、DEHPAの方がPC88Aよりも希土類元素の回収率が高く、Ａｌの回収率が低いこと、抽出剤がDEHPA、PC88Aのいずれであっても浸出液のｐＨが高い方が希土類元素、Ａｌ共に回収率が高くなる傾向にあること、及びDEHPAを抽出剤とする場合は、その濃度が高いほど、希土類元素、Ａｌ共に回収率が高くなるが、PC88Aを抽出剤とする場合は、その濃度が高いほど希土類元素の回収率は高くなるが、Ａｌの回収率は濃度１．２Ｍ付近に極大点があることがあることがわかる。表９に示される、実施例３２〜４３のすべてにおいて、Ｓｃの回収率は０％となっており、Ｓｃを回収するためには、後述の前抽出による必要がある。
〔実施例４４〜４９〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、前抽出を含む溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この方法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０として、析出した析出物を除去してから、再びｐＨを１．０又は１．２５に調整した後、ケロシンでPC88Aを０．０１〜０．０２Ｍ濃度に希釈した前抽出剤を用い、浸出液と前抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて前抽出有機相と抽出後水相とに分離した。続いて、回収された抽出後水相について、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出後水相と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。
前抽出有機相については、1M-炭酸ナトリウム水溶液を逆抽出剤として、前抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で抽出有機相から回収された希土類元素と不純物の回収率、及び前抽出有機相から回収された希土類元素と不純物の回収率を表１０に示す。
Figure 2013145455
表１０に示される、実施例４４〜４９の希土類元素と不純物の回収率によれば、実施例３２と比較して、Ｓc以外の希土類元素の回収率は、ほぼ同等に保たれるが、不純物のうちのＣaとＴiの回収率が大きく低下していることがわかる。他方、前抽出有機相からの希土類元素と不純物の回収率によれば、９０％以上のＳｃをその他の希土類元素と分離して回収できることがわかる。
〔実施例５０〜５８〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０として、析出した析出物を除去してから、再びｐＨを１．０に調整した後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。
抽出有機相については、５０質量％-硫酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で１〜１８０分間撹拌して接触させた。希土類元素を含む元素が固体硫酸塩として析出したので、固液分離によりこの希土類元素を含有する固体硫酸塩を回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１０：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表１１に示す。
Figure 2013145455
表１１に示される、実施例５０〜５８の希土類元素と不純物の回収率によれば、Ｆｅ及びＴｉは、殆ど回収されない一方、Ｓc以外の希土類元素は、高い回収率で回収できること、並びにＡｌの回収率は逆抽出時間が長くなるほど高くなるが、逆抽出時間が５分間以下であれば、回収率は０．１％未満の低い値に保持することができることがわかる。
〔実施例５９〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、図４に示す２段階の溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。以下、図４を参照しながら説明する。
この２段階溶媒抽出法では、先ず、浸出液(1)のｐＨを２．０に調整した後、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出操作Ａ(Ext.Ａ)において浸出液(1)と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相Ａ(2)と抽出後水相Ａ(3)とに分離した。
このとき、ＹとＤyは抽出有機相Ａ(2)に、Ｌa−Ｎdまでの希土類元素は抽出後水相Ａ(3)に、それぞれ含有される。
