WO2013145455A1 - 希土類元素の回収方法 - Google Patents

希土類元素の回収方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013145455A1
WO2013145455A1 PCT/JP2012/081855 JP2012081855W WO2013145455A1 WO 2013145455 A1 WO2013145455 A1 WO 2013145455A1 JP 2012081855 W JP2012081855 W JP 2012081855W WO 2013145455 A1 WO2013145455 A1 WO 2013145455A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rare earth
earth element
earth elements
recovering
leachate
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/081855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
杉田　薫
小林　恭
喜弘 田口
聡 竹田
太田　裕二
将視 尾尻
織田　和宏
弘 佐野
Original Assignee
日本軽金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本軽金属株式会社 filed Critical 日本軽金属株式会社
Priority to JP2014507326A priority Critical patent/JP5598631B2/ja
Priority to CA2868962A priority patent/CA2868962C/en
Priority to US14/389,304 priority patent/US9228248B2/en
Publication of WO2013145455A1 publication Critical patent/WO2013145455A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C01F17/17—Preparation or treatment, e.g. separation or purification involving a liquid-liquid extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/212—Scandium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/218—Yttrium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/247—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the present invention relates to a solid residue (hereinafter referred to as “bauxite residue”) which is a by-product in a buyer process in which the aluminum component in bauxite is separated and collected from the bauxite and is red when Fe 2 O 3 is the main component.
  • bauxite residue a solid residue
  • red mud rare earth elements
  • Rare earth elements are widely used for applications such as high-strength Al alloys, phosphors, magnetic materials, optical glasses, and catalysts.
  • rare earth elements are added to transition elements in magnetic materials.
  • Patent Document 1 discloses a material for a permanent magnet having an excellent maximum energy product and residual magnetic flux density of an Nd—Fe—B system.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving the thermal stability of magnetic properties, which is a disadvantage of the magnet, by replacing part of Nd of the Nd-Fe-B permanent magnet with Dy. ing.
  • Such rare earth elements are, for example, ores such as monazite, bastonite, xenotime, and ion-adsorbed clay minerals. From these ores, rare earth elements such as mineral acids such as sulfuric acid are used. Although the elements are leached and separated from the obtained leachate, these ore resources are unevenly distributed on the earth, and the abundance ratio of each element in the rare earth elements varies greatly for each ore.
  • heavy rare earth elements having atomic numbers of 64 to 71 have few mines that can extract mines that are miningly profitable, and Dy, whose demand is particularly high, is concerned about the depletion of resources.
  • Sc is not produced as a single profit-based ore, but is produced only from tailings such as U ore, which is a raw material for nuclear fuel, and its output is extremely small.
  • bauxite which is abundant in resources than ores such as monazite, bust nesite, xenotime, and ion-adsorbed clay minerals, also contains rare earth elements in bauxite, which is an ore resource of aluminum.
  • bauxite which is an ore resource of aluminum.
  • the main components of bauxite are aluminum oxide and iron oxide, but in the buyer process in which the aluminum component in the raw material bauxite is separated from the raw material and collected, the aluminum oxide in the bauxite is used using an alkaline aqueous sodium hydroxide solution. Is dissolved as aluminum hydroxide, leached and separated to collect the aluminum component in the raw material. Moreover, the main component in the bauxite residue by-produced at this time is iron oxide that does not react with the sodium hydroxide aqueous solution, but when the rare earth element is contained in the bauxite, the rare earth element is not contained in the sodium hydroxide aqueous solution.
  • the rare earth element should be concentrated by the amount of leaching of the aluminum component with the sodium hydroxide solution in the buyer process.
  • the bauxite residue contains about three times as much rare earth elements on average as compared with the content of rare earth elements in the bauxite. Since it is an industrial waste produced as a by-product in the production of aluminum from bauxite and is readily available, it is expected to be used as a raw material for rare earth elements.
  • Patent Document 5 when the above-mentioned Patent Document 5 is examined in detail, as shown in Examples 1 and 2, 52.0% Fe 2 O 3 and 6.5% TiO 2 in a dry state. , 18.0% loss on ignition, 12.9% Al 2 O 3 , 2.4% SiO 2 , 1.6% Na 2 O, 5.0% CaO, 0.6% P 2 Using a bauxite residue containing O 5 as a raw material, a leaching operation (or digestion) at 10 to 70 ° C. is repeated 2 to 3 times using a sulfite solution having a high pH value to a sulfite solution having a low pH value.
  • rare earth elements are leached while keeping the elution of Fe and Ti contained in the bauxite residue low, and further separated and recovered by a solvent extraction method.
  • the leaching amount of rare earth elements can be almost saturated without increasing the elution amount of Fe.
  • Y leaches out about 65% of the content contained in the bauxite residue but the leaching rate of Nd is only about 58% lower than Y (patent document) 5 column 7, lines 32 to 36, Tables 1 to 3 and FIG. 2).
  • Example 1 see Table IV-1) and Example 2 (Table 3), the total leaching rate in Example 1 is higher in the first and second times.
  • the digestion was performed twice as 4: 1 and 10: 1.
  • the extractant required for the separation / recovery process for separating and recovering rare earth elements from the leachate by a solvent extraction method is also commensurate with the amount of leachate.
  • Large amounts are required and high as extractant Since expensive EHEHPA or the like is used, there is a problem that the cost for the separation and recovery process is increased.
  • the present inventors used 0.102 kg of bauxite residue having the same composition as that used in the examples described later, and also used a sulfite aqueous solution as the acid aqueous solution, and the solid-liquid ratio (L / S) 5.0 and Table 1 shows the result of the additional trial of Example 1 of Patent Document 5 in which the same extraction operation is repeated three times under the conditions of a temperature of 30 ° C., a pressure of 0.1 MPa, and a time of 15 minutes. Then, the leaching rate of Y remained at 5% by mass or less, and the total leaching rate of Y by the second and third leaching operations was 52% by mass. However, the leaching rates of Nd and Dy were 41% by mass, respectively. And only 43% by mass, which is only a lower value than the leaching rate of Y.
  • Non-Patent Document 1 shows the leaching rates of Sc, Y and Fe when the pH at the end of leaching is about 0.15 to 0.44 using 0.6N HNO 3 .
  • the leaching rate of Sc and Y rapidly decreases as the pH at the end of leaching increases, and the leaching rate of Y is about 38% when the pH at the end of leaching is 0.44 (see Figure 4).
  • Patent Document 5 in Non-Patent Document 1, it is necessary to repeat the leaching operation 2 to 3 times in order to increase the leaching rate. Further, a higher solid / liquid ratio of 50 to 100 is required. Further, since the pH of the leachate is low, the elution rate of Fe is as high as 2 to 4%.
  • Non-Patent Document 1 when a rare earth element containing Sc is leached from a bauxite residue as a raw material and recovered, Sc is less soluble in acid than lanthanoid, so 0.6N nitric acid is used.
  • the leaching operation is performed under the conditions of a solid-liquid ratio (S / L) of 0.1 to 0.01 and a leaching time of 0.5 to 3 hours (see Table 2).
  • S / L solid-liquid ratio
  • the leaching rate of Sc and Nd are 68.0% and 53.8%, respectively (see Table 3).
  • the amount of Fe in the leaching solution in this case is 146.0 ⁇ 10 3
  • disadvantages such as being 100 mg or more of the rare earth element and having a solid-liquid ratio of 0.01.
  • JP 59-046,008 JP-A 62-165,305 JP 09-176,757 A Japanese Patent Laid-Open No. 09-184,028 United States Patent No. 5,030,424
  • the present inventors first studied to improve the leaching rate when leaching rare earth elements from bauxite residues.
  • mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfurous acid as the acid for leaching rare earth elements from bauxite residues improves the leaching rate.
  • the pH is less than 0.5
  • the leaching rate of impurities Fe and Al is increased, and the amount of the pH adjusting agent required for pH adjustment in the process after leaching is increased. The cost was found to increase.
  • the present inventors next lowered the leaching rate of rare earth elements, particularly Sc, Nd, and Dy, which is observed when the pH of the leaching treatment liquid in Non-Patent Document 1 is increased to 0.44. Further investigation was made on the cause of the above and the following findings were obtained.
  • Crystalline particles and / or porous particles and aggregates thereof (hereinafter simply referred to as “fine particles”), coarse crystalline particles of 50 to 1000 ⁇ m (hereinafter referred to as “coarse particles”), polygons, And relatively large dense crystalline particles (hereinafter referred to as “crystal particles”), pretreatment methods and conditions such as bauxite ore and mining, heating and drying, and aluminum components in the buyer process.
  • the specific surface area of the fine particles usually at approximately 35m 2 / g or more, and coarse particles, Daiasupoa, boehmite, silica, rutile, f It is a crystalline oxide such as tight or goethite.
  • the crystal particles are Ca, Ti, newly generated in the buyer process of calcium titanate, calcium aluminate, sodalite, etc. having a perovskite (ABX3) type structure. It is a crystalline oxide containing Fe and O.
  • the main components of bauxite are aluminum oxide and iron oxide, which are thought to have been formed by weathering of igneous rocks such as granite and limestone.
  • igneous rocks such as granite mainly composed of aluminosilicate minerals (feldspars) and limestone mainly composed of calcium carbonate (calcite) are exposed to high temperature and heavy rain environment, and alkali metals among the above principal components
  • the remainder of the aluminum oxide or iron oxide from which calcium, silicon oxide, etc. are eluted is the main component of bauxite.
  • the concentration of rare earth elements in bauxite is about 10 times the concentration of rare earth elements in igneous rocks such as granite and limestone before weathering.
  • the coarse particles in the bauxite residue are coarse particles that did not change in the buyer process, and calcium aluminate and sodalite produced in the buyer process.
  • the rare earth elements in the bauxite are Not concentrated.
  • rare earth elements are concentrated at a relatively high concentration in the fine particles of the bauxite residue, and are also taken into crystal particles such as calcium titanate having a perovskite structure newly formed in the buyer process.
  • the ratio between the fine particles in the bauxite residue and newly formed crystal particles is determined by the amount of titanium oxide in the bauxite, the operating conditions of the buyer process, particularly the processing temperature, and removal of impurities such as Si and P.
  • the processing temperature of the buyer process is less than 160 ° C.
  • the generation of new crystal particles is small, and as a result, rare earth elements are fine particles.
  • the rare earth element contained in such fine particles can be efficiently leached. This is because fine particles have a high specific surface area and a large reaction area with the leaching treatment solution, and newly generated crystal particles are chemically stable perovskite (ABX3) type titanate. It is considered that it is calcium [CaTi (Fe) O 3 ] and the like and is difficult to dissolve in mineral acids. Even if the processing temperature in the buyer process is 160 ° C.
  • the CaO content in the bauxite residue is less than 4% by mass, the generation of crystal particles in the buyer process is small, so that rare earth elements are efficiently leached. be able to.
  • the processing temperature of the buyer process is 230 ° C. or higher, crystal grains are generated, and even fine particles mainly composed of Fe 2 O 3 are almost completely from incomplete crystal structures. Since the specific surface area is reduced and leaching of rare earth elements is difficult, the rare earth elements are hardly leached when the processing conditions in the buyer process are 230 ° C. or higher.
  • the present inventors used a bauxite having a specific surface area of 26 m 2 / g or more as a raw material in the buyer process, and a raw material bauxite residue obtained by adopting processing conditions of a temperature of less than 160 ° C., or By using a bauxite residue having a CaO content of less than 4% by mass as a raw material bauxite residue obtained by adopting treatment conditions of a treatment temperature of less than 230 ° C., or containing fine particles, coarse particles and crystal particles By using a high specific surface area fraction obtained by fractionating bauxite residue as a raw material bauxite residue, a leaching treatment of pH 0.5 to 2.2 capable of suppressing the leaching rate of impurities Fe and Al from this raw material bauxite residue The inventors have found that the rare earth elements can be efficiently recovered using the liquid, and completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a method for recovering a rare earth element that can efficiently recover the rare earth element in the bauxite residue using the bauxite residue containing the rare earth element as a raw material.
  • the present invention provides a bauxite residue by-produced in Bayer process for collecting separated aluminum components from bauxite as a raw material, a method for recovering a rare earth element to recover rare earth elements from the raw material, specific surface area 35m 2 as the starting material
  • a leaching treatment solution consisting of an aqueous solution of one or more mineral acids selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfurous acid is added to this raw material bauxite residue, and the solid-liquid ratio is 2
  • a slurry having a pH of 30 to 30 and a pH of 0.5 to 2.2 is prepared, and a rare earth element is leached under a temperature condition of room temperature to 160 ° C. Then, the slurry after the leaching is solid-liquid separated from the leachate obtained.
  • a method for recovering rare earth elements comprising separating and recovering rare earth elements.
  • the present invention provides a bauxite obtained from a buyer process in which the raw material bauxite residue is bauxite having a specific surface area of 26 m 2 / g or more and the treatment temperature is 160 ° C. or less in the above rare earth element recovery method.
  • This is a method for recovering a rare earth element as a residue, and is obtained from a buyer process using bauxite having a specific surface area of 26 m 2 / g or more as a raw material at a processing temperature of less than 230 ° C., and has a CaO content of 4 mass.
  • the rare earth element is a method for recovering rare earth elements that are less than% bauxite residue and is a high specific surface area fraction mainly composed of fine particles having a specific surface area of 35 m 2 / g or more obtained by fractionating the bauxite residue. This is an element recovery method.
  • the term “rare earth element” is a generic term for Sc having an atomic number of 21, Sc, Y having an atomic number of 39, and La to Lu having atomic numbers of 57 to 71 (hereinafter referred to as “lanthanoids”). Although used, this does not deny that Ac to Lr of atomic numbers 89 to 103 are leached, separated and recovered by the method of the present invention.
  • the particle size distribution of the bauxite residue obtained from the buyer process is examined, as shown in FIG. 3, the particle size distribution is usually 86 to 93% by mass at 38 ⁇ m or less, and 2 to 4 at 38 to 75 ⁇ m.
  • the mass%, 75 to 300 ⁇ m is 1 to 4 mass%, and 300 ⁇ m or more is 3 to 6 mass%.
  • the bauxite having a specific surface area of 26 m 2 / g or more according to the method of the present invention is used as a raw material, and the raw material bauxite residue obtained from the buyer process performed under the condition of the processing temperature of 160 ° C. or less, the specific surface area of 26 m 2 / g.
  • the specific surface area is 51.5 m in the case of fine line hatching in FIG. 3 / g, fine particles having a high specific surface area of 40.7 m 2 / g in the case of thick line hatching in FIG. 3, and high leaching of rare earth elements by the method of the present invention using these raw material bauxite residues can be recovered at a rate, whereas in the case of FIG. 3 dots a specific surface area of 17.9m 2 / g, even by the method of the present invention performs the recovery of rare earth elements It is not possible to achieve a high leaching rate.
  • fine particles are selectively selected mainly by fractionation from bauxite residues having a mixture of fine particles having a relatively high specific surface area and coarse particles having a relatively low specific surface area and a specific surface area of less than 35 m 2 / g.
  • classification is performed using a sieve having a sieve size of 38 to 400 ⁇ m, preferably 38 to 300 ⁇ m. The method of doing can be illustrated.
  • the fractionation treatment using the sieve having a mesh size of 38 to 400 ⁇ m may be wet or dry, and a high specific surface area fraction suitable as the raw material bauxite residue of the present invention can be obtained. .
  • this fractionation treatment in addition to coarse particles caused by bauxite as a raw material, coarse particles of crystal particles generated in the buyer process can be removed. For this reason, when the bauxite residue contains a large amount of coarse calcium aluminate and sodalite as crystal particles and the neutralization treatment described later is performed, the amount of mineral acid aqueous solution used in the neutralization treatment is suppressed. can do.
  • the fractionation treatment as described above can be omitted.
  • the method may be adopted if particles having a specific surface area of 35 m 2 / g or more in the bauxite residue by-produced in the buyer process can be selectively separated by a method other than image processing. .
  • the content of the rare earth element in the raw material bauxite residue is not particularly limited. However, from the viewpoint of leaching efficiency in the leaching treatment, it is preferably dried at 110 ° C. for 2 hours.
  • the obtained solid component preferably contains Sc, Y and lanthanoid oxides in a total amount of 1500 to 10000 ppm. If the total content of the rare earth elements is less than 1500 ppm, the profitability may decrease due to the low content.
  • Ca content is less than 4 mass% as CaO. This is because, as described above, when the Ca content is 4% by mass or more as CaO, the newly formed crystal particles are not easily dissolved in mineral acid at 160 ° C. or higher, and the calcium titanate having a perovskite (ABX3) type structure is used.
  • ABX3 perovskite
  • a Ca compound coating layer is easily formed on the particle surface having a large specific surface after aluminum oxide is removed in the buyer process as described above. This is because the compound coating layer prevents leaching of rare earth elements.
  • the method of the present invention by using a raw material bauxite residue having a specific surface area as a raw material, it is possible to easily separate and recover rare earth elements, particularly Sc, Y, and lanthanoids at a high leaching rate.
  • rare earth elements particularly Sc, Y, and lanthanoids
  • it is possible to eliminate many concerns such as uneven distribution of rare earth element ore, variation in the ratio of each element in rare earth elements for each ore, and resource depletion. .
  • FIG. 1 is an observation photograph when a bauxite residue by-produced in the buyer process is observed with an optical microscope (the arrows in FIG. 1 indicate coarse crystalline particles).
  • FIG. 2 is an observation photograph of the bauxite residue by-produced in the buyer process when observed with a scanning electron microscope (the arrows in FIG. 2 indicate dense crystals).
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of bauxite residue obtained from the buyer process.
  • FIG. 4 is a flowchart showing impurity element removal and rare earth element concentration of the leachate by the two-stage solvent extraction method according to Example 59 of the present invention.
  • the raw material bauxite residue mainly composed of fine particles with a specific surface area of 35 m 2 / g or more is recovered from a buyer process performed using bauxite having a specific surface area of 26 m 2 / g or more as a raw material and under a processing temperature of less than 160 ° C.
  • a leaching treatment liquid composed of a predetermined mineral acid aqueous solution is added to the raw material bauxite residue so as to have a predetermined pH at a predetermined solid-liquid ratio, mixed to prepare a slurry, and leached at a predetermined temperature.
  • a leaching treatment liquid composed of a predetermined mineral acid aqueous solution
  • a slurry preparation one kind selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and sulfurous acid can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used as the mineral acid.
  • the solid-liquid ratio (L / S) between the solid component (S) and the liquid component (L) of the prepared slurry is 2 or more and 30 or less, preferably 4 or more and 10 or less.
  • the solid-liquid ratio (L / S) is lower than 2, the viscosity of the slurry will increase, making it difficult to handle in the subsequent solid-liquid separation process. As a result, the recovery rate of the leachate will be reduced. Even if the solid-liquid ratio (L / S) of the slurry is higher than 30, not only does the saturation rate of rare earth elements saturate and improve, but also the amount of water used increases and the amount of leachate increases, so that the leaching treatment
