WO2019022320A1 - 석탄회로부터 희소 금속 원소 추출 방법 및 희소 금속 원소 추출 장치 - Google Patents

석탄회로부터 희소 금속 원소 추출 방법 및 희소 금속 원소 추출 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조하는 제1단계; 및 상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 초음파 진동 열원을 가하여 반응시키는 제2단계; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 방법 에 관한 것이다. 이를 통해 본 발명은 전력폐기물인 석탄회로부터 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)을 고효율로 추출할 수 있다.

Description

석탄회로부터 희소 금속 원소 추출 방법 및 희소 금속 원소 추출 장치
본 발명은 석탄회로부터의 희소 금속 원소 추출 방법 및 희소 금속 원소 추출 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석탄회로부터 희토류 원소를 포함하는 희소 금속 원소를 높은 효율로 추출하는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
화학 원소 중 금속류는 통상적인 기준에 따라, 기본금속, 귀금속, 희소 금속(rare metal)으로 분류할 수 있다. 이 중 희소 금속은 수요에 비해 생산량이 적고 생산지가 한정되어 있는 원소를 의미하는 것으로, 일반적으로 갈륨(Ga), 리튬(Li), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba), 네오븀(Nb) 및 희토류 금속 17 종 등을 포함한 다양한 종류의 광물이 희소 금속으로 분류되고 있다.
희소 금속 중에서도, 희토류에 속한 원소들은 화학적으로 안정되면서도 열을 잘 전달하는 공통점이 있다. 때문에 세라믹 기능 소재, 초전도체, 내열합금, 태양광 소재, 형광체, 자성체, 풍력 터빈, 원자로 구조재 및 제어제, 전기자동차 재료 등의 첨단 기술 제품에 핵심적으로 이용되고 있다. 특히 이러한 제품들은 신재생에너지, LED응용기술, 그린수성시스템 등의 신성장동력산업과 연관성이 높아 그 중요성이 더욱 강조되고 있다.
이들 희소 금속, 특히 희토류 금속은 매장 및 생산이 해외 일부 국가에 편중돼 있어 원활한 공급이 어려운 특징이 있다. 이에 따라, 세계적으로 희소 금속을 확보하기 위해 해상 침전물, 강 침전물 등을 신규 광상(ore deposit)으로 개발하고자 하는 노력이 이어지고 있으나, 이들은 희소 금속의 함유량이 매우 낮아 큰 효과를 거두지 못하고 있다.
또한, 종래의 희토류 금속과 이를 포함하는 희소 금속은 일반적으로 해당 자원이 함유된 해외의 광산에서 원료 광석을 채석한 후 이로부터 희소 금속을 선별적으로 추출하여 이용하고 있으며, 채석된 원료 광석의 품위를 높이기 위해 파쇄, 중액, 선별 등의 처리 과정을 거치게 된다. 그러나, 이러한 원료 광석의 처리 과정 중 추출 효율은 약 50% 정도이며, 나머지 회수되지 못한 원소들은 부산물의 형태로 폐기되고 있다. 또한, 원료 광석이 채굴되는 산악의 광석갱과 희소 금속이 처리되는 도심 지역 간의 공간적 차이는 운반, 운송, 보관 등의 비용을 증가시키는 원인 중 하나이다.
한편, 전력폐기물에 속하는 석탄회는 물질의 특성상 석탄에 존재하는 성분들이 농축되는 특성이 있으며, 다양한 종류의 희소 금속이 함유되어 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 석탄회는 전력 수요의 증가 등의 이유로 매년 발생량이 증가하고 있으나 이를 처리하기 위한 방안이 미비하여 대부분이 매립에 의해 처리되고 있으며, 이로 인해 매립지 부족 등의 환경적 문제점이 야기되고 있다.
따라서, 석탄회로부터 고부가가치의 희소 금속 원소를 추출하는 방법을 개발함으로써, 도시광산화 사업(산악지대의 광산 대신 도심 속 산업폐기물을 재활용하여 이용하는 사업)을 크게 발전 시킬 뿐 아니라, 희소 금속 원소의 수입 의존도를 낮추고, 첨단 산업 발전을 장려하는 가치를 창출하는 방안에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명과 관련한 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제2017-0042661호(2017.04.19 공개, 발명의 명칭: 희토류 원소의 추출 및 분리방법)가 있다.
본 발명의 하나의 목적은 석탄회로부터 희토류 원소를 포함하는 희소 금속 원소를 높은 효율로 추출하는 방법 및 이를 위한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조하는 제1단계; 및 상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 초음파 진동 열원을 가하여 반응시키는 제2단계; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 할로겐산을 포함하는 추출용매가 투입되는 추출용매 투입구와 석탄회가 투입되는 석탄회 투입구가 상부에 각각 형성되어 있으며, 투입된 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시키는 반응기; 상기 반응기 외벽에 접하며, 반응기에 초음파 진동을 제공하는 초음파 발생기; 상기 반응기 외벽 하부에 형성되며, 반응기에 열을 공급하는 히팅맨틀; 및 상기 반응기 하부에 형성되며, 희소 금속 원소를 추출하고 난 추출 혼합물을 배출하는 추출물 배출구; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 장치에 관한 것이다.
본 발명은 전력폐기물인 석탄회로부터 희토류 원소를 포함하는 희소 금속 원소, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)을 고효율로 추출할 수 있는 희소 금속 원소 추출 방법 및 이를 위한 장치를 제공한다.
도 1은 예시적인 석탄회 입자의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 희소 금속 원소 추출 장치를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 희소 금속 원소 추출 장치 중 반응기의 구조를 예시적으로 나타낸 것이다.
희소 금속 원소 추출 방법
본 발명의 일 구현예는 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조하는 제1단계; 및 상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 초음파 진동 열원을 가하여 반응시키는 제2단계; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 방법에 관한 것이다.