抽出有機相Ａ(2)については、0.2N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ａ(R-Ext.A)において抽出有機相Ａ(2)と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相Ａ(4)と逆抽出水相Ａ(5)とに分離し、ＹとＤyとを抽出有機相Ａ(2)から逆抽出水相Ａ(5)へと分離した。
逆抽出後有機相Ａ(4)については、2N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、精製操作(Ｐ)において逆抽出後有機相Ａ(4)と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、後述のＳｃの逆抽出工程を経て、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用され、また、使用済みの逆抽出剤は廃液(Ｗ)として廃棄される。
更に、上記のＹとＤyとを抽出有機相Ａ(2)から分離して含有する逆抽出水相Ａ(5)については、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出操作Ｂ（Ext.B）において逆抽出水相Ａ(5)と抽出剤とを液比１：１で５分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相Ｂ(6)と抽出後水相Ｂ(7)とに分離し、抽出後水相Ｂ(7)は廃液とした。
上記の抽出有機相Ｂ(6)については、2N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ｂ(R-Ext.B)において抽出有機相Ｂ(6)と逆抽出剤とを液比１：１で５分間攪拌して接所させた後、液液分離させて逆抽出後有機相Ｂ(9)と逆抽出水相Ｂ(10)とに分離し、抽出有機相Ｂ(6)から上記逆抽出水相Ｂ(10)へとＹとＤyとを移行させて分離し、回収No.1(11)として回収した。
逆抽出後有機相Ｂ(9)は、図示外の上記精製操作(Ｐ)と同様にして、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用される。
他方、上記の抽出後水相Ａ（3）については、ｐＨを２に調整した後、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出操作Ｃ(Ext.C)において抽出後水相Ａ(3)と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相Ｃ(12)と抽出後水相Ｃ(13)とに分離し、抽出後水相Ｃ(13は廃液(14)とした。
上記抽出有機相Ｃ(12)については、0.1N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ｃ(R-Ext.C)において抽出有機相Ｃ(12)と逆抽出剤とを液比１：１で５分間撹拌して接触させた後、液液分離させて逆抽出後有機相Ｃ(15)と逆抽出水相Ｃ(16)とし、抽出有機相Ｃ(12)からＣａを除去すると共に、Ｃaを含む逆抽出水相Ｃ(16)は廃液(17)とした。
そして、上記の逆抽出後有機相Ｃ(15)については、2N-塩酸水溶液を逆抽出剤とし、逆抽出操作Ｄ(R-Ext.D)において逆抽出後有機相Ｃ(15)と逆抽出剤とを液比１：１で５分間攪拌して接触させた後、液液分離させて逆抽出後有機相Ｄ(18)と逆抽出水相Ｄ(19)とに分離し、Ｌa−Ｎdまでの希土類元素を逆抽出後有機相Ｃ(15)から逆抽出水相Ｄ(19)へと分離し、この逆抽出水相Ｄ(19)に蓚酸を加えて希土類蓚酸塩を析出させ、Ｌa−Ｎdまでの希土類元素を回収No.2(20)として回収した。
逆抽出後有機相Ｄ(18)は、図示外の上記精製操作(Ｐ)と同様にして、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用される。
この２段階溶媒抽出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表１２に示す。
この２段階溶媒抽出法においてＳｃは、逆抽出後有機相Ａ(4)に抽出されたまま、上記精製操作(Ｐ)においても逆抽出されないので、Ｓｃを回収するために、上記精製操作(Ｐ)後の有機相Ｅ(21)に対し、1M-炭酸ナトリウム水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ｅ(R-Ext.E)において精製操作(Ｐ)後の有機相Ｅ(21)と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、Ｓｃを精製操作(Ｐ)後の有機相Ｅ(21)から逆抽出水相(22)へと移行させて分離し、回収No.3(23)として回収した。
〔実施例６０〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、蓚酸塩析出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この蓚酸塩析出法においては、実施例３の浸出液について、この液中に含まれる希土類元素イオンの約１．５倍の化学等量の蓚酸を加えて希土類元素のみを蓚酸塩として沈殿させ、固液分離して希土類元素蓚酸塩を回収した。
