WO2018164340A1 - 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법 - Google Patents

리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering a lithium compound from a lithium-containing waste, and more specifically, using a waste containing lithium, such as lithium, lithium carbonate, lithium composite metal oxide or lithium salt in the production or disposal of lithium ion batteries.
  • Wastewater such as process sludge, wastewater sludge, cathode active material, cathode / anode-containing mixture or waste liquor is mixed with high-purity carbon powder and subjected to a recovery process in a reducing atmosphere, whereby an aqueous solution or lithium compound containing lithium compounds It relates to a lithium recovery method capable of separating the powder in high purity.
  • Lithium is an alkali metal element belonging to the Group 1, 2 cycle of the periodic table. It is a rare metal used for materials such as control rods of reactors, catalysts for organic synthesis, reducing agents, lithium batteries, and additives of various alloys.
  • lithium-ion batteries used in various electronic devices, defense industry, automation system, electric vehicle industry, and aviation industry, and it is increasingly used. It is a situation.
  • the conventional lithium recycling technology is mainly limited to the recycling method from waste lithium ion batteries, and these technologies are limited to the sol-gel method or the leaching method using an acid.
  • Korean Patent No. 10-1049937 discloses a method for recovering lithium by thermal decomposition in an oxidizing atmosphere in which oxygen or air is added after adding a carbon-based material to the cathode material of a waste lithium secondary battery, but oxygen or air Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is not produced by pyrolysis in an oxidizing atmosphere as in the above, and finally there is a problem that lithium of high purity cannot be recovered.
  • the present inventors while studying a method for recovering the lithium compound from the waste containing lithium in order to solve the above problems, by mixing the waste with high-purity carbon powder and proceeding the recovery process in a reducing atmosphere In this case, it was found that a stable recovery of the lithium compound powder such as an aqueous solution containing lithium compound or lithium carbonate is possible and the recovery rate is also excellent, thereby completing the present invention.
  • One object of the present invention is to provide a method for recovering an aqueous solution containing a lithium compound from a lithium-containing waste.
  • Another object of the present invention is to provide a method for recovering lithium compound powder from lithium-containing waste.
  • the present invention provides a method for recovering lithium by mixing the carbon powder in the lithium-containing waste and then firing it in a reducing atmosphere.
  • the present invention provides a method for recovering an aqueous solution containing a lithium compound from a lithium-containing waste comprising the following steps:
  • step (S2) calcining the mixture of step (S1) at a temperature of 600 to 700 ° C. in a reducing atmosphere in which oxygen in the atmosphere is present at 0 to 3%;
  • step (S3) pulverizing the calcined product of step (S2) and then washing with water to concentrate the solution to obtain an aqueous solution containing a lithium compound
  • the lithium-containing waste of the step (S1) includes a process sludge, wastewater sludge, positive electrode active material, a negative electrode and a positive electrode mixture or waste liquid generated during the production or disposal of a lithium ion battery, and the like. no.
  • any waste may be used as long as it contains lithium, lithium carbonate, lithium composite metal oxide or lithium salt.
  • pretreatment processes such as pulverization, crushing, calcination of organic substances, filtration and separation of impurities may be performed to increase the efficiency of the process.
  • the pretreatment process is not particularly limited thereto, but by removing impurities such as sand, soil, plastic, and waste residues using a filtration membrane, a separator, or a screen. Can be implemented.
  • the pretreatment process may include, but is not limited to, a discharge, pulverization, crushing, screening, firing or melting process.
  • Step (S1) of the present invention is a step of mixing the carbon powder in the lithium-containing waste.
  • the carbon powder is a material containing carbon as a main component, and is not limited to the names such as carbon black, carbon powder or graphite.
  • the carbon powder includes 99.5 to 100% by weight of carbon, preferably 99.75 to 100% by weight.
  • the carbon powder may include Ca, Mg, K, Na, and other impurities (such as ash, moisture, and other metals) as non-carbon components, but they should not be included in excess of 500 ppm in total content.
  • the high-purity carbon powder mainly contains Ca, Mg, K, and Na as components other than carbon, these Ca, Mg, K, and Na may achieve high lithium recovery only if they do not exceed the above range.
  • the Ca, Mg, K, Na is preferably contained in 0 to 500ppm each. If any one or more of the content of the non-carbon component exceeds 500ppm, the recovery of lithium is significantly reduced as can be seen in the following examples.
  • the carbon powder can be obtained from industrial waste.
  • the carbon powder may be obtained by purifying a powder containing carbon through the following process:
  • step (S12) treating the calcined product of step (S11) with an acid and melting it;
  • the step (S11) is a step of baking the powder containing carbon at 700 to 900 ° C. to remove the electrolyte, organic matter, or impurities in the powder containing carbon.
  • the firing temperature is less than 700 °C organic matter or impurities may not be sufficiently removed, if it exceeds 900 °C process time is long and cost efficiency is reduced.
  • the carbon-containing powder can be obtained from industrial wastes.
  • the industrial wastes include carbons, including solar cells, wafers, core materials for hot gas furnaces, graphite crucibles, hot press molds, casting dies or lithium batteries. It can be obtained from wastes using, for example, carbon as a main component, and particularly from the electrode active material of a waste lithium battery.
  • carbon-containing waste generated in large quantities can be effectively recycled, thereby preventing environmental pollution and increasing economic efficiency, thereby promoting efficient use of resources.
  • the step (S12) is carried out using acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or oxalic acid), preferably a strong acid of pH 2 or less to determine the metal components (Ca, Mg, K, Na, Al, Fe, Ti, etc.) in the fired product. It is preferable to improve the purity of the carbon powder by leaching and removing the melted carbon powder, and to carry out in a sealed state in order to suppress impurity contamination by inflow of external air.
  • acid sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or oxalic acid
  • a strong acid of pH 2 or less to determine the metal components (Ca, Mg, K, Na, Al, Fe, Ti, etc.) in the fired product. It is preferable to improve the purity of the carbon powder by leaching and removing the melted carbon powder, and to carry out in a sealed state in order to suppress impurity contamination by inflow of external air.
  • the step (S13) is a step of washing the melt from which impurities have been removed through the step (S12), which removes acid components remaining in the melt and selectively elutes carbon powder.
  • the washing time is not particularly limited, but it is preferable that the acid component of step (S12) is sufficiently removed and carried out for 1 to 12 hours in consideration of process efficiency.
  • the step (S14) is a step of obtaining a carbon powder by filtering the water of the step (S13).