이를 통해, 본 발명은 전력폐기물인 석탄회로부터 희토류 원소를 포함하는 희소 금속 원소, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)을 고효율로 추출하는 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법은 종래의 원료 광석을 이용하는 추출 방법에 비하여, 추출 효율을 현저하게 향상시키는 효과를 구현할 수 있으며, 약 1,000℃ 이상의 원료 광석 소성 공정을 생략할 수 있는 에너지 절감의 효과를 구현할 수 있고, 원료 광석 처리 과정에서 발생하는 유독성 황화합물의 처리 과정을 생략할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법은 전력폐기물인 석탄회를 재활용함으로써 전량 수입되고 있는 원료 광석의 수입 의존도를 낮추는 효과가 있으며, 매립량을 낮추어 매립지 부족 현상을 해결하는데 기여하고, 도시광산화 사업 발전에 일조하며, 운반, 운송, 보관 등의 부수적인 비용을 절감할 수 있어, 경제성 향상의 효과가 매우 우수하다.
본 명세서에서, 희소 금속 원소는 일반적인 기준에 의해 희소 금속으로 분류될 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 다만, 상기 희소 금속 원소가 희토류 금속, 갈륨(Ga), 리튬(Li), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba) 및 네오븀(Nb) 중 1종 이상을 포함할 경우, 본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법에 의한 추출 효율 향상이 더욱 증대될 수 있다.
본 명세서에서, 희토류 원소는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로븀(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu) 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법은 상기 예시의 희토류 원소 중에서도, 중장기적 수요에 대한 공급량이 매우 낮을 것으로 예상되는 해비크리티컬(heavy critical) 물질에 속하는 이트륨(Y) 및 네오디뮴(Nd)과 희소 금속 원소 갈륨(Ga)의 추출효율을 이트륨(Y) 약 98% 이상, 네오디뮴(Nd) 약 98% 이상 및 갈륨(Ga) 약 90% 이상의 고효율로 추출하는 효과를 구현할 수 있다.
본 발명에서 추출 원료로서 사용하는 석탄회는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 석탄회는 석탄을 노 내에서 고온으로 연소시켰을 때 발생하는 미세입자로, 석탄발전 등에서 발생하는 전력폐기물을 이용할 수 있다. 이러한 경우, 석탄회 중 희소 금속 원소 함유량이 높아 본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법에 의한 추출 효율이 더욱 향상될 수 있으며, 전력폐기물 재활용에 의한 경제적 효과가 더욱 우수할 수 있다.
또한, 전력폐기물인 석탄회를 이용하는 경우, 미립 분말인 상태로 추출방법에 바로 적용할 수 있어 채굴, 분쇄, 미분 및 선별공정을 생략하고 직접 추출 원료로서 사용할 수 있는 경제적 장점을 구현할 수 있다.
예시적으로, 석탄회는 석탄화력발전소에서 약 1,200℃ 내지 약 1,400℃의 고온으로 용융 후 결정화된 것을 사용할 수 있다. 이러한 석탄회는 일반적으로 Y2O3, Nd2O3및 Ga2O3 등의 형태로 희소 금속 원소를 함유하고 있어 희소 금속 원소 중 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율을 향상시킬 수 있다.
상기 석탄회는 예를 들면 평균 입도 약 15㎛ 내지 약 25㎛를 갖는 구형체일 수 있다. 이러한 경우, 석탄회의 비표면적이 넓은 반면 체적 면적은 적어 추출 효율이 더욱 향상될 수 있다.
첨부된 도 1은 예시적인 석탄회 입자의 단면 구조를 도식화 한 것이다. 도 1을 참조하면, 석탄회 입자는 표면층(A), 유리질상 구조층(B) 및 결정상 구조층(C)을 포함할 수 있다. 상기 표면층(A), 유리질상 구조층(B) 및 결정상 구조층(C)은 예시적으로 다음과 같이 구분 할 수 있다.
상기 표면층(A)은 특정한 구조적 제한이 없이 희소 금속 원소가 유리질상 구조 표면에 혼재된 층을 의미한다. 상기 유리질상 구조층(B)은 석탄회 중 유리질상 구조가 주요하게 포함된 층을 의미한다. 상기 결정상 구조층(C)은 석탄회 중 결정상 구조가 주요하게 포함된 층을 의미한다. 상기 구조를 설명함에 있어, '주요하게 포함된 층'의 의미는 특정 구조를 약 60% 정도 이상의 수치로 포함함을 의미한다. 상기 표면층(A), 유리질상 구조층(B) 및 결정상 구조층(C)은 명확한 층의 경계 없이 예를 들면 농도 구배로 구분될 수 있다.
상기 표면층(A)에는 다양한 종류의 희소 금속 원소가 구조적 제한 없이 혼재되어 있어, 수성 용해 특성이 높다. 상기 유리질상 구조층(B)에는 희소 금속 원소가 석탄회에 포함된 희소 금속 원소 이외의 다른 물질들이 이루는 유리질 구조 내에 삽입되어 있어, 수성 및 산성 용해 특성이 우수하다. 상기 결정상 구조층(C)에는 희소 금속 원소가 석탄회에 포함된 희소 금속 원소 이외의 다른 물질들(예를 들면, Mullite(3Al2O3·2SiO2), 석영(SiO2)이 이루는 결정 구조 내에 결합되어 있어, 일반적인 용해 특성이 낮다. 또한, 상기 석탄회 입자는 전체 입자 중 유리질상이 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 결정상이 약 60 중량% 내지 약 80 중량% 정도로 포함되어 있을 수 있다.
이와 같은 석탄회 입자의 구조적 차이는 종래의 석탄회의 재활용 방법에서 이용성을 낮추는 요인이 될 수 있으나, 본 발명의 희소 원소 추출 방법은 전술한 제1단계에서 표면층(A) 및 유리질상 구조층(B)에 포함된 희소 금속 원소를 효과적으로 추출할 뿐 아니라, 결정상 구조층(C)에 존재하는 불용성 희소 금속 원소를 수용성으로 전환시키며, 제2단계에서 수용성으로 전환된 희소 금속 원소를 효율적으로 분리하여 추출함으로써 추출 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1단계에서는 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조한다. 이를 통해, 석탄회 중 희소 금속 원소를 고효율로 추출할 수 있을 뿐 아니라, Y2O3, Nd2O3및 Ga2O3 등의 희소 금속 원소가 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐산은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
HXOn
[화학식 2]
HX
상기 화학식 1 및 2에서, X는 할로겐 원자, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 할로겐산은 할로겐 원소(예를 들면, F, Cl, Br, I 등)의 착이온과 수소 이온으로 이루어진 강산으로, 생성되는 할로겐 착이온의 안정화도가 우수하며, 음이온이 넓게 분산(비편재화)된다. 이를 통해, 종래의 황산, 질산 등의 강산에 의해 용해가 어려웠던 석탄회 내의 결정 격자 구조를 변경시켜, 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시킬 수 있다.