この蓚酸塩析出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表１２に示す。
〔実施例６１〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、水酸化物析出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この水酸化物析出法においては、先ず、実施例３の浸出液について、ＡlイオンとＦeイオンの溶解度が小さく、希土類元素イオンの溶解度が大きなｐＨ４．５に調整して、ＡlとＦeを水酸化物として沈殿させ、固液分離して沈殿したＡl及びＦeの水酸化物を除去した後、更に苛性ソーダ液を加えてｐＨを１１まで上昇させ、希土類元素イオンを水酸化物として沈殿させ、固液分離して希土類元素水酸化物を回収した。
この水酸化物析出法による希土類元素の回収率と不純物の濃度を表１２に示す。
Figure 2013145455
【０００９】
あると考えられる。バイヤー工程の処理温度が１６０℃以上であっても、ボーキサイト残渣中のＣａＯ含有量が４質量％未満であれば、バイヤー工程中での結晶粒子の生成は少ないため、希土類元素を効率よく浸出させることができる。しかしながら、バイヤー工程の処理温度が２３０℃以上である場合には、結晶粒子が生成されると共に、主にＦｅ２Ｏ３で構成される微細粒子においても結晶構造が不完全なものから完全に近いものに変化し、比表面積が低下すると共に希土類元素の浸出も困難になるので、バイヤー工程の処理条件が２３０℃以上になると希土類元素は浸出され難くなる。
［００２０］
以上の検討結果から、本発明者らは、バイヤー工程において、原料として比表面積２６ｍ２／ｇ以上のボーキサイトを用い、温度１６０℃以下の処理条件を採用して得られた原料ボーキサイト残渣、又は、処理温度２３０℃未満の処理条件を採用して得られ、かつ、ＣａＯ含有量が４質量％未満であるボーキサイト残渣を原料ボーキサイト残渣として用いることにより、あるいは、微細粒子、粗大粒子及び結晶粒子を含むボーキサイト残渣を分画処理して得られた高比表面積画分を原料ボーキサイト残渣として用いることにより、この原料ボーキサイト残渣から不純物Ｆｅ及びＡｌの浸出率を抑制できるｐＨ０．５〜２．２の浸出処理液を用いて効率良く希土類元素を回収できることを見出し、本発明を完成した。
［００２１］
従って、本発明の目的は、希土類元素を含むボーキサイト残渣を原料として、このボーキサイト残渣中の希土類元素を効率良く回収することができる希土類元素の回収方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
［００２２］
すなわち、本発明は、ボーキサイトからアルミニウム成分を分離し採取するバイヤー工程で副生するボーキサイト残渣を原料とし、この原料から希土類元素を回収する希土類元素の回収方法であり、前記原料として比表面積３５ｍ２／ｇ以上のボーキサイト残渣を用い、この原料ボーキサイト残渣に硫酸、塩酸、硝酸、及び亜硫酸から選ばれた１種又は２種以上の鉱酸の水溶液からなる浸出処理液を添加し、固液比２〜３０及びｐＨ０．５〜２．２のスラリー
【００１４】
始めると、浸出開始直後に浸出された希土類元素が前記硫酸カルシウムと共沈するためである。浸出を継続すると、硫酸カルシウムと一旦は共沈した希土類元素は再度溶解するから、その浸出率も一旦は極小値をとるものの、再度向上する。
［００３８］
この浸出処理の際のスラリー調製については、原料ボーキサイト残渣に水を添加し、混合してから鉱酸を添加し、混合しつつｐＨを所定の値に調整してもよく、また、原料ボーキサイト残渣に所定の量の鉱酸を添加し、混合してから水を添加し、混合してもよいが、好ましくは、浸出処理液として所定の固液比（Ｌ／Ｓ）及び所定のｐＨ値を達成できる所定の濃度及び量の鉱酸水溶液を予め調整しておき、この浸出処理液を原料ボーキサイト残渣に添加し、混合するのがよく、そのような方法によれば、調製されたスラリーの固液比（Ｌ／Ｓ）及びｐＨ値を容易に所望の値に調整することができ、鉱酸の局所的な濃化に伴うＦｅ等の不純物の浸出液への溶出等を未然に防止することもできる。
［００３９］
浸出処理に先立って、バイヤー工程で生成した結晶粒子のうちのカルシウムアルミネート及びソーダライトの分解に伴って溶出するＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ等の元素を除去することが好ましい。そこで、浸出処理に先駆けて、希土類元素が溶出しないｐＨ３．５〜５の範囲で原料ボーキサイト残渣を中和処理することが好ましく、この中和処理によって後の浸出液からの希土類元素の分離回収が容易になる。また、この中和処理で使用する鉱酸水溶液としては、Ｃａの溶出率が高い亜硫酸の利用が好適であるが、後述する希土類元素の分離回収の際に排出される廃酸の利用も可能である。