  • the filtration may be performed using a screen, a filtration membrane, a membrane, a filter, or a micro filter, using a filtration, microfiltration, ultrafiltration, or reverse osmosis method, but is not particularly limited thereto.
  • the lithium-containing waste and the carbon powder may be mixed at a molar concentration (M) ratio of lithium and carbon powder included in the waste in a ratio of 1: 0.5 to 3. If the molar concentration (M) ratio of the carbon powder is greater than 3, the efficiency of the process is reduced, and if the carbon powder is less than 0.5, the carbon powder cannot sufficiently react with the lithium, thereby significantly reducing the recovery of lithium.
  • the step (S2) is a step of baking the mixture of the step (S1) at a temperature of 600 to 700 °C in the oxygen-reduced reducing atmosphere, by removing the organic material contained in the mixture and firing of the step (S1) Step for reducing the mixture.
  • it In order to finally obtain a lithium compound, it must be a reducing atmosphere in which oxygen in the atmosphere inside the kiln is at most 3%. When oxygen is present in excess of 3%, the inside of the kiln is an oxidizing atmosphere, and thus, lithium oxide contained in the mixture cannot be reduced, so that lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is not produced, and the recovery rate of lithium is drastically lowered.
  • the firing process of the step (S2) proceeds to 600 to 700 ° C, more preferably to 620 to 680 ° C. If the firing process is less than 600 °C the reduction reaction of the mixture mixed in step (S1) does not occur well, if it exceeds 700 °C the efficiency of the reduction reaction is low efficiency in terms of process time and cost.
  • the firing process of the step (S2) is carried out for 10 to 70 minutes, preferably 15 to 60 minutes depending on the composition of the lithium-containing waste. If the calcining process is less than 20 minutes, the reduction reaction of the mixture does not occur well, and if more than 70 minutes, the efficiency of the reduction reaction is low, reducing efficiency in terms of process time and cost.
  • the firing of the step (S2) is preferably performed at 620 to 640 ° C. for 10 to 20 minutes, more preferably 625 to Run at 635 ° C. for 13-17 minutes.
  • the firing of the step (S2) is preferably performed at 660 to 680 ° C. for 25 to 35 minutes, more preferably. It is carried out at 665 to 675 ° C. for 27 to 37 minutes.
  • the step (S3) is the step of crushing the calcined product of the step (S2) and then concentrated after washing with water to obtain an aqueous solution containing a lithium compound, the concentration method is concentrated under reduced pressure, freeze concentration, evaporation concentration, heating concentration , Precipitation concentration, reverse osmosis concentration, etc. may be used.
  • the concentration method is preferably a reduced pressure concentration or reverse osmosis concentration method, more preferably using a reduced pressure concentration method.
  • the temperature is preferably 35 to 45 °C. If the temperature is less than 35 °C concentration rate is slow to lower the process efficiency, if it exceeds 45 °C energy efficiency is reduced.
  • the present invention is to recover the lithium compound powder by dehydrating and drying the aqueous solution containing the lithium compound of the step (S3) after the step (S3) to obtain a lithium compound powder such as lithium carbonate. (Step S4) may be additionally performed.
  • the step (S4) is a step of recovering the lithium compound powder by dehydrating and drying the aqueous solution containing the lithium compound prepared by the step (S3), to finally obtain the lithium compound powder by drying using a hot air dryer or hot air blower. can do.
  • a method for recovering a lithium compound from the lithium-containing waste of the present invention is a process that occurs during the production or disposal of a lithium ion battery by using a waste containing lithium carbonate, a lithium composite metal oxide or a lithium salt.
  • Waste materials such as wastewater sludge, positive electrode active material, negative electrode / positive mixture, or waste water are mixed with carbon powder and subjected to a recovery process in a reducing atmosphere to separate lithium compound powder such as aqueous lithium compound solution or lithium carbonate such as lithium carbonate from these wastes.
  • a method for recovering a lithium compound can be provided. According to the present invention, by recycling the waste containing lithium, lithium, which is a valuable metal, can be recovered stably with high purity, preventing environmental pollution and increasing economic efficiency, thereby enabling efficient use of resources.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method for recovering an aqueous lithium compound solution or a lithium compound powder from a waste containing lithium of the present invention.
  • the waste lithium battery was completely discharged using a discharger, and then heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in air, and then cut to 0.5 to 1 cm.
  • the screen was removed using a screen, the electrode active material was recovered and divided into pieces, and iron was removed using a magnet or the like.
  • the carbon powder having the components shown in Table 1 was mixed with the pretreated waste lithium battery powder of Preparation Example 1.
  • the mixing was such that the mixing ratio of lithium and carbon powder in the ferritium battery was a molar concentration (M) ratio of 1: 1.
  • M molar concentration
  • the mixture was calcined at 650 ° C. for 40 minutes in a reducing atmosphere of 2% oxygen in the kiln.
  • the calcined product was washed with water and then concentrated at 40 ° C. using a vacuum concentration method to obtain an aqueous lithium carbonate solution.
  • Test Example 1 Yield of lithium recovered from lithium-containing waste according to purity of carbon powder
  • Example 1 100 g of the lithium carbonate aqueous solution of Example 1 and Comparative Examples 1 to 8 were measured, and the amount of lithium in the aqueous solution was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS: Xseries II, Thermo). The weight percent was calculated. The results for the measured values are shown in Table 1 below.
  • Production Example 2 pretreatment of anode slurry
  • the cathode slurry of the used lithium battery was recovered and dried to remove iron using a magnet, and then impurities were removed using a 300 mesh screen.
  • Example 2 from lithium containing waste Lithium carbonate Recovery of Aqueous Solution
  • Example 2 the same carbon powder used in Example 1 was mixed with the pretreated cathode slurry of Preparation Example 2.
  • the mixing was such that the mixing ratio of lithium and carbon powder in the positive electrode slurry became a molar concentration (M) ratio of 1: 1.
  • M molar concentration
  • the mixture was calcined at 630 ° C. for 15 minutes in a reducing atmosphere having an oxygen concentration of 2% in the kiln.
  • the calcined product was washed with water and then concentrated at 40 ° C. using a vacuum concentration method to obtain an aqueous lithium carbonate solution.
  • Comparative example 9 to 16 from lithium-containing waste Lithium carbonate Recovery of Aqueous Solution
  • Example 2 Under the same conditions and process as in Example 2, the process was performed by mixing with the same carbon powder as Comparative Examples 1 to 8, respectively, as shown in Table 2 below.