상기 할로겐산은 석탄회와 반응하여 예를 들면 하기 반응식 1과 같은 원리로 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시킬 수 있다.
[반응식 1]
(1a) (Y2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2) + [HX or HXOn] + H2O(aq) → (Y2O3·3Al2O3·12SiO2) + 12SiO2 + H2O(g)↑
(1b) (Nd2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2) + [HX or HXOn] + H2O(aq) → (Nd2O3·3Al2O3·12SiO2) + 12SiO2 + H2O(g)↑
(1c) (Ga2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2) + [HX or HXOn] + H2O(aq) → (Ga2O3·3Al2O3·12SiO2) + 12SiO2 + H2O(g)↑
상기 반응식 1과 같이 할로겐산은 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조의 (Y2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2), (Nd2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2), (Ga2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2)를 수용성 구조인 (Y2O3·3Al2O3·12SiO2), (Nd2O3·3Al2O3·12SiO2), (Ga2O3·3Al2O3·12SiO2)와 프리쿼츠(Free quartz, 12SiO2)로 전환시킬 수 있다. 이를 통해, 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율을 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 반응식 1은 예시적으로 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)에 대해서만 기재하였으나, 희소 금속 원소의 종류에 제한되지 않고 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF), 불산(HF) 및 상기 화학식 1의 할로겐산(HXOn)의 혼합액일 수 있다. 이러한 경우, 할로겐산 착이온의 안정화도가 더욱 우수하며, 음이온이 넓게 분산(비편재화)되는 효과가 더욱 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 더욱 다양한 종류의 희소 금속 원소의 추출 효율이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)의 혼합액일 수 있다. 이러한 경우, 종래의 황산, 질산 등의 강산에 의해 용해가 어려웠던 결정상 구조의 결정 격자 구조를 변경시켜, 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF)을 약 1M 내지 약 28M, 과염소산(HClO4)을 약 1.5M 내지 약 8M, 질산(HNO3)을 약 0.5M 내지 약 15M 및 염산(HCl)은 약 1M 내지 약 16M으로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 결정상 구조의 결정 격자 구조를 변경시켜, 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 현저하게 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)을 약 3.4~14.0 : 약 1.4~6.0 : 약 1.9~8.0 : 약 1.5~6.1의 몰비로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 결정상 구조의 결정 격자 구조를 변경시켜, 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 현저하게 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF) 약 3.45M 내지 약 13.79M, 과염소산(HClO4) 약 1.45M 내지 약 5.8M, 질산(HNO3) 약 1.96M 내지 약 7.85M 및 염산(HCl) 약 1.52M 내지 약 6.09M의 혼합액일 수 있다. 이러한 경우, 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 부피비 기준 HCl:HNO3 = 약 3:1로 혼합한 왕수와 할로겐산을 왕수:HF:HClO4 = 약 4:1:1로 배합한 혼합액일 수 있다. 이러한 경우, 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1단계에서 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회의 고액비는 약 10 g/L 내지 약 50 g/L일 수 있다. 상기 그람(g) 단위는 석탄회의 중량을 의미하며, 리터(L) 단위는 할로겐산의 부피를 의미한다. 상기 범위 내에서 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1단계에서 반응온도는 구체적으로, 약 150℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있으면서, 전술한 반응식 1에서 생성된 H2O(g)를 증발시키는 역할도 수행할 수 있다.
또한, 상기 온도 범위에서 본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법은 종래의 원료 광석을 추출하는 공정에서 요구되는 약 1,000℃ 이상의 고온 추출 공정을 생략하면서도, 약 150℃ 내지 약 300℃의 상대적으로 낮은 온도 범위에서 우수한 추출 효율을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1단계에서 반응시간은 약 0.5 시간(h) 내지 약 1.5 시간(h) 일 수 있다. 상기 범위 내에서 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있으면서, 공정 효율 향상에 의해 경제성이 더욱 높아질 수 있다.
일 구체예에서, 제1단계는 고액비 약 16.7g(석탄회)/1L(할로겐산), 반응온도 약 250℃, 반응시간 약 1h인 조건에서 반응시켜 대부분의 수분을 증기화시켜 배출한 후 남아있는 추출여액을 원료로 후술하는 제2단계에 이용할 수 있다. 이러한 경우, 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제2단계에서는 상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 열원으로 가열하여 반응시킨다. 이를 통해, 전술한 제1단계에서 수용성 구조인 (Y2O3·3Al2O3·12SiO2), (Nd2O3·3Al2O3·12SiO2), (Ga2O3·3Al2O3·12SiO2) 등으로 전환된 희소 금속 원소로부터 희소 금속 원소 이온을 약 60% 이상의 고효율로 침출시킬 수 있다.
상기 추출여액은 열원의 존재 하에 비할로겐산 추출용매와 반응하여 예를 들면 하기 반응식 2와 같은 원리로 3가의 희소 금속 원소 이온(Y3+, Nd3+, Ga3+)을 침출한다.
[반응식 2]
(2a)(Y2O3·3Al2O3·12SiO2)(NO3)2 + HNO3 + 6H2O → H+ + Y3+ + NO3 2- + 6H2O
(2b)(Nd2O3·3Al2O3·12SiO2)(NO3)2 +HNO3+6H2O → H+ + Nd3+ + NO3 2- + 6H2O
(2c)(Ga2O3·3Al2O3·12SiO2)(NO3)2 +HNO3+6H2O → H+ + Ga 3+ + NO3 2- + 6H2O
상기 반응식 2와 같이 추출여액은 열원의 존재 하에 비할로겐산 추출용매와 반응하여 수용성 구조인 (Y2O3·3Al2O3·12SiO2), (Nd2O3·3Al2O3·12SiO2), (Ga2O3·3Al2O3·12SiO2)로부터 희소 금속 원소 이온(Y3+, Nd3+, Ga3+)을 고효율로 침출시킬 수 있다. 이를 통해, 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율을 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 반응식 2는 예시적으로 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)에 대해서만 기재하였으나, 희소 금속 원소의 종류에 제한되지 않고 적용될 수 있다.