［００４０］
また、浸出処理に先立ち、原料ボーキサイト残渣中のＦｅ成分に対して酸化剤を０．１以上０．３以下の当量、好ましくは０．１５以上０．２５以下の当量で添加するのがよく、これによって、原料ボーキサイト残渣中の成分に由来して含有されるＦｅ２＋イオンをＦｅ３＋イオンに変換し、後の希土類元素の分離回収の際にＦｅ及びＡｌを沈殿させ、この希土類元素の分離回収処理を容易にすることができる。この目的で添加される酸化剤としては、好ましくは過酸化水素水や過塩素酸水溶液や硝酸水溶液等を例示することができ、より好ま
【００１５】
しくは３０質量％−過酸化水素水や７０質量％−過塩素酸水溶液や７０質量％−硝酸水溶液である。この酸化剤の添加量が０．１当量より少ないとＦｅ２＋イオンがｐＨの高い状態まで浸出液中に残ってしまい、反対に、０．３当量より多くなっても効果は変わらず、酸化剤が無駄になる。
［００４１］
更に、浸出処理の際の処理温度は、室温（２０℃）以上１６０℃以下、好ましくは５０℃以上１０５℃以下の範囲である。希土類元素の浸出率は、処理温度が高くなるにつれて高くなる傾向にあるが、エネルギーコストや回収される希土類元素の種類や浸出率等のバランスを考慮して選択し、決定するのがよい。例えば、後述する実施例５〜１１の浸出率をみた場合（表４参照）、Ｓｃの浸出率は１００℃の３６質量％から２５℃の１１．２質量％ないし２８．８質量％へと低下し、Ｙの浸出率は１００℃の６１．５質量％から２５℃の４１．９質量％ないし５３．３質量％へと低下し、ランタノイドのＬａの浸出率は１００℃の８９．６質量％から２５℃の６３．５質量％ないし７９．８質量％へと低下し、ランタノイドのＮｄの浸出率は１００℃の８２．２質量％から２５℃の６６．９質量％ないし７７．１質量％へと低下し、また、ランタノイドのＤｙの浸出率は１００℃の６９．１質量％から２５℃の５０．８質量％ないし６８．７質量％へと低下する。また、この処理温度が１６０℃を超えると、Ｓｃの浸出率は高い値に維持されるものの、他の希土類元素の浸出率は大幅に低下する。
［００４２］
浸出処理における前述の温度での保持時間は１秒以上、１８０時間以下とする。好ましくは、Ｓｃの浸出に対しては３０分以上１８０時間以下、ランタノイドの浸出に対しては１秒以上７分以下である。浸出処理中、スラリーを攪拌するとバラツキの少ない浸出率が得られて好ましい。保持時間が１秒未満になると浸出率のバラツキが大きくなるという問題が生じる。また、ランタノイドの浸出に際しては、１秒以上７分以下の保持の直後に、スラリー量と等量以上であって５０℃以下の温度の水で希釈し、冷却することも好適である。このようにすることにより、前記浸出温度での浸出処理の保持時間を容易に制御することができる。あるいは、１秒以上７分以下の保持時間でラ
【００１６】
ンタノイドを浸出させてランタノイドを回収した後に、改めて３０分以上１８０時間以下の保持時間でＳｃを浸出させるようにし、Ｓｃとランタノイドの両者を効率的に浸出させ、回収することができる。
［００４３］
浸出処理後のスラリーにおいては、後述するようなｐＨ調整法によってｐＨを２．５〜６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦｅ及びＡｌの水酸化物を固液分離除去してＦｅとＡｌの不純物濃度を低下させ、これにより希土類化合物の純度を高くすることができる。この目的で使用されるｐＨ調整剤は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、ボーキサイト残渣等が好適に使用される。ｐＨ調整剤として原料ボーキサイト残渣を用いた場合には、ｐＨ調整に必要なｐＨ調整剤を節約し、かつ、追加されたボーキサイト残渣からの希土類元素の浸出が加わるので、希土類元素の濃度が高くなり、浸出処理に用いる鉱酸の量も節約できる。また、ｐＨ調整で析出したＦｅ及びＡｌの水酸化物とボーキサイト残渣とを、浸出液から分離する固液分離操作が１回で済むので固液分離工程を少なくすることができる。
［００４４］
浸出処理後のスラリーは、次に、濾過、遠心分離、沈降分離、デカンテーション等の手段で固液分離され、希土類元素を含む浸出液が回収される。この固液分離により生じた固体残渣については、好ましくは洗浄水を用いて洗浄し、固体残渣に付着した浸出液を洗浄し、水中に移行させて回収し、先に固液分離して得られた浸出液と併せて次の希土類元素を分離回収するための浸出液とされる。この固体残渣の洗浄に用いる洗浄水の使用量は、少なすぎると固体残渣に付着した浸出液を十分に回収することができず、反対に、多すぎると次の希土類元素の分離回収処理の際に負荷が大きくなるので、固体残渣（Ｓ）と洗浄水（Ｌ）の固液比（Ｌ／Ｓ）で通常２〜３０の範囲であるのがよい。
［００４５］