  • the equipment used for solid-liquid separation to obtain a leachate later and the separation and recovery for recovering rare earth elements from this leachate is increased in size, and the equipment is increased in size, the chemicals used, and the cost of waste disposal. The demerit that becomes.
  • the pH value of the slurry in this leaching treatment is 0.5 to 2.2, preferably 0.7 to 2.0.
  • the pH value of this slurry is higher than 2.2, the leaching rate of rare earth elements decreases.
  • the pH value is less than 0.5, the separation of rare earth elements becomes difficult due to the increase in the amounts of Al, Fe and Ti during the leaching process. As a result, the recovery cost of rare earth elements increases.
  • sulfuric acid is used as the leaching treatment liquid, the leaching rate of Y and lanthanoid is high immediately after the start of leaching, but decreases with time.
  • the leaching treatment liquid has a predetermined solid-liquid ratio (L / S) and a predetermined pH value.
  • L / S solid-liquid ratio
  • a mineral acid aqueous solution having a predetermined concentration and amount that can be achieved is prepared in advance, and this leaching treatment liquid is preferably added to the raw material bauxite residue and mixed. According to such a method, the prepared slurry is solidified.
  • the liquid ratio (L / S) and pH value can be easily adjusted to the desired values, and it is possible to prevent elution of impurities such as Fe due to local concentration of mineral acid into the leachate. it can.
  • the leaching treatment Prior to the leaching treatment, it is preferable to remove elements such as Al, Si, and Ca that are eluted with the decomposition of calcium aluminate and sodalite in the crystal particles generated in the buyer process. Therefore, prior to the leaching treatment, it is preferable to neutralize the raw material bauxite residue within a pH range of 3.5 to 5 where the rare earth elements do not elute, and this neutralization treatment facilitates the separation and recovery of the rare earth elements from the later leaching solution. become.
  • the mineral acid aqueous solution used in this neutralization treatment it is preferable to use sulfurous acid having a high Ca elution rate, but it is also possible to use waste acid discharged during the rare earth element separation and recovery described later. is there.
  • the oxidizing agent Prior to the leaching treatment, the oxidizing agent is added in an equivalent amount of 0.1 to 0.3, preferably 0.15 to 0.25, based on the Fe component in the raw material bauxite residue.
  • the Fe 2+ ions contained from the components in the raw material bauxite residue are converted to Fe 3+ ions, and Fe and Al are precipitated during the subsequent separation and recovery of the rare earth elements. Separation and recovery processing can be facilitated.
  • the oxidizing agent added for this purpose include preferably a hydrogen peroxide solution and a perchloric acid aqueous solution, and more preferably 30% by mass-hydrogen peroxide solution and 70% by mass-perchloric acid aqueous solution. It is. If the addition amount of this oxidant is less than 0.1 equivalent, Fe 2+ ions remain in the leachate until the pH is high, and conversely, the effect does not change even if it exceeds 0.3 eq. Is wasted.
  • the treatment temperature during the leaching treatment is in the range of room temperature (20 ° C.) to 160 ° C., preferably 50 ° C. to 105 ° C.
  • the leaching rate of the rare earth element tends to increase as the processing temperature increases, but it is preferable to select and determine the leaching rate in consideration of the balance between the energy cost, the type of rare earth element to be recovered and the leaching rate. For example, when the leaching rates of Examples 5 to 11 described later are observed (see Table 4), the leaching rate of Sc decreases from 36% by mass at 100 ° C. to 11.2% to 28.8% by mass at 25 ° C. However, the leaching rate of Y decreased from 61.5% by mass at 100 ° C.
  • the leaching rate of La of the lanthanoid was 89.6% by mass at 100 ° C. From 25.degree. C. to 65.7% by mass to 79.8% by mass, and the leaching rate of Nd of the lanthanoid is 82.2% by mass at 100.degree. C. to 66.9% by mass to 77.1% by mass at 25.degree.
  • the lanthanoid Dy leaching rate decreases from 69.1% by mass at 100 ° C. to 50.8% by mass or 68.7% by mass at 25 ° C.
  • the treatment temperature exceeds 160 ° C., the leaching rate of Sc is maintained at a high value, but the leaching rate of other rare earth elements is significantly lowered.
  • the holding time at the above-mentioned temperature in the leaching process is 1 second or more and 180 hours or less. Preferably, it is 30 minutes to 180 hours for Sc leaching and 1 second to 7 minutes for lanthanoid leaching. It is preferable to stir the slurry during the leaching process because a leaching rate with little variation is obtained. When the holding time is less than 1 second, there arises a problem that variation in the leaching rate increases. Moreover, when leaching the lanthanoid, it is also preferable to dilute with water having a temperature equal to or greater than the amount of the slurry and equal to or less than 50 ° C. immediately after holding for 1 second to 7 minutes.
  • the holding time of the leaching process at the leaching temperature can be easily controlled.
  • Sc is leached again with a holding time of 30 minutes or more and 180 hours or less, and both Sc and the lanthanoid are efficiently removed. It can be leached and collected.
  • the pH adjuster used for this purpose is not particularly limited, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, bauxite residue and the like are preferably used.
  • raw material bauxite residue is used as a pH adjuster, the pH adjuster necessary for pH adjustment is saved, and leaching of rare earth elements from the added bauxite residue is added, so the concentration of rare earth elements increases.
  • the amount of mineral acid used in the leaching process can also be saved.
  • the solid-liquid separation process can be reduced because the solid-liquid separation operation for separating the Fe and Al hydroxides and bauxite residues precipitated by pH adjustment from the leachate is sufficient.
  • the slurry after the leaching treatment is then subjected to solid-liquid separation by means of filtration, centrifugation, sedimentation separation, decantation, etc., and a leachate containing rare earth elements is recovered.
  • the solid residue produced by this solid-liquid separation is preferably washed with washing water, the leachate adhering to the solid residue is washed, transferred to water and recovered, and obtained by solid-liquid separation first. Together with the leachate, the leachate is used to separate and recover the next rare earth element. If the amount of washing water used for washing the solid residue is too small, the leachate adhering to the solid residue cannot be sufficiently recovered. Conversely, if it is too much, the next rare earth element is separated and recovered. Since the load increases, the solid-liquid ratio (L / S) between the solid residue (S) and the washing water (L) is usually in the range of 2 to 30.
  • the leachate obtained by the above-described solid-liquid separation treatment is then transferred to the rare earth element separation and recovery for separating and collecting Sc, Y and the lanthanoid rare earth elements.
  • the separation and recovery of rare earth elements from the leachate can be performed by a known method, and as a separation method, a hydroxide precipitation method, an oxalate precipitation method, a carbonate method, a solvent extraction method, an ion exchange method, or the like is used. .
  • the leachate in which the amount of Fe and Ti eluted is small, the leachate can be directly treated by the oxalate precipitation method or the solvent extraction method, but Al and / or under conditions where the pH of the leach treatment is low and the temperature is high.
  • the pretreatment for concentrating the leachate may also be performed by a known method.
  • a method for evaporating and concentrating the leachate obtained by the solid-liquid separation treatment, a concentration method using an RO membrane concentrator, and a solvent are used.
  • a method of extracting and separating the rare earth elements Sc, Y and lanthanoid by the solvent extraction method and concentrating them simultaneously A method of obtaining a rare earth element compound solid by solid-liquid separation of rare earth elements as a rare earth hydroxide, rare earth oxalate, rare earth carbonate solid by a hydroxide precipitation method, an oxalate precipitation method, a carbonate method, and the like; Further, in order to reduce the amount of the drug used in the above-described method, there is a method (pH adjustment method) that combines a method in which Fe and Al are removed from the leachate by solid-liquid separation in advance by pH adjustment.
  • the pH adjustment method used in combination with other methods usually has a pH value of 1 to 3 in the leachate, so first add a pH adjuster to the leachate to adjust the pH value to 4-6.
  • the Fe and Al hydroxides precipitated by this pH adjustment are separated and removed by solid-liquid separation, and the impurity concentration of Fe and Al is lowered, whereby the purity of the rare earth compound can be increased.
  • the pH adjuster used for this purpose is not particularly limited, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, bauxite residue and the like are preferably used. In this way, a leachate having a high rare earth element concentration or a solid rare earth element compound is obtained by rough purification and concentration of the rare earth element.
  • an oxidizing agent as necessary to oxidize the Fe 2+ ions in the leachate to Fe 3+ ions, so that insoluble Fe (OH) 3 becomes stable, Fe can be easily separated and removed.
  • the oxidizing agent for example, air blowing, hydrogen peroxide, perchloric acid, permanganic acid, hypochlorous acid or the like can be suitably used.
  • hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, the concentration of the oxidizing agent only affects the solid-liquid ratio, so an appropriate concentration can be selected from the handling and cost.
  • both 30% by mass-hydrogen peroxide solution and 70% by mass-perchloric acid aqueous solution are used in an amount of 0.1 to the Fe component in the bauxite residue. It is preferably 0.5 equivalent.
  • the hydroxide precipitation method in order to separate rare earth elements as Sc, Y and lanthanoids from the leachate as hydroxides, the leachate obtained by the above solid-liquid separation treatment or the pH of the leachate is adjusted to Fe. And Al are precipitated as hydroxides, and a liquid obtained by solid-liquid separation is added with a pH adjuster to adjust the pH value to 7 or more, and rare earth elements are precipitated as their hydroxides.
  • the rare earth element hydroxide is separated into solid and liquid and recovered as a roughly recovered product.
  • the pH adjuster is preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia or the like, and the rare earth element is precipitated as a hydroxide.
  • This is solid-liquid separated and recovered as a rare earth element hydroxide, or for the purpose of lowering the concentration of Al, which is an impurity, to the rare earth element hydroxide deposited, at least five times the equivalent of Al. It is also preferable to add a sodium hydroxide solution to dissolve and remove the Al content as aluminate ions.
  • the leachate obtained by the above solid-liquid separation treatment, or the liquid obtained by adjusting the pH of the leachate and precipitating Fe and Al as hydroxides and solid-liquid separation An insoluble rare earth oxalate is formed by adding 1.3 to 6 equivalents of oxalic acid in the molar amount of all rare earth elements present in the liquid, and this rare earth oxalate compound is converted into a crude rare earth element compound ( It is recovered as a crude recovered product).
  • carbonic acid or sodium carbonate is added as a pH adjuster to the leachate obtained by the above solid-liquid separation treatment, and the pH is adjusted to 4 to 5 to precipitate rare earth elements as carbonates. Liquid-separated and recovered as a rare earth element crude recovery.
  • the solvent extraction method may be a known method, but as an extractant, phosphate ester (DEHPA, EHPA), phosphonate ester (PC88A), phosphinate ester (Cyanex 272 , Cyanex 30), non-polar organic solvents such as hexane, aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, alcohols such as octanol, and petroleum fractions such as kerosene.
  • phosphate ester DEHPA, EHPA
  • PC88A phosphonate ester
  • Cyanex 272 Cyanex 30
  • non-polar organic solvents such as hexane, aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, alcohols such as octanol, and petroleum fractions such as kerosene.
  • Those diluted with a solvent can be suitably used. It is also preferable to carry out the recovery of the roughly recovered product by the solvent extraction method in two or more stages. According to the recovery of the roughly recovered product by the solvent extraction method over two or more stages, it becomes possible to separate the rare earth element into each element.
  • the leaching raw material is a solid residue (bauxite residue) after elution of aluminum hydroxide from bauxite by the Bayer method.
  • a crude rare earth element compound obtained by the above solid-liquid separation treatment.
  • the solvent is recovered as it is or after being adjusted again to pH 1.2 to 2.5. It is preferable to extract.
  • an emulsion or suspension hereinafter referred to as “emulsion” formed between the organic phase and the aqueous phase during solvent extraction or the like. Occurrence can be prevented. If the emulsion occurs, it can be removed by filtration. If the pH of the aqueous phase at the time of solvent extraction is less than 1.2, the recovery rate of rare earth elements decreases, which is not preferable.
  • Such pH adjustment is preferably performed by adding bauxite residue. If the pH is adjusted by adding bauxite residue, the amount of alkaline chemicals used can be reduced, and the bauxite residue is a by-product in the buyer process when producing aluminum from bauxite. The cost can be reduced. In addition, when the pH is adjusted by the addition of bauxite residue, the rare earth elements contained in the added bauxite residue are leached into the leachate. Therefore, the acid aqueous solution used for the leaching treatment should be used effectively.
  • rare earth elements leached from the added bauxite residue can be recovered, and at this time, Ca and Ti are precipitated together with Fe, and the concentration of these elements in the leachate is lowered, resulting in efficiency. Rare earth elements can be recovered.
  • the extraction rate of the rare earth element can be kept low, and as a result, the concentration of the rare earth element to be separated and recovered can be increased.
  • the extraction time is preferably 5 minutes or less, and more preferably 0.5 to 3 minutes.
  • the extraction rate of Al can be kept low, and as a result, the concentration of the rare earth element to be separated and recovered can be increased.
  • the extraction time exceeds 5 minutes, the extraction rate of Al increases, and as a result, the concentration of rare earth elements to be separated and recovered decreases.
  • Sc is separated into the pre-extracted organic phase, but Sc can be recovered as a solid hydroxide from the pre-extracted organic phase by back-extracting an alkaline aqueous solution having a pH of 7.5 or more as a back extractant.
  • an alkaline aqueous solution having a pH of 7.5 or more as a back extractant.
  • emulsion may occur between the organic phase and the aqueous phase during solvent extraction. When the emulsion occurs, the precipitate can be removed by filtration.
  • a 2N to 8N hydrochloric acid aqueous solution or a 30 to 70% by weight sulfuric acid aqueous solution is preferably used as the back extraction agent.
  • the back extraction time is preferably 5 minutes or less, and more preferably 0.5 to 3 minutes.
  • the back extraction time is 0.5 to 3 minutes, the extraction rate of Al can be kept low, and as a result, the concentration of the rare earth element to be separated and recovered can be increased.
  • the back extraction time exceeds 5 minutes the extraction rate of Al increases, and as a result, the concentration of the rare earth element to be separated and recovered decreases.
  • the rare earth element when an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 30 to 70% by mass is used as the back extractant, the rare earth element is precipitated as a solid sulfate, so that the volume can be made very small.
  • the back extraction time is preferably 5 minutes or less, and more preferably 0.5 to 3 minutes.
  • the extraction rate of Al can be kept low, and as a result, the concentration of the rare earth element to be separated and recovered can be increased.
  • the back extraction time exceeds 5 minutes the extraction rate of Al increases, and as a result, the concentration of the rare earth element to be separated and recovered decreases.
  • the rare earth element precipitated as solid sulfate can be recovered by solid-liquid separation.
  • Al in the organic phase can be recovered as aluminum sulfate by performing back extraction for 120 minutes or more using a 30 to 70% by mass sulfuric acid aqueous solution as a back extractant. it can.
  • Sc, Ti, Th accumulated in the used extractant is reduced by back extraction using a 2N-8N hydrochloric acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution as a back extractant to regenerate. It can be reused as an extractant.
  • the separation of the crude recovery product into each element includes phosphate esters, phosphonate esters, phosphinate esters, thiophosphinate esters, and the like.
  • Esters selected from a mixture of the following esters with tributyl phosphate and / or trioctylphosphine oxide, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • the separation by such a solvent extraction method is preferably by a countercurrent multistage solvent extraction method.
  • the pH value of the leachate is adjusted to 4 to 6, and Fe and Al precipitated by this pH adjustment.
  • the solid hydroxide is removed by solid-liquid separation, and then a pH adjuster is added to adjust the pH value to 7 or more, and the precipitated rare earth hydroxides Sc, Y and lanthanoids are solid-liquid separated.
  • a pH adjuster is added to adjust the pH value to 7 or more, and the precipitated rare earth hydroxides Sc, Y and lanthanoids are solid-liquid separated.
  • oxalate precipitation method Fe and Al are precipitated as a hydroxide directly or by adjusting the pH as in the hydroxide method, and after solid-liquid separation, oxalic acid is added to add Sc, Y and lanthanoids.
  • the rare earth element is precipitated as oxalate and recovered as a oxalic acid compound of Sc, Y and a lanthanoid rare earth element, which is then treated with caustic soda to form a crude hydroxide of Sc, Y and a lanthanoid rare earth element.
  • the recovered material or the oxalic acid compound of the rare earth element which is Sc, Y and the lanthanoid is calcined, and the crude recovered material is recovered as an oxide of the rare earth element which is Sc, Y and the lanthanoid.
  • Sc, Y and lanthanoids are collected as rare earth carbonate compounds from the leachate, and this is treated with caustic soda to obtain a coarsely recovered product as Sc, Y and lanthanoid rare earths hydroxide.
  • a rare-earth carbonate compound of Sc, Y, and a lanthanoid is calcined, and a crude recovery product is recovered as an oxide of Sc, Y, and a lanthanoid-rare earth element.
  • this crude recovered product is dissolved in sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, and then solvent extraction is performed using the extractant, so that the amount of expensive extractant used can be reduced as much as possible. There is.
  • Bauxite was pulverized using a ball mill, and the obtained bauxite having a specific surface area of 24 to 35 m 2 / g shown in Table 2 was used.
  • the processing temperature shown in Table 2 was 105 to 250 ° C. and the CaO addition amount was 0.0 to 3
  • the buyer process was carried out under the condition of 5% by mass, and the bauxite residue was recovered from the buyer process. Thereafter, a part of the recovered bauxite residue is used as a raw material bauxite residue as it is, and for the other part, 500 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of the bauxite residue, and the slurry is once mixed.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 First, the raw material bauxite residue of sample No. 1 is used, and a 2N sulfuric acid aqueous solution is used as the leaching treatment liquid, and the slurry solid-liquid ratio (L / S), slurry pH (initial), treatment shown in Table 4 A leaching process for recovering the rare earth element was carried out under the conditions of temperature (° C.) and holding time (minutes). Then, after the leaching process was completed, the slurry was subjected to solid-liquid separation by filtration, and the leachate was recovered.
  • the mass of the dried product obtained by drying under the drying conditions of 110 ° C. and 2 hours was measured, and the mass was determined as the solid weight (S) of the raw material bauxite residue. It was.
  • Example 6 except that sulfurous acid gas was blown into the slurry prepared with the raw material bauxite residue and water, the water in this slurry was used as a sulfite aqueous solution, and this sulfite aqueous solution was used as a leaching treatment solution.
  • the leaching treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the leaching solution was recovered.
  • the obtained leachates of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 are Sc, Y, lanthanoids La, Nd, and Dy and impurities by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy) analysis. About Al, Fe, Ca, Si, and Ti, the element content was measured and the leaching rate of each element was calculated