상기 비할로겐산 추출용매는 할로겐산을 포함하지 않는 산성 용매를 의미한다. 구체적으로, 상기 비할로겐산 추출용매는 질산(HNO3)을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 더욱 다양한 종류의 희소 금속 원소의 추출 효율이 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 비할로겐산 추출용매는 질산(HNO3)을 약 1.12M 내지 약 2.24M로 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 비할로겐산 추출용매는 질산(HNO3)을 약 1.12M 내지 약 2.24M의 농도로 포함할 수 있으며, 제2단계에서의 투입량이 제1단계에서 사용된 할로겐산을 포함하는 추출 용매의 혼합액에 대해 약 1:1의 부피비일 수 있다. 이러한 경우, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 열원은 히팅맨틀 및 초음파 발생기 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이를 통해, 수용성 구조인 (Y2O3·3Al2O3·12SiO2), (Nd2O3·3Al2O3·12SiO2), (Ga2O3·3Al2O3·12SiO2)로부터 희소 금속 원소 이온(Y3+, Nd3+, Ga3+)을 더욱 높은 효율로 침출시킬 수 있다.
일 구체예에서, 열원으로 히팅맨틀을 이용하는 경우 더욱 다양한 종류의 희소 금속 원소의 추출 효율이 향상될 수 있다. 이러한 경우, 더욱 다양한 종류의 희소 금속 원소의 추출 효율이 향상될 수 있으며, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 향상될 수 있다.
다른 구체예에서, 열원으로 초음파 발생기를 사용하는 경우, 더욱 다양한 종류의 희소 금속 원소의 추출 효율이 향상될 수 있으며, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 약 99% 이상으로 현저하게 향상될 수 있다. 이러한 경우, 초음파 발생기를 통해 가해지는 초음파는 기체 상에서는 종파의 형태이나 액체 및 고체 내에서는 횡파나 전단파가 될 수도 있다. 상기 초음파 발생기는 예를 들면, 자기변형 전환방식, 또는 압전 전환 방식을 통해 고주파의 교류자기장이나 전류를 기계적인 진동으로 전환시켜 침출률을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 예시에서, 가해지는 초음파는 고출력 또는 저출력 초음파일 수 있다.
이때, 상기 제2단계에서 진폭이 큰 초음파를 추출여액에 가하는 경우 액체가 기포를 발생하여 급격한 유동이나 전단압력을 유발하는 충격파의 에너지를 생성할 수 있으며, 이를 통해 추출여액에 포함된 수용성 구조의 화합물에 횡파의 충격에너지를 공급하여 희소 금속 원소의 이온화 속도 및 추출효율을 더욱 증대시킬 수 있다. 상기 초음파의 주파수는 예를 들면 약 20 kHz 내지 약 100kHz일 수 있다. 상기 범위 내에서 희소 금속 원소의 이온화 정도 및 추출효율이 더욱 증대될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계에서 추출여액과 비할로겐산 추출용매의 액액비는 약 0.8 ml/ml 내지 약 1.2 ml/ml일 수 있다. 상기 분자 위치의 밀리리터(ml) 단위는 추출여액의 부피를 의미하며, 분모 위치의 밀리리터(ml) 단위는 비할로겐산 추출용매의 부피를 의미한다. 상기 범위 내에서 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제2단계에서 반응온도는 약 50℃ 내지 약 200℃, 구체적으로 약 60℃ 내지 약 90℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계에서 반응시간은 약 1.5 시간(h) 내지 약 2.5 시간(h) 일 수 있다. 상기 범위 내에서 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있으면서, 공정 효율 향상에 의해 경제성이 더욱 높아질 수 있다.
본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법은 상기 제2단계의 산물로부터 희소 금속 원소를 분리하는 제3단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 희소 금속 원소를 분리하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예시적으로 다음과 같은 과정에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계의 산물인 희소 금속 원소 침출액에 포함된 이온화된 희소 금속 원소 이온들은 각 이온의 유기 선택성을 이용해 유기 흡착 물질에 흡착시켜 분리할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 희소 금속 원소 이온은 유기 흡착 물질인 등유(Kerosene)와 접촉함으로써, 유기 흡착 부유물로 전환될 수 있다. 상기 유기 흡착 부유물은 각 금속 원소 이온의 선택성 및 용해도에 따라, 특정의 용매와 접촉함으로써 목적하는 이온을 선택적으로 탈리 또는 화합물의 형태로 침전시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 유기 흡착 부유물을 황산과 반응시켜 하기 화학식 3과 같은 원리로 황산과의 선택성이 높은 Y3+이온을 탈리시키고, 탈리된 Y3+ 이온 용액을 옥살산과 반응시켜 이트륨 옥살산 침전물로 전환시킨 후, 여과 건조된 후 공기분위기에서 약 950℃ 내지 약 1,000℃로 가열하여 Y2O3으로 결정화할 수 있다.
[반응식 3]
(3a) Kerosene-(Y3+, Nd3+, Ga3+)(s) + H2SO4 → Kerosene-(Nd3+, Ga3+)(s) + Y3+ + SO4 2-
(3b) 4Y3+ + 6(C2O4)2- → 2Y2(C2O4)3
(3c) Y2(C2O4)3 + O2 → Y2O3↓ + H2O + CO2
다른 구체예에서, 상기 유기 흡착 부유물을 염산과 반응시켜 하기 화학식 4와 같은 원리로 염산과의 선택성이 높은 Nd3+이온을 탈리시키고, 탈리된 Nd3+ 이온 용액을 옥살산과 반응시켜 이트륨 옥살산 침전물로 전환시킨 후, 여과 건조된 후 공기분위기에서 약 950℃ 내지 약 1,000℃로 가열하여 Y2O3으로 결정화할 수 있다.
[반응식 4]
(4a) Kerosene-(Y3+, Nd3+, Ga3+)(s) + HCl → Kerosene-(Y3+, Ga3+)(s) + Nd3+ + SO4 2-
(4b) 4Nd 3+ + 6(C2O4)2- → 2Nd2(C2O4)3
(4c) Nd2(C2O4)3 + O2 → Nd2O3↓ + H2O + CO2
또 다른 구체예에서, 상기 유기 흡착 부유물을 질산과 반응시켜 하기 화학식 5와 같은 원리로 질산과의 선택성이 높은 Ga3+이온을 탈리시키고, 탈리된 Ga3+이온 용액을 옥살산과 반응시켜 이트륨 옥살산 침전물로 전환시킨 후, 여과 건조된 후 공기분위기에서 약 950℃ 내지 약 1,000℃로 가열하여 Ga2O3으로 결정화할 수 있다.