  • Test Example 2 of lithium recovered from the lithium-containing waste according to the purity of the carbon powder Yield
  • Example 2 100 g of the lithium carbonate aqueous solution of Example 2 and Comparative Examples 9 to 16 were used to measure the amount of lithium in the aqueous solution using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS: Xseries II, Thermo). The weight percentage was calculated. The results for the measured values are shown in Table 2 below.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the negative electrode and the positive electrode mixture of the spent lithium battery was dried and then used to remove impurities using a screen.
  • Example 3 from lithium-containing waste according to the purity of the carbon powder Lithium carbonate Recovery of Aqueous Solution
  • Example 3 the same carbon powder used in Example 1 was mixed with the pretreated negative electrode and positive electrode mixture of Preparation Example 3.
  • the mixing was such that the mixing ratio of lithium and the high purity carbon additive in the positive electrode slurry became a molar concentration (M) ratio of 1: 1.
  • M molar concentration
  • the mixture was calcined at 670 ° C. for 30 minutes in a reducing atmosphere having an oxygen concentration of 2% in the kiln.
  • the calcined product was washed with water and then concentrated at 40 ° C. using a vacuum concentration method to obtain an aqueous lithium carbonate solution.
  • Comparative example 17 to 24 from lithium containing waste Lithium carbonate Recovery of Aqueous Solution
  • Example 2 Under the same conditions and process as in Example 2, the process was performed by mixing with the same carbon powder as Comparative Examples 1 to 8, respectively, as shown in Table 3 below.
  • Test Example 3 of lithium recovered from the lithium-containing waste according to the purity of the carbon powder Yield
  • Example 3 100 g of the lithium carbonate aqueous solution of Example 3 and Comparative Examples 17 to 24 were taken, and the amount of lithium in the aqueous solution was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS: Xseries II, Thermo). The weight percentage was calculated. The results for the measured values are shown in Table 3 below.
  • Example 4 to 5 from lithium-containing waste according to the amount of carbon powder added Lithium carbonate Recovery of Aqueous Solution
  • Example 4 Under the same conditions and processes as in Example 1, only the mixing ratio of the carbon powder was changed. Each mixing ratio was such that the mixing ratio of lithium and carbon powder in the ferritium battery was 1: 0.5 (Example 4), 1: 3.0 (Example 5), and 1: 3.1 molar concentration (M) ratio.
  • Comparative example 25 to 28 from lithium-containing waste according to the amount of carbon powder added Lithium carbonate Recovery of Aqueous Solution
  • Example 2 Under the same conditions and processes as in Example 1, only the mixing ratio of the carbon powder was changed.
  • the mixing ratios of the lithium and the high purity carbon additives in the ferritium battery were 1: 0.3 (Comparative Example 25), 1: 0.4 (Comparative Example 26), 1: 3.1 (Comparative Example 27), and 1: 3.2 (Comparative Example).
  • the molar concentration (M) ratio of 28) was set.
  • Test Example 4 Measurement of recovery and purity of lithium according to the amount of carbon powder added
  • the amount and purity of lithium contained in each sample was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS, Xseries II, Thermo).
  • Example 1 1 98.7 99.5
  • Example 4 1: 0.5 94.5 99.5
  • Example 5 1: 3.0 99.3 99.6 Comparative Example 25 1: 0.3 79.6 98.9 Comparative Example 26 1: 0.4 75.1 98.9 Comparative Example 27 1: 3.1 99.3 99.6 Comparative Example 28 1: 3.2 99.3 99.5
  • Example 6 to 8 from lithium-containing waste at oxygen concentration Lithium carbonate Recovery of Aqueous Solution
  • Example 8 In the same conditions and processes as in Example 1, the firing was carried out with only different oxygen concentration in the firing furnace. Each atmospheric oxygen concentration was set at 2.4% (Example 6), 2.7% (Example 7) and 3.0% (Example 8).
  • Comparative example 29 to 31 from lithium containing waste depending on oxygen concentration Lithium carbonate Recovery of Aqueous Solution
  • Example 2 In the same conditions and processes as in Example 1, the firing was carried out with only different oxygen concentration in the firing furnace. Each atmospheric oxygen concentration was set at 3.1% (Comparative Example 29), 3.2% (Comparative Example 30) and 3.3% (Comparative Example 31).
  • Test Example 5 Measurement of recovery and purity of lithium according to oxygen concentration
  • the amount and purity of lithium contained in each sample was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS, Xseries II, Thermo).
  • Example 9 From waste electrode active materials Carbon powder manufacturers
  • the electrode active material of the used lithium battery was collected and ball milled at 300 rpm for 24 hours to have an average particle size of 150 ⁇ m, and then impurities and metals were removed using a vibrating screen. Thereafter, the powder was put into a calcination furnace and calcined at 800 ° C. for 6 hours.
  • the calcined product was immersed in a 20% concentration of nitric acid solution in a water bath for 6 hours, and then the nitric acid solution was removed and washed with water for 6 hours. The washed water was filtered using a screen, and then dried at 140 ° C. using an oven to prepare carbon powder.
  • Comparative example 32 From waste electrode active materials Carbon powder manufacturers
  • the electrode active material of the used lithium battery was collected and ball milled at 300 rpm for 24 hours to have an average particle size of 150 ⁇ m, and then impurities and metals were removed using a vibrating screen.
  • the calcined product was immersed in a 20% concentration of nitric acid solution in a water bath for 6 hours, and then the nitric acid solution was removed and washed with water for 6 hours. The washed water was filtered using a screen, and then dried at 140 ° C. using an oven to prepare carbon powder.
  • Comparative example 33 From waste electrode active materials Carbon powder manufacturers
  • the electrode active material of the used lithium battery was collected and ball milled at 300 rpm for 24 hours to have an average particle size of 150 ⁇ m, and then impurities and metals were removed using a vibrating screen. Thereafter, the powder was put into a calcination furnace and calcined at 800 ° C. for 6 hours. The fired product was ground to prepare a carbon powder.
  • Example 9 The components of the carbon powders of Example 9 and Comparative Examples 32 to 33 were measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS, Thermo XSeries II).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • Example 9 421 124 338 117 409 Comparative Example 32 1,904 1,008 1,630 804 2,279 Comparative Example 33 1,764 978 1,824 2,804 3,664
  • the carbon powder of Example 9 prepared by successively carrying out the calcining process and the washing with water using the acid is a metal component and other components compared to the carbon powder of Comparative Examples 32 to 33 where each process was performed only. The content of was found to be very low.
  • the carbon powder according to the present invention it is possible to produce a high-purity carbon powder from the electrode active material of the waste lithium battery, it is confirmed that the purity of the carbon powder can be sufficiently used to recover the lithium compound from the lithium-containing waste. Can be.