上記の固液分離処理で得られた浸出液は、次にＳｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を分離して回収するための希土類元素の分離回収に移送される。この浸出液からの希土類元素の分離回収処理は、公知の方法によることができ、分離方法として、水酸化物析出法、蓚酸塩析出法、炭酸塩沈殿法、溶
【００１７】
媒抽出法、イオン交換法等が用いられる。Ｆｅ、Ｔｉの溶出量の少ない本発明においては、浸出液を蓚酸塩析出法又は溶媒抽出法により直接処理することも可能であるが、浸出処理のｐＨを低く、高温にした条件ではＡｌ及び／又はＦｅの溶出量が多くなり、蓚酸塩析出法又は溶媒抽出法で使用する薬剤の使用量が増加するので、浸出液のＡｌとＦｅの濃度を減少させ、かつ、浸出液を濃縮する前処理をすることがコスト低減のために好ましい。
［００４６］
浸出液を濃縮するための前処理も、公知の方法によればよいが、その方法としては、固液分離処理で得られた浸出液を蒸発濃縮する方法、ＲＯ膜濃縮装置による濃縮法、及び溶媒を循環して不純物元素を含む希土類元素を溶媒抽出し、濃縮しながら一部の不純物を水相に残して分離する方法がある。
［００４７］
前述のような濃縮処理により浸出液の量を１／５〜１／１００程度に濃縮した後の処理方法として、溶媒抽出法でＳｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を抽出分離すると同時に濃縮する方法と、希土類元素を水酸化物析出法、蓚酸塩析出法、炭酸塩沈殿法等で希土類水酸化物、希土類蓚酸塩、希土類炭酸塩の固体として固液分離して希土類元素化合物の固体を得る方法と、更に上述の方法において薬剤の使用量を低減するため、ｐＨ調整によって、浸出液からＦｅ及びＡｌを水酸化物として予め固液分離して除去する方法を組み合わせる方法（ｐＨ調整法）とがある。
［００４８］
これらのうち、他の方法と組み合わせて用いるｐＨ調整法は、浸出液のｐＨ値が通常１〜３の範囲であるので、先ず、浸出液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を４〜６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦｅ及びＡｌの水酸化物を固液分離除去してＦｅとＡｌの不純物濃度を低下させる方法であり、これにより希土類化合物の純度を高くすることができる。この目的で使用されるｐＨ調整剤は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、ボーキサイト残渣等が好適に使用される。このように希土類元素の粗精製と濃縮により、希土類元素濃度の高い浸出液、又は、固体の希土類元素化合物を得る。
［００４９］
この浸出液のｐＨ調整に際しては、必要に応じて酸化剤を添加し、浸出液
【００２２】
ホスフィンオキサイド（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）との混合物から選ばれたエステル類を、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、及び石油分留物であるケロシンから選ばれた溶媒で希釈して得られた抽出剤を用いた溶媒抽出法で行なうのが望ましい。
このような溶媒抽出法による分離は、向流多段溶媒抽出法によることが好適である。
［００６１］
本発明において、浸出液からの希土類元素の分離回収処理においては、上記のように、水酸化物析出法では、先ず、浸出液のｐＨ値を４〜６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦｅ及びＡｌの水酸化物を固液分離して除去し、次いで更にｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を７以上に調整し、析出したＳｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の水酸化物を固液分離して粗回収物を回収する。また、蓚酸塩析出法では、浸出液を直接、あるいは、水酸化物析出法と同じくｐＨ調整によりＦｅとＡｌを水酸化物として析出させ、固液分離したのちに蓚酸を添加してＳｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を蓚酸塩として析出させ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の蓚酸化合物として回収したのち、これを苛性ソーダで処理してＳｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の水酸化物として粗回収物を、又は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の蓚酸化合物をか焼してＳｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の酸化物として粗回収物を回収する。