  • Examples 12 to 17 and Comparative Examples 2 to 6 Using the raw material bauxite residue of sample No. shown in Table 5, and using the leaching treatment liquid shown in Table 5, the slurry solid-liquid ratio (L / S), slurry pH (initial), treatment temperature (° C.) shown in Table 5 ) And holding time (minutes), except that the leaching treatment for collecting the rare earth elements was carried out, and the leachate was collected in the same manner as in Examples 1 to 11 above. 17 and the leaching solutions of Comparative Examples 2 to 6, the element contents of Sc, Y, lanthanoids La, Nd and Dy and impurities Al, Fe, Ca, Si and Ti were measured. The leaching rate of each element was determined. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 1 where the temperature of the leaching treatment exceeds 160 ° C.
  • Comparative Example 5 using phosphoric acid as the mineral acid of the leaching treatment liquid
  • Comparative Example 6 where the pH value of the slurry in the leaching treatment exceeds 2.2
  • 50% by mass or more of the lanthanoids La, Nd and Dy contained in the raw material bauxite residue could not be leached.
  • the leaching rate of Sc and Y the higher the leaching rate of Sc and Y, but the leaching rate of lanthanoids (La, Nd and Dy)
  • the lower the pH value of the slurry the higher.
  • the higher the temperature within the processing temperature range of 20 to 160 ° C. the higher the leaching rate tended to be in a short time.
  • the leaching rate of lanthanoid has a minimum value between 5 and 60 minutes, and the leaching rate tends to increase as the retention time is shorter and shorter as the retention time is shorter. It was.
  • Example 18 Using the raw material bauxite residue of sample No. shown in Table 6, and using the leaching treatment liquid shown in Table 6, the slurry solid-liquid ratio (L / S), slurry pH (initial), treatment temperature (° C.) shown in Table 5 ) And holding time (minutes), except that the leaching treatment for collecting the rare earth elements was carried out, and Sc and the leaching solution collected in the same manner as in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 2 to 6 above. , Y, lanthanoids Nd and Dy, and impurities Al, Fe, Ca, Si, and Ti, their element contents were measured, and the leaching rate of each element was determined. The results are shown in Table 6.
  • Example 19 In the same method as Example 18, Sc, Y, lanthanoids Nd and Dy, and impurities Al, Fe, Ca, Si, and the like were recovered after neutralization with bauxite residue after leaching. About Ti, the element content was measured and the leaching rate of each element was calculated
  • Example 19 neutralized with bauxite residue, the concentrations of impurities Al, Fe, Si, and Ti were decreased compared to Example 18, whereas Sc and Y It can be seen that the concentrations of lanthanoid Nd and Dy are increased. As a result, the amount of the mineral acid aqueous solution used relative to the recovered amounts of Sc, Y, and lanthanoids Nd and Dy could be reduced.
  • Example 20 Using the leachate having the composition shown in Table 7 obtained in Example 3, removal of impurity elements and concentration of rare earth elements were performed by a solvent extraction method.
  • this solvent extraction method first, the pH of the leachate is once set to 3.0, the deposited precipitate is removed, adjusted to 1.5, and then DEHPA is diluted to 0.8 M with kerosene. , The leachate and the extractant were agitated and contacted at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, and then separated into an extracted organic phase and an aqueous phase after extraction (water phase after extraction) by liquid-liquid separation. .
  • the extracted organic phase 6N-hydrochloric acid aqueous solution was used as the back extractant, and the extracted organic phase and the back extractant were contacted with stirring at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, followed by liquid-liquid separation and back extraction.
  • the organic phase after completion (the organic phase after back extraction) and the back extracted water phase were separated, and the rare earth elements in the extracted organic phase were transferred to the back extracted water phase, separated and recovered.
  • the organic phase after back extraction is made by using 0.02N-hydrochloric acid aqueous solution as a back extractant, contacting the organic phase after back extraction with the back extractant at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, and then separating the liquid and liquid.
  • DEHPA can be reused cyclically as an extractant diluted with kerosene to a concentration of 0.8M. Table 8 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered by this solvent extraction method.
  • Example 21 to 24 In the same method as in Example 20, the contact time between the leachate and the extractant was 0.5 minutes, 1 minute, 5 minutes, and 10 minutes, and the other conditions were the same as in Example 20, and the rare earth element was back-extracted water. The phase was separated and recovered. Table 8 shows the rare earth element recovery rate and impurity concentration recovered by this solvent extraction method.
  • Example 25 to 29 In the same method as in Example 20, the contact time between the extracted organic phase and the back extractant was 0.5 minutes, 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes, and the other conditions were the same as in Example 20. Rare earth elements were transferred to the back-extracted aqueous phase and separated and recovered. Table 8 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered by this solvent extraction method.
  • Example 30 Using the leachate having the composition shown in Table 7 obtained in Example 3, removal of impurity elements and concentration of rare earth elements were performed by a solvent extraction method.
  • this solvent extraction method first, the pH of the leachate is once adjusted to 1.75, and then an extractant in which DEHPA is diluted to 0.8 M with kerosene is used, and the leachate and the extractant are mixed at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes. After stirring and contacting, liquid-liquid separation was performed to separate the extracted organic phase and the aqueous phase after extraction. During the solvent extraction, an emulsion was formed between the organic phase and the aqueous phase. The emulsion was separated to the organic phase side during liquid-liquid separation, and then the organic phase was removed by filtration through a filter.
  • the extracted organic phase 6N-hydrochloric acid aqueous solution was used as a back extractant, and the extracted organic phase and the back extractant were stirred and contacted at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, followed by liquid-liquid separation and back extraction.
  • the organic phase and the back-extracted aqueous phase were separated, and the rare earth element was transferred from the extracted organic phase to the back-extracted aqueous phase to be separated and recovered.
  • the organic phase after back extraction is made by using 0.02N-hydrochloric acid aqueous solution as a back extractant, contacting the organic phase after back extraction with the back extractant at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, and then separating the liquid and liquid.
  • DEHPA can be reused cyclically as an extractant diluted with kerosene to a concentration of 0.8M. Table 8 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered by this solvent extraction method.
  • Example 31 The other implementation methods and conditions were the same as in Example 20 except that the pH was adjusted by addition of the same bauxite residue as used in Example 4 instead of addition of the aqueous sodium hydroxide solution, and the rare earth elements were back-extracted water. The phase was separated and recovered. At this time, the amount of the added bauxite residue was 0.115 kg with respect to 0.1 kg of the bauxite residue which was the leaching raw material.
  • Table 8 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered by this solvent extraction method. However, in the calculation of the recovery rate, the recovery rate for 2.15 times the amount of the bauxite residue which was the leaching raw material is shown in consideration of the rare earth element contained in the bauxite residue used for pH adjustment.
  • Y which has the lowest recovery rate
  • a recovery rate exceeding 75% by mass can be obtained with a back extraction time of 1 minute, and the longer the extraction time and back extraction time, the more the impurities such as Al. It turns out that a recovery rate becomes high.
  • Example 30 when the emulsion was generated between the organic phase and the aqueous phase during solvent extraction, the recovery rate of rare earth elements was compared with Example 20 in which the extraction time and the back extraction time were the same. Can be seen to be slightly lower.
  • the rare earth element which eluted from the bauxite residue added at the time of pH adjustment is also collect
  • the recovery rate is recovery from the bauxite residue which was the leaching raw material. Since the recovery rate is lower than that of Example 20 because it is not as high as the rate, it can be seen that Ca and Ti are precipitated together with Fe, and the concentrations of these elements are greatly reduced.
  • the bauxite residue is a by-product in the buyer process when producing aluminum from bauxite, resulting in cost reduction.
  • Example 32 Using the leachate having the composition shown in Table 7 obtained in Example 3, removal of impurity elements and concentration of rare earth elements were performed by a solvent extraction method.
  • this solvent extraction method first, the pH of the leachate is once set to 3.0, the deposited precipitate is removed, adjusted to 1.0, and then an extractant in which DEHPA is diluted to 0.8 M with kerosene is added.
  • the leachate and the extractant were used and agitated at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes and then contacted, followed by liquid-liquid separation to separate the extracted organic phase and the extracted aqueous phase.
  • the extracted organic phase 6N-hydrochloric acid aqueous solution was used as a back extractant, and the extracted organic phase and the back extractant were stirred and contacted at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, followed by liquid-liquid separation and back extraction.
  • the organic phase and the back-extracted aqueous phase were separated, and the rare earth element was transferred from the extracted organic phase to the back-extracted aqueous phase to be separated and recovered.
  • the organic phase after back extraction is 0.02N-hydrochloric acid aqueous solution as a back extractant, the organic phase after back extraction and the back extractant are stirred at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes and then purified by liquid-liquid separation. It can be reused cyclically as an extractant with DEHPA diluted to a concentration of 0.8M with kerosene. Table 9 shows the recovery rate of rare earth elements recovered by this solvent extraction method and the concentration of impurities.
  • Examples 33 and 34 In the same method as in Example 32, an extractant in which DEHPA was diluted to 1.2 M with kerosene and an extractant in which DEHPA was diluted to 1.5 M with kerosene were used, and the other conditions were the same as in Example 32.
  • the rare earth elements were transferred to the back-extracted water phase and separated and recovered. Table 9 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered by this solvent extraction method.
  • Examples 35 and 36 In the same method as in Example 32, the pH of the leachate was once set to 3.0, the deposited precipitate was removed, the pH was adjusted again to 1.5 or 2.0, and other conditions were performed. As in Example 32, the rare earth element was transferred to the back-extracted aqueous phase, separated and recovered. Table 9 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered by this solvent extraction method.
  • Example 37 Using the leachate having the composition shown in Table 7 obtained in Example 3, removal of impurity elements and concentration of rare earth elements were performed by a solvent extraction method.
  • this solvent extraction method first, the pH of the leachate was once set to 3.0, the deposited precipitate was removed, the pH was adjusted to 2.0 again, and PC88A was diluted to 0.8 M with kerosene.
  • the extractant Using the extractant, the leachate and the extractant were stirred and brought into contact with each other at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, followed by liquid-liquid separation to separate the extracted organic phase and the extracted aqueous phase.
  • the extracted organic phase 6N-hydrochloric acid aqueous solution was used as a back extractant, and the extracted organic phase and the back extractant were stirred and contacted at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, followed by liquid-liquid separation and back extraction.
  • the organic phase and the back-extracted aqueous phase were separated, and the rare earth element was transferred from the extracted organic phase to the back-extracted aqueous phase to be separated and recovered.
  • the organic phase after back extraction is made by using 0.02N-hydrochloric acid aqueous solution as a back extractant, contacting the organic phase after back extraction with the back extractant at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, and then separating the liquid and liquid. If purified, it can be reused cyclically as an extractant in which PC88A is diluted to a concentration of 0.8M with kerosene. Table 9 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered by this solvent extraction method.
  • Examples 38 to 40 In the same method as in Example 37, an extractant obtained by diluting PC88A with kerosene to a concentration of 0.5 to 1.5 M was used, and other conditions were the same as in Example 37, and the rare earth element was transferred to the back-extracted aqueous phase. Separated and recovered. Table 9 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered by this solvent extraction method.
  • Example 41 to 43 In the same method as in Example 37, the pH of the leachate was once set to 3.0, the deposited precipitate was removed, the pH was adjusted again to 1.5 to 3.0, and other conditions were performed. As in Example 37, the rare earth element was separated into the back-extracted aqueous phase and recovered. Table 9 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered by this solvent extraction method.
  • DEHPA has a higher rare earth element recovery rate than PC88A, a lower Al recovery rate, and the extractant is DEHPA.
  • the Sc recovery rate is 0%, and in order to recover Sc, it is necessary to perform pre-extraction described later.
  • Examples 44 to 49 Using the leachate having the composition shown in Table 7 obtained in Example 3, removal of impurity elements and concentration of rare earth elements were performed by a solvent extraction method including pre-extraction. In this method, first, the pH of the leachate is once set to 3.0, the deposited precipitate is removed, the pH is adjusted to 1.0 or 1.25 again, and then PC88A is made 0.01 to 0 with kerosene. Using a pre-extractant diluted to a concentration of 0.02 M, the leachate and the pre-extractant were brought into contact with stirring at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, and then liquid-liquid separation was performed. Separated.
  • the pre-extracted organic phase 1M-sodium carbonate aqueous solution was used as the back extractant, and the pre-extracted organic phase and the back extractant were stirred and contacted at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, and then liquid-liquid separated again. After back extraction, it was separated into an organic phase and a back extraction water phase, and the rare earth element was transferred from the extraction organic phase to the back extraction water phase to be separated and recovered.
  • 6N-hydrochloric acid aqueous solution was used as a back extractant, and the extracted organic phase and the back extractant were stirred and contacted at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, followed by liquid-liquid separation and back extraction.
  • the organic phase and the back-extracted aqueous phase were separated, and the rare earth element was transferred from the extracted organic phase to the back-extracted aqueous phase to be separated and recovered.
  • the organic phase after back extraction is made by using 0.02N-hydrochloric acid aqueous solution as a back extractant, contacting the organic phase after back extraction with the back extractant at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, and then separating the liquid and liquid.
  • DEHPA can be reused cyclically as an extractant diluted with kerosene to a concentration of 0.8M.
  • Table 10 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered from the extracted organic phase by this solvent extraction method, and the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered from the pre-extracted organic phase.
  • the recovery rates of the rare earth elements and impurities of Examples 44 to 49 shown in Table 10 the recovery rates of the rare earth elements other than Sc are kept substantially the same as in Example 32, but the impurities It can be seen that the recovery rate of Ca and Ti is significantly reduced.
  • the recovery rate of rare earth elements and impurities from the pre-extracted organic phase it can be seen that 90% or more of Sc can be recovered separately from other rare earth elements.
  • Examples 50 to 58 Using the leachate having the composition shown in Table 7 obtained in Example 3, removal of impurity elements and concentration of rare earth elements were performed by a solvent extraction method.
  • this solvent extraction method first, the pH of the leachate was once set to 3.0, the deposited precipitate was removed, the pH was adjusted to 1.0 again, and DEHPA was diluted to 0.8 M with kerosene.
  • the extractant Using the extractant, the leachate and the extractant were stirred and brought into contact with each other at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, followed by liquid-liquid separation to separate the extracted organic phase and the extracted aqueous phase.
  • the extracted organic phase 50% by mass-sulfuric acid aqueous solution was used as the back extractant, and the extracted organic phase and the back extractant were stirred and contacted at a liquid ratio of 1: 1 to 180 minutes. Since an element containing a rare earth element was precipitated as a solid sulfate, the solid sulfate containing the rare earth element was recovered by solid-liquid separation.
  • the organic phase after back extraction is prepared by bringing the organic phase after back extraction and the back extractant into contact with each other at a liquid ratio of 10: 1 by stirring for 3 minutes, followed by liquid-liquid separation.
  • DEHPA can be reused cyclically as an extractant diluted with kerosene to a concentration of 0.8M. Table 11 shows the recovery rates of rare earth elements and impurities recovered by this solvent extraction method.
  • Example 59 Using the leachate having the composition shown in Table 7 obtained in Example 3, removal of impurity elements and concentration of rare earth elements were performed by a two-stage solvent extraction method shown in FIG.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • the pH of the leachate (1) is adjusted to 2.0, and then an extraction agent obtained by diluting DEHPA to 0.02M with hexane is used in the extraction operation A (Ext. A).
  • the leachate (1) and the extractant were agitated and brought into contact with each other at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, followed by liquid-liquid separation to separate the extracted organic phase A (2) and the aqueous phase A (3) after extraction.
  • Y and Dy are contained in the extracted organic phase A (2), and rare earth elements up to La-Nd are contained in the aqueous phase A (3) after extraction.
  • aqueous phase A (3) after adjusting the pH to 2 and using an extractant obtained by diluting DEHPA to a concentration of 0.8M with hexane, after extraction in extraction operation C (Ext. C)
  • the aqueous phase A (3) and the extractant are stirred and brought into contact with each other at a liquid ratio of 1: 1 for 3 minutes, followed by liquid-liquid separation to obtain an extracted organic phase C (12) and an aqueous phase C (13) after extraction.
  • aqueous phase C (13 was the waste liquid (14).
  • the extracted organic phase C (12) a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was used as a back extractant, and the liquid ratio of the extracted organic phase C (12) and the back extractant was 1 in the back extraction operation C (R-Ext. C). : After stirring for 5 minutes at 1 minute, liquid-liquid separation is performed, and after back extraction, organic phase C (15) and back extracted aqueous phase C (16) are obtained, and Ca is removed from the extracted organic phase C (12). At the same time, the back-extracted aqueous phase C (16) containing Ca was used as the waste liquid (17).
  • Example 60 Using the leachate having the composition shown in Table 7 obtained in Example 3, removal of impurity elements and concentration of rare earth elements were carried out by oxalate precipitation.
  • the leaching solution of Example 3 was added with about 1.5 times the chemical equivalent of oxalic acid contained in this solution to precipitate only the rare earth element as oxalate, The rare earth element oxalate was recovered by liquid separation.
  • Table 12 shows the recovery rate of rare earth elements recovered by this oxalate precipitation method and the concentration of impurities.
  • Example 61 Using the leachate having the composition shown in Table 7 obtained in Example 3, removal of impurity elements and concentration of rare earth elements were performed by hydroxide precipitation.
  • this hydroxide precipitation method first, the leachate of Example 3 was adjusted to pH 4.5 where the solubility of Al ions and Fe ions was small and the solubility of rare earth element ions was large, and Al and Fe were converted to hydroxides. After removing the precipitated Al and Fe hydroxides by solid-liquid separation, the pH is raised to 11 by adding caustic soda solution to precipitate rare earth ions as hydroxides, and solid-liquid separation Thus, the rare earth element hydroxide was recovered. Table 12 shows the recovery rate of rare earth elements and the concentration of impurities by this hydroxide precipitation method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)