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Abstract

본 발명은 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리튬, 탄산리튬, 리튬 복합금속산화물 또는 리튬염 등이 포함된 폐기물을 이용하는 것으로 리튬이온전지의 생산 또는 폐기과정에서 발생하는 공정오니, 폐수오니, 양극활물질, 음극 및 양극 혼합재, 또는 폐액 등의 폐기물을 고순도의 탄소 분말과 혼합하여 환원분위기에서 회수 공정을 진행함으로써, 이들 폐기물로부터 리튬 화합물이 포함된 수용액 또는 탄산리튬과 같은 리튬 화합물 분말을 고순도로 분리할 수 있는 리튬 회수방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 리튬을 함유하는 폐기물을 재활용함으로써 유가금속인 리튬을 고순도로 안정적으로 회수할 수 있고, 환경오염을 방지하고 경제성을 높여 자원의 효율적 이용을 도모할 수 있다.

Description

리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법
본 발명은 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리튬, 탄산리튬, 리튬 복합금속산화물 또는 리튬염 등 리튬이 포함된 폐기물을 이용하는 것으로 리튬이온전지의 생산 또는 폐기과정에서 발생하는 공정오니, 폐수오니, 양극활물질, 음극/양극 함유 혼합제 또는 폐액 등의 폐기물을 고순도의 탄소 분말과 혼합하여 환원분위기에서 회수 공정을 진행함으로써, 이들 폐기물로부터 리튬 화합물이 포함된 수용액 또는 리튬 화합물 분말을 고순도로 분리할 수 있는 리튬 회수방법에 관한 것이다.
리튬(Lithium)은 주기율표 1족 2주기에 속하는 알칼리금속원소로 원자로의 제어봉, 유기합성의 촉매, 환원제, 리튬전지 및 각종 합금의 첨가제 등의 소재로 쓰이는 희소 금속으로 그 매장량이 충분하지 않다.
특히, 핸드폰 각종 전자기기, 방산업이나 자동화시스템, 전기자동차산업 그리고 항공산업 분야에 이용되는 리튬이온전지의 주 소재로 사용되고 있으며 점점 그 사용량이 증가하는 추세로 수요가 늘어나면서 고갈 가능성이 지속적으로 제기되는 상황이다.
또한, 리튬은 사용량과 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있으나, 리튬을 함유하는 폐기물은 단순 폐기처분이 곤란한 환경유해물질을 다량으로 포함하고 있어 환경오염 방지, 자원의 효율적 이용 및 경제성을 도모하기 위해 이를 재활용하여 리튬을 회수하는 방안을 개발하는 것이 요구된다.
그러나, 종래의 리튬을 재활용하는 기술은 주로 폐리튬이온전지로부터 재활용하는 방법에 주로 국한되어 있고, 이들 기술은 졸-겔(sol-gel)법 또는 산을 이용한 침출법 등에 제한되어 있다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-1049937호는 폐리튬 이차전지의 양극물질에 탄소계 물질을 첨가한 후 산소 또는 공기가 주입된 산화 분위기에서 열분해하여 리튬을 회수하는 방법을 개시하고 있으나, 산소 또는 공기 중에서와 같은 산화 분위기에서는 탄산리튬(Li2CO3)이 열분해로 생성되지 않아 최종적으로 고순도의 리튬을 회수할 수 없다는 등의 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 리튬을 함유하는 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하기 위한 방법을 연구하던 중, 상기와 같은 폐기물을 고순도의 탄소 분말과 혼합하여 환원분위기에서 회수 공정을 진행하는 경우, 리튬 화합물이 포함된 수용액 또는 탄산리튬과 같은 리튬 화합물 분말의 안정적 회수가 가능하며 회수율 또한 우수하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 하나의 목적은 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물이 포함된 수용액을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물 분말을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 함유 폐기물에 탄소 분말을 혼합한 후 이를 환원분위기에서 소성하여 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.
하나의 구체적인 양태로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물이 포함된 수용액을 회수하는 방법을 제공한다:
(S1) 리튬 함유 폐기물에 탄소 분말을 혼합하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계의 혼합물을 대기 중 산소가 0 내지 3%로 존재하는 환원분위기에서 600 내지 700℃의 온도로 소성하는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계의 소성물을 분파쇄한 다음 수세 후 농축하여 리튬 화합물이 포함된 수용액을 얻는 단계;
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계의 리튬 함유 폐기물로는 리튬이온전지의 생산 또는 폐기과정에서 발생하는 공정오니, 폐수오니, 양극활물질, 음극 및 양극 혼합재 또는 폐액 등이 있으며 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 리튬, 탄산리튬, 리튬 복합금속산화물 또는 리튬염이 포함된 폐기물이면 어느 것이든 이용 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 함유 폐기물을 이용할 경우 공정의 효율을 높이기 위해 분쇄, 파쇄, 유기물질의 소성, 불순물의 여과 및 분리 등의 전처리 공정을 실시할 수 있다.
하나의 구체적인 예로, 리튬 함유 폐기물이 공정오니, 폐수오니 또는 폐액 등인 경우 상기 전처리 공정은 이에 특별히 한정되는 것은 아니나 여과막, 분리막 또는 스크린을 이용하여 모래, 흙, 플라스틱, 폐기물 찌꺼기와 같은 불순물을 제거함으로써 실시될 수 있다.
하나의 구체적인 예로, 리튬 함유 폐기물이 폐리튬전지, 양극활물질 또는 음극 및 양극 혼합재인 경우 상기 전처리 공정은 이에 특별히 한정되는 것은 아니나 방전, 분쇄, 파쇄, 스크리닝, 소성 또는 용해 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 (S1) 단계는 리튬 함유 폐기물에 탄소 분말을 혼합하는 단계이다. 상기 탄소 분말은 탄소를 주성분으로 포함하는 물질로 카본 블랙, 카본 분말 또는 흑연 등 그 명칭에 제한되지 않는다. 상기 탄소 분말은 탄소를 99.5 내지 100 중량%로 포함하는 것이며, 바람직하게는 99.75 내지 100 중량%로 포함하는 것이다. 상기 탄소 분말은 탄소 외 성분으로 Ca, Mg, K, Na 및 기타 불순물(조회분, 수분 및 기타 금속물질 등)을 포함될 수 있으나, 이들은 전체 함량에서 각각 500ppm을 초과하여 포함되어서는 안된다. 특히, 상기 고순도 탄소 분말은 탄소 외 성분으로 Ca, Mg, K, Na를 주로 함유하고 있으므로, 이들 Ca, Mg, K, Na은 상기 범위를 초과하지 않아야만 높은 리튬 회수율을 달성할 수 있다.