炭酸塩沈殿法でも、浸出液からＳｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の炭酸化合物として回収したのち、これを苛性ソーダで処理してＳｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の水酸化物として粗回収物を、又は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の炭酸化合物をか焼してＳｃ、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の酸化物として粗回収物を回収する。本発明においては、この粗回収物を硫酸、塩酸又は硝酸に溶解した後、抽出剤を用いて溶媒抽出を行うので、高価な抽出剤の使用量を可及的に低減することができるという利点がある。
実施例
［００６２］
以下に、ボーキサイト残渣を原料とする本発明の希土類元素の回収方法を
【００３１】
の回収量に対する鉱酸水溶液の使用量を減少させることができた。
［００８２］
〔実施例２０〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、１．５に調整し、その後、ケロシンでＤＥＨＰＡを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出終了後の水相（抽出後水相）とに分離した。
［００８３］
［表７］
Figure 2013145455
［００８４］
抽出有機相については、６Ｎ−塩酸水溶液を逆抽出剤として用い、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出終了後の有機相（逆抽出後有機相）と逆抽出水相とに分離し、抽出有機相中の希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、０．０２Ｎ−塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでＤＥＨＰＡを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表８に示す。
【００４５】
［０１１８］
この２段階溶媒抽出法においてＳｃは、逆抽出後有機相Ａ（４）に抽出されたまま、上記精製操作（Ｐ）においても逆抽出されないので、Ｓｃを回収するために、上記精製操作（Ｐ）後の有機相Ｅ（２１）に対し、１Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ｅ（Ｒ−Ｅｘｔ．Ｅ）において精製操作（Ｐ）後の有機相Ｅ（２１）と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相（２２）とに分離し、Ｓｃを精製操作（Ｐ）後の有機相Ｅ（２１）から逆抽出水相（２２）へと移行させて分離し、回収Ｎｏ．３（２３）として回収した。
［０１１９］
〔実施例６０〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、蓚酸塩析出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この蓚酸塩析出法においては、実施例３の浸出液について、この液中に含まれる希土類元素イオンの約１．５倍の化学等量の蓚酸を加えて希土類元素のみを蓚酸塩として沈殿させ、固液分離して希土類元素蓚酸塩を回収した。
この蓚酸塩析出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表１２に示す。
［０１２０］
〔実施例６１〕
実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、水酸化物析出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この水酸化物析出法においては、先ず、実施例３の浸出液について、ＡｌイオンとＦｅイオンの溶解度が小さく、希土類元素イオンの溶解度が大きなｐＨ４．５に調整して、ＡｌとＦｅを水酸化物として沈殿させ、固液分離して沈殿したＡｌ及びＦｅの水酸化物を除去した後、更に苛性ソーダ液を加えてｐＨを１１まで上昇させ、希土類元素イオンを水酸化物として沈殿させ、固液分離して希土類元素水酸化物を回収した。
この水酸化物析出法による希土類元素の回収率と不純物の濃度を表１２に示す。
［０１２１］
また、浸出処理に先立ち、原料ボーキサイト残渣中のＦe成分に対して酸化剤を０．１以上０．３以下の当量、好ましくは０．１５以上０．２５以下の当量で添加するのがよく、これによって、原料ボーキサイト残渣中の成分に由来して含有されるＦe2+イオンをＦe3+イオンに変換し、後の希土類元素の分離回収の際にＦe及びＡlを沈殿させ、この希土類元素の分離回収処理を容易にすることができる。この目的で添加される酸化剤としては、好ましくは過酸化水素水や過塩素酸水溶液等を例示することができ、より好ましくは30質量%-過酸化水素水や70質量%-過塩素酸水溶液である。この酸化剤の添加量が０．１当量より少ないとＦe2+イオンがｐＨの高い状態まで浸出液中に残ってしまい、反対に、０．３当量より多くなっても効果は変わらず、酸化剤が無駄になる。