[반응식 5]
(5a) Kerosene-(Y3+, Nd3+, Ga3+)(s) + HNO3 → Kerosene-(Y3+, Nd3+)(s) + Ga3+ + SO4 2-
(5b) 4Ga3+ + 6(C2O4)2- → 2Ga2(C2O4)3
(5c) Ga2(C2O4)3 + O2 → Ga2O3↓ + H2O + CO2
상기 반응식 3 내지 5는 예시적으로 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)에 대해서만 기재하였으나, 희소 금속 원소의 종류에 제한되지 않고 적용될 수 있다.
또한, 상기 제2단계의 산물로부터 희소 금속 원소를 분리하는 제3단계 이전에 제2단계 산물인 희소 금속 원소 침출액을 고체 상의 석탄회 잔류물 및 액체 상의 희소 금속 원소 이온액으로 분리하는 과정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 분리 방법은 특별히 제한되지 않으나 예를 들면, 제2단계 산물인 희소 금속 원소 침출액을 고액분리기를 통과시켜 고체 상의 석탄회 잔류물 및 액체 상의 희소 금속 원소 이온액으로 분리하는 것일 수 있다.
희소 금속 원소 추출 장치
본 발명의 다른 구현예는 할로겐산을 포함하는 추출용매가 투입되는 추출 용매 투입구와 석탄회가 투입되는 석탄회 투입구가 상부에 각각 형성되어 있으며, 투입된 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시키는 반응기; 상기 반응기 외벽에 접하며, 반응기에 초음파 진동을 제공하는 초음파 발생기; 상기 반응기 외벽 하부에 형성되며, 반응기에 열을 공급하는 히팅맨틀; 및 상기 반응기 하부에 형성되며, 희소 금속 원소를 추출하고 난 추출 혼합물을 배출하는 추출물 배출구; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 장치에 관한 것이다.
상기 희소 금속 원소 추출 장치에 포함된 각 구성은 전술한 희소 금속 원소 추출 방법의 수행에 저해가 되지 않으면서 동일한 기능을 수행하는 한, 특별히 제한되지 않는다.
도 2는 본 발명의 희소 금속 원소 추출 장치를 예시적으로 도식화한 것이다. 도 2를 참조하면, 상기 희소 금속 원소 추출 장치는 저장기로 염산탱크(1) 및 질산탱크(2), 불산탱크(3) 및 과염소산 탱크(4)를 포함하며, 혼합기로 염산(1) 및 질산(2)을 혼합하여 왕수를 제조하는 왕수제조탱크(5), 상기 왕수제조탱크(5), 불산탱크(3) 및 과염소산 탱크(4)를 포함하며, 상기 각 저장기 또는 혼합기로부터 이송된 할로겐산 추출 용매 및 비할로겐산 추출 용매를 혼합하는 혼합탱크(6)를 포함하는 추출 용매 공급부; 열원장치로 히팅맨틀 및 초음파 발생기를 포함하는 반응기(8)를 포함하는 반응부; 상기 반응기(8)로부터 희소 금속 원소 침출액을 공급받아, 고체 상과 액체 상으로 분리하는 1차 고액 분리기(12), 상기 고액 분리기(12)를 거쳐 고체 상이 제거된 희소 금속 이온액을 수득하는 희소 금속 원소 분리부;를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 희소 금속 원소 추출 장치는 염산탱크(1), 질산탱크(2), 염산(1) 및 질산(2)의 화학반응을 통해 왕수를 혼합하는 왕수제조탱크(5), 왕수(5)와 할로겐산 혼합액을 만들기 위한 불산탱크(3), 과염소산 탱크(4), 왕수(5)와 불산(3), 과염소산(4)을 혼합하여 복합 할로겐산을 제조하는 혼합탱크(6)로 구성되는 추출 용매 공급부를 통해 상기 각각의 산을 포함하는 탱크로부터 혼합기로 산을 이송하여 목적하는 농도에 따라 혼합하고, 이를 반응부로 공급한다. 이때 상기 각 산의 혼합은 전술한 희소 금속 원소 추출 방법에서 서술한 바에 따라 수행한다. 상기 반응부는 석탄회 원료탱크(7); 반응기(8)에서 반응 중 기화된 증기를 포획하여 응축하는 증기 응축기(9), 반응기에 추가로 공급되는 질산(2)의 농도를 희석하는 물탱크(10), 물(10)과 질산(2)을 혼합해 희석하는 질산 희석탱크(11)를 포함하는 보조설비부를 더 포함할 수 있으며, 상기 증기 응축기(9)에서 포획되는 수분 및 물탱크(10)에 저장된 물은 질산 희석탱크(11)로 이송되어 제2단계 반응에 투입되는 비할로겐산 추출용매의 농도를 조절할 수 있다.
희소 금속 원소 분리부는 전술한 금속 원소 추출 방법의 제1단계 및 제2단계 반응이 완료된 후 제조된 희소 금속 원소 침출액을 반응기(8)로부터 이송받아 고체 상인 석탄회 잔사를 여과 분리하는 1차 고액분리기(12), 1차 고액분리기(12)에서 분리된 고체 상을 저장하는 석탄회 추출잔사 탱크(13), 석탄회 추출잔사(13)에 잔류하는 추출 용매를 세정하는 추출잔사 세척기(14), 추출잔사 세척기(14)에 물을 공급하는 물탱크(10), 세척된 추출잔사에 남아 있는 수분과 세정 추출잔사를 분리하는 2차 고액분리기(15), 2차 고액분리기(15)에 남아 있는 소량의 수분을 탈수하는 추출잔사 수분 탈수기(16), 2차 고액분리기(15) 및 세정 추출잔사 탈수기(16)에서 발생하는 약산성의 수용액을 혼합 탱크(6)의 후단에 연결하여 반응기(8)로 재순환 되도록하는 순환 장치, 세정 추출잔사 탈수기(16)에서 탈수된 세정 추출잔사는 건조기(17)에서 수분이 제거된 잔사를 저장하는 석탄회 잔사 저장기(18)를 더 포함할 수 있다.