Abstract

　希土類元素を含むボーキサイト残渣を原料として、このボーキサイト残渣中の希土類元素を効率良く回収することができる希土類元素の回収方法を提供する。　バイヤー工程で副生するボーキサイト残渣を原料とする希土類元素の回収方法であり、比表面積３５m2/g以上のボーキサイト残渣を用い、この原料ボーキサイト残渣に硫酸、塩酸、硝酸、及び亜硫酸から選ばれた１種又は２種以上の鉱酸の水溶液からなる浸出処理液を添加し、固液比２～３０及びｐＨ０．５～２．２のスラリーを調製し、室温～１６０℃の温度条件で希土類元素の浸出処理を行い、次いで、浸出処理後のスラリーを固液分離して得られた浸出液から希土類元素を分離回収することを特徴とする希土類元素の回収方法である。

Description

希土類元素の回収方法
　この発明は、ボーキサイト中のアルミニウム成分を前記ボーキサイトから分離して採取するバイヤー工程で副生する固体残渣（以下、「ボーキサイト残渣」という。Ｆe2Ｏ3が主成分である場合は赤色であって一般に「赤泥」と称される。）であって、希土類元素のＳc、Ｙ、及びランタノイドを含むものを原料とし、前記ボーキサイト残渣から希土類元素を浸出させ、分離して回収する希土類元素の回収方法に関する。
　希土類元素は、高強度Ａl合金、蛍光体、磁性体、光学ガラス、及び触媒等の用途に広汎に利用されており、特に、磁性体にあっては、遷移元素に対して希土類元素を添加することによって最大エネルギー積及び残留磁束密度の大きな磁石が得られることから、永久磁石の材料としての利用が急速に拡大しつつある。例えば特許文献１には、Ｎd－Ｆe－Ｂ系の優れた最大エネルギー積及び残留磁束密度を有する永久磁石の材料が開示されている。また、特許文献２には、前記Ｎd－Ｆe－Ｂ系の永久磁石のＮdの一部をＤyで置換することにより、同磁石の欠点である磁気特性の熱安定性を改善する技術が開示されている。
　そして、このような希土類元素の原料は、例えばモナザイト、バストネサイト、ゼノタイム、イオン吸着粘土鉱物等の鉱石であり、これらの鉱石から、例えば硫酸のような鉱酸等の酸水溶液を用いて希土類元素を浸出させ、得られた浸出液から分離して採取されているが、これらの鉱石資源は地球上において偏在していると共に、鉱石ごとに希土類元素中の各元素の存在比率が大きく変動し、特に原子番号６４～７１の重希土類元素は、鉱業的に採算性の高い鉱石を採取できる鉱山も僅少であって、就中需要の大きなＤyは資源の枯渇化が懸念されている。また、Ｓcも単独の採算ベースの鉱石として産出することなく、原子力燃料の原料であるＵ鉱石等の尾鉱を原料としているに過ぎず産出量は著しく少ない。
　他方、モナザイト、バストネサイト、ゼノタイム、イオン吸着粘土鉱物等の鉱石よりも資源的に豊富に存在し、アルミニウムの鉱石資源であるボーキサイト中にも希土類元素が含まれており、このボーキサイトから希土類元素を溶出させ、分離して回収することが知られており（例えば、特許文献３の段落0004及び特許文献４の段落0003参照）、更に、バイヤー法及びホール・エルー法の工程を経てこのボーキサイトからアルミニウムを製造する際に、バイヤー工程で副生するボーキサイト残渣を原料として亜硫酸で希土類元素を浸出させ、分離して回収することも知られている（特許文献５）。また、そのようなボーキサイト残渣から硝酸によりＳcとランタノイドを浸出させ、イオン交換法で分離して回収する技術も公知である（非特許文献１）。
　ボーキサイトの主成分は酸化アルミニウムと酸化鉄であるが、原料であるボーキサイト中のアルミニウム成分を前記原料から分離して採取するバイヤー工程では、アルカリ性の水酸化ナトリウム水溶液を用いて前記ボーキサイト中の酸化アルミニウムを水酸化アルミニウムとして溶解し、浸出、分離することにより前記原料中のアルミニウム成分を採取している。また、このとき副生するボーキサイト残渣中の主成分は、水酸化ナトリウム水溶液と反応しない酸化鉄であるが、ボーキサイト中に希土類元素が含有されている場合、当該希土類元素は水酸化ナトリウム水溶液中では酸化物や水酸化物のような化学的に安定な化合物として存在し、加熱及び加圧されても容易には水酸化ナトリウム水溶液と反応せず、このため、前記ボーキサイト残渣中には、前述のバイヤー工程で水酸化ナトリウム溶液によりアルミニウム成分を浸出させた分だけ希土類元素が濃縮されているはずである。
　本発明者らの検討によれば、前記ボーキサイト中の希土類元素の含有量に比べて、ボーキサイト残渣中には平均的に概ね約３倍の希土類元素が含まれており、また、このボーキサイト残渣はボーキサイトからアルミニウムを製造する際に副生する産業廃棄物であって入手が容易であることから、希土類元素の原料としての利用が期待される。
　しかしながら、上記の特許文献５について詳細に検討してみると、その実施例１及び２に示されているように、乾燥状態で５２．０%のＦe2Ｏ3、６．５%のＴiＯ2、１８．０%の灼熱減量、１２．９%のＡl2Ｏ3、２．４%のＳiＯ2、１．６%のＮa2Ｏ、５．０%のＣaＯ、０．６%のＰ2Ｏ5を含むボーキサイト残渣を原料とし、ｐＨ値の高い亜硫酸溶液からｐＨ値の低い亜硫酸溶液を用いて２～３回に亘って１０～７０℃での浸出操作（又は温浸）を繰返し、最終的なｐＨ値を１．３５～２．４とすることにより、ボーキサイト残渣中に含まれるＦeとＴiの溶出を低く保ったまま希土類元素を浸出させ、更に溶媒抽出法により分離して回収しているが、この際に、Ｆeの溶出量を増加させ続けずに希土類元素の浸出量をほぼ飽和させることができて好ましいとされる２０分の浸出時間において、Ｙについてはボーキサイト残渣中に含まれる含有量の約６５%浸出しているものの、Ｎdの浸出率はＹよりも低い約５８%に過ぎない（特許文献５の第７欄第32～36行、Tables 1～3及びFIG.2の記載参照）。
　すなわち、この特許文献５に記載の実施例１及び２の技術では、浸出操作を２～３回繰返していることから、浸出液の量が増加すると共に、２～３回の固液分離操作が必要になる等、ボーキサイト残渣から希土類元素を浸出させる際の浸出処理でのコストが高くなり、しかも、この浸出操作の際の固液比について、実施例１（Table 1参照）と実施例２（Table 3参照）とを比較すると、実施例１の方が１回目と２回目の合計の浸出率が高いが、その浸出条件では、４：１及び１０：１として２回の温浸を行なっていて、浸出液の量が原料である赤泥の１４倍になるため、この浸出液から溶媒抽出法により希土類元素を分離し、回収する分離回収処理で必要とされる抽出剤についても浸出液の量に見合った多くの量が必要とされ、抽出剤として高価なＥＨＥＨＰＡ等が用いられることから、この分離回収処理でのコストも高くなるという問題がある。
　因みに、本発明者らが、後述する実施例で用いたものと同じ組成のボーキサイト残渣０．１０２kgを用い、また、酸水溶液として亜硫酸水溶液を用い、固液比(L/S)５．０及び温度３０℃、圧力０．１MPa及び時間１５分の条件で、同じ抽出操作を３回繰り返すこの特許文献５の実施例１を追試した結果は、表１に示す通りであり、１回目の浸出操作ではＹの浸出率が５質量%以下に留まり、更に２回目及び３回目の浸出操作によるＹの浸出率の合計は５２質量%であったが、Ｎd及びＤyの浸出率は、それぞれ４１質量%及び４３質量%に留まり、Ｙの浸出率に比べて更に低い値に過ぎないものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、非特許文献１には、０．６ＮのＨＮＯ3を用いて浸出終了時のｐＨを約０．１５～０．４４とした際のＳc、Ｙ及びＦeの浸出率が示されているが、Ｓc及びＹの浸出率は浸出終了時のｐＨが高くなると共に急激に低下し、浸出終了時のｐＨを０．４４としたときのＹの浸出率は約３８%である（Figure 4参照）。前述の特許文献５と同様に、この非特許文献１においても、浸出率を高くするためには浸出の操作を２～３回繰返すことが必要であるとされているほか、特許文献４の場合よりも更に高い５０～１００の固液比が必要とされており、更に、浸出液のｐＨが低いためにＦeの溶出率が２～４%と高くなっている。このように不純物であるＦe等の浸出率が高くなると、その後の工程で必要とされる抽出剤についても浸出液の量に見合った多くの量が必要とされる等の問題があることは、前述の特許文献５の場合と同様である。
　この非特許文献１によれば、原料であるボーキサイト残渣からＳcを含む希土類元素を浸出させて回収する場合、Ｓcがランタノイドに比べて酸に溶解し難いことから、０．６Ｎの硝酸を用いて固液比(S/L)０．１～０．０１及び浸出時間０．５～３hrの条件で浸出操作を行っている（Table 2参照）。固液比(S/L)が小さいほど、また、浸出時間が長いほど、希土類元素の浸出率は高くなっているが、Ｎdの浸出率の高いrun５であっても、Ｓc及びＮdの浸出率は、それぞれ６８．０%及び５３．８%であり（Table 3参照）、Ｎdの浸出率が十分には高くないことに加えて、その場合の浸出液中のＦe量が１４６．０×１０3mgであって希土類元素の１００倍以上であること、固液比を０．０１にする必要があること、等の不都合な点がある。
特開昭59-046,008号公報 特開昭62-165,305号公報 特開平09-176,757号公報 特開平09-184,028号公報 アメリカ合衆国特許第5,030,424号公報
　そこで、本発明者らは、先ず、ボーキサイト残渣から希土類元素を浸出させる際に、その浸出率の向上を図ることについて検討した。その結果、ボーキサイト残渣から希土類元素を浸出するための酸として硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸等の鉱酸を利用すれば浸出率が向上することが判明したが、このような鉱酸を利用した場合には、ｐＨが０．５未満になると、不純物であるＦe及びＡlの浸出率も高くなり、また、浸出後の工程でｐＨ調整に必要とされるｐＨ調整剤の使用量が多くなる等、コストが増大することが判明した。
　そこで、次に、本発明者らは、前述の非特許文献１において浸出処理液のｐＨを０．４４と高くした場合にみられる希土類元素、特にＳc、Ｎd及びＤyの浸出率が低下することの原因について、更に検討を進め、以下の知見を得た。
　すなわち、バイヤー工程で副生するボーキサイト残渣について詳細にみると、図１の光学顕微鏡での観察写真及び図２の走査型電子顕微鏡での観察写真から明らかなように、ボーキサイト残渣には微粉末状の結晶質粒子及び／又は多孔質粒子やそれらの集合体（以下、単に「微細粒子」という。）と、５０～１０００μmの粗大な結晶質粒子（以下、「粗大粒子」という）と、多角形で比較的大きい緻密な結晶質粒子（以下、「結晶粒子」という）とが観察され、また、ボーキサイトの鉱石及び採掘、加熱乾燥等の予備処理方法及びその条件、並びにバイヤー工程でのアルミニウム成分の溶出条件等により変化するが、微細粒子の比表面積は通常は概ね３５m2/g以上であり、また、粗大粒子は、ダイアスポアー、ベーマイト、石英、ルチル、ヘマタイト、ゲーサイト等の結晶質の酸化物であり、更に、結晶粒子は、ペロブスカイト(ABX3)型構造のチタン酸カルシウム、カルシウムアルミネート、ソーダライト等のバイヤー工程で新たに生成するＣa、Ｔi、Ｆe、Ｏを含む結晶質の酸化物である。
　ここで、ボーキサイトの主成分は、前述のように酸化アルミニウムと酸化鉄であるが、これは花崗岩のような火成岩や石灰岩(lime stone)が風化作用を受けてできたものと考えられる。つまり、アルミノケイ酸塩鉱物（長石類）を主成分とする花崗岩のような火成岩や炭酸カルシウム（方解石）を主成分とする石灰岩が、高温多雨の環境に曝され、前記主成分のうちのアルカリ金属分、カルシウム分、酸化ケイ素等が溶出した残部の酸化アルミニウムや酸化鉄がボーキサイトの主成分であるとするものである。これによれば希土類元素を含む花崗岩のような火成岩や石灰岩が、アルカリ性の雰囲気に保たれたまま高温多雨の環境に曝されたならば、前述のように前記アルカリ金属分、カルシウム分、酸化ケイ素等が溶出した分だけ、前記希土類元素は濃縮されてボーキサイト中に含有されることになる。事実、本発明者らの検討によれば、ボーキサイト中の希土類元素の濃度は、風化前の花崗岩のような火成岩及び石灰岩中の希土類元素の濃度の約１０倍である。
　そして、ボーキサイト残渣中の粗大粒子の多くは、バイヤー工程で変化しなかった粗大粒子、及びバイヤー工程で生成したカルシウムアルミネート及びソーダライトであるが、これらの中にはボーキサイト中の希土類元素は、濃縮されない。他方、このボーキサイト残渣の微細粒子中には希土類元素が比較的高濃度で濃縮され、また、バイヤー工程で新たに生成するペロブスカイト型構造のチタン酸カルシウム等の結晶粒子中にも取り込まれる。そして、このボーキサイト残渣中の微細粒子と新たに生成する結晶粒子との比率は、ボーキサイト中のチタン酸化物の量と、バイヤー工程の操業条件、特にその処理温度、及びＳi、Ｐ等の不純物除去を目的として添加されるＣaＯの添加量と、によって大きく変動し、バイヤー工程の処理温度を１６０℃未満とした場合には、新たな結晶粒子の生成が少ないため、結果的に希土類元素は微細粒子中に含有されることとなるが、そのような微細粒子中に含有される希土類元素は、効率良く浸出させることができる。これは、微細粒子においては、その比表面積が高くて浸出処理液との反応面積が大きいことに加えて、新たに生成した結晶粒子は、化学的に安定なペロブスカイト(ABX3)型構造のチタン酸カルシウム〔CaTi(Fe)O3〕等であって、鉱酸には溶解し難いためであると考えられる。バイヤー工程の処理温度が１６０℃以上であっても、ボーキサイト残渣中のＣaＯ含有量が４質量%未満であれば、バイヤー工程中での結晶粒子の生成は少ないため、希土類元素を効率よく浸出させることができる。しかしながら、バイヤー工程の処理温度が２３０℃以上である場合には、結晶粒子が生成されると共に、主にＦe2Ｏ3で構成される微細粒子においても結晶構造が不完全なものから完全に近いものに変化し、比表面積が低下すると共に希土類元素の浸出も困難になるので、バイヤー工程の処理条件が２３０℃以上になると希土類元素は浸出され難くなる。
　以上の検討結果から、本発明者らは、バイヤー工程において、原料として比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを用い、温度１６０℃未満の処理条件を採用して得られた原料ボーキサイト残渣、又は、処理温度２３０℃未満の処理条件を採用して得られ、かつ、ＣaＯ含有量が４質量%未満であるボーキサイト残渣を原料ボーキサイト残渣として用いることにより、あるいは、微細粒子、粗大粒子及び結晶粒子を含むボーキサイト残渣を分画処理して得られた高比表面積画分を原料ボーキサイト残渣として用いることにより、この原料ボーキサイト残渣から不純物Ｆe及びＡlの浸出率を抑制できるｐＨ０．５～２．２の浸出処理液を用いて効率良く希土類元素を回収できることを見出し、本発明を完成した。
　従って、本発明の目的は、希土類元素を含むボーキサイト残渣を原料として、このボーキサイト残渣中の希土類元素を効率良く回収することができる希土類元素の回収方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は、ボーキサイトからアルミニウム成分を分離し採取するバイヤー工程で副生するボーキサイト残渣を原料とし、この原料から希土類元素を回収する希土類元素の回収方法であり、前記原料として比表面積３５m2/g以上のボーキサイト残渣を用い、この原料ボーキサイト残渣に硫酸、塩酸、硝酸、及び亜硫酸から選ばれた１種又は２種以上の鉱酸の水溶液からなる浸出処理液を添加し、固液比２～３０及びｐＨ０．５～２．２のスラリーを調製し、室温～１６０℃の温度条件で希土類元素の浸出処理を行い、次いで、浸出処理後のスラリーを固液分離して得られた浸出液から希土類元素を分離回収することを特徴とする希土類元素の回収方法である。
　また、本発明は、上記の希土類元素の回収方法において、原料ボーキサイト残渣が、比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを原料とし、処理温度１６０℃以下の条件で行ったバイヤー工程から得られたボーキサイト残渣である希土類元素の回収方法であり、また、比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを原料とし、処理温度２３０℃未満の条件で行ったバイヤー工程から得られ、かつ、ＣaＯ含有量が４質量%未満のボーキサイト残渣である希土類元素の回収方法であり、更に、ボーキサイト残渣を分画処理して得られた比表面積３５m2/g以上の微細粒子を主とする高比表面積画分である希土類元素の回収方法である。
　なお、本発明方法において、「希土類元素」という用語は、原子番号２１のＳc、原子番号３９のＹ、及び原子番号５７～７１のＬa～Ｌu（以下、「ランタノイド」という）を総称するものとして用いられるが、本発明の方法により原子番号８９～１０３のＡc～Ｌrが浸出され、分離されて回収されることを否定するものではない。
　ここで、バイヤー工程から得られたボーキサイト残渣の粒度分布について調べてみると、図３に示すように、その粒度分布は、通常、３８μm以下が８６～９３質量%、３８～７５μmが２～４質量%、７５～３００μmが１～４質量%、及び３００μm以上が３～６質量%である。そして、本発明の方法に係る上記の比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを原料とし、処理温度１６０℃以下の条件で行ったバイヤー工程から得られた原料ボーキサイト残渣や、比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを原料とし、処理温度２３０℃未満及びＣaＯ添加量４質量%未満の条件で行ったバイヤー工程から得られた原料ボーキサイト残渣については、図３中細線ハッチングの場合が比表面積５１．５m2/gであって、図３中太線ハッチングの場合が４０．７m2/gである高比表面積の微細粒子であり、これらの原料ボーキサイト残渣を用いた本発明の方法により希土類元素を高い浸出率で回収することができ、これに対して、図３中ドットの場合は比表面積が１７．９m2/gであって、たとえ本発明の方法により希土類元素の回収を行っても高い浸出率を達成することはできない。