Claims (30)

  1. ボーキサイトからアルミニウム成分を分離し採取するバイヤー工程で副生するボーキサイト残渣を原料とし、この原料から希土類元素を回収する希土類元素の回収方法であり、
    前記原料として比表面積３５m2/g以上のボーキサイト残渣を用い、
    この原料ボーキサイト残渣に硫酸、塩酸、硝酸、及び亜硫酸から選ばれた１種又は２種以上の鉱酸の水溶液からなる浸出処理液を添加し、固液比２〜３０及びｐＨ０．５〜２．２のスラリーを調製し、室温〜１６０℃の温度条件で希土類元素の浸出処理を行い、
    次いで、浸出処理後のスラリーを固液分離して得られた浸出液から希土類元素を分離回収することを特徴とする希土類元素の回収方法。
  2. 前記原料ボーキサイト残渣が、比表面積２６m2/g以上のボーキサイト粉末を原料とし、処理温度１６０℃以下の条件で行ったバイヤー工程から得られたボーキサイト残渣である請求項１記載の希土類元素の回収方法。
  3. 前記原料ボーキサイト残渣が、比表面積２６m2/g以上のボーキサイト粉末を原料とし、処理温度２３０℃未満の条件で行ったバイヤー工程から得られたボーキサイト残渣であり、かつ、ＣaＯ含有量が４質量%未満である請求項１記載の希土類元素の回収方法。
  4. 前記原料ボーキサイト残渣が、ボーキサイト残渣を分画処理して得られた微細粒子を主とする高比表面積画分である請求項１〜３のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  5. 前記分画処理して得られた高比表面積画分が、ボーキサイト残渣を篩目３８〜４００μmの大きさの篩で分級し、篩上粒子を除去して得られたボーキサイト残渣である請求項４に記載の希土類元素の回収方法。
  6. 前記浸出処理に先駆けて、ボーキサイト残渣中のＦe成分に対して０．１〜０．３当量の割合で酸化剤を添加する請求項１〜５のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  7. 前記酸化剤が、30質量%-過酸化水素水又は70質量%-硝酸水溶液である請求項６記載の希土類元素の回収方法。
  8. 前記浸出処理を終えたスラリーにｐＨ調整剤を添加してｐＨ２．５〜６に調整し、このｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られた浸出液から希土類元素を分離回収する請求項１〜７のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  9. 前記ｐＨ調整剤として、原料ボーキサイト残渣を用いる請求項８に記載の希土類元素の回収方法。
  10. 前記浸出液からの希土類元素の分離回収に先駆けて、浸出液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ４〜６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離して除去して得られた液から希土類元素を分離回収する請求項１〜９のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  11. 前記浸出液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ４〜６に調整するｐＨ調整の際に、過酸化水素、過塩素酸、過マンガン酸、及び次亜塩素酸から選ばれた酸化剤を添加し、抽出液中のＦe2+イオンを酸化してＦe3+イオンにする請求項１０に記載の希土類元素の回収方法。
  12. 前記希土類元素の分離回収においては、前記固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ７以上に調整し、このｐＨ調整で析出したＣa及び希土類元素の水酸化物を固液分離して粗回収物として回収する請求項１〜１１のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  13. 前記希土類元素の分離回収においては、前記固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に存在する希土類元素の化学当量以上の蓚酸を加えて希土類元素を蓚酸塩として析出させ、更に該蓚酸塩を固液分離して前記希土類元素を粗回収物として回収する、請求項１〜１１のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  14. 