또한, 희소 금속 원소 분리부는 제1차 고액분리기(12)에서 분리된 희소 금속 원소 이온액 탱크(20); 이온액 저장탱크(20)에서 공급받은 이온액으로부터 이온만을 선택적으로 흡착할 수 있는 유기 흡착 용매로서 등유(Kerosene)을 공급하는 이온 흡착물 저장기(19)와, 이온액 탱크(20)에서 등유에 흡착된 응집체(22)를 저장하는 응집체 저장탱크(23)와 상기 응집체(22) 중 이트륨 이온(Y3+)만을 이온으로 탈착시키기 위해 이트륨에 대한 선택적 탈리 성능이 우수한 황산을 공급하는 황산 저장탱크(21)와, 응집체와 탈착된 이트륨 이온액(Y3+)을 분리시키는 침전액과 이트륨 이온액의 고액분리기, 고액분리기에서 분리된 이트륨 이온액을 저장하는 이트륨 이온액 저장탱크(25), 이트륨 이온액 저장탱크(25)에 이트륨을 침전시키기 위해 산화침전산을 공급하는 옥살산 저장탱크(24), 이트륨 이온액 저장탱크(25)에서 침전된 이트륨 옥산살 침전물 저장탱크(26), 이트륨 침전물 저장탱크(26)에서 운송되는 이트륨 옥살산 침전물의 가열산화를 통해 산화이트륨 분말(Y2O3)을 제조하는 소성기(27), 소성기(27)에서 생산된 산화 이트륨 제품 분말을 저장하는 산화이트륨 제품 저장탱크(28), 고액분리기(23)에서 분리된 침전 유기 희토류 중 네오디뮴을 탈리하기 위해 네오디뮴 탈리 선택성이 높은 묽은 염산을 공급하는 염산저장탱크(1)와, 희석용 물을 공급하는 물저장 탱크(10)와, 유기희토류 저장탱크(29)에서 탈리된 네오디뮴이온(Nd3+)과 유기 등유를 분리하는 유기물과 네오디뮴 이온분리기(30)와, 네오디뮴 이온 분리기(30)에서 분리된 유기등유를 세정하는 세척기(31)와, 세척기(31)에서 세정된 등유는 등유저장 탱크(19)로 재순환되는 희토류 이온 흡착 유기흡착물 재순환 공정으로 구성되며, 네오디뮴 이온 고액분리기(30)에서 분리된 네오디뮴이온(Nd3+)을 저장하는 네오디뮴 이온액 저장탱크(32)와, 네오디뮴 이온액 저장탱크(32)에 네오디뮴 옥산산 침전물을 합성하기 위해 옥살산을 공급하는 옥살산 저장탱크(24)와, 옥살산 저장탱크(24)에서 공급된 옥살산과 네오디뮴과의 침전반응을 하는 네오디뮴 침전물저장탱크(33), 네오디뮴 침전물 저장탱크(33)에서 침전된 네오디뮴 옥살산 침전물을 산화네오디뮴(Nd2O3) 제품으로 가열 산화시키기 위한 소성기(34)와, 소성기(34)에서 가열산화된 산화네오디뮴 제품분말을 저장하는 산화네오디뮴 저장탱크(35)를 더 포함할 수 있다. 상기 희소 금속 원소 분리부에서 각 희소 금속 원소의 분리 순서는 각 원소의 특성에 따라 변경될 수 있다.
첨부된 도 3은 본 발명의 희소 금속 원소 추출 장치 중 반응기의 구조를 예시적으로 나타낸 것이다. 도 3를 참조하면, 상기 반응기(8)는 외벽(8-1), 상기 외벽(8-1)의 상부를 덮는 상판(8-2), 반응기(8)의 내부에 고정되는 높은 내산성 및 내열성을 가지는 테프론 재질의 반응기(8-3), 테프론 반응기 내부의 반응물이 외부에 누설되는 것을 방지하는 테프론 반응기 상판(8-4), 테프론 반응기(8-3)에 초음파를 공급하는 초음파 발생기(8-5), 테프론 반응기(8-3)에 열을 공급하는 히팅맨틀(8-6), 초음파 반응기(8-5)와 히팅맨틀(8-6)간의 단열을 유지하는 단열재(8-7), 테프론 반응기(8-3)에 석탄회를 공급하는 석탄회 투입구(8-8), 반응에 필요한 추출 용매를 투입하는 투입구(8-9), 테프론 반응기(8-3)에 고압의 압력이 형성될 경우 폭발을 방지하기 위해 압력을 조절하는 안전밸브(8-10), 테프론 반응기(8-3)의 석탄회와 추출 용매 혼합 반응물의 온도를 측정하여 전원을 제어하는 적외선 온도계(8-11), 상기 외벽(8-1)과 상판(8-2)를 연결하는 연결 볼트(8-12), 테프론 반응기(8-3)와 테프론 반응기 상판(8-13)을 연결하는 테프론 반응기 누설 방지 링(8-14), 테프론 반응기(8-3)에서 희소 금속 원소 침출액을 배출하는 배출구(8-15)와, 반응기에서 발생하는 증기를 배출하는 증기 배출구(8-16), 증기 배출구(8-16)에서 발생되는 증기량을 제어하는 증기 배출 제어밸브(8-17), 증기 배출 제어밸브(8-17)를 통과하는 증기를 물로 응축시키기 위한 응축기(9-1), 응축기에 필요한 냉각수를 공급하는 냉각수 주입구(9-2)를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 반응기의 재질은 내산성과 내열성이 우수한 약 5mm이상 두께의 테프론을 사용할 수 있으며, 금속 재질의 온도계가 아닌 적외선 온도계를 사용하는 경우 산과의 접촉에 의한 부식을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1: 석탄회의 준비
전력폐기물인 석탄회는 비회 분말로서 하기 표 1에 기재된 희소금속원소의 함유량을 갖는 평균 입도 25㎛이하의 미세 분말 형태의 석탄회를 준비하였다.
성분 Y Nd Ga La Ce Li V Co Ni Zr Ba Nb
함량(mg/kg) 58 40 30 49 102 67 154 53 59 497 1405 40
실시예 1 내지 3
제1단계 : 반응기에 석탄회를 투입 후, 하기 표 2에 따른 조성의 추출용매를 첨가한 후 반응을 진행하였다. 석탄회와 추출용매의 고액비는 16.7 g ash/ 1ℓ 추출용매, 반응온도는 250℃, 반응시간은 1h의 조건으로 반응이 수행되었다.