즉, 상기 Ca, Mg, K, Na은 각각 0 내지 500ppm로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 탄소 외 성분의 함량 중 어느 하나 이상이 500ppm을 초과하는 경우, 하기 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이 리튬의 회수율이 현저히 감소하게 된다.
하나의 바람직한 양태로서, 상기 탄소 분말은 산업폐기물로부터 수득할 수 있다.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 탄소 분말은 탄소가 포함된 분말을 하기의 공정을 통해 정제함으로써 수득할 수 있다:
(S11) 탄소가 포함된 분말을 700 내지 900℃로 소성하는 단계;
(S12) 상기 (S11) 단계의 소성물을 산으로 처리하여 용융시키는 단계;
(S13) 상기 (S12) 단계의 용융물을 수세하는 단계; 및
(S14) 상기 (S13) 단계의 수세물을 여과하는 단계.
이하, 고순도 탄소 분말의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 (S11) 단계는 탄소가 포함된 분말을 700 내지 900℃로 소성하는 단계로 탄소가 포함된 분말 내의 전해질, 유기물 또는 불순물을 제거하기 위한 단계이다.
상기 소성온도가 700℃ 미만인 경우 유기물 또는 불순물이 충분히 제거되지 않을 수 있고 900℃를 초과하는 경우 공정시간이 길어지고 비용효율이 감소한다.
상기 탄소가 포함된 분말은, 산업폐기물로부터 수득할 수 있는데, 상기 산업폐기물로는 탄소를 포함한 것으로 태양전지용 셀·웨이퍼, 고온 가스로용 노심재, 흑연 도가니, 핫프레스 주형, 주조용 다이스 또는 리튬전지 등 탄소를 주성분으로 사용하는 폐기물로부터 수득할 수 있으며, 특히 폐리튬전지의 전극활물질로부터 수득할 수 있다. 상기 산업폐기물로부터 상기 고순도 탄소 분말을 수득하여 이용할 경우 대량으로 발생하는 탄소 함유 폐기물을 효과적으로 재활용할 수 있어 환경오염을 방지하고 경제성을 높여 자원의 효율적 이용을 도모할 수 있다.
상기 (S12) 단계는 산(황산, 염산, 질산 또는 옥살산), 바람직하게는 pH 2 이하의 강산을 이용하여 소성물 내의 금속성분(Ca, Mg, K, Na, Al, Fe 및 Ti 등)을 침출시켜 제거하고 소성된 탄소 분말을 용융시킴으로써 탄소 분말의 순도를 높이기 위한 것으로 외부공기 유입에 의한 불순물오염을 억제하기 위해서 밀폐된 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (S13) 단계는 (S12) 단계를 거쳐 불순물이 제거된 용융물을 수세하는 단계로, 용융물에 남아 있는 산성분을 제거하고 탄소 분말을 선택적으로 용출시키는 단계이다.
상기 수세 시간은 특별히 제한되는 것은 아니나, (S12) 단계의 산성분이 충분히 제거되고 공정효율을 고려하여 1 내지 12 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (S14) 단계는 (S13) 단계의 수세물을 여과함으로써 탄소 분말을 수득하는 단계이다. 상기 여과는 스크린, 여과막, 멤브레인, 필터 또는 마이크로 필터를 이용하여 여과, 정밀여과, 한외여과 또는 역삼투 방법 등을 이용하여 실시할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공정에서 탄소 분말의 순도를 높이기 위해 (S12) 내지 (S14) 단계를 공정시간과 경제성을 고려하여 반복적으로 추가 실시할 수 있다.
상기 (S11) 내지 (S14) 단계를 통해 탄소 분말 내의 탄소의 함량을 본 발명에서 요구되는 순도 조건, 즉 99.5% 이상으로 높일 수 있으며, 상기 정제공정을 거쳐 수득한 탄소 분말을 리튬을 포함하는 폐기물과 혼합 이용함으로써 리튬 화합물을 회수율을 높일 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 리튬 함유 폐기물과 탄소 분말의 혼합은 상기 폐기물에 포함된 리튬과 탄소 분말을 1 : 0.5 내지 3의 몰농도(M)비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 탄소 분말의 몰농도(M)비가 3을 초과하는 경우 공정의 효율성이 감소하며 0.5 미만인 경우 탄소 분말이 상기 리튬과 충분히 반응할 수 없어 리튬의 회수율이 현저히 감소하게 된다.
상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계의 혼합물을 산소가 제거된 환원분위기에서 600 내지 700℃의 온도로 소성하는 단계로, 상기 혼합물에 포함된 유기물을 제거하고 소성을 통해 (S1) 단계의 혼합물을 환원시키기 위한 단계이다. 리튬 화합물을 최종적으로 수득하기 위해서는 반드시 소성로 내부의 대기 중에 산소가 최대 3% 이하로 존재하는 환원분위기이어야 한다. 산소가 3%를 초과하여 존재하는 경우 소성로 내부가 산화분위기가 되어 상기 혼합물에 포함된 리튬산화물을 환원시킬 수 없어 탄산리튬(Li2CO3)이 생성되지 않아 리튬의 회수율이 급격이 낮아진다.
상기 (S2) 단계의 소성 공정은 600 내지 700℃로 진행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 620 내지 680℃로 진행하는 것이 바람직하다. 상기 소성공정이 600℃ 미만인 경우 (S1) 단계에서 혼합된 혼합물의 환원반응이 잘 일어나지 않으며, 700℃를 초과하는 경우 환원반응의 효율이 낮아 공정시간과 비용측면에서 효율성이 감소한다.
상기 (S2) 단계의 소성 공정은 리튬 함유 폐기물의 구성에 따라 10 내지 70분 동안 진행하며, 바람직하게는 15 내지 60분 동안 진행한다. 상기 소성공정이 20분 미만인 경우 상기 혼합물의 환원반응이 잘 일어나지 않으며, 70분을 초과하는 경우 환원반응의 효율이 낮아 공정시간과 비용측면에서 효율성이 감소한다.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 리튬 함유 폐기물이 폐리튬전지의 양극 슬러리인 경우 상기 (S2) 단계의 소성은 620 내지 640℃에서 10 내지 20분 동안 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 625 내지 635℃에서 13 내지 17분 동안 실시한다.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 리튬 함유 폐기물이 폐리튬전지의 음극 및 양극 혼합재인 경우 상기 (S2) 단계의 소성은 660 내지 680℃에서 25 내지 35분 동안 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 665 내지 675℃에서 27 내지 37분 동안 실시한다.