前記希土類元素の分離回収においては、前記固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、チオホスフィン酸エステル類、及びこれらのエステル類とリン酸トリブチル及び／又はトリオクチルホスフィンオキサイドとの混合物から選ばれたエステル類を、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、オクタノールなどのアルコール、及び石油分留物であるケロシンから選ばれた溶媒で希釈して得られた抽出剤を加えて溶媒抽出法により希土類元素を粗回収物として分離、回収する、請求項１〜１１のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  15. 前記溶媒抽出法による分離回収に先駆けて、浸出液のｐＨ調整時に発生した乳濁を予め濾過により除去する、請求項１４に記載の希土類元素の回収方法。
  16. 前記溶媒抽出法による分離回収に先駆けて、浸出液をｐＨ２．５〜３．５に調整し、析出した析出物を除去する、請求項１４に記載の希土類元素の回収方法。
  17. 前記溶媒抽出法による分離回収に先駆けて行うｐＨ調整は、ボーキサイト残渣の添加により行われる、請求項１６に記載の希土類元素の回収方法。
  18. 前記溶媒抽出法の抽出剤がDEHPAである、請求項１４〜１７のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  19. 前記溶媒抽出法の抽出剤としてのDEHPAの濃度が０．１〜１．５Ｍである、請求項１８に記載の希土類元素の回収方法。
  20. 前記溶媒抽出法の抽出時間が５分間以下である、請求項１４〜１９のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  21. 前記溶媒抽出法の抽出時間が０．５〜３分間である、請求項２０に記載の希土類元素の回収方法。
  22. 前記DEHPAを抽出剤として用いる溶媒抽出法に先駆けて、PC88A、リン酸トリブチル又はナフテン酸を前抽出剤として用いる浸出液の前抽出を行い、この浸出液からFe、Sc及びTiを分離する、請求項１８〜２１のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  23. 前記溶媒抽出法は、逆抽出剤が２Ｎ〜８Ｎの塩酸水溶液であるとともに、逆抽出時間が５分間以下である、請求項１４〜２２のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  24. 前記溶媒抽出法の逆抽出時間が０．５〜３分間である、請求項２３に記載の希土類元素の回収方法。
  25. 前記溶媒抽出法で用いる逆抽出剤が濃度３０〜７０質量％の硫酸水溶液であり、希土類元素を固体硫酸塩として回収する、請求項１４〜２２のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  26. 前記溶媒抽出法の逆抽出時間が５分間以下である、請求項２５に記載の希土類元素の回収方法。
  27. 前記溶媒抽出法において、使用済みの抽出剤に対して、２Ｎ〜８Ｎの塩酸水溶液又はアルカリ水溶液を逆抽出剤とする逆抽出を行い、前記使用済みの抽出剤中に蓄積したＳｃ、Ｔｉ、Ｔｈを低減させ、再生抽出剤として再利用する、請求項１４〜２６のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  28. 前記粗回収物から各元素への分離は、粗回収物を酸水溶液に溶解し、次いでリン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、チオホスフィン酸エステル類、及びこれらのエステル類とリン酸トリブチル(tributyl phosphate)及び／又はトリオクチルホスフィンオキサイド(trioctylphosphine oxide)との混合物から選ばれたエステル類を、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、及び石油分留物であるケロシンから選ばれた溶媒で希釈して得られた抽出剤を用いる溶媒抽出法で行なう請求項１４〜２７のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  29. 前記粗回収物から各元素への分離の溶媒抽出法が向流多段溶媒抽出法である請求項２８に記載の希土類元素の回収方法。
  30. 前記原料ボーキサイト残渣は、１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥して得られた固体成分中に希土類元素のＳc、Ｙ、及びランタノイドをその酸化物として合計で１５００〜１００００ppmの割合で含有する請求項１〜２９のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
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