제2단계 : 상기 추출여액에 하기 표 3에 따른 조성의 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 전기가열기로 가열하여 반응을 진행하였다. 추출여액과 비할로겐산 추출용매의 액액비는 1ml추출여액/1ml비할로겐산 추출용매, 반응온도는 80℃, 반응시간은 2h의 조건으로 반응이 수행되었다.
비교예 1 내지 5
제1단계 : 반응기에 석탄회를 투입 후, 하기 표 2에 따른 조성의 추출용매를 첨가한 후 반응을 진행하였다. 석탄회와 추출용매의 고액비는 16.7 g ash/ 1ℓ 추출용매, 반응온도는 80℃~95℃, 반응시간은 6h의 조건으로 반응이 수행되었다.
제2단계 : 수행하지 않음
비교예 6 내지 25
제1단계 : 반응기에 석탄회를 투입 후, 하기 표 2에 따른 조성의 추출용매를 첨가한 후 반응을 진행하였다. 석탄회와 추출용매의 고액비는 16.7 g ash/ 1ℓ 추출용매, 반응온도는 250℃, 반응시간은 1h의 조건으로 반응이 수행되었다.
제2단계 : 상기 추출여액에 하기 표 3에 따른 조성의 추출용매를 첨가하고, 전기가열기로 가열하여 반응을 진행하였다. 추출여액과 비할로겐산 추출용매의 액액비, 반응온도, 반응시간은 하기 표 3에 기재된 조건으로 반응을 수행되었다.
　 비할로겐산 (단위: M) 할로겐산 (단위: M) 고액비 추출온도 추출시간
　 H2SO4 HNO3 HCl HClO4 HF (g/L) (℃) (hrs)
비교예 1 17 - - - - 16.7 80~95 6
비교예 2 - 15 - - - 16.7 80~95 6
비교예 3 - - 12 - - 16.7 80~95 6
비교예 4 17 15 - - - 16.7 80~95 6
비교예 5 - 15 12 - - 16.7 80~95 6
비교예 6 - 15.7 12.18 - - 16.7 250 1
비교예 7 - 7.8 6 - - 16.7 250 1
비교예 8 - 3.9 3 - - 16.7 250 1
비교예 9 - 1.9 1.5 - - 16.7 250 1
비교예 10 - 15.7 12.8 11.6 - 16.7 250 1
비교예 11 - 7.8 6 5.8 - 16.7 250 1
비교예 12 - 3.9 3 3 - 16.7 250 1
비교예 13 - 1.9 1.5 1.5 - 16.7 250 1
비교예 14 - 15.7 12.8 - 27.6 16.7 250 1
비교예 15 - 7.8 6 - 13.8 16.7 250 1
비교예 16 - 3.9 3 - 6.9 16.7 250 1
비교예 17 - 1.9 1.5 - 3.5 16.7 250 1
비교예 18 - 0.98 0.76 - 1.7 16.7 250 1
비교예 19 - 0.5 0.4 - 0.9 16.7 250 1
비교예 20 - 15.7 12.8 7.6 27.6 16.7 250 1
비교예 21 - 7.8 6 5.8 13.8 16.7 250 1
비교예 22 - 3.9 3 3 6.9 16.7 250 1
비교예 23 - 1.9 1.5 1.5 3.5 16.7 250 1
비교예 24 - 0.98 0.76 0.75 1.7 16.7 250 1
비교예 25 - 0.5 0.4 0.4 0.9 16.7 250 1
실시예 1 - 7.8 6 5.8 13.8 16.7 250 1
실시예 2 - 3.9 3 3 6.9 16.7 250 1
실시예 3 - 1.9 1.5 1.5 3.5 16.7 250 1
　 열원 액액비 추출온도 추출시간 비할로겐산 (단위: M)
　 방식 (여액ml/용매ml) (℃) 　 HNO3 HCl
비교예 1 - - - - - -
비교예 2 - - - - - -
비교예 3 - - - - - -
비교예 4 - - - - - -
비교예 5 - - - - - -
비교예 6 전기가열 0.5 80 2 15.7 12.18
비교예 7 전기가열 0.5 80 2 7.8 6
비교예 8 전기가열 0.5 80 2 3.9 3
비교예 9 전기가열 0.5 80 2 1.9 1.5
비교예 10 전기가열 1.67 80 2 15.7 12.8
비교예 11 전기가열 1.67 80 2 7.8 6
비교예 12 전기가열 1.67 80 2 3.9 3
비교예 13 전기가열 1.67 80 2 1.9 1.5
비교예 14 전기가열 1 80 2 15.7 12.8
비교예 15 전기가열 1 80 2 7.8 6
비교예 16 전기가열 1 80 2 3.9 3
비교예 17 전기가열 1 80 2 1.9 1.5
비교예 18 전기가열 1 80 2 0.98 0.76
비교예 19 전기가열 1 80 2 0.5 0.4
비교예 20 전기가열 1 80 2 15.7 12.8
비교예 21 전기가열 1 80 2 7.8 6
비교예 22 전기가열 1 80 2 3.9 3
비교예 23 전기가열 1 80 2 1.9 1.5
비교예 24 전기가열 1 80 2 0.98 0.76
비교예 25 전기가열 1 80 2 0.5 0.4
실시예 1 초음파(40kHz) 1 80 2 7.8 6
실시예 2 초음파(40kHz) 1 80 2 3.9 3
실시예 3 초음파(40kHz) 1 80 2 1.9 1.5
상기 실시예 및 비교예의 추출물로부터 침출된 희소 금속 원소의 함량을 추출하고, 반응이 수행되기 전 석탄회에 함유되어 있던 함량을 기준으로 추출효율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
　 　 Y Nd Ga La Ce Li V Co Ni Zr Ba Nb
비교예 1 D1 59.6 58.3 56.4 - - - - - - - - -
비교예 2 D2 52 36 43.2 - - - - - - - - -
비교예 3 D3 52 36 43.5 - - - - - - - - -
비교예 4 D4 25 19.4 23.3 - - - - - - - - -
비교예 5 D5 52 36 42.3 - - - - - - - - -
비교예 6 D6 26 29 33 33 23 9 39 24 26 6 47 21
비교예 7 D7 22 25 33 32 20 6 39 23 27 5 48 20
비교예 8 D8 24 28 37 34 22 6 42 25 29 5 50 21
비교예 9 D9 24 27 33 32 22 6 42 24 27 5 47 21
비교예 10 D10 25 29 30 35 24 16 39 23 32 7 44 21
비교예 11 D11 26 32 32 38 25 16 60 24 33 7 44 22
비교예 12 D12 22 30 31 38 24 16 39 24 32 7 44 22
비교예 13 D13 82 26 25 33 20 12 34 19 26 6 36 19
비교예 14 D14 74 79 94 73 91 71 90 84 93 71 99 72
비교예 15 D15 20 27 89 27 32 54 89 80 81 65 99 70
비교예 16 D16 30 37 98 33 39 62 93 90 88 68 99 72
비교예 17 D17 79 79 79 79 79 75 79 79 77 68 79 77