상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계의 소성물을 분파쇄한 다음 수세 후 농축하여 리튬 화합물이 포함된 수용액을 얻는 단계로, 상기 농축의 방법은 감압농축, 동결농축, 증발농축, 가열농축, 침전농축, 역삼투농축 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 농축방법 중 공정의 효율을 고려하여 바람직하게는 감압농축 또는 역삼투농축 방법을 이용하며, 보다 바람직하게는 감압농축 방법을 이용한다.
상기 감압농축 방법을 이용할 경우 온도는 35 내지 45℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 35℃ 미만인 경우 농축속도가 느려져 공정효율이 떨어지고 45℃를 초과하는 경우 에너지효율이 감소한다.
다른 하나의 실시양태로, 본 발명은 탄산리튬과 같은 리튬 화합물 분말을 수득하기 위해 상기 (S3) 단계 이후 상기 (S3) 단계의 리튬 화합물이 포함된 수용액을 탈수 건조하여 리튬 화합물 분말을 회수하는 단계(S4 단계)를 추가적으로 실시할 수 있다.
상기 (S4) 단계는 상기 (S3) 단계에 의해 제조된 리튬 화합물이 포함된 수용액을 탈수 건조하여 리튬 화합물 분말을 회수하는 단계로, 온풍건조기 또는 열풍기를 이용하여 건조함으로써 리튬 화합물 분말을 최종적으로 수득할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법은 탄산리튬, 리튬 복합금속산화물 또는 리튬염 등이 포함된 폐기물을 이용하는 것으로 리튬이온전지의 생산 또는 폐기과정에서 발생하는 공정오니, 폐수오니, 양극활물질, 음극/양극 함유 혼합제 또는 폐수 등의 폐기물을 탄소 분말과 혼합하여 환원분위기에서 회수 공정을 진행함으로써, 이들 폐기물로부터 리튬 화합물 수용액 또는 탄산리튬과 같은 리튬 화합물 분말을 고순도로 분리할 수 있는 리튬 화합물의 회수방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 따라 리튬을 함유하는 폐기물을 재활용함으로써 유가금속인 리튬을 고순도로 안정적으로 회수할 수 있고, 환경오염을 방지하고 경제성을 높여 자원의 효율적 이용을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬을 함유하는 폐기물로부터 리튬 화합물 수용액 또는 리튬 화합물 분말을 회수하는 방법을 순서도로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1: 폐리튬전지의 전처리
폐리튬전지를 방전기를 이용하여 완전히 방전시킨 후 공기 중에서 30분 동안 300℃로 열처리한 다음 0.5 내지 1cm가 되도록 절단하였다. 스크린을 이용하여 플라스틱 조각을 제거하고 전극활물질을 회수하여 분파쇄한 다음 자석 등을 이용하여 철을 제거하였다.
실시예 1: 리튬 함유 폐기물로부터 탄산리튬 수용액의 회수
하기 표 1의 성분을 갖는 탄소 분말을 상기 제조예 1의 전처리된 폐리튬전지 분말과 혼합하였다. 상기 혼합은 페리튬전지 내의 리튬과 탄소 분말의 혼합비가 1:1의 몰농도(M)비가 되도록 하였다. 상기 혼합물을 소성로 내부의 산소 농도가 2%인 환원분위기에서 650℃로 40분 동안 소성하였다. 상기 소성물을 수세한 다음 40℃에서 감압농축 방법을 이용하여 농축하여 탄산리튬 수용액을 수득하였다.
비교예 1 내지 8: 리튬 함유 폐기물로부터 탄산리튬 수용액의 회수
실시예 1과 동일한 조건과 공정에서, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 포함된 성분의 함량에 따라 순도가 각기 다른 탄소 분말을 사용하여 탄산리튬 수용액을 수득하였다.
시험예 1: 탄소 분말의 순도에 따른 리튬 함유 폐기물로부터 회수한 리튬의 수득율
실시예 1 및 비교예 1 내지 8의 탄산리튬 수용액 100g을 취하여 상기 수용액 중 리튬의 양을 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, Thermo사 Xseries II)를 이용하여 측정한 후 중량%를 계산하였다. 상기 측정값에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 탄소 분말의 성분 함유량(ppm) 수용액내 Li 함유량(중량%)
Ca Mg K Na
실시예 1 462 387 439 424 7.2
비교예 1 552 431 486 494 4.1
비교예 2 483 561 440 472 4.2
비교예 3 479 423 581 493 3.9
비교예 4 477 436 457 584 4.0
비교예 5 998 402 451 472 2.4
비교예 6 463 1012 487 495 2.1
비교예 7 487 454 1008 482 2.2
비교예 8 492 468 449 1011 2.1
상기 시험결과로부터 탄소 분말에 포함된 Ca, Mg, K 또는 Na의 함량이 각각 500ppm을 넘을 경우 이들 성분의 종류에 상관없이 Li의 수득율이 급격히 낮아짐을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 성분 각각을 500ppm 이하로 함유하는 탄소 분말을 사용하는 것이 리튬의 회수율을 크게 높일 수 있음을 알 수 있었다.
제조예 2: 양극 슬러리의 전처리
폐리튬전지의 양극 슬러리를 회수하여 건조 후 자석 등을 이용하여 철을 제거한 다음 300 매쉬 스크린을 이용하여 불순물을 제거하였다.
실시예 2: 리튬 함유 폐기물로부터 탄산리튬 수용액의 회수
하기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1에서 사용한 탄소 분말과 동일한 탄소 분말을 상기 제조예 2의 전처리된 양극 슬러리와 혼합하였다. 상기 혼합은 양극 슬러리 내의 리튬과 탄소 분말의 혼합비가 1:1의 몰농도(M)비가 되도록 하였다. 상기 혼합물을 소성로 내부의 산소 농도가 2%인 환원분위기에서 630℃로 15분 동안 소성하였다. 상기 소성물을 수세한 다음 40℃에서 감압농축 방법을 이용하여 농축하여 탄산리튬 수용액을 수득하였다.
비교예 9 내지 16: 리튬 함유 폐기물로부터 탄산리튬 수용액의 회수
실시예 2와 동일한 조건과 공정에서, 하기 표 2에 나타난 바와 같이 각각 비교예 1 내지 8와 동일한 탄소 분말과 혼합하여 공정을 진행하였다.
시험예 2: 탄소 분말의 순도에 따른 리튬 함유 폐기물로부터 회수한 리튬의 수득율
실시예 2 및 비교예 9 내지 16의 탄산리튬 수용액 100g을 취하여 상기 수용액 중 리튬의 양을 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, Thermo사 Xseries II)를 이용하여 측정한 후 중량%를 계산하였다. 상기 측정값에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 탄소 분말의 성분 함유량(ppm) 수용액내 Li 함유량(중량%)
Ca Mg K Na
실시예 2 462 387 439 424 8.7
비교예 9 552 431 486 494 4.2
비교예 10 483 561 440 472 4.6
비교예 11 479 423 581 493 4.9
비교예 12 477 436 457 584 4.2
비교예 13 998 402 451 472 2.7
비교예 14 463 1012 487 495 2.3
비교예 15 487 454 1008 482 2.7
비교예 16 492 468 449 1011 2.4
상기 시험결과로부터 탄소 분말에 포함된 Ca, Mg, K 또는 Na의 함량이 각각 500ppm을 넘을 경우 이들 성분의 종류에 상관없이 Li의 수득율이 급격히 낮아짐을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 성분 각각을 500ppm 이하로 함유하는 탄소 분말을 사용하는 것이 리튬의 회수율을 크게 높일 수 있음을 알 수 있었다.
제조예 3: 음극 및 양극 혼합재의 전처리
폐리튬전지의 음극 및 양극 혼합재 용해되어 있는 수용액을 건조시킨 다음 스크린을 이용하여 불순물을 제거한 뒤 사용하였다.
실시예 3 : 탄소 분말의 순도에 따른 리튬 함유 폐기물로부터 탄산리튬 수용액의 회수
하기 표 3에 나타난 바와 같이 실시예 1에서 사용한 탄소 분말과 동일한 탄소 분말을 상기 제조예 3의 전처리된 음극 및 양극 혼합재와 혼합하였다. 상기 혼합은 양극 슬러리 내의 리튬과 고순도 탄소 첨가제의 혼합비가 1:1의 몰농도(M)비가 되도록 하였다. 상기 혼합물을 소성로 내부의 산소 농도가 2%인 환원분위기에서 670℃로 30분 동안 소성하였다. 상기 소성물을 수세한 다음 40℃에서 감압농축 방법을 이용하여 농축하여 탄산리튬 수용액을 수득하였다.
비교예 17 내지 24: 리튬 함유 폐기물로부터 탄산리튬 수용액의 회수
실시예 2와 동일한 조건과 공정에서, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 각각 비교예 1 내지 8와 동일한 탄소 분말과 혼합하여 공정을 진행하였다.
시험예 3: 탄소 분말의 순도에 따른 리튬 함유 폐기물로부터 회수한 리튬의 수득율
실시예 3 및 비교예 17 내지 24의 탄산리튬 수용액 100g을 취하여 상기 수용액 중 리튬의 양을 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, Thermo사 Xseries II)를 이용하여 측정한 후 중량%를 계산하였다. 상기 측정값에 대한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 탄소 분말의 성분 함유량(ppm) 수용액내 Li 함유량(중량%)
Ca Mg K Na
실시예 3 462 387 439 424 8.0
비교예 17 552 431 486 494 4.1
비교예 18 483 561 440 472 4.0
비교예 19 479 423 581 493 3.8
비교예 20 477 436 457 584 4.1
비교예 21 998 402 451 472 2.5
비교예 22 463 1012 487 495 2.0
비교예 23 487 454 1008 482 2.3
비교예 24 492 468 449 1011 2.0
상기 시험결과로부터 탄소 첨가제에 포함된 Ca, Mg, K 또는 Na의 함량이 각각 500ppm을 넘을 경우 이들 성분의 종류에 상관없이 Li의 수득율이 급격히 낮아짐을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 성분 각각을 500ppm 이하로 함유하는 탄소 분말을 사용하는 것이 리튬의 회수율을 크게 높일 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 4 내지 5: 탄소 분말의 첨가량에 따른 리튬 함유 폐기물로부터 탄산리튬 수용액의 회수
실시예 1과 동일한 조건과 공정에서, 탄소 분말의 혼합 비율만을 달리 하였다. 각각의 혼합 비율은 페리튬전지 내의 리튬과 탄소 분말의 혼합비가 1:0.5(실시예 4), 1:3.0(실시예 5) 및 1:3.1의 몰농도(M)비가 되도록 하였다.
비교예 25 내지 28: 탄소 분말의 첨가량에 따른 리튬 함유 폐기물로부터 탄산리튬 수용액의 회수
실시예 1과 동일한 조건과 공정에서, 탄소 분말의 혼합 비율만을 달리 하였다. 각각의 혼합 비율은 페리튬전지 내의 리튬과 고순도 탄소 첨가제의 혼합비가 1:0.3(비교예 25), 1:0.4(비교예 26), 1:3.1(비교예 27) 및 1:3.2(비교예 28)의 몰농도(M)비가 되도록 하였다.
시험예 4: 탄소 분말의 첨가량에 따른 리튬의 회수율 및 순도 측정
상기 실시예 1, 실시예 4 내지 5 및 비교예 25 내지 28에 대한 측정값을 하기 표 4에 나타내었다.
각각의 시료에 포함되어 있는 리튬의 양과 순도는 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Thermo사 Xseries II)를 이용하여 측정하였다.
하기 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 실시예 4 내지 5의 혼합비를 따를 경우 비교예 25 내지 26에 비하여 리튬의 회수율과 순도가 매우 높게 나타남을 알 수 있었다. 비교예 27 내지 28의 경우 탄소 분말의 첨가량이 리튬 함유 폐기물 내의 리튬의 몰농도에 대하여 3배 이상이 되는 경우 리튬의 회수율과 순도에 있어서 유의미한 차이를 나타내지 않음을 알 수 있었다.
구분 리튬: 탄소 분말(몰농도) 리튬 회수율(%) 회수된 리튬의 순도(%)
실시예 1 1 : 1 98.7 99.5
실시예 4 1 : 0.5 94.5 99.5
실시예 5 1 : 3.0 99.3 99.6
비교예 25 1 : 0.3 79.6 98.9
비교예 26 1 : 0.4 75.1 98.9
비교예 27 1 : 3.1 99.3 99.6
비교예 28 1 : 3.2 99.3 99.5
실시예 6 내지 8: 산소 농도에 따른 리튬 함유 폐기물로부터 탄산리튬 수용액의 회수
실시예 1과 동일한 조건과 공정에서, 소성로 내부의 산소 농도만을 달리 하여 소성하였다. 각각의 대기 중 산소 농도는 2.4%(실시예 6), 2.7%(실시예 7) 및 3.0%(실시예 8)로 설정하였다.