　また、比較的高比表面積の微細粒子と比較的低比表面積の粗大粒子とが混在して比表面積が３５m2/g未満であるボーキサイト残渣から、分画処理により選択的に微細粒子を主とする比表面積３５m2/g以上の高比表面積画分の原料ボーキサイト残渣を得るための方法としては、例えば篩目３８～４００μm、好ましくは篩目３８～３００μmの大きさの篩を利用して分級する方法を例示することができる。この篩目３８～４００μmの篩を用いた分画処理は、湿式であっても、また、乾式であってもよく、本発明の原料ボーキサイト残渣として好適な高比表面積画分を得ることができる。この分画処理では、原料であるボーキサイトに起因する粗大粒子のほか、バイヤー工程で生成した結晶粒子のうちの粗大なものを除去することができる。このため、ボーキサイト残渣中に、結晶粒子として粗大なカルシウムアルミネート及びソーダライトが多く含まれ、かつ後述の中和処理を実施する場合、当該中和処理で使用する鉱酸水溶液の使用量を抑制することができる。
　なお、バイヤー工程で副生するボーキサイト残渣中の多くの粒子が高比表面積の粒子であることが知られている原料を利用する場合には、前述のような分画処理を省略できるほか、分画処理以外の方法によりバイヤー工程で副生するボーキサイト残渣中の比表面積３５m2/g以上の粒子を選択的に分離することができるなら、その方法を採用してもよいことはいうまでもない。
　また、本発明方法において、原料ボーキサイト残渣中の希土類元素の含有量については特に制限はないが、浸出処理での浸出効率の観点から、好ましくは１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥して得られた固体成分中に、Ｓc、Ｙ及びランタノイドの各酸化物を合計で１５００～１００００ppmの割合で含有することが望ましい。この希土類元素の合計含有量が１５００ppm未満であると、含有量が少ないことに起因して採算性が低下する場合がある。
　また、本発明の原料ボーキサイト残渣については、Ｃa含有量がＣaＯとして４質量%未満であることが好ましい。これは、Ｃa含有量がＣａＯとして４質量％以上である場合、前述のように、新たに生成した結晶粒子が１６０℃以上において鉱酸には溶解し難いペロブスカイト(ABX3)型構造のチタン酸カルシウム〔CaTi(Fe)O3〕を形成すると考えられることのほか、前述のようなバイヤー工程において酸化アルミニウムが抜けた後の比表面積の大きい粒子表面にＣa化合物のコーティング層ができ易くなり、このＣa化合物のコーティング層が希土類元素の浸出を妨げるからである。
　本発明の方法によれば、原料として特定の比表面積を有する原料ボーキサイト残渣を用いることにより、容易にかつ高浸出率で希土類元素、特にＳc、Ｙ、及びランタノイドを分離して回収することができ、ボーキサイト残渣中の資源を有効に利用できるほか、希土類元素の原料鉱石の偏在、鉱石ごとの希土類元素中の各元素の存在比率の変動、資源の枯渇等の多くの懸念を解消することができる。
図１は、バイヤー工程で副生したボーキサイト残渣を光学顕微鏡で観察した際の観察写真である（図１中の矢印は、粗大結晶質粒子を示す）。
図２は、バイヤー工程で副生したボーキサイト残渣を走査型電子顕微鏡で観察した際の観察写真である（図２中の矢印は、緻密な結晶物を示す）。
図３は、バイヤー工程から得られたボーキサイト残渣の粒度分布を示すグラフ図である。
図４は、本発明の実施例５９に係る２段階溶媒抽出法による浸出液の不純物元素除去及び希土類元素濃縮を示すフローチャートである。
　以下に、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。
　先ず、比表面積２６m2/g以上のボーキサイトを原料とし、かつ、処理温度１６０℃未満の処理条件で実施したバイヤー工程から比表面積３５m2/g以上の微細粒子を主とする原料ボーキサイト残渣を回収するか、又は、処理温度２３０℃の処理条件で実施したバイヤー工程からＣaＯ含有量が４質量%未満であって、かつ、比表面積３５m2/g以上の微細粒子を主とする原料ボーキサイト残渣を回収するか、若しくは、比較的高比表面積の微細粒子と比較的低比表面積の粗大粒子とが混在して比表面積が３５m2/g未満であるボーキサイト残渣から、分画処理により選択的に微細粒子を主とする比表面積３５m2/g以上の高比表面積画分の原料ボーキサイト残渣を回収する。
　続いて、前記原料ボーキサイト残渣に、所定の固液比において所定のｐＨとなるように所定の鉱酸水溶液からなる浸出処理液を添加し、混合してスラリーを調製し、所定の温度で浸出処理を行う。このスラリー調製においては、前記鉱酸として、硫酸、塩酸、硝酸及び亜硫酸から選ばれた１種を単独で、又は２種以上を混合して利用することができる。また、調製されたスラリーの固体成分(S)と液体成分(L)との固液比(L/S)は、２以上３０以下、好ましくは４以上１０以下であるのがよく、このスラリーの固液比(L/S)が２より低いとスラリーの粘性が上昇し、後の固液分離処理での取扱いが困難になり、その結果として浸出液の回収率が低下することになり、反対に、スラリーの固液比(L/S) を３０より高くしても希土類元素の浸出率が飽和して向上しないだけでなく、使用する水量が増加して浸出液の液量が増加し、浸出処理後に浸出液を得る固液分離やこの浸出液から希土類元素を回収する分離回収の際に使用する装置が大型化し、また、装置の大型化や使用する薬剤、更には廃棄物処理のためにコスト高になるというデメリットが生じる。
　また、この浸出処理におけるスラリーのｐＨ値は０．５～２．２、好ましくは０．７～２．０であり、このスラリーのｐＨ値が２．２より高くなると希土類元素の浸出率が低下して不十分になり、反対に、ｐＨ値が０．５未満になると浸出処理中のＡlとＦeとＴｉ量の増加によって希土類元素の分離が困難になるほか、鉱酸及び後述のｐＨ調整剤の消費が増大して希土類元素の回収コストが増加する。浸出処理液として硫酸を使用する場合、Ｙ及びランタノイドの浸出率は浸出開始直後には高いが、時間の経過と共に低下する。これは、浸出によって生成する硫酸カルシウムが浸出液中に飽和し、析出し始めると、浸出開始直後に浸出された希土類元素が前記硫酸カルシウムと共沈するためである。浸出を継続すると、硫酸カルシウムと一旦は共沈した希土類元素は再度溶解するから、その浸出率も一旦は極小値をとるものの、再度向上する。
　この浸出処理の際のスラリー調製については、原料ボーキサイト残渣に水を添加し、混合してから鉱酸を添加し、混合しつつｐＨを所定の値に調整してもよく、また、原料ボーキサイト残渣に所定の量の鉱酸を添加し、混合してから水を添加し、混合してもよいが、好ましくは、浸出処理液として所定の固液比(L/S)及び所定のｐＨ値を達成できる所定の濃度及び量の鉱酸水溶液を予め調整しておき、この浸出処理液を原料ボーキサイト残渣に添加し、混合するのがよく、そのような方法によれば、調製されたスラリーの固液比(L/S)及びｐＨ値を容易に所望の値に調整することができ、鉱酸の局所的な濃化に伴うＦe等の不純物の浸出液への溶出等を未然に防止することもできる。
　浸出処理に先立って、バイヤー工程で生成した結晶粒子のうちのカルシウムアルミネート及びソーダライトの分解に伴って溶出するＡl、Ｓi、Ｃa等の元素を除去することが好ましい。そこで、浸出処理に先駆けて、希土類元素が溶出しないｐＨ３．５～５の範囲で原料ボーキサイト残渣を中和処理することが好ましく、この中和処理によって後の浸出液からの希土類元素の分離回収が容易になる。また、この中和処理で使用する鉱酸水溶液としては、Ｃaの溶出率が高い亜硫酸の利用が好適であるが、後述する希土類元素の分離回収の際に排出される廃酸の利用も可能である。
　また、浸出処理に先立ち、原料ボーキサイト残渣中のＦe成分に対して酸化剤を０．１以上０．３以下の当量、好ましくは０．１５以上０．２５以下の当量で添加するのがよく、これによって、原料ボーキサイト残渣中の成分に由来して含有されるＦe2+イオンをＦe3+イオンに変換し、後の希土類元素の分離回収の際にＦe及びＡlを沈殿させ、この希土類元素の分離回収処理を容易にすることができる。この目的で添加される酸化剤としては、好ましくは過酸化水素水や過塩素酸水溶液等を例示することができ、より好ましくは30質量%-過酸化水素水や70質量%-過塩素酸水溶液である。この酸化剤の添加量が０．１当量より少ないとＦe2+イオンがｐＨの高い状態まで浸出液中に残ってしまい、反対に、０．３当量より多くなっても効果は変わらず、酸化剤が無駄になる。
　更に、浸出処理の際の処理温度は、室温（２０℃）以上１６０℃以下、好ましくは５０℃以上１０５℃以下の範囲である。希土類元素の浸出率は、処理温度が高くなるにつれて高くなる傾向にあるが、エネルギーコストや回収される希土類元素の種類や浸出率等のバランスを考慮して選択し、決定するのがよい。例えば、後述する実施例５～１１の浸出率をみた場合（表４参照）、Ｓcの浸出率は１００℃の３６質量%から２５℃の１１．２質量%ないし２８．８質量%へと低下し、Ｙの浸出率は１００℃の６１．５質量%から２５℃の４１．９質量%ないし５３．３質量%へと低下し、ランタノイドのＬaの浸出率は１００℃の８９．６質量%から２５℃の６５．７質量%ないし７９．８質量%へと低下し、ランタノイドのＮdの浸出率は１００℃の８２．２質量%から２５℃の６６．９質量%ないし７７．１質量%へと低下し、また、ランタノイドのＤyの浸出率は１００℃の６９．１質量%から２５℃の５０．８質量%又は６８．７質量%へと低下する。また、この処理温度が１６０℃を超えると、Ｓcの浸出率は高い値に維持されるものの、他の希土類元素の浸出率は大幅に低下する。
　浸出処理における前述の温度での保持時間は１秒以上、１８０時間以下とする。好ましくは、Ｓcの浸出に対しては３０分以上１８０時間以下、ランタノイドの浸出に対しては１秒以上７分以下である。浸出処理中、スラリーを攪拌するとバラツキの少ない浸出率が得られて好ましい。保持時間が１秒未満になると浸出率のバラツキが大きくなるという問題が生じる。また、ランタノイドの浸出に際しては、１秒以上７分以下の保持の直後に、スラリー量と等量以上であって５０℃以下の温度の水で希釈し、冷却することも好適である。このようにすることにより、前記浸出温度での浸出処理の保持時間を容易に制御することができる。あるいは、１秒以上７分以下の保持時間でランタノイドを浸出させてランタノイドを回収した後に、改めて３０分以上１８０時間以下の保持時間でＳcを浸出させるようにし、Ｓcとランタノイドの両者を効率的に浸出させ、回収することができる。
　浸出処理後のスラリーにおいては、後述するようなｐＨ調整法によってｐＨを２．５～６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離除去してＦeとＡlの不純物濃度を低下させ、これにより希土類化合物の純度を高くすることができる。この目的で使用されるｐＨ調整剤は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、ボーキサイト残渣等が好適に使用される。ｐＨ調整剤として原料ボーキサイト残渣を用いた場合には、ｐＨ調整に必要なｐＨ調整剤を節約し、かつ、追加されたボーキサイト残渣からの希土類元素の浸出が加わるので、希土類元素の濃度が高くなり、浸出処理に用いる鉱酸の量も節約できる。また、ｐＨ調整で析出したFe及びＡlの水酸化物とボーキサイト残渣とを、浸出液から分離する固液分離操作が１回で済むので固液分離工程を少なくすることができる。
　浸出処理後のスラリーは、次に、濾過、遠心分離、沈降分離、デカンテーション等の手段で固液分離され、希土類元素を含む浸出液が回収される。この固液分離により生じた固体残渣については、好ましくは洗浄水を用いて洗浄し、固体残渣に付着した浸出液を洗浄し、水中に移行させて回収し、先に固液分離して得られた浸出液と併せて次の希土類元素を分離回収するための浸出液とされる。この固体残渣の洗浄に用いる洗浄水の使用量は、少なすぎると固体残渣に付着した浸出液を十分に回収することができず、反対に、多すぎると次の希土類元素の分離回収処理の際に負荷が大きくなるので、固体残渣(S)と洗浄水(L)の固液比（L/S）で通常２～３０の範囲であるのがよい。
　上記の固液分離処理で得られた浸出液は、次にＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を分離して回収するための希土類元素の分離回収に移送される。この浸出液からの希土類元素の分離回収処理は、公知の方法によることができ、分離方法として、水酸化物析出法、蓚酸塩析出法、炭酸塩法、溶媒抽出法、イオン交換法等が用いられる。Ｆe、Ｔiの溶出量の少ない本発明においては、浸出液を蓚酸塩析出法又は溶媒抽出法により直接処理することも可能であるが、浸出処理のｐＨを低く、高温にした条件ではＡl及び／又はＦeの溶出量が多くなり、蓚酸塩析出法又は溶媒抽出法で使用する薬剤の使用量が増加するので、浸出液のＡlとＦeの濃度を減少させ、かつ、浸出液を濃縮する前処理をすることがコスト低減のために好ましい。
　浸出液を濃縮するための前処理も、公知の方法によればよいが、その方法としては、固液分離処理で得られた浸出液を蒸発濃縮する方法、RO膜濃縮装置による濃縮法、及び溶媒を循環して不純物元素を含む希土類元素を溶媒抽出し、濃縮しながら一部の不純物を水相に残して分離する方法がある。
　前述のような濃縮処理により浸出液の量を１／５～１／１００程度に濃縮した後の処理方法として、溶媒抽出法でＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を抽出分離すると同時に濃縮する方法と、希土類元素を水酸化物析出法、蓚酸塩析出法、炭酸塩法等で希土類水酸化物、希土類蓚酸塩、希土類炭酸塩の固体として固液分離して希土類元素化合物の固体を得る方法と、更に上述の方法において薬剤の使用量を低減するため、ｐＨ調整によって、浸出液からＦe及びＡlを水酸化物として予め固液分離して除去する方法を組み合わせる方法（ｐＨ調整法）とがある。
　これらのうち、他の方法と組み合わせて用いるｐＨ調整法は、浸出液のｐＨ値が通常１～３の範囲であるので、先ず、浸出液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を４～６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離除去してＦeとＡlの不純物濃度を低下させる方法であり、これにより希土類化合物の純度を高くすることができる。この目的で使用されるｐＨ調整剤は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、ボーキサイト残渣等が好適に使用される。このように希土類元素の粗精製と濃縮により、希土類元素濃度の高い浸出液、又は、固体の希土類元素化合物を得る。
　この浸出液のｐＨ調整に際しては、必要に応じて酸化剤を添加し、浸出液中のＦe2+イオンをＦe3+イオンに酸化させるのがよく、これによって不溶性のＦe(ＯＨ)3が安定となり、Ｆeの分離除去が容易になる。酸化剤としては、例えば、空気吹き込み、過酸化水素、過塩素酸、過マンガン酸、次亜塩素酸等が好適に利用できる。酸化剤として過酸化水素を利用する場合には酸化剤の濃度は固液比に影響するのみであるので、取り扱いとコストから適当な濃度を選ぶことができる。酸化剤の添加量については、30質量%-過酸化水素水を用いる場合も、また、70質量%-過塩素酸水溶液を用いる場合も、共にボーキサイト残渣中のＦe成分に対して０．１～０．５当量とすることが好ましい。
　次に水酸化物析出法について記載する。水酸化物析出法では、Ｓc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を水酸化物として浸出液から分離するために、上記の固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に対し、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を７以上に調整し、希土類元素をその水酸化物として析出させ、これら希土類元素の水酸化物を固液分離し、粗回収物として回収する。ｐＨ調整剤は好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等であって、希土類元素は水酸化物として析出する。これを固液分離して希土類元素の水酸化物として回収するか、更に、不純物であるＡlの濃度を低下させることを目的として、析出した希土類元素の水酸化物に前記Ａlの５倍当量以上の水酸化ナトリウム液を加えて、前記Ａl分をアルミン酸イオンとして溶解し除去することも好適である。
　蓚酸塩析出法では、上記の固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に対し、その液中に存在する全希土類元素のモル量の１．３～６当量の蓚酸を加えて不溶性の希土類蓚酸塩を生成させ、固液分離することによってこの希土類蓚酸塩化合物を粗希土類元素化合物（粗回収物）として回収する。
　炭酸塩沈殿法では、上記の固液分離処理で得られた浸出液にｐＨ調整剤として炭酸あるいは炭酸ソーダを加え、ｐＨ４～５に調整して希土類元素を炭酸塩として沈殿させ、この炭酸塩を固液分離して希土類元素の粗回収物として回収する。