비교예 18 D18 64 72 89 63 66 99 66 58 61 41 41 10
비교예 19 D19 45 52 65 47 47 65 51 42 45 26 60 10
비교예 20 D20 82 91 90 86 91 80 89 87 94 62 86 78
비교예 21 D21 96 96 90 98 97 75 87 83 91 61 95 77
비교예 22 D22 96 97 93 98 98 77 89 85 93 62 94 73
비교예 23 D23 96 97 90 98 98 71 82 83 91 55 85 70
비교예 24 D24 64 72 95 63 66 99 68 60 63 42 59 42
비교예 25 D25 44 51 64 46 45 66 50 42 47 27 56 39
실시예 1 D26 99 99 92 99 99 77 87 85 93 66 99 76
실시예 2 D27 99 99 95 99 99 30 89 87 95 67 99 76
실시예 3 D28 99 99 90 99 99 71 84 86 94 60 87 72
상기 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조하는 제1단계; 및 상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 초음파 진동 열원을 가하여 반응시키는 제2단계;를 포함하는 방법으로 희소 금속 원소 추출한 실시예 1 내지 3 모두 갈륨(Ga), 리튬(Li), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba) 및 네오븀(Nb)에 대해 우수한 추출효율을 나타내었다.
본 발명의 실시예 1 내지 3은 특히, 이트륨(Y) 및 네오디뮴(Nd)과 희소 금속 원소 갈륨(Ga)의 추출효율을 이트륨(Y) 98% 이상, 네오디뮴(Nd) 98% 이상 및 갈륨(Ga) 90% 이상의 고효율로 추출하는 효과를 구현하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
(부호의 설명)
1: 염산탱크 2: 질산탱크
3: 불산탱크 4: 과염소산탱크
5: 왕수제조탱크 6: 혼합탱크
7: 석탄회 원료 저장기
8: 반응기
8-1: 외벽 8-2: 상판
8-3: 테프론재질 반응기 8-4: 테프론 재질 반응기 상판
8-5: 초음파 발생기 8-6: 히팅맨틀
8-7: 단열재 8-8: 석탄회 투입구
8-9: 추출 용매 투입구 8-10: 안전밸브
8-11: 적외선 온도계 8-12: 연결볼트
8-13: 반응기 상판 8-14: 테프론반응기 누설방지 링
8-15: 침출액 배출구 8-16: 증기 배출구
8-17: 증기 배출 제어밸브
9: 증기 응축기
9-1: 응축기 9-2: 냉각수 주입구
9-3: 냉각수 배출구 9-4: 응축수 배출구
10: 물탱크 11: 질산희석탱크
12: 1차 고액분리기 13: 석탄회 추출잔사
14: 추출잔사 세척기 15: 잔사 2차 고액분리기
16: 잔사 탈수기 17: 잔사세정 석탄회 건조기
18: 잔사 저장기 19: 유기 흡착물 저장기
20: 이온액 탱크 21: 황산 탱크
24: 옥살산탱크 25: 이트륨이온액 저장탱크
26: 이트륨침전물 탱크 27: 소성기
28: 산화이트륨 제품 29: 네오디뮴흡착 유기희토류 저장탱크
30: 유기물 분리기 31: 유기물 세척기
32: 네오디뮴 이온액 33: 네오디뮴침전물 저장탱크
34: 소성기 35: 산화네오디뮴 분말

Claims (11)

  1. 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조하는 제1단계; 및
    상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 초음파 진동 열원을 가하여 반응시키는 제2단계; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)의 혼합액인 희소 금속 원소 추출 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)을 약 3.4~14.0 : 약 1.4~6.0 : 약 1.9~8.0 : 약 1.5~6.1의 몰비로 포함하는 것인 희소 금속 원소 추출 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 할로겐산을 포함하는 추출용매 1L 당 석탄회를 약 10 g 내지 약 50 g로 배합하는 희소 금속 원소 추출 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 반응온도는 약 150℃ 내지 약 300℃인 희소 금속 원소 추출 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐산 추출용매는 질산(HNO3)인 희소 금속 원소 추출 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 초음파 주파수 약 20 kHz 내지 약 100 kHz, 반응온도 약 60℃ 내지 약 90℃인 희소 금속 원소 추출 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 희소 금속 원소 추출 방법의 추출 효율은 이트륨(Y) 약 98% 이상, 네오디뮴(Nd) 약 98% 이상 및 갈륨(Ga) 약 90% 이상인 희소 금속 원소 추출 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 추출여액과 비할로겐산 추출용매의 부피비는 약 0.8 : 1 내지 약 1.2 : 1 인 희소 금속 원소 추출 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 희소 금속 원소는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로븀(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu), 갈륨(Ga), 리튬(Li), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba) 및 네오븀(Nb) 중 1종 이상을 포함하는 것인 희소 금속 원소 추출 방법.
  11. 할로겐산을 포함하는 추출용매가 투입되는 추출 용매 투입구와 석탄회가 투입되는 석탄회 투입구가 상부에 각각 형성되어 있으며, 투입된 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시키는 반응기;
    상기 반응기 외벽에 접하며, 반응기에 초음파 진동을 제공하는 초음파 발생기;
    상기 반응기 외벽 하부에 형성되며, 반응기에 열을 공급하는 히팅맨틀; 및
    상기 반응기 하부에 형성되며, 희소 금속 원소를 추출하고 난 추출 혼합물을 배출하는 추출물 배출구;
    를 포함하는 희소 금속 원소 추출 장치.
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