비교예 29 내지 31: 산소 농도에 따른 리튬 함유 폐기물로부터 탄산리튬 수용액의 회수
실시예 1과 동일한 조건과 공정에서, 소성로 내부의 산소 농도만을 달리 하여 소성하였다. 각각의 대기 중 산소 농도는 3.1%(비교예 29), 3.2%(비교예 30) 및 3.3%(비교예 31)로 설정하였다.
시험예 5: 산소 농도에 따른 리튬의 회수율 및 순도 측정
상기 실시예 1, 실시예 6 내지 8 및 비교예 29 내지 31에 대한 측정값을 하기 표 5에 나타내었다.
각각의 시료에 포함되어 있는 리튬의 양과 순도는 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Thermo사 Xseries II)를 이용하여 측정하였다.
하기 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 실시예 6 내지 8의 경우 비교예 29 내지 31에 비하여 리튬의 회수율이 매우 높게 나타남을 알 수 있었다. 본 시험의 결과로부터 소성로 내 산소 농도가 증가할수록, 즉 산화분위기가 될수록 리튬의 회수율이 감소함을 알 수 있었다. 특히 소성로 내 산소 농도가 3%를 초과하는 경우 리튬의 회수율이 급격하게 낮아짐을 확인할 수 있었다. 다만, 산소 농도 증가에 따른 회수된 리튬의 순도의 변화에서는 유의미한 차이를 나타내지 않았다.
구분 소성로 내 산소 농도(%) 리튬 회수율(%) 회수된 리튬의 순도(%)
실시예 1 2.0 98.7 99.5
실시예 6 2.4 98.5 99.5
실시예 7 2.7 98.3 99.6
실시예 8 3.0 97.6 99.4
비교예 29 3.1 79.1 99.1
비교예 30 3.2 76.3 99.2
비교예 31 3.3 71.4 99.1
실시예 9: 폐전극활물질로부터 탄소 분말 제조
폐리튬전지의 전극활물질을 수거하여 평균입도가 150㎛가 되도록 300rpm로 24시간 볼밀링한 다음, 진동 (vibrating screen)체를 이용하여 불순물과 금속 물질을 제거하였다. 이후 상기 분말을 소성로에 투입하여 800℃로 6시간 동안 소성하였다. 상기 소성물을 수조에서 20% 농도의 질산용액으로 6시간 동안 침지한 뒤 질산용액을 제거한 후 6시간 동안 수세 처리하였다. 수세물을 스크린을 이용하여 여과한 후 오븐을 이용하여 140℃로 가열 건조하여 탄소 분말을 제조하였다.
비교예 32: 폐전극활물질로부터 탄소 분말 제조
폐리튬전지의 전극활물질을 수거하여 평균입도가 150㎛가 되도록 300rpm로 24시간 볼밀링한 다음, 진동 (vibrating screen)체를 이용하여 불순물과 금속 물질을 제거하였다. 상기 소성물을 수조에서 20% 농도의 질산용액으로 6시간 동안 침지한 뒤 질산용액을 제거한 후 6시간 동안 수세 처리하였다. 수세물을 스크린을 이용하여 여과한 후 오븐을 이용하여 140℃로 가열 건조하여 탄소 분말을 제조하였다.
비교예 33: 폐전극활물질로부터 탄소 분말 제조
폐리튬전지의 전극활물질을 수거하여 평균입도가 150㎛가 되도록 300rpm로 24시간 볼밀링한 다음, 진동 (vibrating screen)체를 이용하여 불순물과 금속 물질을 제거하였다. 이후 상기 분말을 소성로에 투입하여 800℃로 6시간 동안 소성하였다. 소성물을 분쇄하여 탄소 분말을 제조하였다.
시험예 6: 탄소 분말 성분 분석
상기 실시예 9와 비교예 32 내지 33의 탄소 분말의 성분을 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Thermo사 Xseries II)를 이용하여 측정하였다.
Ca(ppm) Mg(ppm) K(ppm) Na(ppm) 기타 성분(ppm)
실시예 9 421 124 338 117 409
비교예 32 1,904 1,008 1,630 804 2,279
비교예 33 1,764 978 1,824 2,804 3,664
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 소성공정과 산을 이용한 수세공정을 연속적으로 실시하여 제조한 실시예 9의 탄소 분말이 각각의 공정만을 실시한 비교예 32 내지 33의 탄소 분말에 비하여 금속성분과 기타 성분의 함량이 매우 낮은 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따라 탄소 분말을 제조할 경우 폐리튬전지의 전극활물질로부터 고순도의 탄소 분말을 제조할 수 있으며, 상기 탄소 분말의 순도는 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는데 충분히 이용할 수 있는 것임을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물이 포함된 수용액을 회수하는 방법:
    (S1) 리튬 함유 폐기물에 탄소 분말을 혼합하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계의 혼합물을 대기 중 산소가 0% 초과 내지 3% 이하로 존재하는 환원분위기에서 600 내지 700℃의 온도로 소성하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계의 소성물을 분파쇄한 다음 수세 후 농축하여 리튬 화합물이 포함된 수용액을 얻는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 혼합은 상기 폐기물에 포함된 리튬과 탄소 분말이 1 : 0.5 내지 3의 몰농도(M)비로 혼합한 것을 특징으로 하는 리튬 화합물이 포함된 수용액을 회수하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 탄소외의 성분인 Ca, Mg, K 및 Na이 각각 0 내지 500ppm 이하로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 화합물이 포함된 수용액을 회수하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 하기 단계를 통해 정제된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물이 포함된 수용액을 회수하는 방법:
    (S11) 탄소가 포함된 분말을 700 내지 900℃로 소성하는 단계;
    (S12) 상기 (S11) 단계의 소성물을 산으로 처리하여 용융시키는 단계;
    (S13) 상기 (S12) 단계의 용융물을 수세하는 단계; 및
    (S14) 상기 (S13) 단계의 수세물을 여과하는 단계.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (S11) 단계의 탄소 분말은 폐리튬전지의 전극활물질로부터 수득된 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물이 포함된 수용액을 회수하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (S3) 단계 이후 상기 (S3) 단계의 리튬 화합물이 포함된 수용액을 탈수 건조하여 리튬 화합물 분말을 회수하는 단계(S4)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물 분말을 회수하는 방법.
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