　上記の固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液から溶媒抽出法により粗希土類元素化合物（粗回収物）を回収する場合、溶媒抽出法については公知の方法によればよいが、抽出剤として、リン酸エステル（DEHPA、EHPA）、ホスホン酸エステル（PC88A）、ホスフィン酸エステル（Cyanex 272、Cyanex 30）等のエステル類を、無極性の有機溶媒であるヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、オクタノールなどのアルコール、及び石油分留物であるケロシン等の溶媒で希釈したものが好適に利用できる。
　溶媒抽出法による粗回収物の回収を２段階以上に亘って実施することも好ましい。２段階以上に亘る溶媒抽出法による粗回収物の回収によれば、希土類元素の各元素への分離も可能となる。
　浸出原料がボーキサイトからバイヤー法により水酸化アルミニウムを溶出させた後の固体残渣（ボーキサイト残渣）であって、上記の固液分離処理で得られた浸出液から溶媒抽出法により粗希土類元素化合物（粗回収物）を回収する場合には、浸出液を一旦ｐＨ２．５～３．５に調整し、析出した析出物を除去してから、そのまま、またはｐＨ１．２～２．５に再調整した後に、溶媒抽出することが好ましい。このようにｐＨを調整して析出物を除去することにより、溶媒抽出時の有機相と水相との間等に生成する乳濁物若しくは懸濁物（以下、「乳濁」という。）の発生を防止することができる。前記乳濁が発生した場合は、濾過により除去することができる。溶媒抽出時の水相のｐＨが１．２未満となると希土類元素の回収率が低下するため、好ましくない。
　このようなｐＨの調整については、ボーキサイト残渣を添加して行うことも好適である。ボーキサイト残渣の添加によりｐＨを調整すれば、アルカリ性薬品の使用量を抑制することができ、また、ボーキサイト残渣が、ボーキサイトからアルミニウムを製造する際のバイヤー工程で副生するものであるから、結果的にコストダウンを図ることができる。また、ボーキサイト残渣の添加によるｐＨ調整を行った場合には、添加されたボーキサイト残渣中に含有される希土類元素が浸出液中に浸出するので、前記浸出処理に使用する酸水溶液の有効利用を図ることができると共に添加されたボーキサイト残渣から浸出した希土類元素を回収することができ、しかも、この際にＣa及びＴiがＦeと共に析出し、浸出液中のこれらの元素の濃度が低下し、結果的に効率的な希土類元素の回収を行うことができる。
　さらにこのような場合に、DEHPA（化学名：りん酸水素ビス(2-エチルヘキシル)）を抽出剤として利用すると共に、溶媒でその濃度を０．１～１．５Ｍとなるように希釈すると、Ａｌの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができて好ましい。抽出時間は、５分間以下とすることが好ましく、０．５～３分間とすることがさらに好ましい。抽出時間を０．５～３分間とすると、Ａｌの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができる。抽出時間が５分間を超えるとＡｌの抽出率が高くなり、結果的に分離回収する希土類元素の濃度が低下する。
　DEHPAを抽出剤として利用する場合、PC88A（化学名：2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル）、リン酸トリブチル又はナフテン酸を前抽出剤として予備的に前抽出することも好適である。このような前抽出を行うことにより、浸出液中に含有されるＦe、Ｓc、Ｔi等の元素の濃度を低減することができ、結果的にＹ及びランタノイドである希土類元素の分離回収を効率化することができる。このとき、Ｓｃは前抽出有機相に分離されるが、ｐH７．５以上のアルカリ水溶液を逆抽出剤として逆抽出することにより、前抽出有機相からＳｃを固体水酸化物として回収することができる。この場合には既に、Ｆｅ、Ｔｉが除去されているため、DEHPAを抽出剤として希土類元素を抽出する際にｐＨ調整を行う必要がない。ただしこの場合には、溶媒抽出時の有機相と水相の中間に乳濁が発生する場合がある。前記乳濁が発生した場合は、濾過により析出物を除去することができる。
　前記逆抽出に際しては、逆抽出剤として２Ｎ～８Ｎの塩酸水溶液又は濃度３０～７０質量％の硫酸水溶液を逆抽出剤として利用することが好ましい。
　逆抽出剤として２Ｎ～８Ｎの塩酸水溶液を用いる場合、逆抽出時間は、５分間以下とすることが好ましく、０．５～３分間とすることがさらに好ましい。逆抽出時間を０．５～３分間とすると、Ａｌの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができる。逆抽出時間が５分間を超えるとＡｌの抽出率が高くなり、結果的に分離回収する希土類元素の濃度が低下する。
　他方、逆抽出剤として濃度３０～７０質量％の硫酸水溶液を用いる場合、希土類元素は固体硫酸塩として析出するので、体積を非常に小さくすることができる。逆抽出時間は、５分間以下とすることが好ましく、０．５～３分間とすることがさらに好ましい。逆抽出時間を０．５～３分間とすると、Ａｌの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができる。逆抽出時間が５分間を超えるとＡｌの抽出率が高くなり、結果的に分離回収する希土類元素の濃度が低下する。固体硫酸塩として析出した希土類元素は、固液分離により回収することができる。なお、希土類元素を回収した後の有機相について、３０～７０質量％の硫酸水溶液を逆抽出剤として１２０分間以上の逆抽出を行うことにより、有機相中のＡｌを硫酸アルミニウムとして回収することができる。
　使用済みの抽出剤については、２Ｎ～８Ｎの塩酸水溶液又はアルカリ水溶液を逆抽出剤とする逆抽出を行うことにより、前記使用済みの抽出剤中に蓄積したＳc、Ｔi、Ｔhを低減させ、再生抽出剤として再利用することができる。
　このＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の分離回収処理において、粗回収物から各元素への分離は、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、チオホスフィン酸エステル類、及びこれらのエステル類とリン酸トリブチル(tributyl phosphate)及び／又はトリオクチルホスフィンオキサイド(trioctylphosphine oxide)との混合物から選ばれたエステル類を、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、及び石油分留物であるケロシンから選ばれた溶媒で希釈して得られた抽出剤を用いた溶媒抽出法で行なうのが望ましい。
　このような溶媒抽出法による分離は、向流多段溶媒抽出法によることが好適である。
　本発明において、浸出液からの希土類元素の分離回収処理においては、上記のように、水酸化物法では、先ず、浸出液のｐＨ値を４～６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離して除去し、次いで更にｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を７以上に調整し、析出したＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の水酸化物を固液分離して粗回収物を回収する。また、蓚酸塩析出法では、浸出液を直接、あるいは、水酸化物法と同じくｐＨ調整によりＦeとＡlを水酸化物として析出させ、固液分離したのちに蓚酸を添加してＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素を蓚酸塩として析出させ、Ｓc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の蓚酸化合物として回収したのち、これを苛性ソーダで処理してＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の水酸化物として粗回収物を、又は、Ｓc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の蓚酸化合物をか焼してＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の酸化物として粗回収物を回収する。炭酸塩法でも、浸出液からＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の炭酸化合物として回収したのち、これを苛性ソーダで処理してＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の水酸化物として粗回収物を、又は、Ｓc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の炭酸化合物をか焼してＳc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の酸化物として粗回収物を回収する。本発明においては、この粗回収物を硫酸、塩酸又は硝酸に溶解した後、抽出剤を用いて溶媒抽出を行うので、高価な抽出剤の使用量を可及的に低減することができるという利点がある。
　以下に、ボーキサイト残渣を原料とする本発明の希土類元素の回収方法を、実施例及び比較例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
〔原料ボーキサイト残渣の調製〕
　ボールミルを用いてボーキサイトを粉砕し、得られた表２に示す比表面積２４～３５m2/gのボーキサイトを用い、また、表２に示す処理温度１０５～２５０℃及びＣaＯ添加量０．０～３．５質量%の条件でバイヤー工程を実施し、このバイヤー工程からボーキサイト残渣を回収した。その後、回収されたボーキサイト残渣の一部のものについてはそのまま原料ボーキサイト残渣とし、また、他のものについては、ボーキサイト残渣１００重量部に対して水５００重量部を添加し、混合して一旦スラリーを調製し、次いで篩目３８μmの篩を用いて水中で分級し、篩目３８μmの篩上と篩下とに分画して篩下の高比表面積画分を原料ボーキサイト残渣とした。
　得られた原料ボーキサイト残渣について、Ｓc、Ｙ及びランタノイドである希土類元素の含有量（ppm）及び成分組成（Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2及びTiO2）を測定すると共に、その比表面積（m2/g）を測定した。なお、比表面積の測定については直読式比表面積装置（商品名：MONOSORB；Quantachrome Instruments(FL,USA)製）を用いて行い、また、成分組成の測定についてはＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）分析法により行った。
　結果を表２に示す。
　なお、表２中にはバイヤー工程の条件及び分画処理が同一ながら比表面積の異なるデータが存在するが、これはボーキサイトが異なることに由来するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔試料No.1の原料ボーキサイト残渣の分画処理〕
　試料No.1の原料ボーキサイト残渣について、その１００重量部に対して水５００重量部を添加し、混合して一旦スラリーを調製し、次いで篩目３８μm又は３００μmの篩を用いて水中で分級し、篩目３８μmの篩上及び篩下と篩目３００μmの篩上及び篩下とに分画し、各分画処理後の篩上及び篩下についてそれぞれ比表面積と希土類元素含有量の測定を行った。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この表３に示す結果から、分画処理を篩目３８μmの篩で行った場合の篩下の割合が９２質量%を占め、篩目３００μmの篩で行った場合の篩下の粒子の割合９５．４質量%と殆んど変らないことが判明した。
〔実施例１～１１及び比較例１〕
　先ず、原料ボーキサイト残渣として試料No.1のものを用い、また、浸出処理液として濃度２Nの硫酸水溶液を用い、表４に示すスラリー固液比(L/S)、スラリーｐＨ（初期）、処理温度（℃）及び保持時間（分）の条件で希土類元素を回収するための浸出処理を実施し、次いで、浸出処理が終了した後、スラリーを濾過により固液分離し、浸出液を回収した。ここで、スラリー固液比及び浸出率の計算においては、１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥させて得られた乾燥物の質量を測定し、当該質量を原料ボーキサイト残渣の固体重量(S)とした。
　なお、実施例６においては、原料ボーキサイト残渣と水とで調製されたスラリー中に亜硫酸ガスを吹き込み、このスラリー中の水を亜硫酸水溶液とし、この亜硫酸水溶液を浸出処理液としたこと以外は、他の実施例と同様にして、浸出処理を行い、また、浸出液を回収した。
　得られた各実施例１～１１及び比較例１の浸出液について、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）分析法により、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＬa、Ｎd及びＤyと、不純物であるＡl、Ｆe、Ｃａ、Ｓi及びＴiとについて、その元素含有量を測定し、各元素の浸出率を求めた。
　これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔実施例１２～１７及び比較例２～６〕
　表５に示す試料No.の原料ボーキサイト残渣を用い、また、表５に示す浸出処理液を用い、表５に示すスラリー固液比(L/S)、スラリーｐＨ（初期）、処理温度（℃）及び保持時間（分）の条件で希土類元素を回収するための浸出処理を実施した以外は、上記実施例１～１１の場合と同様にして浸出液を回収し、得られた各実施例１２～１７及び比較例２～６の浸出液について、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＬa、Ｎd及びＤyと、不純物であるＡl、Ｆe、Ｃａ、Ｓi及びＴiとについて、その元素含有量を測定し、各元素の浸出率を求めた。
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４及び表５に示す結果から明らかなように、各実施例１～１７においては、その全てにおいて、原料ボーキサイト残渣中に含有されるランタノイドのＬa、Ｎd及びＤyの５０質量%以上を浸出させることができたのに対して、比表面積が３５m2/g未満の比較例２～４においては、その全てが５０質量%以上を浸出させることができなかった。
　また、浸出処理の温度が１６０℃を超える比較例１、浸出処理液の鉱酸としてリン酸を利用した比較例５、浸出処理におけるスラリーのｐＨ値が２．２を超える比較例６においても、表５に示す結果から明らかなように、原料ボーキサイト残渣中に含有されるランタノイドのＬa、Ｎd及びＤyの５０質量%以上を浸出させることができなかった。
　更に、浸出処理において、スラリーｐＨ値が低いほど、処理温度が高いほど、及び保持時間が長いほど、ＳcおよびＹの浸出率は高くなるが、ランタノイド（Ｌa、Ｎd及びＤy）の浸出率については、スラリーのｐＨ値が低いほど高くなり、また、処理温度２０～１６０℃の範囲内で温度が高い方が短い時間で高い浸出率になる傾向にあった。また、ランタノイドの浸出率には保持時間５～６０分の間に極小値があり、それよりも保持時間が短い場合には短いほど、長い場合には長いほど、浸出率は高くなる傾向が認められた。
〔実施例１８〕
　表６に示す試料No.の原料ボーキサイト残渣を用い、また、表６に示す浸出処理液を用い、表５に示すスラリー固液比(L/S)、スラリーｐＨ（初期）、処理温度（℃）及び保持時間（分）の条件で希土類元素を回収するための浸出処理を実施した以外は、上記実施例１～１７及び比較例２～６の場合と同様にして回収した浸出液の、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＮd及びＤyと、不純物であるＡl、Ｆe、Ｃａ、Ｓi及びＴiとについて、その元素含有量を測定し、各元素の浸出率を求めた。
　結果を表６に示す。
〔実施例１９〕
　実施例１８と同一の方法において、浸出処理後にボーキサイト残渣により中和してから回収した浸出液の、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＮd及びＤyと、不純物であるＡl、Ｆe、Ｃａ、Ｓi及びＴiとについて、その元素含有量を測定し、各元素の浸出率を求めた。
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６によれば、ボーキサイト残渣により中和した実施例１９は、実施例１８と比較して、不純物であるＡl、Ｆe、Ｓi及びＴiの濃度が減少しているのに対し、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＮd及びＤyの濃度が増加していることがわかる。またこの結果、Ｓcと、Ｙと、ランタノイドであるＮd及びＤyの回収量に対する鉱酸水溶液の使用量を減少させることができた。
〔実施例２０〕
　実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、１．５に調整し、その後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出終了後の水相（抽出後水相）とに分離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として用い、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出終了後の有機相（逆抽出後有機相）と逆抽出水相とに分離し、抽出有機相中の希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表８に示す。
〔実施例２１～２４〕
　実施例２０と同一の方法において、浸出液と抽出剤との接触時間を０．５分、１分、５分及び１０分とし、他の条件は実施例２０と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表８に示す。
〔実施例２５～２９〕
　実施例２０と同一の方法において、抽出有機相と逆抽出剤との接触時間を０．５分、１分、５分、１０分及び１５分とし、他の条件は実施例２０と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表８に示す。
〔実施例３０〕
　実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦１．７５とした後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。溶媒抽出時に有機相と水相の中間に乳濁が生成したが、該乳濁は、液液分離時に有機相側に分離し、その後に有機相をフィルターで濾過して除去した。
　抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表８に示す。
〔実施例３１〕
　水酸化ナトリウム水溶液の添加に代えて、実施例４に用いたものと同じボーキサイト残渣の添加によりｐＨ調整をした以外、他の実施方法及び条件は実施例２０と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。このとき、添加したボーキサイト残渣の量は、浸出原料であったボーキサイト残渣０．１ｋｇに対し、０．１１５ｋｇであった。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表８に示す。ただし回収率の計算にあたっては、ｐＨ調整に使用したボーキサイト残渣中に含有されていた希土類元素を考慮し、浸出原料であったボーキサイト残渣の２．１５倍の量に対する回収率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示される、実施例２０～２９の希土類元素と不純物の回収率によれば、抽出時間が短い方が希土類元素の回収率が高いこと、逆抽出時間が長い方が希土類元素の回収率が高いが、最も回収率の低いＹであっても１分の逆抽出時間で、７５質量％を超える回収率が得られること、および抽出時間、逆抽出時間共に長くなるほどＡｌのような不純物の回収率が高くなることがわかる。
　実施例３０によれば、溶媒抽出時に有機相と水相の中間に乳濁が生成した場合には、抽出時間及び逆抽出時間が同一である実施例２０と比較して、希土類元素の回収率は、わずかに低いことがわかる。
　また、実施例３１のボーキサイト残渣の添加によりｐＨ調整したものはｐＨ調整時に添加したボーキサイト残渣から溶出した希土類元素も回収されているが、その回収率は、浸出原料であったボーキサイト残渣からの回収率ほどには高くないため、回収率は実施例２０より低下しているものの、Ｃa及びＴiがＦeと共に析出し、これらの元素の濃度が大幅に低下していることがわかる。さらに、ボーキサイト残渣は、ボーキサイトからアルミニウムを製造する際のバイヤー工程で副生するものであり、結果的にコストダウンとなっている。
〔実施例３２〕
　実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０として、析出した析出物を除去してから、１．０に調整した後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。
　抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌した後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表９に示す。
〔実施例３３・３４〕
　実施例３２と同一の方法において、ケロシンでDEHPAを１．２Ｍ濃度に希釈した抽出剤、及びケロシンでDEHPAを１．５Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、他の条件は実施例３２と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表９に示す。
〔実施例３５・３６〕
　実施例３２と同一の方法において、浸出液のｐＨを一旦３．０として、析出した析出物を除去してから、再びｐＨの調整を行って１．５又は２．０とし、他の条件は実施例３２と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表９に示す。
〔実施例３７〕
　実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、再びｐＨを２．０に調整した後、ケロシンでPC88Aを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。
　抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでPC88Aを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表９に示す。
〔実施例３８～４０〕
　実施例３７と同一の方法において、ケロシンでPC88Aを０．５～１．５Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、他の条件は実施例３７と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表９に示す。
〔実施例４１～４３〕
　実施例３７と同一の方法において、浸出液のｐＨを一旦３．０として、析出した析出物を除去してから、再びｐＨの調整を行って１．５～３．０とし、他の条件は実施例３７と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと分離、回収した。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示される、実施例３２～４３の希土類元素と不純物の回収率によれば、DEHPAの方がPC88Aよりも希土類元素の回収率が高く、Ａｌの回収率が低いこと、抽出剤がDEHPA、PC88Aのいずれであっても浸出液のｐＨが高い方が希土類元素、Ａｌ共に回収率が高くなる傾向にあること、及びDEHPAを抽出剤とする場合は、その濃度が高いほど、希土類元素、Ａｌ共に回収率が高くなるが、PC88Aを抽出剤とする場合は、その濃度が高いほど希土類元素の回収率は高くなるが、Ａｌの回収率は濃度１．２Ｍ付近に極大点があることがあることがわかる。表９に示される、実施例３２～４３のすべてにおいて、Ｓｃの回収率は０％となっており、Ｓｃを回収するためには、後述の前抽出による必要がある。
〔実施例４４～４９〕
　実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、前抽出を含む溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この方法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０として、析出した析出物を除去してから、再びｐＨを１．０又は１．２５に調整した後、ケロシンでPC88Aを０．０１～０．０２Ｍ濃度に希釈した前抽出剤を用い、浸出液と前抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて前抽出有機相と抽出後水相とに分離した。続いて、回収された抽出後水相について、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出後水相と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。
　前抽出有機相については、1M-炭酸ナトリウム水溶液を逆抽出剤として、前抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
　逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
　この溶媒抽出法で抽出有機相から回収された希土類元素と不純物の回収率、及び前抽出有機相から回収された希土類元素と不純物の回収率を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示される、実施例４４～４９の希土類元素と不純物の回収率によれば、実施例３２と比較して、Ｓc以外の希土類元素の回収率は、ほぼ同等に保たれるが、不純物のうちのＣaとＴiの回収率が大きく低下していることがわかる。他方、前抽出有機相からの希土類元素と不純物の回収率によれば、９０％以上のＳｃをその他の希土類元素と分離して回収できることがわかる。
〔実施例５０～５８〕
　実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０として、析出した析出物を除去してから、再びｐＨを１．０に調整した後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。
　抽出有機相については、５０質量％-硫酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で１～１８０分間撹拌して接触させた。希土類元素を含む元素が固体硫酸塩として析出したので、固液分離によりこの希土類元素を含有する固体硫酸塩を回収した。
　逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１０：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
　この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示される、実施例５０～５８の希土類元素と不純物の回収率によれば、Ｆｅ及びＴｉは、殆ど回収されない一方、Ｓc以外の希土類元素は、高い回収率で回収できること、並びにＡｌの回収率は逆抽出時間が長くなるほど高くなるが、逆抽出時間が５分間以下であれば、回収率は０．１％未満の低い値に保持することができることがわかる。
〔実施例５９〕
　実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、図４に示す２段階の溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。以下、図４を参照しながら説明する。
　この２段階溶媒抽出法では、先ず、浸出液(1)のｐＨを２．０に調整した後、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出操作Ａ(Ext.Ａ)において浸出液(1)と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相Ａ(2)と抽出後水相Ａ(3)とに分離した。
　このとき、ＹとＤyは抽出有機相Ａ(2)に、Ｌa－Ｎdまでの希土類元素は抽出後水相Ａ(3)に、それぞれ含有される。
　抽出有機相Ａ(2)については、0.2N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ａ(R-Ext.A)において抽出有機相Ａ(2)と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相Ａ(4)と逆抽出水相Ａ(5)とに分離し、ＹとＤyとを抽出有機相Ａ(2)から逆抽出水相Ａ(5)へと分離した。
　逆抽出後有機相Ａ(4)については、2N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、精製操作(Ｐ)において逆抽出後有機相Ａ(4)と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、後述のＳｃの逆抽出工程を経て、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用され、また、使用済みの逆抽出剤は廃液(Ｗ)として廃棄される。
　更に、上記のＹとＤyとを抽出有機相Ａ(2)から分離して含有する逆抽出水相Ａ(5)については、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出操作Ｂ（Ext.B）において逆抽出水相Ａ(5)と抽出剤とを液比１：１で５分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相Ｂ(6)と抽出後水相Ｂ(7)とに分離し、抽出後水相Ｂ(7)は廃液とした。
　上記の抽出有機相Ｂ(6)については、2N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ｂ(R-Ext.B)において抽出有機相Ｂ(6)と逆抽出剤とを液比１：１で５分間攪拌して接所させた後、液液分離させて逆抽出後有機相Ｂ(9)と逆抽出水相Ｂ(10)とに分離し、抽出有機相Ｂ(6)から上記逆抽出水相Ｂ(10)へとＹとＤyとを移行させて分離し、回収No.1(11)として回収した。
　逆抽出後有機相Ｂ(9)は、図示外の上記精製操作(Ｐ)と同様にして、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用される。
　他方、上記の抽出後水相Ａ（3）については、ｐＨを２に調整した後、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出操作Ｃ(Ext.C)において抽出後水相Ａ(3)と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相Ｃ(12)と抽出後水相Ｃ(13)とに分離し、抽出後水相Ｃ(13は廃液(14)とした。
　上記抽出有機相Ｃ(12)については、0.1N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ｃ(R-Ext.C)において抽出有機相Ｃ(12)と逆抽出剤とを液比１：１で５分間撹拌して接触させた後、液液分離させて逆抽出後有機相Ｃ(15)と逆抽出水相Ｃ(16)とし、抽出有機相Ｃ(12)からＣａを除去すると共に、Ｃaを含む逆抽出水相Ｃ(16)は廃液(17)とした。
　そして、上記の逆抽出後有機相Ｃ(15)については、2N-塩酸水溶液を逆抽出剤とし、逆抽出操作Ｄ(R-Ext.D)において逆抽出後有機相Ｃ(15)と逆抽出剤とを液比１：１で５分間攪拌して接触させた後、液液分離させて逆抽出後有機相Ｄ(18)と逆抽出水相Ｄ(19)とに分離し、Ｌa－Ｎdまでの希土類元素を逆抽出後有機相Ｃ(15)から逆抽出水相Ｄ(19)へと分離し、この逆抽出水相Ｄ(19)に蓚酸を加えて希土類蓚酸塩を析出させ、Ｌa－Ｎdまでの希土類元素を回収No.2(20)として回収した。
　逆抽出後有機相Ｄ(18)は、図示外の上記精製操作(Ｐ)と同様にして、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用される。
　この２段階溶媒抽出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表１２に示す。
　この２段階溶媒抽出法においてＳｃは、逆抽出後有機相Ａ(4)に抽出されたまま、上記精製操作(Ｐ)においても逆抽出されないので、Ｓｃを回収するために、上記精製操作(Ｐ)後の有機相Ｅ(21)に対し、1M-炭酸ナトリウム水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ｅ(R-Ext.E)において精製操作(Ｐ)後の有機相Ｅ(21)と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、Ｓｃを精製操作(Ｐ)後の有機相Ｅ(21)から逆抽出水相(22)へと移行させて分離し、回収No.3(23)として回収した。
〔実施例６０〕
　実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、蓚酸塩析出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この蓚酸塩析出法においては、実施例３の浸出液について、この液中に含まれる希土類元素イオンの約１．５倍の化学等量の蓚酸を加えて希土類元素のみを蓚酸塩として沈殿させ、固液分離して希土類元素蓚酸塩を回収した。
　この蓚酸塩析出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表１２に示す。
〔実施例６１〕
　実施例３で得られた表７に示す組成の浸出液を用い、水酸化物析出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この水酸化物析出法においては、先ず、実施例３の浸出液について、ＡlイオンとＦeイオンの溶解度が小さく、希土類元素イオンの溶解度が大きなｐＨ４．５に調整して、ＡlとＦeを水酸化物として沈殿させ、固液分離して沈殿したＡl及びＦeの水酸化物を除去した後、更に苛性ソーダ液を加えてｐＨを１１まで上昇させ、希土類元素イオンを水酸化物として沈殿させ、固液分離して希土類元素水酸化物を回収した。
　この水酸化物析出法による希土類元素の回収率と不純物の濃度を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
                                                                         

Claims (30)

  1. 　ボーキサイトからアルミニウム成分を分離し採取するバイヤー工程で副生するボーキサイト残渣を原料とし、この原料から希土類元素を回収する希土類元素の回収方法であり、
    　前記原料として比表面積３５m2/g以上のボーキサイト残渣を用い、
    　この原料ボーキサイト残渣に硫酸、塩酸、硝酸、及び亜硫酸から選ばれた１種又は２種以上の鉱酸の水溶液からなる浸出処理液を添加し、固液比２～３０及びｐＨ０．５～２．２のスラリーを調製し、室温～１６０℃の温度条件で希土類元素の浸出処理を行い、
    　次いで、浸出処理後のスラリーを固液分離して得られた浸出液から希土類元素を分離回収することを特徴とする希土類元素の回収方法。
  2. 　前記原料ボーキサイト残渣が、比表面積２６m2/g以上のボーキサイト粉末を原料とし、処理温度１６０℃以下の条件で行ったバイヤー工程から得られたボーキサイト残渣である請求項１記載の希土類元素の回収方法。
  3. 　前記原料ボーキサイト残渣が、比表面積２６m2/g以上のボーキサイト粉末を原料とし、処理温度２３０℃未満の条件で行ったバイヤー工程から得られたボーキサイト残渣であり、かつ、ＣaＯ含有量が４質量%未満である請求項１記載の希土類元素の回収方法。
  4. 　前記原料ボーキサイト残渣が、ボーキサイト残渣を分画処理して得られた微細粒子を主とする高比表面積画分である請求項１～３のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  5. 　前記分画処理して得られた高比表面積画分が、ボーキサイト残渣を篩目３８～４００μmの大きさの篩で分級し、篩上粒子を除去して得られたボーキサイト残渣である請求項４に記載の希土類元素の回収方法。
  6. 　前記浸出処理に先駆けて、ボーキサイト残渣中のＦe成分に対して０．１～０．３当量の割合で酸化剤を添加する請求項１～５のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  7. 　前記酸化剤が、30質量%-過酸化水素水又は70質量%-硝酸水溶液である請求項６記載の希土類元素の回収方法。
  8. 　前記浸出処理を終えたスラリーにｐＨ調整剤を添加してｐＨ２．５～６に調整し、このｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られた浸出液から希土類元素を分離回収する請求項１～７のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  9. 　前記ｐＨ調整剤として、原料ボーキサイト残渣を用いる請求項８に記載の希土類元素の回収方法。
  10. 　前記浸出液からの希土類元素の分離回収に先駆けて、浸出液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ４～６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離して除去して得られた液から希土類元素を分離回収する請求項１～９のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  11. 　前記浸出液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ４～６に調整するｐＨ調整の際に、過酸化水素、過塩素酸、過マンガン酸、及び次亜塩素酸から選ばれた酸化剤を添加し、抽出液中のＦe2+イオンを酸化してＦe3+イオンにする請求項１０に記載の希土類元素の回収方法。
  12. 　前記希土類元素の分離回収においては、前記固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ７以上に調整し、このｐＨ調整で析出したＣa及び希土類元素の水酸化物を固液分離して粗回収物として回収する請求項１～１１のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  13. 　前記希土類元素の分離回収においては、前記固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に存在する希土類元素の化学当量以上の蓚酸を加えて希土類元素を蓚酸塩として析出させ、更に該蓚酸塩を固液分離して前記希土類元素を粗回収物として回収する、請求項１～１１のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  14. 　前記希土類元素の分離回収においては、前記固液分離処理で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、チオホスフィン酸エステル類、及びこれらのエステル類とリン酸トリブチル及び／又はトリオクチルホスフィンオキサイドとの混合物から選ばれたエステル類を、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、オクタノールなどのアルコール、及び石油分留物であるケロシンから選ばれた溶媒で希釈して得られた抽出剤を加えて溶媒抽出法により希土類元素を粗回収物として分離、回収する、請求項１～１１のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  15. 　前記溶媒抽出法による分離回収に先駆けて、浸出液のｐＨ調整時に発生した乳濁を予め濾過により除去する、請求項１４に記載の希土類元素の回収方法。
  16. 　前記溶媒抽出法による分離回収に先駆けて、浸出液をｐＨ２．５～３．５に調整し、析出した析出物を除去する、請求項１４に記載の希土類元素の回収方法。
  17. 　前記溶媒抽出法による分離回収に先駆けて行うｐＨ調整は、ボーキサイト残渣の添加により行われる、請求項１６に記載の希土類元素の回収方法。
  18. 　前記溶媒抽出法の抽出剤がDEHPAである、請求項１４～１７のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  19. 　前記溶媒抽出法の抽出剤としてのDEHPAの濃度が０．１～１．５Ｍである、請求項１８に記載の希土類元素の回収方法。
  20. 　前記溶媒抽出法の抽出時間が５分間以下である、請求項１４～１９のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  21. 　前記溶媒抽出法の抽出時間が０．５～３分間である、請求項２０に記載の希土類元素の回収方法。
  22. 　前記DEHPAを抽出剤として用いる溶媒抽出法に先駆けて、PC88A、リン酸トリブチル又はナフテン酸を前抽出剤として用いる浸出液の前抽出を行い、この浸出液からFe、Sc及びTiを分離する、請求項１８～２１のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  23. 　前記溶媒抽出法は、逆抽出剤が２Ｎ～８Ｎの塩酸水溶液であるとともに、逆抽出時間が５分間以下である、請求項１４～２２のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  24. 　前記溶媒抽出法の逆抽出時間が０．５～３分間である、請求項２３に記載の希土類元素の回収方法。
  25. 　前記溶媒抽出法で用いる逆抽出剤が濃度３０～７０質量％の硫酸水溶液であり、希土類元素を固体硫酸塩として回収する、請求項１４～２２のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  26. 　前記溶媒抽出法の逆抽出時間が５分間以下である、請求項２５に記載の希土類元素の回収方法。
  27. 　前記溶媒抽出法において、使用済みの抽出剤に対して、２Ｎ～８Ｎの塩酸水溶液又はアルカリ水溶液を逆抽出剤とする逆抽出を行い、前記使用済みの抽出剤中に蓄積したＳｃ、Ｔｉ、Ｔｈを低減させ、再生抽出剤として再利用する、請求項１４～２６のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  28. 　前記粗回収物から各元素への分離は、粗回収物を酸水溶液に溶解し、次いでリン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、チオホスフィン酸エステル類、及びこれらのエステル類とリン酸トリブチル(tributyl phosphate)及び／又はトリオクチルホスフィンオキサイド(trioctylphosphine oxide)との混合物から選ばれたエステル類を、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、及び石油分留物であるケロシンから選ばれた溶媒で希釈して得られた抽出剤を用いる溶媒抽出法で行なう請求項１４～２７のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
  29. 　前記粗回収物から各元素への分離の溶媒抽出法が向流多段溶媒抽出法である請求項２８に記載の希土類元素の回収方法。
  30. 　前記原料ボーキサイト残渣は、１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥して得られた固体成分中に希土類元素のＳc、Ｙ、及びランタノイドをその酸化物として合計で１５００～１００００ppmの割合で含有する請求項１～２９のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
PCT/JP2012/081855 2012-03-30 2012-12-07 希土類元素の回収方法 WO2013145455A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014507326A JP5598631B2 (ja) 2012-03-30 2012-12-07 希土類元素の回収方法
CA2868962A CA2868962C (en) 2012-03-30 2012-12-07 Method of recovering rare-earth elements
US14/389,304 US9228248B2 (en) 2012-03-30 2012-12-07 Method of recovering rare-earth elements

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-081228 2012-03-30
JP2012081228 2012-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013145455A1 true WO2013145455A1 (ja) 2013-10-03

Family

ID=49258788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/081855 WO2013145455A1 (ja) 2012-03-30 2012-12-07 希土類元素の回収方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9228248B2 (ja)
JP (1) JP5598631B2 (ja)
CA (1) CA2868962C (ja)
WO (1) WO2013145455A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103290235A (zh) * 2013-06-26 2013-09-11 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种含锶稀土矿的综合利用工艺
JP2015098621A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 Jx日鉱日石金属株式会社 有機溶媒中のリン酸エステル系抽出剤の除去方法
JP5889455B1 (ja) * 2015-02-27 2016-03-22 日本軽金属株式会社 希土類元素の回収方法
JP2016108583A (ja) * 2014-12-03 2016-06-20 Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 貴金属製錬スラグからの希土類元素回収方法
JP2017061710A (ja) * 2015-09-23 2017-03-30 三菱マテリアル株式会社 希土類元素の回収方法
JP2018150588A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 Ｊｘ金属株式会社 レアメタル回収方法
WO2019022320A1 (ko) * 2017-07-24 2019-01-31 한국전력공사 석탄회로부터 희소 금속 원소 추출 방법 및 희소 금속 원소 추출 장치

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI568672B (zh) * 2016-01-12 2017-02-01 光宇材料股份有限公司 廢矽泥的使用方法及其所得產品
JP6641593B2 (ja) * 2016-01-12 2020-02-05 三菱マテリアル株式会社 希土類元素と鉄の分離方法
EP3386932B1 (de) * 2016-03-15 2020-09-30 Fluorchemie GmbH Frankfurt Zusammensetzung enthaltend modifizierten, chromatarmen rotschlamm sowie verfahren zu deren herstellung
MA44488A (fr) * 2016-03-25 2019-01-30 Fakon Vallalkozasi Kft Procédé de traitement de boue rouge et de production de sels de métal de terres rares
SE539918C2 (en) * 2016-05-17 2018-01-16 Separation of rare earth elements from other elements
IT201600101809A1 (it) * 2016-10-11 2018-04-11 Ecotec Gestione Impianti S R L Procedimento per la preparazione di un concentrato contenente metalli, metalli rari e terre rare da residui generati nella filiera di produzione dell’allumina tramite il processo Bayer, o da materiali di composizione chimica similare, e affinamento del concentrato così ottenibile.
US10669610B2 (en) 2017-03-17 2020-06-02 University Of North Dakota Rare earth element extraction from coal
US11155897B2 (en) 2017-11-09 2021-10-26 University Of Kentucky Research Foundation Low-cost selective precipitation circuit for recovery of rare earth elements from acid leachate of coal waste
KR102091804B1 (ko) * 2018-03-16 2020-03-20 한국화학연구원 폐 re:yag 결정으로부터 희토류 성분의 회수방법
KR102067606B1 (ko) * 2018-12-20 2020-01-17 전남대학교산학협력단 폐 모바일폰 카메라모듈 침출액에 함유된 디스프로슘 및 네오디뮴의 선택적 분리 및 회수방법
EP4013726A4 (en) 2019-08-13 2023-09-06 California Institute of Technology PROCESS FOR MANUFACTURING CALCIUM OXIDE OR ORDINARY PORTLAND CEMENT FROM CALCIUM-CONTAINING ROCKS AND MINERALS
US10988386B1 (en) 2020-05-27 2021-04-27 Winston-Salem State University Separation and purification of rare-earth elements by chemical reduction in aqueous solutions
CN111850296B (zh) * 2020-07-16 2022-02-25 乐山盛和稀土股份有限公司 稀土矿中回收制备高纯锶化物的方法
US11913090B2 (en) * 2020-11-12 2024-02-27 University Of North Dakota Method for leaching rare earth elements and critical minerals from organically associated materials
US11447397B1 (en) 2021-03-19 2022-09-20 Lynas Rare Earths Limited Materials, methods and techniques for generating rare earth carbonates
CN113104888B (zh) * 2021-03-31 2023-06-06 河南科技大学 一种赤泥的全回收利用方法
CN114166600B (zh) * 2021-12-02 2024-03-26 中国科学院过程工程研究所 一种icp检测固体废弃物中重金属的制样方法
CN115466858B (zh) * 2022-09-01 2023-08-22 江苏南方永磁科技有限公司 一种氧化铕两级萃取生产方法
CN117025985B (zh) * 2023-08-15 2024-04-05 中国科学院大学 一种利用嗜酸嗜热红藻从赤泥中回收稀土元素的方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313928A (ja) * 1999-04-26 2000-11-14 Taiheiyo Kinzoku Kk 酸化鉱石からニッケルとスカンジウムを回収する方法
JP2005120420A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Jfe Engineering Kk ボーキサイト溶解残渣の処理方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2835554A (en) * 1954-12-23 1958-05-20 Gulf Research Development Co Utilization of anhydrous aluminum chloride sludge
JPS5946008A (ja) 1982-08-21 1984-03-15 Sumitomo Special Metals Co Ltd 永久磁石
JPS62165305A (ja) 1986-01-16 1987-07-21 Hitachi Metals Ltd 熱安定性良好な永久磁石およびその製造方法
US5030424A (en) 1989-04-03 1991-07-09 Alcan International Limited Recovery of rare earth elements from Bayer process red mud
BR9605956A (pt) 1995-12-13 1998-08-18 Cytec Tech Corp Processo para recuperar um elemento de terra rara a partir de uma soluçao ácida
US5622679A (en) 1995-12-13 1997-04-22 Cytec Technology Corp. Extraction of rare earth elements using alkyl phosphinic acid or salt/tetraalkylammonium salt as extractant
BRPI0417199A (pt) * 2003-12-24 2007-03-06 Mt Aspiring Geochemistry Consu material particulado poroso para tratamento de fluido, composição cimentosa e método de manufatura deste

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313928A (ja) * 1999-04-26 2000-11-14 Taiheiyo Kinzoku Kk 酸化鉱石からニッケルとスカンジウムを回収する方法
JP2005120420A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Jfe Engineering Kk ボーキサイト溶解残渣の処理方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103290235A (zh) * 2013-06-26 2013-09-11 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种含锶稀土矿的综合利用工艺
CN103290235B (zh) * 2013-06-26 2014-07-09 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种含锶稀土矿的综合利用工艺
JP2015098621A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 Jx日鉱日石金属株式会社 有機溶媒中のリン酸エステル系抽出剤の除去方法
JP2016108583A (ja) * 2014-12-03 2016-06-20 Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 貴金属製錬スラグからの希土類元素回収方法
JP5889455B1 (ja) * 2015-02-27 2016-03-22 日本軽金属株式会社 希土類元素の回収方法
US10246759B2 (en) 2015-02-27 2019-04-02 Nippon Light Metal Company, Ltd. Method of recovering rare-earth elements
JP2017061710A (ja) * 2015-09-23 2017-03-30 三菱マテリアル株式会社 希土類元素の回収方法
JP2018150588A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 Ｊｘ金属株式会社 レアメタル回収方法
WO2019022320A1 (ko) * 2017-07-24 2019-01-31 한국전력공사 석탄회로부터 희소 금속 원소 추출 방법 및 희소 금속 원소 추출 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP5598631B2 (ja) 2014-10-01
CA2868962A1 (en) 2013-10-03
JPWO2013145455A1 (ja) 2015-12-10
US9228248B2 (en) 2016-01-05
US20150086449A1 (en) 2015-03-26
CA2868962C (en) 2018-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5598631B2 (ja) 希土類元素の回収方法
JP5545418B2 (ja) 希土類元素の回収方法
Jorjani et al. The production of rare earth elements group via tributyl phosphate extraction and precipitation stripping using oxalic acid
RU2595178C2 (ru) Способ извлечения редкоземельных элементов и редких металлов
EP3060690B1 (en) Deriving high value products from waste red mud
US9945009B2 (en) Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials
JP5894262B2 (ja) 種々の鉱石から希土類元素を回収する方法
da Silva et al. Selective removal of impurities from rare earth sulphuric liquor using different reagents
JPH02277730A (ja) 希土類元素鉱石の処理方法
WO2017100933A1 (en) Rare earth ore processing methods by acid mixing, sulphating and decomposing
JP5889455B1 (ja) 希土類元素の回収方法
EP3526353B1 (en) Process for the preparation of a concentrate of metals, rare metals and rare earth metals from residues of alumina production by bayer process or from materials with a chemical composition similar to said residues, and refinement of the concentrate so obtained
EP2910654B1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung und gegebenenfalls Trennung von Lanthaniden in Form ihrer Chloride oder Oxide aus mineralischen Abfällen und Reststoffen
US20220403482A1 (en) Dissolution process
US4964996A (en) Liquid/liquid extraction of rare earth/cobalt values
US4964997A (en) Liquid/liquid extraction of rare earth/cobalt values
CN115404360A (zh) 从废硫酸钒催化剂中选择性回收钒及铯的方法及通过该方法制备的高品质钒水溶液和铯矾

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12873070

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014507326

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2868962

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14389304

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12873070

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE